Augusto Beléndez Vázquez

Departamento de Física, Ingeniería de Sistemas y Teoría de la Señal Universidad de

Alicante (2017)

TERMODINÁMICA
1.Introducción
2.Trabajo
3.Primer principio de la Termodinámica. Energía interna
4.Aplicaciones del primer principio
5.Capacidades caloríficas de los gases ideales. Expansión adiabática
5.Máquinas térmicas. Segundo principio de la Termodinámica
6.Ciclo de Carnot

1.- INTRODUCCIÓN

1.1.- Objetivos y características generales de la Termodinámica

El objetivo fundamental de la Termodiná mica es el estudio de los
fenó menos físicos macroscó picos que está n relacionados con los conceptos de
calor y temperatura, aunque limitá ndose al estudio de los estados de equilibrio
y a las transformaciones que pueden representarse como una serie continua
de estados de equilibrio.
Durante el siglo XIX se establecieron dos importantes leyes que fueron
llamadas primer principio y segundo principio de la Termodinámica. Con el
primero (Joule, 1843) se estableció la conexió n entre el calor y el trabajo
mecá nico dentro del enunciado general de la conservació n de la energía.
Mediante el segundo (Carnot, 1824) se determina la direcció n segú n la cual
tienen lugar los procesos termodiná micos y el estado de equilibrio de un
sistema físico. En el añ o 1906, Nernst estableció el llamado tercer principio de
la Termodinámica, que fija un límite a la temperatura termodiná mica y a la
entropía. Existe ademá s un principio cero, que como ya sabemos define el
equilibrio té rmico y permite definir el concepto de temperatura.

1.2.- Sistemas termodinámicos

Se denomina sistema termodinámico a la porció n de espacio y su
contenido, objeto de nuestro estudio, estando el sistema situado en el interior
de una superficie cerrada que lo separa del resto del universo o “medio
exterior”. Esta superficie puede ser real (por ejemplo, un gas encerrado dentro
de un cilindro provisto de un embolo) o ficticia (por ejemplo, un líquido que
circula por un tubo ilimitado). Las dimensiones del sistema deben ser
suficientemente grandes para que se puedan definir en é l propiedades
macroscó picas.

1
 Las superficies de separació n o límites del sistema pueden ser rígidas
o deformables y a su travé s pueden efectuarse intercambios de energía y de
materia con los alrededores o medio exterior. Si la superficie de separació n
permite el intercambio de calor recibe el nombre de diatérmica y, en caso
contrario, se denomina adiabática. Tambié n hay que distinguir entre paredes
permeables, semipermeables e impermeables al flujo de ciertas sustancias.
El sistema se llama cerrado cuando só lo se efectú an transferencias de
energía (calor y trabajo) y abierto, cuando a travé s de sus paredes se realizan
intercambios de energía y materia. El sistema es aislado cuando no
intercambia energía ni materia con sus alrededores. Dicho de otro modo, es
aislado aquel sistema que posee paredes rígidas (trabajo nulo, dW = 0),
adiabá ticas (intercambio de calor nulo, dQ = 0) e impermeables (transferencia
de materia nula, dm = 0).

Los sistemas tambié n se clasifican en homogéneos y heterogéneos.

En los primeros sus propiedades físicas o químicas son siempre idé nticas en
cualquier punto del sistema (disolució n diluida, gas, só lido puro, etc.),
mientras que en los segundos el sistema está formado por subsistemas
homogé neos de propiedades físicas distintas (disolució n saturada de sal en
agua, mezcla de hielo con agua, etc.). Cada una de las partes de un sistema
heterogé neo con propiedades físicas constantes constituye una fase.

1.3.- Signos del calor y el trabajo en Termodinámica

Para los intercambios de calor, Q, y trabajo, W, del sistema con el
medio exterior adoptamos el siguiente criterio de signos.

2
1.4.- Variables termodinámicas y funciones de estado
La descripció n del estado de un sistema se realiza mediante los
valores que poseen determinadas propiedades macroscó picas conocidas como
variables termodiná micas (volumen, presió n, temperatura, densidad, etc.).
La experiencia nos dice que basta con conocer los valores de un
pequeñ o nú mero de variables para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado y las restantes variables
pueden expresarse en funció n de aqué llas. Así por ejemplo, un gas puede
expresarse mediante un par de variables independientes, que normalmente se
eligen entre la presión, el volumen y la temperatura.
Toda funció n que puede expresarse con ayuda de las variables de
estado se denomina función de estado. La energía interna o la entropía son
funciones de estado, el calor o el trabajo no son funciones de estado.
La descripció n del estado de un sistema se realiza mediante los
valores que poseen determinadas propiedades macroscó picas conocidas como
variables termodiná micas (volumen, presió n, temperatura, densidad, etc.).

