Tema 1.

Termodinámica Estadística

Problemas
 ejercicios

1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de

factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el
error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x!
cuando 1<x<100.

ln x! = ln[x( x - 1)( x - 2)....1]

x x

= ln x + ln( x - 1) + ln( x - 2) + ... + ln1 = å ln x » ò ln xdx

x =1 x =1
= [x ln x ] - [x ] = [x ln x - ln1] - [x - 1] » x ln x - x
x x
1 1
 ejercicios
1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el
error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x!
cuando 1<x<100.

x Lnx! xLnx-x Error(%)

5 4.78749174 3.04718956 36.35 40.00
10 15.1044126 13.0258509 13.76
15 27.8992714 25.620753 8.17 35.00
20 42.3356165 39.9146455 5.72 30.00
25 58.0036052 55.4718956 4.36
25.00

Error(%)
30 74.6582363 72.0359214 3.51
35 92.1361756 89.4371822 2.93 20.00
40 110.32064 107.555178 2.51 15.00
45 129.123934 126.299812 2.19
50 10.00
148.477767 145.60115 1.94
55 168.327445 165.403325 1.74 5.00
60 188.628173 185.660674 1.57 0.00
65 209.342587 206.335173 1.44
70 230.439044 227.394667 1.32
0 20 40 60 80
x 100 120

75 251.890402 248.811609 1.22

80 273.673124 270.562131 1.14
85 295.766601 292.625357 1.06
90 318.15264 314.98287 1.00
95 340.815059 337.618305 0.94
100 363.739376 360.517019 0.89
 ejercicios

1.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la

entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de
ocupación de los estados sea:
p1=1, p2=0, p3=0
p1=1/2, p2=1/2, p3=0
p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4
p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3
¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?

S = -k å pi ·ln pi
i

S = -k å pi ·ln pi = -k [1 ln 1 + 0 + 0 ] = 0
i
S = -k å pi ·ln pi = -k [0 ,5 ln 0 ,5 + 0 ,5 ln 0 ,5 + 0 ] = 0 ,69 k
i
S = -k å pi ·ln pi = -k [0 ,5 ln 0.5 + 0 ,25 ln 0 ,25 + 0 ,25 ln 0 ,25 ] = 1,0 k
i
S = -k å pi ln pi = -k [(1 / 3 ) ln( 1 / 3 ) + (1 / 3 ) ln( 1 / 3 ) + (1 / 3 ) ln( 1 / 3 )] = 1,1 k
i
 ejercicios
1.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no
degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106

1 1 1
2 2 2
3 3 3
4 4 4
… … …
106 106 106

Distinguibles Fermiones Bosones

M = 10 6 ·10 6 = 1012
10 6 ·10 6 - 10 6
M= = 0,499999510 12
2 10 6 ·10 6 - 10 6
M= + 10 6 = 0,50000051012
2
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES

M=
(
10 ) 6 2

= 0.5 1012 Error ±0.0001 %

2!
 ejercicios
1.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no
degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106

1 1 1
2 2 2
3 3 3
4 4 4
… … …
106 106 106

Distinguibles Fermiones Bosones

M = 10 6 ·10 6 = 1012
10 6 ·10 6 - 10 6
M= = 0,499999510 12
2 10 6 ·10 6 - 10 6
M= + 10 6 = 0,50000051012
2
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES

M=
(
10 ) 6 2

= 0.5 1012 Error ±0.0001 %

2!
 ejercicios
1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen
V. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000
K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

3/ 2 3/ 2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö
qtras (V , T ) = q x q y q z = ç 2 ÷ abc = ç 2 ÷ V
è h ø è h ø
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
3
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h = 6.62618·10-34 J·s qtras = 4.745 ·10 T 22 2

V = 1·cm3 = 10-6 m3

a) qtras (100K) = 4.745·1025

b) qtras (298K) = 2.441·1026
c) qtras (1000K) = 4.745·1028
d) qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> De T >> qtras
 ejercicios
1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen
V. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000
K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

d) ¥ -
h2
n(2
-1 )
qx = å e
x
qtras (V , T ) = q x q y q z
2
8 ma kT

n x =1

¥ -
h2
(
n 2
-1 ) æ h2
3
h2
8 ö
qx = å e = ç1 + e + ... ÷ = 1
x
+e
2 2 2
8 ma kT 8 ma kT 8 ma kT
ç ÷
n x =1
è ø

qtras (V , T ) = q x q y q z = 1·1·1 = 1
 ejercicios

1.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1

a) Calcular la temperatura característica rotacional.
b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a
298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?
c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una
representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.

