ALQUENOS
Los alquenos son hidrocarburos que poseen un doble enlace carbono – carbono, cuando se tienen cadenas
abiertas la fórmula molecular corresponde CnH2n, es decir son isómeros constitucionales de los alcanos cíclicos.
Algunas veces se los llama olefinas.
El primer integrante de la familia es el etileno (nombre común o propio) o eteno (nomenclatura sustitutiva).
Los alquenos tienen importancia en la naturaleza y a nivel industrial.
El etileno se aisló en forma pura en 1795 y el primer nombre que se le dio fue gaz olefiánt (gas que produce
aceite), porque cuando el etileno reaccionaba con cloro se obtenía un líquido aceitoso. Este es el origen de la
palabra olefina.
El etileno es una hormona de maduración de frutas, incluso cantidades pequeñas de este gas puede estimular
la maduración y la velocidad de maduración aumenta con la concentración de etileno.
Allicina Geraniol a-Farneseno
Responsable del olor Se aísla desde las rosas Se encuentra en la cera de la
de los ajos se usa en perfumes cáscara de las manzanas
Limoneno a-Pineno Colesterol
Existen dos tipo de limonenos, uno es más abundante en las naranjas, el otro es más abundante en los
limones. El a-pineno se obtiene de la resina de pino, el principal componente de la trementina. El colesterol es
producido por todos los animales y tiene un rol central en muchos procesos biológicos.
Algunos de los compuestos mencionados, aunque tienen dobles enlaces, no se clasifican como alquenos
porque tienen algún otro grupo funcional más importante. Por ejemplo el geraniol dará reacciones de
alquenos y también de alcoholes.
Como ya habíamos visto, el etileno es una molécula plana, tiene geometría plana trigonal en el carbono sp2.
Todos los átomos se encuentran en un mismo plano y los ángulos son cercanos a los 120.
En la figura anterior a) es un modelo de esferas y varillas y b) de llenado de espacio.
Una comparación entre etano y etileno, el C=C es más corto que C-C
En el propileno los ángulos siguen siendo de alrededor de 120, con algunas desviaciones. Propileno se llama
propeno en la nomenclatura IUPAC. Se debe poner atención a que el enlace simple carbono – carbono (sp2 –
sp3)en propeno es más corto (1.50 Å) que en propano (1.54 Å). De la misma manera, los enlaces de los
hidrógenos unidos al doble enlace en el etileno y propileno (sp2 – s) son más cortos que los C-H (sp3 – s) del
propano. Esto es una consecuencia de la hibridación de los carbonos del doble enlace.
Mayor carácter s, mayor superposición de orbitales, enlaces más fuertes, enlaces más cortos. La densidad
electrónica en un orbital 2s de un carbono está concentrada un poco más cerca del núcleo que en un orbital
2p. Por lo tanto a mayor carácter s de un orbital híbrido, sus electrones estarán más cercanos al núcleo.
En el esquema de hibridación sp2, los orbitales híbridos forman entre ellos ángulos de 120, describiendo una
geometría plana trigonal. Perpendicular a este plano se encuentra el orbital p que no se utilizó en la
hibridación.
Tenemos la formación de la estructura de enlaces
Importante notar la diferencia entre hibridación sp2 y sp3
Los dos orbitales pz que no se utilizaron en la formación del esqueleto s porque no participaron del esquema
de hibridación, se superponen lateralmente para formar el segundo enlace del enlace doble. Cada orbital pz
contribuye con un electrón para formar el enlace.
El enlace que se forma por superposición lateral de orbitales es un enlace p. La letra griega pi es el equivalente
a la p de nuestro idioma y el enlace se forma por superposición de orbitales p.
Para visualizar la distribución electrónica es un enlace p, se puede recurrir a la teoría de orbitales moleculares,
que entrega un mejor descripción de este enlace.
Lo más sorprendentes es que los enlaces s se analizan con la teoría del enlace valencia y el enlace p con la
TOM. Se considera que los orbitales moleculares p de la molécula son independientes de los otros orbitales
moleculares de la molécula (aproximación).