1.5.- Estados de equilibrio y ecuación de estado

Se dice que existe equilibrio termodinámico cuando un sistema

puede alcanzar un estado en el cual las variables macroscó picas como
temperatura T y presió n p toman un valor constante, independiente del
tiempo. El equilibrio termodiná mico conlleva normalmente:
- Equilibrio térmico: igual temperatura en todos los puntos del sistema.
- Equilibrio mecánico: igual presió n en todos los puntos del sistema.
- Equilibrio químico: igual composició n química en todos los puntos del
sistema.
Cuando un sistema homogé neo está en equilibrio termodiná mico,
entre sus variables de estado existe una relació n denominada ecuació n de
estado. Por ejemplo, para gases las variables son p, V y T (sistemas pVT):

f(p,V,T) = 0

1.6.- Procesos termodinámicos

En el caso de un gas ideal es posible determinar al valor de una de las
variables de estado de un gas en [unció n de las demá s. y de este modo, para
una cantidad fija de gas (n constante). dos variables cualesquiera de las
restantes sirven para determinar la tercera. Normalmente suelen elegirse p y V
como variables independientes y luego se determina el valor de T a partir de la
ecuació n pV = nRT. De este modo los valores de p y V determinan el estado del
gas. Un estado de un sistema como es el gas puede representarse sobre un

3
diagrama p-V o diagrama de Clapeyron, volumen en abcisas y presió n en
ordenadas. Cada punto del diagrama corresponde a valores definidos de p y V,
es decir, cada punto del diagrama p-V representa un estado del sistema con
un nú mero determinado de moles n. A partir de los valores de p y V se puede
evaluar la temperatura T de ese estado, o sea, que cada punto del diagrama
tiene asociado un valor de temperatura. Existe un conjunto de estados que
tiene la misma temperatura, que en la figura siguiente se han representado
mediante las líneas curvas. y que reciben el nombre de isotermas.

Se dice que un sistema experimenta un proceso o transformación

termodinámica cuando, al modificar una ligadura interna o externa, alguna
de sus variables de estado se modifica con el tiempo. Los estados inicial y final
del proceso se consideran en equilibrio. Los diagramas p-V son ú tiles para
representar procesos en los que cambia el estado de un sistema. Si a lo largo
del proceso permanece constante alguna de las variables p, V, T. el proceso se
denomina:
(a) Isóbaro cuando p = constante
(b) Isócoro cuando V = constante
(c) Isotermo cuando T = constante
y si no hay intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores. El proceso
recibe el nombre de:
(d) Adiabático cuando Q=O
Un proceso termodiná mico es cuasiestático (casi está tico) cuando
transcurre con suficiente lentitud como para considerarse que el sistema está
en equilibrio durante cualquier instante del proceso. Esto significa que en
cualquier instante, el sistema en evolució n puede definirse por medio de
variables macroscó picas y la ecuació n de estado sigue siendo vá lida. En
particular, los valores de p y V van a estar bien definidos y todo el proceso

4
cuasiestá tico puede representarse en el diagrama p-V mediante una curva que
corresponda a los valores sucesivos de presió n y volumen por los que pasa el
sistema.

Si es posible invertir exactamente la transformació n modificando

infinitamente poco las condiciones exteriores, se dice que el proceso es
reversible. Cuando los estados intermedios del proceso no son de equilibrio, el
proceso es irreversible.

No hay que confundir el té rmino cuasiestá tico con el té rmino

reversible. Aunque todo proceso reversible tiene que ser cuasiestá tico. no todo
proceso cuasiestá tico es reversible. Por ejemplo, un alambre elá stico puede
alargarse en forma cuasiestá tica hasta sobrepasar su límite de elasticidad. en
cuyo instante el fenó meno ya no puede invertirse. El proceso es cuasiestá tíco,
pero no reversible.

Para que un proceso sea reversible tiene que tener las siguientes
características:

(1) Basta modificar infinitamente poco las condiciones del sistema

para que la evolució n cambie de sentido y está formado por una sucesió n de
infinitos estados de equilibrio.

(2) Es infinitamente lento.

(3) El rendimiento de la transformació n es superior a cualquier otro

que se verificase por vía irreversible.

(4) En general, es irrealizable.

2.- TRABAJO

2.1.- Trabajo en un cambio de volumen

Ya hemos visto como el calor es una energía transferida entre un
sistema y su entorno debido a una diferencia de temperatura entre ellos, pero
existe otro tipo de transferencia de energía entre ambos (sistema y entorno)
que se denomina trabajo. De los diferentes tipos de trabajo existentes vamos a
limitarnos al estudio del trabajo mecá nico realizado por fuerzas que ejerce el
sistema sobre su entorno (trabajo externo).
Un ejemplo sencillo del trabajo realizado por un sistema es el trabajo
mecá nico realizado por la fuerza de presió n de un fluido al desplazar la pared
mó vil de un recipiente como se indica en la figura siguiente.

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 Consideramos que el fluido (sistema) encerrado en el recipiente
experimenta una expansió n infinitesimal cuando el é mbolo (que forma parte
de los alrededores) se desplaza la cantidad dx. Si el á rea de la pared del
é mbolo es S y la presió n del fluido es p, é ste ejerce sobre el pistó n una fuerza:

F  pS

y el trabajo realizado por esta fuerza, dW, es:

dW  Fdx  pSdx

pero como S dx es el cambio infinitesimal de volumen del sistema, dV, el

trabajo realizado por é ste se escribe finalmente como:

En una expansió n o aumento

dWde volumen (dV > O) la fuerza que ejerce
 pdV
el fluido tiene el mismo sentido que el desplazamiento y el trabajo realizado
por el sistema es positivo (dW > O). Por el contrario, en una compresió n el
volumen del fluido disminuye (dV < 0) y la fuerza ejercida por é ste es opuesta
al desplazamiento del é mbolo, de modo que el trabajo es negativo (dW < 0). En
un proceso a volumen constante (dV = 0) el trabajo realizado es nulo (dW = 0).