a) La temperatura característica rotacional se define como:

hB 6.626068 ·10 -34 J s 3 ,13 x 10 11 s -1
q rot = = = 15 ,02 K
k - 23 - 1
1,38023·10 JK
b) La function de partición a alta temperatura es

kT T 298
qrot = = = = 19 ,84
shB sq rot 15 ,02

Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición
rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>qrot
 ejercicios
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
eJ hB q
- - J ( J +1 ) - rot J ( J +1 )
g J e kT ( 2 J + 1 )·e kT ( 2 J + 1 )·e T
pJ = = =
qrot qrot qrot
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:

( 2 J + 1 )e -0 ,0504 J ( J +1 )
p J ==
19 ,84
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función
resultante:
Jmax=3; es el nivel con mayor
probabilidad de ocupación. Influirá
en la intensidad de las bandas del
especto de rotación

Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido

a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto
con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace
que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.
 ejercicios
1.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
n = 214,6 cm-1

Energía
Energía

situación real aproximación armónica

5 x 214.6
4 x 214.6
1054.38
845.39 3 x 214.6
636.27
425.39 2 x 214.6
213.3 214.6
0 0

Distancia Interatómica Distancia Interatómica

 ejercicios
1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
n = 214,6 cm-1

T = 100K hcn
v v (cm-1) -
e kT
oscilador armónico:
0 0 1
qv = 1.0473
1 213.30 0.04647
2 425.39 0.00219
3 636.27 0.00011
4 845.39 0.000005
5 1054.38 0.0000003

qv = 1.04878 e = 0.09 %
 ejercicios
1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
n = 214,6 cm-1

T = 298K hcn
v v (cm-1) -
e kT
oscilador armónico:
0 0 1
qv = 1.5498
1 213.30 0.3571
2 425.39 0.1282
3 636.27 0.0463
4 845.39 0.0169
5 1054.38 0.0062

qv = 1.5547 e = 0.31 %
 ejercicios
1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
L L
T(K) qele
S S
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J
L L
0 2
100 2.35 qele
S 298 3.11
g ele, 0 = 2 S 4
400 3.29
-
e1
-
174.2 600 3.50
q ele (T ) = g ele,o + g ele,1e kT
= 2 + 2e T
800 2
3.61
1000 3.68
 ejercicios
1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?

Distribución a T ambiente

e0
-
N0 g 0 e kT 2.1
= = = 0.6422 = 64.22 %
N q 3.11
e1
-
N1 g1e kT 2·0.557
= = = 0.3578 = 35.78 %
N q 3.11
 ejercicios
1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
æ qN ö
De 1 ç ¶ ln ÷
- æ ¶ ln Q ö 2ç N ! ÷ = NkT 2 æç ¶ ln q ö÷
qele (T ) = g o + g1e kT U - U 0 = kT 2 ç ÷ = kT
è ¶ T ø N ,V ç ¶T ÷ è ¶T ø N ,V
ç ÷
è ø N ,V

æ - De
kT ö
2 d ç g 0 + g1e ÷
d ln qelec 1 dq NkT è ø=
U elec = NkT 2
= NkT 2 elec
=
dT qelec dT qelec dT
NkT 2 g1De - De kT Ng1De - De Ng1De
= 2
e = - De
e kT
= De
qelec kT g 0 + g1e kT
g 0 e kT + g1
2 NDe NDe T=0K →U=0
= De
= De
2ç1 + e kT ö÷
æ 1+ e kT
T = ∞ K → U = N/2 e1
è ø
 ejercicios
1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

NDe N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)

U= De
1+ e kT De = 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J

Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1

 ejercicios
1.9.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode
para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
æ qN ö
ç ¶ ln ÷
æ ¶ ln Q ö
N
N ! ÷ + k ln q
S = kT ç ÷ + k ln Q = kT ç =
è ¶T ø N ,V ç ¶T ÷ N!
ç ÷
è ø N ,V

æ ¶ ln q ö
= NkT ç ÷ + Nk ln q - Nk (ln N - 1) =
è ¶T øV

æ ¶ ln qtras ö
Stras = NkT ç ÷ + Nk ln qtras - Nk (ln N - 1) =
è ¶T øV
3

æ 2pmkT ö
3
2 3 æ 2pmkT ö 2
V
qtras =ç ÷ V Stras = Nk + Nk lnç 2 ÷ + Nk
è h
2
ø 2 è h ø N
 ejercicios
1.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode
para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
3
3 æ 2pmkT ö 2
V
Stras = Nk + Nk lnç 2 ÷ + Nk
2 è h ø N

V kT é æ 2pm ö (kT ) 2 ù
3 5
= 5 2
N P S tras = nR + nR lnêç 2 ÷ ú
2 êëè h ø P ú
Nk = nR û

n =1
20.18 10 -3
m= Kg S = 20.79 + 117.13 = 137.92 JK -1mol-1
NA
T = 200 K
P = 1 atm = 101325 Pa
 ejercicios
1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.