Cuando se combinan dos orbitales atómicos p, se forman dos orbitales moleculares, se forman por la
combinación aditiva y la combinación substractiva. El orbital molecular p enlazante tiene un plano nodal que
coincide con el plano de la molécula de etileno. El orbital molecular antienlazante, p*, tiene dos nodos, uno de
ellos coincide con el plano de la molécula y el otro es perpendicular a ella y se encuentra entre los dos átomos
de carbono.
El OM p enlazante tiene menor energía que los orbitales atómicos p y el OM p* tiene mayor energía que la de
los orbitales p. Los dos electrones ocuparan el orbital de menor energía.
El orbital molecular p ocupado es el enlace p. No tiene simetría cilíndrica alrededor del eje que conecta los
núcleos. El enlace p tiene densidad electrónica arriba y abajo del plano de la molécula de etileno.
Es importante comprender que el enlace p tiene dos lóbulos, parecido a los orbitales atómicos p. Entonces hay
dos tipos de enlaces carbono – carbono en el etileno: un enlace s con la mayor parte de su densidad
electrónica relativamente concentrada en la zona internuclear y un enlace p con la mayor parte de su
densidad electrónica concentrada arriba y abajo de la molécula.
Queda claro que la molécula de etileno debe ser plana, si los orbitales p estuvieran torcidos, desviándose de la
coplanaridad y no fueran paralelos entre si no podría haber superposición para dar lugar a un enlace p.
El enlace carbono-carbono que se forma entre un orbital sp3 y uno sp2 es más corto que el que se forma entre
dos carbonos sp3. Entonces la secuencia de longitudes de enlace es como sigue: sp2-sp2 sp2-sp3 sp3-sp3.
Nomenclatura IUPAC
Se requieren cuatro pasos para nombrar un compuesto, como habíamos visto:
Identificar la cadena parental (la que da el nombre)
Identificar los sustituyentes
Asignar un localizador a cada sustituyente
Ordenar alfabéticamente los sustituyentes
En los alquenos sucede lo mismo. Se cuenta la cantidad de átomos de carbono, la cadena principal debe
contener el doble enlace C=C, además hay que asignar al doble enlace C=C los menores localizadores posibles.
Para generar el nombre del alqueno, la terminación del nombre del alcano con la misma cantidad de átomos
de carbono ano se cambia por eno. Además se necesita un localizador para el doble enlace (se señala el
carbono donde comienza el enlace doble).
Etano Eteno (casi no se usa)
Propano Propeno
Pentano 1-Penteno
La cadena principal contiene al doble enlace (aunque no sea la más larga). El localizador menor es para el
primer carbono sp2 del enlace doble carbono – carbono.
3-propil-1-hepteno
Cuando enumera la cadena parental, el enlace p debe recibir el menor número posible, sin importar la
presencia de sustituyentes alquílicos
En sus recomendaciones de 1979, la IUPAC, indicaba que el localizador del doble enlace se debe justo antes
del nombre de la cadena principal. De esta manera el nombre del compuesto anterior sería 5,5,6-trimetil-2-
hepteno.
En las recomendaciones de 1993 y 2004 la IUPAC sugiere que el localizador se escriba justo antes del sufijo
eno. Entonces el nombre anterior quedaría como 5,5,6-trimetilhept-2-eno. Usar la que les de la gana.
Nombremos el alqueno siguiente
La cadena principal será
Tiene siete carbonos el nombre base es hepteno. Los sustituyentes son dos metilos, 1 etilo y un grupo
isopropilo. Enumeramos
4-etil-3-isopropil-2,5-dimetil-2-hepteno.
La IUPAC reconoce los nombres propios de alquenos simples como etileno y propileno.
Etileno Propileno
La IUPAC también reconoce los nombres propios vinilo para CH2=CH- y alilo para CH2=CHCH2-.