Para un proceso finito entre dos estados 1 y 2. en que el volumen

cambie cuasiestá ticamente desde V1 a V2 el trabajo total W se obtiene
mediante la integral:

V2

W   V1 pdV

Para poder evaluar la integral es necesario conocer como varía la

presió n con el volumen durante el proceso. es decir. necesitamos saber cual es
la ecuació n de estado que liga la presió n p con el volumen V. En particular, si

6
el proceso es isó baro (p = constante), la presió n no cambia de su valor inicial
p1 y, por tanto:

W  p1(V2  V1)

o bien, como ∆V  V2  V1, entonces W  p1 ∆V .

Aunque hemos representado el trabajo elemental mediante la

expresió n dW, no quiere decir que sea una diferencial exacta sino que, al igual
que dQ, cuando escribimos dW nos estamos refiriendo a una cantidad
pequeñ a de trabajo. Por la misma razó n, al integrar la ecuació n dW = p dV, no
hemos escrito W2  W2, sino simplemente W (o bien W12), pues el trabajo es una
forma de energía que aparece en el proceso y no una magnitud contenida en el
sistema. El trabajo, por tanto, no es una función de estado, y en una
transformació n entre dos estados extremos 1 y 2, depende del “camino
recorrido” para ir de 1 a 2. Físicamente esto deriva del hecho de que p,
ademá s de depender de V, es funció n de otras variables, tales como la
temperatura T, que varían a lo largo del camino de integració n.

En algunos libros tanto el calor como el trabajo elemental vienen

representados por Q y W, respectivamente. para indicar que no se trata de
diferenciales exactas. Nosotros, sin embargo, usaremos dQ y dW, pero
teniendo en cuenta lo que significan estas expresiones.

2.2.- Representación geométrica del trabajo

La relació n entre la presió n y el volumen de un sistema durante un
proceso reversible puede representarse grá ficamente en un diagrama de
Clapeyron (p-V) mediante una curva cuyos puntos indiquen en cada instante
los valores de estas variables. El trabajo será el á rea debajo de dicha curva.
Si el sistema se expande, el á rea bajo la curva se considera positiva: si
el sistema se comprime, dicha á rea es negativa porque el trabajo se realiza
contra el sistema. Por ú ltimo, si el proceso es un ciclo, es decir, los estados
inicial y final coinciden, el trabajo corresponde al á rea encerrada dentro del
ciclo. El hecho de que el trabajo en un ciclo sea distinto de cero es una prueba
de que dW no es una diferencial exacta. y, por tanto, el trabaja no es una
propiedad del sistema.

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2.3.- Cálculo del trabajo para un gas ideal

Podemos distinguir los siguientes casos:

PROCESOS REVERSIBLES

(a) Proceso isócoro (dV = 0): En este caso el trabajo es nulo por ser el
volumen consntante.

(b) Proceso isóbaro (dp = 0): En este caso, al ser la presió n p

constante, queda:
V2 V2
W   V1
pdV p  V1
dV  p(V  V )
2 1

(c) Proceso isotermo (dT = 0): Si el sistema es un gas ideal que

evoluciona a temperatura constante T desde el estado (p1,V1) al estado (p2,V2),
teniendo en cuenta la ecuació n de los gases ideales pV = nRT, se obtiene:

V2 V2 nRT V 
 
2
W  pdV  dV  nRT ln   
V1 V1 V V 1 

V  V  p 
 p1V1 ln 2   p2V2 2  p V ln 1
ln  1 1
p 
V 1   V
 1
 2

donde hemos hecho uso de que para T constante se cumple la ley de Boyle-
Mariotte (p1V1 = p2V2). Vemos que si V2 > V1 (expansió n), entonces W > 0,
mientras que si V2 < V1 (compresió n), se tendrá W < 0.

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 PROCESOS REVERSIBLES

Si un sistema gaseoso está en equilibrio a la presió n p1 y el volumen

V1 y la presió n exterior se disminuye bruscamente hasta el valor p2, el gas se
expande hasta el volumen V2, y el trabajo de expansión isotermo será :

V  p2  p1  p2 p

2
W pdV p2(V2  V1)  nRT 1    nRT  nRT
V1  p1  p1 p1

siendo p  p2  p1 la variació n de presió n que experimenta el gas.

3.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA INTERNA

Hasta ahora hemos considerado dos tipos de transferencia de energía

entre un sistema y su entorno: calor y trabajo. de modo que si durante un
proceso se cede un calor Q al sistema y é ste realiza un trabajo W, la energía
total transferida al sistema desde el exterior será , evidentemente, Q  W.

Tambié n sabemos que tanto el trabajo realizado por un sistema como

el calor cedido al mismo que experimenta un proceso, entre un estado inicial y
otro final, depende de los detalles de dicho proceso, es decir, del “camino
seguido” entre los estados inicial y final. Sin embargo, resulta que la energía
total transferida a un sistema durante un proceso no depende de los detalles
del mismo, sino ú nicamente de los estados inicial y final. Es decir, mientras
que W y Q dependen del proceso, la diferencia Q  W no depende del proceso. y
só lo es funció n de los estados inicial y final del sistema.