-
e
æ -
e
ö æ ¶ ln Q ö
qele (T ) = å g i e - be i
=g ele,o + g ele,1e kT
= 2çç1 + e kT ÷
÷
S = kT ç ÷ + k ln Q
i è ø è ¶T ø N ,V

d ln qele NkT dqele

S ele = NkT + Nk ln qele = + Nk ln qele =
dT qele T
e e e
NkT 2e - kT NkT e - kT -
= 2
e + Nk ln q ele = e 2
e + Nk ln 2(1 + e kT
)=
qele kT - kT
1+ e kT

e
- e e
Ne e kT - Ne 1 -
= e
+ Nk ln 2(1 + e kT
)= e
+ Nk ln 2(1 + e kT
)
T - T
1+ e kT
e kT + 1
 ejercicios
1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
e
Ne 1 -
S ele = e
+ Nk ln 2(1 + e kT
)
T
e kT + 1
174.4
1450.02 1 -
Si N = NA S ele = 174.4
+ R ln 2(1 + e T
)
e = 121.1 cm-1 T
e T
+1

Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1

Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1

 ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
æ I ö
P
2
æ q 0
ö
ç 0÷ ç I ,m
÷
P ç N ÷ - DU 0
K = è ø = è Aø
I2 (g) 2I (g) p e RT
æ PI 2 ö æ qI02 ,m ö
çç 0 ÷÷ ç ÷
èP ø ç N ÷
è A ø
DU 0
DU 0 = D0 = 1.5417 eV = 2.47·10 -19 J = 148.75 kJ·mol-1 = 17.89 kJ·mol-1
RT
3 3
qI0,m = 0
qtras ·qele æ 2pmI kT ö 0 æ 2pmI kT ö RT
2 2
q 0
I ,tras =ç 2 ÷ Vm = ç 2 ÷ 0
= 7.0636·10 32

mI = 126.90·10
-3
Kg
è h ø è h ø P
NA
T = 103 K qI ,ele = g 0 = 2 J + 1 = 4
P 0 = 105 Pa
 ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
æ I ö
P
2
æ q 0
ö
ç 0÷ ç I ,m
÷
P ç N ÷ - DU 0
K = è ø = è Aø
I2 (g) 2I (g) p e RT
æ PI 2 ö æ qI02 ,m ö
çç 0 ÷÷ ç ÷
èP ø ç N ÷
è A ø
DU 0
DU 0 = D0 = 1.5417 eV = 2.47·10 -19 J = 148.75 kJ·mol-1 = 17.89 kJ·mol-1
RT
3
0 0
= tras ·qele ·qrot ·qvib
q æ 2pmI kT ö RT 1.9979·1033
2
q I 2 ,m qI02 ,tras = ç 2 ÷ 0
=
è h ø P
mI = 126.90·10
-3
kT
NA
Kg qI02 ,rot = = 9.316·103 qI 2 ,ele = 1
shcB
T = 103 K
1
P 0 = 105 Pa qI 2 ,vib =
0
hcn
= 3.765
-
1 - e kT
 ejercicios
1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
æ I ö
P
2
æ q 0
ö
ç 0÷ ç I ,m
÷
P ç N ÷ - DU 0
K = è ø = è Aø
I2 (g) 2I (g) p e RT
æ PI 2 ö æ qI02 ,m ö
çç 0 ÷÷ ç ÷
èP ø ç N ÷
è A ø
DU 0
DU 0 = D0 = 1.5417 eV = 2.47·10 -19 J = 148.75 kJ·mol-1 = 17.89 kJ·mol-1
RT

2
æ 7.0636·10 ·4 ö
32
çç ÷÷
è NA ø -17.89 -3
Kp = e = 3.22·10
æ 1.9979·1033 ·9.316·10 4 ·3.765 ö
çç ÷÷
è NA ø
 ejercicios

1.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos

sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a
temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.
b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.
c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.

B C

En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético

más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas
temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son
los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta
es por tanto la d).
 ejercicios

1.13.- Evaluar la relación de poblaciones entre los estados de espín del 1H

(Na/Nb) suponiendo que se trabaja en un aparato de RMN con campo
magnético de 10 T a la temperatura de 25ºC.