3-vinilciclohexeno o 3-etenil ciclohexeno
eteno etenilo
propeno propenilo
1-alilciclopenteno o 1-(2-propenil)ciclopenteno
Recordar que los sustituyentes se enumeran desde el carbono que se una a la cadena o ciclo principal
1-(3-butenil)ciclohexeno
Los alquenos pueden clasificarse de acuerdo con el grado de sustitución: monosustituido, disustituido,
trisustituido
La posibilidad de isómeros constitucionales crece en los alquenos
1-buteno
2-buteno
isobutileno o 2-metilpropeno
También existe una nueva forma de isomerismo que tiene que ver con la distribución espacial de los
sustituyentes. La composición y la conectividad son las mismas. Los isómeros que difieren en la distribución
espacial de sus átomos se llaman estereoisómeros, estos en particular se llaman diasterómeros, porque no
son reflejo una de la otra.
cis-2-buteno trans-2-buteno
A este tipo de isómeros se les llamaba isómeros geométricos, los isómeros geométricos no se interconvierten
en condiciones normales, se requiere alta temperatura y romper el enlace p, hacer una rotación y volver a
conectar. Cis significa a este lado y trans a través (Latin). La estereoquímica se señala al inicio de nombre
Cuando un alqueno puede existir como estereoisómeros alrededor del doble enlace, ambos carbonos sp 2 se
dice que son centros estereogénicos o estereocentros. Un átomo es un estereocentro cuando el intercambio
de dos grupos unidos genera estereoisómeros.
El cambio de los grupos en cualquiere de los carbonos sp 2 genera estereoisómeros, cada uno de estos
carbonos es un estereocentro.
Si se intercambian los grupos coloreados se obtiene un nuevo compuesto, por lo tanto tenemos un par de
isómeros geométricos o diasteromeros.
El intercambio de los grupos coloreados genera la misma molécula. En general si uno de los carbonos
olefínicos tiene dos grupos o átomos repetidos, no habrá posibilidad de tener diasterómeros.
En el buteno y otros alquenos la situación requiere más análisis
Solo cis- y trans- son diasterómeros (o isómeros geométricos) cualquier otro par de estructuras que
consideremos serán isómeros constitucionales o estucturales.
Cicloalquenos
Tienen una fórmula molecular CnH2n-2. El ciclopropeno fue sintetizado por primera vez en 1922.
Los alquenos cíclicos desde el ciclopropeno al ciclohexeno solo pueden ser cis y no se indica
Ciclopropeno ciclobuteno ciclopenteno ciclohexeno
En alquenos cíclicos el C-1 es siempre uno de los carbonos olefínicos y el C-2 también
1,6-dimetilciclohexeno
Tiene prioridad el carbono olefínico sustituído; además no es necesario usar un número localizador para el
doble enlace. La enumeraciones siguientes son incorrectas
Si la molécula tiene más de un enlace doble
2 enlaces dobles dieno
3 enlaces dobles trieno
4 dobles enlaces tetraeno
muchos enlaces dobles polienos
1,5-hexadieno
4-butil-5-metil-1,4-hexadieno
En este caso la cadena principal contiene a todos los enlaces dobles y la enumeración se hace de manera que
en primer lugar los localizadores de los dobles enlaces sean los menores.
Nomenclatura E/Z
En algunos casos la nomenclatura cis/trans se puede aplicar sin ambigüedades, el ácido oleico es cis y el
cinamaldehído es trans.
Sin embargo; la situación no es clara cuando no podemos decidir que sustituyentes de cada lado del doble
enlace vamos a considerar iguales para determinar la estereoquímica del doble enlace. En tales casos se utiliza
un sistema que mediante los números atómicos otorga una prioridad a los átomos o sustituyentes de los
carbonos olefínicos.
Si los átomos con mayor número atómico se encuentran a un mismo lado del doble enlace, se designa como la
configuración Z (zusammen, juntos en alemán).
Si los átomos con mayor prioridad se encuentran en lados opuestos del doble enlace, entonces la
configuración será E (entgegen, opuesto en alemán).