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 Este resultado constituye el primer principio de la Termodinámica:
En todo proceso en que se cede un calor Q al sistema y é ste realiza un trabajo
W, la energía total transferida a dicho sistema es igual al cambio en su energía
interna ∆U. Así pues. la ecuació n correspondiente al primer principio de la
Termodiná mica se escribe como:

En esta ecuació n U1 y U2 sonQ lasWenergías

 U  internas
U2 del sistema en los estados
U1 Si en vez de ser calor suministrado al sistema
inicial (1) y final (2) del proceso.
se trata de calor cedido por é ste a los alrededores o, en vez de ser trabajo
realizado por el sistema, se trata de trabajo realizado sobre el mismo, la
expresió n anterior sigue siendo vá lida con el correspondiente convenio de
signos para el calor y el trabajo que conocemos. Cuando la transformació n
termodiná mica es infinitesimal, la ecuació n anterior se escribe:

indicando claramente que dQ y dW  dQ  dW

dUcorresponden a un cambio muy pequeñ o, y
que no son diferenciales exactas. Sin embargo, dU si es una diferencial exacta,
es decir, la energía intema es una función de estado.

Es evidente que en un sistema aislado (W = 0 y Q = 0), la energía

interna permanece constante (∆U = 0).

La energía interna de un sistema puede interpretarse a nivel

molecular. En los gases diluidos y tambié n en los gases ideales, la energía
potencial de interacció n entre las molé culas es despreciable, y la energía
interna es la suma de las energías ciné ticas de las molé culas de dicho sistema.
De este modo, un aumento de energía interna de un gas ideal corresponde a
un aumento en la energía ciné tica de sus molé culas y, por tanto, a un
aumento de la temperatura, pues la energía ciné tica es proporcional a é sta.

Otro modo interesante de expresar el primer principio es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que produzca trabajo sin consumir una
cantidad equivalente de energía. A un artefacto que no cumpliera tal postulado
se le designa con el nombre de mó vil perpetuo de primera especie. La
imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie constituye la base
experimental del primer principio, pues el trabajo se produce a expensas de
una disminució n se energía interna, y é sta, por ser finita, terminará por
agotarse.

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4.- APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO

El primer principio de la Termodiná mica describe los cambios de

energía en cualquier proceso que lleve a un sistema desde un estado inicial de
equilibrio a un estado final ele equilibrio. Aplicaremos ahora esta ley a
distintos tipos de procesos.

(a) Proceso isócoro: En este caso dV = 0 y por tanto dW = 0, con lo

cual queda:
U  Q W  Q  0  Q

Es decir, como W = O el calor es igual al cambio en la energía interna. Si se

trata de calor suministrado al sistema (Q > 0), entonces la energía interna
aumenta (∆U > 0), mientras que si es el sistema el que cede calor al exterior (Q
< 0), su energía interna disminuye (∆U < 0).

(b) Proceso adiabático: En un proceso adiabá tico no se cede calor al

sistema ni é ste cede a los alrededores. Por tanto Q = O, con lo cual:

U  Q W  0 W  W

En este proceso, si el sistema realiza trabajo (W > 0) disminuye su energía

interna (∆U < 0), mientras que si se hace trabajo sobre el sistema (W < 0),
aumenta su energía interna.

(c) Proceso isóbaro: En este caso tanto el trabajo como el calor

pueden ser distintos de cero y, por tanto, contribuir al cambio de la energía
interna del sistema.

(e) Expansión libre de un gas ideal: Para los gases la energía interna
permanezca prá cticamente invariable si la temperatura permanece constante.
Este hecho fue observado por vez primera por Joule. El dispositivo que utilizó
se ha esquematizado en la siguiente figura.

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Dos vasijas A y B, sumergidas en un cano de agua, está n conectadas mediante
una vá lvula de paso, C. El recipiente A se llenó con el gas a estudiar mientras
que en B se había hecho el vacío y luego se abrió la llave de paso permitiendo
que el gas se expansionara hasta igualarse las presiones en los dos
recipientes. Despué s de agitar el agua midió de nuevo la temperatura y
observó que é sta no había cambiado. Por tanto Q = 0.
Como el gas se expande libremente en el vacío, el trabajo de
expansió n W es nulo. En consecuencia, de acuerdo con el primer principio, la
energía interna no varía ∆U = 0, es decir, U1 = U2. Como la presió n y el
volumen específico del gas han variado, mientras que su temperatura
permanece constante, se llega a la conclusió n de que para cualquier gas la
energía interna depende sólo de la temperatura. Esta afirmació n, muy
aproximada para los gases reales, se cumple exactamente para los gases
ideales (un gas real se aproxima a uno ideal a bajas presiones). Por tanto, para
un gas ideal es posible escribir:
U  f (T )

ecuació n conocida como Ley de Joule y que nos dice que la energía interna de
un gas ideal es una funció n exclusiva de la temperatura.

(e) Proceso isotermo: Al igual que en el caso isó baro, en un proceso

isotermo tanto el trabajo corno el calor pueden ser distintos de cero y, por
tanto, contribuir al cambio de la energía interna del sistema. Para el caso de
un gas ideal, hemos visto que su energía interna só lo es funció n de la
temperatura y, por tanto, como en un proceso isotermo la temperatura no
varía, la energía interna de un gas ideal no varía tampoco, por lo que para un
gas que realiza un proceso isotermo se cumple W = Q.

(f) Proceso cíclico: En todo proceso cíclico, al coincidir los estados

inicial y final, se cumple que U1 = U2, y por tanto:

U  U 2  U1  0

En un proceso cíclico, de acuerdo con el primer principio, el calor y el trabajo

coinciden:
W=Q

Es decir, el trabajo total realizado por el sistema en un ciclo es igual al calor

neto cedido a dicho sistema. De la misma manera, el trabajo total realizado
sobre el sistema es igual al calor neto que cede el sistema al exterior.