La relación entre las poblaciones de los dos niveles energéticos no degenerados

implicados en una transición de RMN para un núcleo de hidrógeno viene dada por la
siguiente expresión de la ley de Boltzmann:

ΔE γ !B
Nβ −
kBT
−
kBT
=e =e
Nα

Sustituyendo los valores dados en el enunciado usando el SI de unidades:

DE g!B 26.7522·10 7 T -1 s -1 ·1.05457 ·10 -34 J · s·10.0 T
Nb - - -
k BT k BT 1.38065 ·10 -23 J · K -1 · 298.15K
=e =e =e
Na
Quedando: DE
Nb -
k BT -6.789·10 -5= 0.999932
=e =e
Na
Ejercicios adicionales
 ejercicios
2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición
canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una
muestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en
estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.

partículas no-interactuantes partículas no-interactuantes

distinguibles indistinguibles

Q(N, V, T ) = [q( V, T )] üï
N
[q( V, T )]
N

q( V, T ) = å e
-be j ý Q(N, V, T ) =
N!
i
ïþ

a) átomos indistinguibles e) moléculas distinguibles

b) moléculas indistinguibles
f) partículas indistinguibles, pero!
c) moléculas distinguibles
Nest no es >> N : Fermi-Dirac
d) moléculas indistinguibles
 ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

¥ -
h2
(n -1) 2 ¥ -
q tras , x
(n -1)
2

åe åe
x
qtras (V , T ) = q x q y q z qx = =
2 x
8ma kT T

n x =1 n x =1

Si T >> qtras
¥ q tras , x
(n -1) q tras , x ¥ q tras , x
(n )
¥
-
q tras , x
(n )
2 ¥
-
q tras , x
(n )
2

@ òe dnx @ ò e
2 2
- -
åe åe
x x
qx = T
x
=e T T
x T T
dnx
n x =1 n x =1 1 0
3/ 2
æ 2pmkT ö
qtrans =ç 2 ÷ V
è h ø
 ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
3/ 2
æ 2pmkT ö k = 1.38066·10-23 J·K-1
qtrans =ç 2 ÷ V h = 6.62618·10-34 J·s
è h ø V = 10-6 m3
3
qtras = 4.745 ·10 22 T = 10 2 T = 3.54 10-15 K

a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral

3 3
é ¥ -
h2
(
n x2 -1 )ù é -(¥ n x2 -1 )T ù
q
= êå e ú = êå e
2 h2
qtras 8 ma kT
ú q= 2
= 5.992·10 -16
K
8ma k
êë nx =1 úû ë nx =1 û
 ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

n2 - 1
(
- n x2 -1 )qT
n
qtras = e

1 0 1
3
2 3 0.60182 é ¥ -( n x2 -1 )T ù
q
3
4
8
15
0.25817 qtras = êå e ú = 7.52 ¹ 10
0.07895
5 24 0.01721 ë nx =1 û
6 35 0.00267
7 48 0.00030
¥ (
- n x2 -1 )qT
åe
n x =1
@ 1.95912
 ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.

h2
rotor esférico I a = Ib = Ic q a = qb = qc qi = 2
8p kI i
3
p T 3/ 2 p æT ö 2
qrot (T ) = = ç ÷
s q aq bq c s èq ø
qrot (298 K ) = 36.29
s = 12
-47 qrot (500 K ) = 78.87
I = 5.302 10 Kg m 2

q= 2
(6.62618·10
J·s -34
)
2

= 7.5964 K
8p 1.38066·10 J·K 5.302·10 Kg·m
- 23 -1 - 47 2
 ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.
q rot
h - J ( J +1)
suma directa: e J = hBJ(J + 1) B=
8p 2 I
(2 J + 1) e
2 T

¥ hB
1 - J ( J +1)
å J T = 298K T = 500K
qrot (T ) = (2 J + 1) e 2 kT
=
s J =0 0 1 1
¥ q rot 1 8.55 8.73
1 - J ( J +1)
=
s
å (2 J + 1) e
J =0
2 T 6 57.93 89.28
8 46.11 96.79
q rot = hB k = h 2 8p 2 kI 10 26.71 82.92

qrot (298 K ) = 36.52 e (T ­­ ) = 0.63% 15 2.12 25.07

20 0.04 2.85
qrot (500 K ) = 79.17 e (T ­­ ) = 0.38% 25 1.65·10-4 0.13
 ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental
y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)
100 K y b) 298 K?
ei Utilizamos la función de partición
-
Ni e kT encontrada en el problema 2.6
=
N q T = 100K

hcn i N0 1
- = = 0.9535
e kT N 1.04878

v v (cm-1) T = 100K T = 298K N1 0.04647

= = 0.0443
N 1.04878
0 0 1 1
1 213.30 0.04647 0.3571 N2 0.00219
0.00219 0.1282
= = 0.00209
2 425.39 N 1.04878
1.04878 1.5547
qv
å = 99.99 %
 ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental
y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)
100 K y b) 298 K?
ei Utilizamos la función de partición
-
Ni e kT encontrada en el problema 2.6
=
N q T = 298K

