Energía libre
Dr. Esteban Vöhringer-Martinez
En este módulo se introduce las funciones de estado energía libre de
Gibbs y de Helmholtz.
Energía libre
En el capítulo sobre la entropía se estableció que para que un
proceso sea espontáneo se debe cumplir que:
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Salr ≥ 0 (1)
Se considera un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores
a temperatura T en el cual se produce una transferencia infinitesimal
de calor dq del sistema a los alrededores. Esta transferencia lleva-
rá a un cambio en los alrededores de −dq alr . Para la entropía total
podemos escribir:
dSuniv = dSsis + dSalr ≥ 0 (2)
q
= dSsis + alr ≥ 0 (3)
T
qsis
= dSsis − ≥0 (4)
T
(5)
Es importante notar que en la ecuación obtenida solo se conside-
ran propiedades del sistema para predecir la espontaneidad (esto es
válido debido a que existe un equilibrio térmico).
Ahora vamos a definir dos condiciones diferentes bajo la cual se
intercambia el calor: a presión constante o a volumen constante:
Energía libre de Gibbs
A presión constante el calor intercambiado corresponde al cam-
bio de entalpía del sistema: dqsis = dHsis y la ecuación obtiene la
siguiente forma:
qsis
dSuniv = dSsis − ≥0 (6)
T
dHsis
= dSsis − ≥0 (7)
T
Si ahora multiplicamos la ecuación con − T se obtiene:
− TdSsis + dHsis ≤ 0 (8)
energía libre 2
Para que un proceso sea espontáneo a temperatura y presión cons-
tante se debe cumplir entonces que dHsis − TdSsis sea menor que
cero.
Gibbs definió en base a este resultado la energía libre de Gibbs
G = H − TS. Debido a que todos los términos de la ecuación son
funciones de estado la energía libre de Gibbs también lo es y para
que un proceso sea espontáneo se tiene que cumplir:
dGsis = dHsis − TdSsis ≤ 0 (9)
Debido a que solo se consideran propiedades del sistema y todas
ellas son funciones de estado se puede expresar la siguiente relación:
∆G = ∆H − T∆S (10)
Definición 1. Un sistema a presión y temperatura constante se encuentra
en equilibrio cuando ∆G = G f − Gi = 0 y es espontáneo en dirección del
inicio hacia el final cuando ∆G = G f − Gi < 0. Valores negativos de ∆G se
asocian a procesos exergónicos y valores positivos a procesos endergónicos.
Tarea 1: Elabore una tabla que reúna los efectos sobre ∆G de reac-
ciones que presenten valores positivos y negativos de entalpía y
entropía y todas las otras combinaciones posibles.
Tarea 2: Calcule la energía libre de reacción ∆ R G ◦ de la reacción
2 H2 (g) + O2 (g) −−→ 2 H2 O (g) a 298 K haciendo uso de la entropía
y entalpía de reacción. ¿Cómo definiría Usted la energía libre de
formación estándar del agua en forma gaseosa?
Energía libre de Helmholtz
A temperatura y volumen constante el calor intercambiado corres-
ponde al cambio de energía interna del sistema: dqsis = dUsis y la
ecuación obtiene la siguiente forma:
qsis
dSuniv = dSsis − ≥0 (11)
T
dUsis
= dSsis − ≥0 (12)
T
Si ahora multiplicamos la ecuación con − T se obtiene:
− TdSsis + dUsis ≤ 0 (13)
Para que un proceso sea espontáneo a temperatura y volumen
constante se debe cumplir entonces que dUsis − TdSsis sea menor que
cero.
Helmholtz definió en base a este resultado la energía libre de
Helmholtz A = U − TS. Ya que todos los términos de la ecuación
energía libre 3
son funciones de estado la energía libre de Helmholtz también lo es y
para que un proceso sea espontáneo se debe cumplir:
dAsis = dUsis − TdSsis ≤ 0 (14)
Debido a que solo se consideran propiedades del sistema y todas
ellas son funciones de estado se puede expresar la siguiente relación:
∆A = ∆U − T∆S (15)
Tarea: Demuestre que el trabajo máximo reversible que puede
realizar un sistema corresponde a la energía libre de Helmholtz.
Más información
Para más información ver capítulo 6 en la bibliografía de la asigna-
tura1 . 1
Silvia Gonzalez Perez. Fíiscoquímica:
un nuevo enfoque basados en competencias.
Grupo Editorial Patria, primera edition,
Referencias 2019. ISBN 607-550-165-7
Silvia Gonzalez Perez. Fíiscoquímica: un nuevo enfoque basados en
competencias. Grupo Editorial Patria, primera edition, 2019. ISBN
607-550-165-7.