12
13
5.- CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LOS GASES IDEALES. EXPANSIÓN
ADIABÁTICA

5.1.- Capacidades caloríficas molares de los gases ideales

Para un gas ideal monoatómico la capacidad calorífica molar a

volumen constante es:
C 3 R
V
2

cuyo valor numé rico es aproximadamente 3 cal K-1mol-1 = 12.5 J K-1mol-1.

Como la energía interna de un gas ideal só lo depende de la

temperatura, en todos los procesos con gases ideales se cumplirá la ecuació n:

dU  nCV dT

Si el gas sigue un proceso elemental a presió n constante (isóbaro) de

manera que la temperatura cambia en dT, segú n el primer principio se
cumplirá dU = dQ  dW, pero ahora dW = pdV, dQ = nCpdT y dU = nCVdT,
donde ahora Cp es la capacidad calorífica molar a presió n constante. Teniendo
en cuenta la ecuació n del primer principio, dU = dQ  dW, nos queda la
ecuació n:
nCV dT  nC p dT  pdV

En este caso:
d( pV )  dpV  pdV  0  pdV 
pdV

pues al ser un proceso a presió n constante dp = 0. Como la ecuació n de estado

de un gas ideal es pV = nRT y d(pV) = pdV, para un proceso isó baro queda:

14
 Para un gas ideal diatómico las capacidades caloríficas molares a
volumen constante y a presió n constante son:

5.2.- Proceso adiabático para un gas ideal

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16
6.- MÁQUINAS TÉRMICAS. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

6.1.- Necesidad del Segundo Principio

Muchos procesos termodiná micos se efectú an espontá neamente en un

sentido pero no en el opuesto. Así por ejemplo, el calor fluye espontá neamente
de un cuerpo caliente a uno má s frío, pero nunca al revé s, aunque esto no
está prohibido por el primer principio. En la experiencia de Joule un gas de un
recinto se expande en uno vacío y las presiones de los dos recintos se igualan.
Las energía internas inicial y final son iguales, pero la probabilidad de que el
sistema vuelva espontá neamente a las condiciones iniciales es prá cticamente
nula. Es posible convertir energía mecá nica totalmente en calor, pero en la
direcció n inversa no se puede construir una má quina que convierta el calor
totalmente en energía mecá nica.

La respuesta a estas cuestiones tiene que ver con la direcció n de los

procesos termodiná micos y constituye el segundo principio de la
Termodiná mica. Este principio impone limitaciones fundamentales al
rendimiento de una má quina té rmica y se aplica a problemas prá cticos
importantes. Tambié n se puede plantear el segundo principio en té rminos del
concepto de entropía, medida cuantitativa del grado de desorden o
aleatoriedad de un sistema. La noció n de entropía ayuda, por ejemplo, a
explicar por qué la tinta mezclada con agua nunca se separa espontá neamente
y por qué multitud de otros procesos al parecer posibles nunca se observan.

6.2.- Máquinas térmicas

Una máquina térmica es un dispositivo que transforma calor
parcialmente en trabajo o energía mecá nica. Por lo general una cantidad de
materia dentro de la má quina experimenta entrada y salida de calor,
expansió n o compresió n, y a veces cambio de fase. Llamamos a é sta la
sustancia de trabajo de la má quina. En un motor de combustió n interna la
sustancia de trabajo es una mezcla de combustible y aire; en una turbina de
vapor, es el agua. El tipo de má quina má s fá cil de analizar es aqué l en el que
la sustancia de trabajo efectú a un proceso cíclico, una sucesió n de procesos
que al final deja la sustancia en el estado en que inició el ciclo.

17
6.3.- Enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio
Una transformació n en la que un sistema intercambia calor con una
sola fuente té rmica recibe el nombre de transformación monoterma, de
manera que si un sistema realiza un ciclo mono termo poniendo en juego el
trabajo W y el calor Q, segú n el Primer Principio, por tratarse de un ciclo
deberá cumplirse ∆U = 0 y, por tanto, W = Q. Matemá ticamente esta igualdad
puede satisfacerse de dos formas:

(a) W < 0, Q <0

Se hace trabajo sobre el sistema y é ste suministra calor. Por
ejemplo, En la experiencia de las paletas y el calorímetro de Joule,
el sistema recibe trabajo (W < 0) y eleva su temperatura; para
volver a las condiciones iniciales y cerrar el ciclo, el sistema se
enfría cediendo calor (Q < 0).

(b) W > 0, Q > 0

El sistema recibe calor y realiza trabajo. Este proceso no contradice
el Primer Principio de la Termodiná mica.

“No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único

resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una
cantidad equivalente de trabajo”.

Este enunciado. cuyo origen es experimental, rechaza todas las

tentativas realizadas para construir el móvil perpetuo de segunda especie o
motor perpetuo que convertiría cíclicamente, y a expensas de una sola fuente.
calor en trabajo.

Si el ciclo mono termo se realizara reversiblemente, debería verificarse

forzosamente que W = Q = 0, ya que aunque Q < 0 y W < 0 son compatibles
con el enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio, bastaría invertir el
ciclo para que se verificase Q > 0 y W > 0, en contra de dicho enunciado.