hcn i N0 1
- = = 0.6433
e kT N 1.5547

v v (cm-1) T = 100K T = 298K N1 0.3571

= = 0.2297
N 1.5547
0 0 1 1
1 213.30 0.04647 0.3571 N2 0.1282
0.00219 0.1282 = = 0.0823
2 425.39 N 1.5547
1.04878 1.5547
qv
å = 95.55 %
 ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
æ qN ö
ç ¶ ln ÷
æ ¶ ln Q ö
N
N ! ÷ + k ln q
S = kT ç ÷ + k ln Q = kT ç =
è ¶T ø N ,V ç ¶T ÷ N!
ç ÷
è ø N ,V
æ ¶ lnq ö
= NkT ç ÷ + Nk lnq - Nk (ln N - 1) Este término se cuenta sólo una vez,
è ¶T øV poniéndolo junto a la qtras

3
d lnqrot p T 2 h2
Srot = NkT + Nk lnqrot qrot = qi = 2
dT s q Aq Bq C 8p kI i

Benceno: s = 12 qrot = 1.4437·T

3
2

q A = 0.1375 K qrot (362 K ) = 9943.82

q B = q C = 0.2759 K
 ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

3
d ln 1.4437T 2 3 3 3
S rot = NkT + Nk ln 1.4437T 2
= Nk + Nk ln 1.4437T 2 =
dT 2

3 3
S rot ,mol = R + R ln 1.4437T 2
2

S rot ,mol (362 K ) = 89.00 JK -1mol-1

 ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos
modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
hcn
q1 = = 1.928·103 K qv (300 K ) = 1.0887
4
1 k
qv = Õ -q i / T q1 = q 3 = 9.597·10 2 K
i =1 1 - e qv (500 K ) = 1.4047
q 4 = 3.380·103 K

d ln Õ qv d å ln qi
d ln qv
U vib = NkT 2
= NkT 2 i
= NkT 2 i
=
dT dT dT qi
-
d ln qi 1 dqi qi e T
= NkT å 2
= NkT å
2
= NkT å 2
2
qi
=
dT q dT T æ - ö
i i i i
ç1 - e T ÷
ç ÷
è ø
 ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos
modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

qv (300 K ) = 1.0887
4
qi
U vib ,m = R å qi qv (500 K ) = 1.4047
i =1
e T -1

U vib ,m (300K ) = R[3.124 + 40.824 + 40.824 + 0.043] = 705.15 J·mol-1

U vib ,m (500K ) = R[41.064 + 164.986 + 164.986 + 3.923] = 3122.38 J·mol-1

 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

æ ¶ ln Q ö
U - U 0 = kT ç 2
÷
è ¶T ø N ,V

G - G (0) = A - A(0) + PV = - kT ln Q + PV = - kT ln Q + NkT

æ ¶ ln Q ö
S = NkT ç ÷ + Nk ln Q - k ln N !
è ¶T ø N ,V
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN qN q = qtras qrot qvib qele

Q= Q=
N! N!
3/ 2 3/ 2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö NkT
qtras =ç 2 ÷ V= ç 2 ÷ = 7.109·1030
è h ø è h ø P

P = 1 bar = 105 Pa
N = 6.022·10 23
44·10 -3
m= Kg
NA
T = 300 K
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN qN q = qtras qrot qvib qele

Q= Q=
N! N!
3/ 2 3/ 2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö NkT
qtras =ç 2 ÷ V= ç 2 ÷ = 7.109·1030
è h ø è h ø P

kT
qrot = = 267.31
shcB

s =2
B = 0.390 cm -1
T = 300 K
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN qN q = qtras qrot qvib qele

Q= Q=
N! N!
3/ 2 3/ 2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö NkT
qtras =ç 2 ÷ V= ç 2 ÷ = 7.109·1030
è h ø è h ø P

kT
qrot = = 267.31
shcB
4
1
qvib = Õ -q i / T = 1.0887 (problema 18)
i =1 1 - e

qelec = 1
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

æ ¶ ln Q ö 2 æ ¶ ln q ö
U - U 0 = kT ç 2
÷ = NkT ç ÷ =
è ¶T ø N ,V è ¶T ø N ,V
éæ ¶ ln qtras ö d ln qrot d ln qvib d ln qele ù
= NkT êç 2
÷ + + + ú=
ëè ¶T øV dT dT dT û

0
= U tras + U rot + U vib + U ele
4
qi
U tras
3
= NkT U rot = NkT U vib = Nk å qi
(probl. 18)
2 i =1
e T -1
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