18
 En este enunciado es bá sica la expresió n “cuyo ú nico resultado”,
pues, por ejemplo, un gas en un cilindro que se expande reversible e
isoté rmicamente contra un é mbolo, tomando calor de un solo foco, realiza
trabajo y, por ser ∆U = 0, este trabajo positivo es igual al calor absorbido,
tambié n positivo. Sin embargo, este no es el ú nico resultado de la
transformació n, ya que el gas ocupa en el estado final un volumen superior al
inicial. El proceso es permitido por el Segundo Principio.
Puesto que es imposible obtener trabajo en un ciclo monotermo,
veamos que ocurre cuando el sistema intercambia calor con dos focos a
temperaturas distintas. Si llamamos QC y QF a las cantidades de calor
intercambiada. Respectivamente, con los focos de temperaturas TC (foco
caliente) y TF (foco frío). siendo evidentemente TC > TF. se cumplirá en un ciclo
∆U = 0, luego:

W  QC  QF

19
6.4.- Enunciado de Clausius del Segundo Principio

20
6.5.- Rendimiento de las máquinas térmicas y frigoríficas

6.5.1.- Rendimiento de una máquina térmica

6.5.2.- Eficiencia de una máquina frigorífica

Una máquina frigorífica toma calor QC de un foco frío (refrigerador) a

temperatura TF y cede una cantidad de calor QC a un foco caliente (ambiente) a
una temperatura TC, mediante el aporte de una determinada cantidad de
trabajo desde el exterior W.

21
 En muchas ocasiones E se conoce con el nombre de eficiencia de la
má quina frigorífica.

7.- CICLO DE CARNOT

7.1.- El ciclo de Carnot

22
23
 En el caso en el que la sustancia de trabajo es un gas ideal, al ser la
energía interna ú nicamente es funció n de la temperatura, a lo largo de las
isotermas 1  2 y 3  4 el trabajo de expansió n y de compresió n del gas será
igual al calor correspondiente absorbido y cedido (no hay variació n de energía
interna):
V  
QC  W12  nRTC ln 2  
V 1  

V  
QF  W34  nRTF ln 4  
 V3  

Por consiguiente, sustituyendo en la expresió n del rendimiento,

queda:

QC  QF nRTC ln(V2 /V1)  nRTF ln(V4 /V3 ) TC ln(V2 /V1) TF ln(V4 /V3 )
  
QC nRTC ln(V2 /V1) TC ln(V2 /V1)

Teniendo en cuenta la relació n temperatura-volumen en un proceso

adiabá tico:
T V 1  T

C 2 V31 
F


T V 1  T 1 
V 
C 1 F 4 

dividiendo miembro a miembro resulta:

V4 V1
V3  V2
de donde:

ln(V4 /V3 )  ln(V1 /V2)   ln(V2 /V1)

y la expresió n del rendimiento toma finalmente la forma:

TC  TF T

C

es decir, el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de la

temperatura absoluta de los dos focos de calor.
Teniendo en cuenta la definició n de rendimiento es fá cil ver que, en
un ciclo de Carnot, se cumplen las relaciones:

24
 QF
1 QC QF
1   
QC T  QF
F TC TF
TC QC TF
TC
que tambié n puede escribirse en la forma:

QC  QF  0
TCTF

7.2.- Ciclo de Carnot funcionando a la inversa

Como el ciclo de Carnot es un ciclo reversible, es posible que se

invierta el sentido de las transformaciones, en cuyo caso el ciclo actú a como
un refrigerador, recibiendo una cantidad de trabajo del exterior y pasando
calor de un foco frío a otro caliente.
En este caso W < 0, QF > 0 y QC < 0 la eficiencia del refrigerador, E,
se define mediante la expresió n:
QF
E Q
W  WF

de modo que en el caso de un ciclo de Carnot se tiene:

QF QC  QF T F T C  T F
E 

Por otra parte, como toda má quina frigorífica bombea calor de un foco
frío hacia uno caliente, agregá ndole ademá s una cierta energía, resulta que
una má quina frigorífica puede utilizarse en invierno como medio de
calefacción, enfriando la calle fría y calentando el local má s cá lido (máquina
frigorífica instalada al revés). Entonces puede utilizarse el ciclo inverso de
Carnot como bomba de calor (má quina calefactora), en cuyo caso la eficiencia
EC es:
QC
E 
C
W
es decir:
QC TC
E
C 
Q C  Q FT C  T F

25
7.3.- Teorema de Carnot

A partir del Segundo Principio de la Termodiná mica puede

demostrarse que ninguna máquina operando entre dos temperaturas
determinadas posee un rendimiento superior al de una máquina de
Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas (teorema de Carnot).
Ademá s, todas las má quinas reversibles funcionando entre los mismos focos
tienen igual rendimiento de manera que la conversió n de calor en trabajo en
una má quina reversible no depende de la sustancia de trabajo, sino de las
temperaturas de los focos. El rendimiento, para una má quina reversible es,
entonces, el dado por la expresió n del rendimiento para el ciclo de Carnot.
Asimismo, se verifica que para cualquier má quina que trabaje de
forma irreversible, su rendimiento es siempre menor que el de una má quina
que trabaje segú n el Ciclo de Carnot entre las mismas temperaturas que la
irreversible y, por tanto, menor que el rendimiento de una má quina reversible.

7.4.- Escala termodinámica de temperaturas

Sabemos que el rendimiento del ciclo de Carnot no depende de la

naturaleza de la sustancia que describa el ciclo, y esto conduce a una
conclusió n importante en relació n a la temperatura. Es posible definir una
escala termodinámica de temperaturas a partir de la relació n entre dos
temperaturas cualesquiera y las cantidades de calor tomada y cedida por una
fluido que evoluciona segú n un ciclo de Carnot. Hemos visto que mara una
má quina té rmica de Carnot se tiene:

TC QC
TF  QF

y para un refrigerador de Carnot:

T QC
C
TF
QF
por lo que, en general, podremos escribir para los dos casos la relació n:

TC QC
 QF
TF

Como esta relació n no está ligada a la sustancia operante segú n el

ciclo. la escala de temperaturas así definida, no depende de las propiedades
particulares de ninguna sustancia. Si la má quina de Carnot funciona entre

26
dos focos a temperaturas T1 y T2 intercambiando las cantidades de calor Q1 y
Q2 entonces la ú ltima ecuació n se convierte en:

T1 Q1 Q1
 Q2  T1  T2 Q 2
T2

Si la temperatura T1 se elige arbitrariamente como la del punto triple del agua

y se le asigna el valor 273.16 K, la temperatura termodiná mica se define como:

Q1
T1  273.16 Q
tr

De este modo la temperatura T1 de un sistema se obtiene midiendo el calor Q1

que intercambia con el mismo una má quina reversible que opera entre este
sistema y un foco de agua en su punto triple, siendo Qtr el calor intercambiado
con este foco. Esta escala termodiná mica de temperatura coincide con la
escala Kelvin.

8.- ENTROPÍA

8.1.- Definición de entropía

Los enunciados que hemos presentado hasta el momento del Segundo

Principio de la Termodiná mica está n relacionados bien con las má quinas
té rmicas, bien con los refrigeradores. Sin embargo, existe una forma de
expresar este Segundo Principio en la que no se hace referencia a ningú n tipo
de dispositivo o proceso prá ctico, sino que se formula en té rminos de una
cantidad má s abstracta: La entropía de un sistema.
Sabemos que para un ciclo el cambio en las variables de estado de un
sistema es cero, puesto que el sistema regresa a su estado inicial. Por tanto,
en un ciclo se cumplen las relaciones:

∆U = 0 ∆p = 0 ∆T = 0 ∆V = 0

Sin embargo, las aportaciones de calor y trabajo que tienen lugar en un ciclo
(como el de una má quina té rmica) son generalmente diferentes de cero:

Q0 W 0

En el primer caso decimos que U, p, T y V son funciones de estado del sistema.

27
 Vamos a introducir ahora una nueva funció n de estado, la entropía
de un sistema S. Para ello. supongamos que un sistema a temperatura T
experimenta un proceso infinitesimal en el que el sistema absorbe o cede
reversiblemente una cantidad de calor dQ. El cambio en la entropía del
sistema, dS, se define como:

dS  dQ
T

Integrando esta ecuació n se obtiene el cambio de entropía del sistema

entre dos estados 1 y 2 de un sistema:

2 dQ

∆S  S2  S1   1 T

donde la integral se calcula para un proceso reversible que conecte los dos
estados del sistema. Así pues. la entropía tiene dimensiones de energía
dividida por temperatura termodiná mica y la unidad de la entropía en el S.I. es
J/K. Es importante tener en cuenta que esta definició n de entropía es vá lida
só lo para un proceso reversible y que no es aplicable a un proceso irreversible.
Para un ciclo se cumple que ∆S = 0. En particular, para un ciclo de
Carnot hemos visto que:
QC  QF  0
TCTF

Para el caso de un ciclo reversible cualquiera, é ste puede aproximarse

por un conjunto de ciclos de Carnot y en este caso se cumplirá :
dQ
T 0

donde la suma se extiende a todo el conjunto de ciclos de Carnot que sirven

para aproximar el ciclo real.
El concepto de entropía fue introducido por Clausius que comprobó
que esta funció n de estado varía en el sentido creciente en cualquier evolución
espontánea de un sistema aislado. De esta forma su aumento nos indica el
sentido espontá neo de las transformaciones, es decir, la respuesta a la
pregunta que exigía un Segundo Principio de la Termodiná mica.
De un modo general. puede afirmarse que todo cambio que conduzca
a una mayor uniformidad. ya sea por igualació n de temperaturas, presiones o
por conversió n de movimientos ordenados en caó ticos y todo cuanto

28
represente igualació n de diferencias, lleva consigo una disminució n de
posibilidades, una degradación de energía.
Así pues, el valor energé tico de un sistema no depende só lo de la
materia y de la energía que contiene, sino de algo má s que expresa lo que hay
contenido en é l, de rango o calidad, esto es, de ordenación; en resumen, todas
las evoluciones naturales tienden al desorden. La medida de este desorden se
ha logrado gracias al Segundo Principio, pues segú n las ideas de Boltzmann la
entropía es una medida del desorden.

8.2.- Cálculo de variaciones de entropía

Cuando un sistema experimenta un proceso, el cambio de entropía de

dicho sistema solamente depende de los estados inicial y final. Así. el proceso
real puede ser reversible o irreversible. puede ser cuasiestá tico o explosivo, sin
embargo, para evaluar un cambio de entropía con la ecuació n que hemos dado
para ∆S es esencial usar un proceso reversible que conecte los estados inicial y
final del sistema y luego calcular la integral para este proceso reversible. El
resultado. la diferencia de entropía entre los dos estados, es el mismo
independientemente del proceso que verdaderamente haya ocurrido. El
proceso reversible só lo debe utilizarse para el cá lculo.