5 qi
U m - U (0 )m = RT + R å qi =
2 i
e T -1

5
= 8.3145·300 + 705.15 = 6940.65 Jmol-1
2
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

qN
G - G (0) = - kT ln Q + NkT = - kT ln + NkT =
N!
q
= - NkT ln q + NkT ln N - NkT + NkT = - NkT ln =
N
é qtras ù
= - NkT êln + ln qrot + ln qrot + ln qvib + ln qelec ú =
ë N û
0
= Gtras + Grot + Gvib + Gelec
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

G - G (0) = Gtras + Grot + Gvib

qtras qtras
Gtras = -nkT ln Gtras ,m = - RT ln = -40.62 kJ·mol-1
N NA

Grot ,m = - RT ln qrot = -13.94 kJ·mol-1

Gvib ,m = - RT ln qvib = -211.98 J·mol-1 = -0.212 kJ·mol-1

Gm - G (0) m = -54.77 kJ·mol-1

 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

æ ¶ ln q ö
S = NkT ç ÷ + Nk ln q - Nk ln N + Nk
è ¶T øV

æ ¶ ln qtras ö
Stras = NkT ç ÷ + Nk ln qtras - Nk ln N + Nk =
è ¶T øV
3 qtras
= Nk + Nk ln + Nk
2 N
3 qtras
Stras ,m = R + R ln + R = 12.47 + 135.39 + 8.31 = 156.17 JK -1mol-1
2 NA
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

æ ¶ ln q ö
S = NkT ç ÷ + Nk ln q - Nk ln N + Nk
è ¶T øV

d ln qrot
S rot = NkT + Nk ln qrot = Nk + Nk ln qrot
dT

S rot ,m = R + R ln qrot = 54.78 JK -1mol-1

 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

æ ¶ ln q ö
S = NkT ç ÷ + Nk ln q - Nk ln N + Nk
è ¶T øV
1
d ln Õ qi
d ln qvib i
1- e
-
T
S vib = NkT + Nk ln qvib = NkT + Nk ln qvib =
dT dT
qi
qi -
e T
d 1 T2
= NkT å ln qi
+ Nk ln qvib = NkT å qi
+ Nk ln qvib =
i dT - i -
1- e T 1- e T

qi
S vib ,m = 2.35 + 0.71 = 3.06 JK -1mol-1
= Nk å T
qi
+ Nk ln qvib
i
e T -1 S ele,m = 0
 ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de
CO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La
constante rotacional es B = 0,390 cm-1.

S m = 214.01 JK -1mol-1

podemos comprobar que:

G - G (0) = H - H (0 ) - TS = U - U (0 ) + PV - TS

Gm - G (0) m = U m - U (0 )m + RT - TS m =

6940.65 + 2494.35 - 64203 = -54768 = -54.77 kJmol -1

 ejercicios
2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales
doblete.
a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a
T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante
rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a
T=1000K para la reacción Na2(g) Û 2Na(g).
q( Vm0 , T ) = qtras ( Vm0 , T )qrot (T )qvib (T )qele (T )

Para átomos q( Vm0 , T ) = qtras ( Vm0 , T )qele (T )

3/2 3/2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö RT
T=1000 K q0tras,m =ç 2 ÷ Vm0 = ç 2 ÷ 0
= 5.446 × 10 31mol -1
è h ø è h ø P
qele » gele,0 = 2

T=0 K qtras = 1

qele » gele,0 = 2
 ejercicios
nJ
-
DUr ( 0 )
æ q0J,m ö
KP = e RT
ÕJ çç N ÷
÷
è A ø
Para la reacción Na2(g) Û 2Na(g) quedará como:
2
æ qNa
0
ö
ç ,m ÷
ç N ÷ - DUr ( 0 )
K P = è 0 ø e RT
A
KP =
1
0
qNa (
,tras,m qNa,ele )2 D ( Na 2 )
- 0
e RT
æ qNa2 ,m ö 0
NA qNa2 ,tras,m qNa2rot qNa2 vib qNa2ele
ç ÷
ç NA ÷
è ø
 ejercicios
Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2
3/2 3/2
æ 2pmkT ö æ 2pmkT ö RT -1
0
qNa 2 ,tras,m
=ç 2 ÷ Vm0 = ç 2 ÷ = 1 . 540 × 10 32
mol
è h ø è h ø P0
kT
qNa2rot (T ) = = 2246.4
2hc B
1
qNa2 ,vib = hc n e
= 4.884
-
1- e kT

qNa2 ,ele » gele,0 = 1

El término exponencial vale:

D0 ( Na 2 ) 70400
- -
e RT
=e 8.3145·1000
= 2.103·10 - 4

Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda K P = 2.45

Tema 2. Termodinámica Estadística

Ejercicios y Cuestiones Extra

1. Realiza las siguientes derivadas:
d
( )
ax n
d
dx
[ ( )]
ln ax n = dx n
ax
=
a × nx n-1
=
n
ax n x
d d
d é aù
êln ú =
d
[ln a - ln x!] dx
= [- ln x!] » [- x ln x + x]
dx ë x! û dx dx
1
= - ln x - x + 1= - ln x
x
d é æ
ln ç
1 öù
÷
dx êë è 1 - e -a / x øúû
=
d
dx
[ln 1 - (
ln 1 - e -a / x
)] =
d
dx
[ (
- ln 1 - e -a / x
)]
a -a / x a -a / x a -a / x a / x a
- 2e e 2
e e 2
x 2
x x
= - x -a / x = = = a/x
1- e 1- e -a / x
(1- e -a / x
)e a/x
(e -1 )
d é - i ù
a a a
d ai - xi
êå e ú = å
- i
=å 2e
x
e x
dx êë i úû i dx i x
2. Se tiene un sistema formado por 1023 partículas. El nivel fundamental del sistema esta
formado 3 microestados de energía 0. El nivel 10 esta formado por 100 microestados cuya
energía es de 10k Joules (siendo k la constante de Boltzmann) A la temperatura de 10 K, la
probabilidad de encontrar el sistema en cada uno de los microestados fundamentales es de
10-4.¿Cúal será la probabilidad de encontrar al sistema en el nivel 10?
e10
10k …. -
g10 e kT
pnivel,10 =
Q
100

e0
-
0 e 1 kT
p est,0 = = = 10 - 4
Q Q
Sabiendo la degeneración (100) y que el valor de Q a la T de interés puede
obtenerse a partir de la probabilidad del estado fundamental, queda:

e10 10 k
- -
g10 e kT
100e 10 k
1
pnivel,10 = = =
Q 10 4 100e
3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a
T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:
a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5
b) El estado y el nivel rotacional más probable.
en
-
gn·e kT
Probabilidad de ocupación de un nivel n: pn =
q

En este caso la función de partición es la rotacional. Usando la aproximación

de alta temperatura queda:
kT kT
q= =
shB shc B
Sustituyendo datos a T=298 K queda: q = 107.26

Para el nivel J=5 tendremos: g = 2J + 1 = 11

e = hBJ(J + 1) = hc B J(J + 1) = 1.151·10 -21 Joules
Sustituyendo en la primera ecuación:
e 1.151·10 -21
- n -
gn·e 4.114·10 - 21
kT
11·e
pn = = = 0.0775 = 7.75%
q 107.26
3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a
T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:
a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5
b) El estado y el nivel rotacional más probable.
eJ hc B J( J+1)
- -
gJ·e kT
(2J + 1)·e kT

Probabilidad de ocupación de un nivel J: pJ = =

q em q
-
e kT
Probabilidad de ocupación de un estado: pm =
q
El estado más probable será siempre el de menor energía (J=0, MJ=0)
El nivel más probable hay que calcularlo como dp/dJ=0 (máxima probabilidad)

é -
hc B J( J+1)
ù
dpJ d ê (2J + 1)·e kT
ú=0
=
dJ dJ ê q ú
êë úû
hc B J( J+1) hc B J( J+1)
dpJ - hc B -
= 2·e kT
- (2J + 1)·(2J + 1) ·e kT
=0
dJ kT
 3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a
T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:
a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5
b) El estado y el nivel rotacional más probable.

hc B J( J+1) hc B J( J+1)
dpJ - hc B -
= 2·e kT
- (2J + 1)·(2J + 1) ·e kT
=0
dJ kT
hc B J( J+1)
- é 2 hc B ù
e êë2 - (2J + 1) kT úû = 0
kT

Para que se anule a J diferente de infinito, ha de ser nulo el corchete:

é 2 hc B ù
êë2 - (2J + 1) kT úû = 0
1/ 2
Y despejando J: æ kT ö 1
Jmax =ç ÷ -
è 2hc B ø 2
En nuestro caso, tomando el entero más próximo: Jmax = 6.8 » 7
4. Indique, justificando brevemente su respuesta, si las siguientes afirmaciones
son verdaderas o falsas.
a) La energía de los diferentes microestados de un sistema macroscópico
dependen de la temperatura del sistema.
b) Para una molécula con sólo dos niveles electrónicos posibles (el fundamental
no degenerado y el excitado triplemente degenerado) se obtiene un valor de la
función de partición electrónica de 1 para T=0 y de 2 para T®¥.
c) Para un sistema formado por 1020 partículas iguales e indistinguibles, con
1020 estados moleculares accesibles, se puede utilizar la expresión Q=qN/N!
para calcular la función de partición del sistema.
d) Para una molécula con un estado nuclear, uno electrónico, seis
traslacionales, cuatro rotacionales y cuatro vibracionales el número total de
estados moleculares será 16.