8.2.1.- Cambio de fase

En un cambio de fase real el calor se transfiere irreversiblemente. Sin

embargo, para calcular la diferencia de entropía de las dos fases puede
diseñ arse un proceso reversible que conecte los estados inicial y final. Por
ejemplo, si se trata de la fusió n del hielo en agua, puede hacerse uso de un
foco cuya temperatura sea insignificantemente mayor que la del hielo y
podemos cederle calor reversiblemente en el punto de fusió n. De este modo el
calor absorbido por el hielo viene determinado por el calor de fusió n L:

Q mL

Para este proceso reversible, teniendo en cuenta es isotermo, podemos

obtener fá cilmente la variació n de entropía ∆S, cuyo valor será :

∆S  S Tf Q mL
dQ

f
S dQ  
 1

líquido sólido 
i T T Ti T T

29
8.2.2.- Cambio de temperatura

Si se trata de aumentar la temperatura de un cuerpo de masa m

reversiblemente a presió n constante, habrá que suministrarle una cantidad de
calor:

dQ  mcpdT

para aumentar la temperatura en dT. Luego. el cambio total de entropía será :

Tf dQ
Tf mcpdT Tf dT T 
∆S  S f  Si  
Ti T
  Ti
 mcp  Ti T
 mcp ln  f 
T 
i
T
 

8.2.3.- Cambio de volumen

Cuando se estudió el Primer Principio se analizó la experiencia de

Joule, en la que un gas se expansionaba libremente de una cá mara a otra que
inicialmente estaba vacía. En este proceso Q = 0, W = 0 y ∆U = 0. Esto
implicaba que, para un gas ideal, U = f(T). Veamos cual es la variació n de
entropía en este proceso. Para ello supongamos que un gas ideal se encuentra
inicialmente a temperatura T ocupando un volumen Vi y dicho gas
experimenta una expansió n libre hasta un volumen mayor Vf. Esta expansió n
libre es irreversible, ya que un pequeñ o cambio de las condiciones externas
no invierten el sentido de la expansió n. Por tanto, aunque en la expansió n
irreversible Q = O, no deberá permanecer constante la entropía. Imaginemos
un proceso reversible que transfiere n moles de un gas ideal especificado (Vi,
T) al estado (Vf, T). Como los estados inicial y final tienen la misma
temperatura, usamos una expansió n reversible e isoterma desde Vi a Vf. De
acuerdo con el Primer Principio, el calor cedido en cada etapa infinitesimal es:

dQ  dU  dW  0  pdV  pdV

donde hemos tenido en cuenta que para un gas ideal dU = 0, debido a que dT
= 0. Haciendo uso de la ecuació n de estado de un gas ideal pV = nRT, se
obtiene:
dQ pdV nRT dV
nRdV
  
T T V T V

y por tanto:
Vf nRdV Vf dV V 
∆S  S f  Si
   nR   nR ln  f 

30
Vi V Vi V V 
i
 

31
Como en una expansió n el volumen aumenta el logaritmo será positivo y, por
tanto, ∆S > 0. Es decir, en la expansión libre de un gas la entropía
aumenta.

8.3.- Entropía y segundo principio

Cualquier proceso puede describirse en funció n de los cambios del

sistema de nuestro interé s y de su entorno o alrededores. Así, un sistema
junto con las partes relevantes de su entorno constituyen un sistema aislado
má s grande, que denominamos universo. Consideremos ahora los cambios de
entropía que ocurren en un proceso, para lo cual denominamos el cambio en
la entropía de nuestro sistema como ∆Ssist y el cambio en la entropía de su
entorno por ∆Sent. La suma de estos cambios es igual al cambio en la entropía
del universo ∆Suniv:

En todos los cá lculos se encuentra que la entropía del universo

Suniv  Ssist  Sent
aumenta o permanece constante, pero nunca disminuye. Este resultado está
de acuerdo con otra expresió n má s del Segundo Principio de la
Termodiná mica, denominada expresión de la entropía del Segundo
Principio:

“En cualquier proceso. la entropía del universo o aumenta (si el proceso

es irreversible) o permanece constante (si el proceso es reversible)”:

Puesto que un proceso reversible

Suniv  0es só lo un modelo ideal, todos los
procesos reales son irreversibles y, por tanto, para cualquier proceso real la
entropía del universo aumenta.

Si el Segundo Principio permite que un proceso real ocurra

(aumentando con ello la entropía del universo), entonces el proceso inverso no
puede tener lugar pues violarla el Segundo Principio al disminuir la entropía
del universo. De esta forma, el Segundo Principio de la Termodiná mica, o el
aumento de entropía del universo, explica la naturaleza unidireccional de los
procesos macroscó picos, la “direcció n del tiempo” va en el sentido que
corresponde al aumento de entropía. Esto es. la evolució n en el tiempo de los
sucesos siempre es hacia estados del universo de igual o mayor entropía. Esta

32
conclusió n fue deducida por vez primera por Clausius (1865) Y le condujo a su
famoso aforismo:

‘Die Energie der Welt ist konstant; die Entropie det Welt strebt einem
Maximum zu’.

Es decir. los dos principios termodiná micos referidos al universo

toman la siguiente forma:

1.- La energía del universo es constante.

2.- La entropía del universo tiende a un má ximo.

La noció n de entropía está estrechamente ligada a la idea de

desorden, siendo debido a Boltzmann (1877) el establecimiento de esta
relació n. La entropía de un sistema aumenta si se incrementa el desorden. Por
ejemplo, durante el cambio de fase de só lido a líquido aumenta el desorden,
pues las molé culas del liquido está n má s desordenadas que las del só lido y,
por tanto, hay un aumento en la entropía.

33