a) Falso
b) Falso
c) Falso
d) Falso
5. ¿Cuál es la respuesta correcta?
Se tiene un sistema formado por 1020 partículas distinguibles no interactuantes
donde cada partícula puede estar en un nivel de energía n con una energía
E(n)=Cn2 , donde C es una constante con unidades de energía, una degeneración
g=(n2+2) y donde n puede ser cualquier número entero entre cero e infinito.
Cuanto vale la función de partición molecular a una temperatura de 0 K.
a) 0 b) 1 c) 2 d) 1/(1020)!

La c)
6. Teniendo en cuenta:
Que para el cálculo de la función de partición vibracional hacemos uso del modelo de
oscilador armónico y resolvemos el sumatorio haciendo uso de una serie matemática.
Que para el cálculo de la función de partición rotacional hacemos uso del modelo de
rotor rígido y resolvemos el sumatorio con el uso de una integral.
a) qv y qr son más exactas a medida que aumenta la temperatura
b) qv es más exacta a medida que aumenta T y qr es más exacta a medida que
disminuye T.
c) qr es más exacta a medida que aumenta T y qv es más exacta a medida que
disminuye T.
d) qv y qr son más exactas a medida que disminuye la temperatura

La c)
7.- Un sistema está formado por N partículas idénticas e independientes, cuyos
niveles de energía dependen del número cuántico n de la forma e=b(n-1), donde b es
una constante positiva con dimensiones de energía. Sabiendo que n toma valores
enteros positivos (1, 2, 3, .... ) y que la degeneración de los niveles es 2n:
Obtener la expresión de la función de partición de las partículas. ¿Cuál es el valor
a T=0 K?. (Nota: para resolver este apartado puedes seguir los pasos empleados
para deducir la función de partición traslacional)
A partir del resultado anterior, obtén una expresión aproximada de la función de
partición para temperaturas altas. ¿Cuál es el valor si kT=1000b?.
Obtén una expresión para la energía interna molar del sistema en el límite de
altas temperaturas
e
qN
•
Q=
•
N!
• ej
ei
- -
åe å g j·e
2b n=3
q= kT
= kT

b n=2 estados niveles

0 n=1

ei ¥ b( n -1) b 2b
- -
q = å gi·e = å 2n × e
- -
kT kT
= 2 × e0 + 4 × e kT
+ 6×e kT
+!
i n =1
 ¥ b( n -1) b 2b
- - -
q = å 2n × e kT
= 2 × e0 + 4 × e kT
+ 6×e kT
+!
n =1

-¥ -¥
Si T=0 q = 2+ 4×e + 6×e +! = 2
¥ b( n -1)
-
Si T >> b/k q» ò 2n × e
n =1
kT
dn

¥ b( n -1) ¥ b( n -1) b ¥ bn
- - -
q» ò 2n × e
n =1
kT
dn » ò 2n × e
0
kT
dn = e kT
ò 2n × e
0
kT
dn

¥ bn ¥ bn
- -
q » 1× ò 2n × e kT
dn = 2ò n × e kT
dn
0 0
 ¥ bn
u=n du = dn
-
q » 2ò n × e kT
dn -
bn
æ kT ö -
bn

0 dv = e kT
dn v = ç- ÷e kT

è b ø
¥
é æ kT ö -
bn
ù ¥
æ kT ö kT
-
bn
= 2ên·ç - ÷e ú - 2ò ç - ÷e dn
kT

ë è b ø û0 0è
b ø
¥
éæ kT ö ù 2
-
bn
= 0 - 2êç ÷ e ú kT

êëè b ø úû 0
¥ bn 2
- æ kT ö
q » 2ò n × e dn = 2ç ÷
kT

0 è b ø
2
æ kT ö
Si kT = 1000b q = 2ç ÷ = 2(1000 ) = 2 × 10
2 6

è b ø
 æ ¶ ln Q ö
U = kT 2 ç ÷ Si Q=qN/N!, entonces queda……
è ¶T øN,V

æ ¶ ln q ö
U = NkT 2 ç ÷
è ¶T ø V

Sustituyendo q por la expresión encontrada a altas T:

æ 2
ö
ç d ln 2æç kT ö÷ ÷
ç è b ø ÷ Y realizando la derivación
U = NkT 2 ç ÷
dT
ç ÷
ç ÷
è ø
2 La magnitud molar la encontramos tomando N = NA
U = NkT 2 = 2NkT
T

Um = 2NA kT = 2RT