Consideremos el carbono de la izquierda, tiene un átomo de cloro cloro y uno de hidrógeno. El cloro tiene
mayor número atómico que el hidrógeno, entonces asignamos mayor prioridad al átomo de cloro (si lo desean
marcan con un número 1 al átomo de cloro). En el carbono de la derecha tenemos un átomo de bromo y uno
de flúor. Asignamor mayor prioridad al átomo de bromo (lo marcamos con un número 1) porque tiene mayor
número atómico que el átomo de flúor. Puesto que los átomos con mayor prioridad (los que marcamos con un
número 1) se encuentran a un mismo lado del doble enlace, asignamos la configuración Z.
En este caso los átomos con mayor prioridad se encuentran en lados opuestos, asignamos la configuración E.
Recordar que el número atómico en la tabla periódica aumenta hacia la derecha y también aumenta hacia
abajo.
Cuando no puedo decidir con los átomos directamente unidos al doble enlace, debemos avanzar por los
sustituyentes hasta que encontremos una diferencia.
Consideremos la siguiente estructura para asignar la configuración absoluta E o Z
Hay dos dobles enlaces, pero uno de ellos que no no tiene centros estereogénicos porque uno de sus carbonos
sp2 tiene dos hidrógenos. Después nos daremos cuenta de que el doble enlace que puede generar
estereoisómeros esta rodeado de cuatro átomos de carbono. Veamos el lado izquierdo, están marcados los
dos átomos de carbono que tienen el mismo número atómico.
Hacemos una lista de los átomos que salen de cada uno de estos carbonos; en un caso O, H, H y en el otro C, C,
C. Los escribimos de mayor a menor número atómico.
El óxigeno hace inmediatamente la diferencia (mayor número atómico que el átomo de carbono) y otorgamos
a ese sustituyente la prioridad 1.
Hay que poner atención al hecho de que no se suman los números atómico de cada sustituyente, solo
buscamos la primera diferencia.
Ahora miremos el lado derecho del doble enlace que estamos analizando.
Hacer la lista de sustiyutentes no sirve ya que de ambos carbonos sale C, H, H
Entonces hay que moverse más lejos en busca de una diferencia
De uno de los carbonos sale C, H, H. En este sistema se considera los enlaces múltiples, como múltiples
átomos saliendo del punto de comparación, por esto podemos decir que del otro carbono sale C, C, H y ya
tenemos la diferencia.
Ya tenemos el grupo prioritario en el segundo carbono olefínico.
En resumen los grupos prioritarios son
Entonces este doble enlace posee configuración absoluta E.
Si un lado es -CH=O, de este carbono sale O, O y H. Si en un lado tenemos -C≡C, del carbono marcado en rojo
sale C, C y C. Y por supuesto deuterio tiene prioridad sobre el protio (H). También se darán cuenta de que la
cadena más larga tiene prioridad sobre otra más corta y que la cadena más ramificada le gana a una menos
ramicada.
Este conjunto de reglas se conocen como reglas de Cahn, Ingold y Prelog.
Ahora algunos ejercicios para practicar lo aprendido.
Propiedades físicas de alquenos
Las propiedades físicas de alquenos se parecen a las de los alcanos. Los alquenos de menor masa molar, hasta
C4H8, son gases a temperatura ambiente. Hay alguna diferencia en los puntos de fusión y en momentos
dipolares. Aparte de eso, los alquenos también son inflamables, esencialmente apolares e insolubles en agua.
Los momentos dipolares de los alquenos son bajos, para 1-buteno, cis-2-buteno y 2-metilpropeno, están en el
rango de 0.3 a 0.5 D. El trans-2- buteno es apolar.
La pequeña polaridad de los alquenos tiene su origen el la mayor electronegatividad del carbono sp 2 con
respecto a los carbonos sp3.
Hay evidencia experimental que indica el dipolo de H 3C-C en mayor que H-C y por eso el valor neto apunta en
la dirección señalada. El mayor valor del dipolo H3C-C tiene que ver con la mayor longitud del enlace tiene que
ver con la mayor longitud del enlace C-C respecto del enlace C-H. La magnitud del momento dipolar para una
determinada separación de carga, aumenta con la longitud del dipolo.
Estabilidad relativa de alquenos
Los calores de combustión también se pueden utilizar para comparar estabilidades relativas de alquenos
isómeros. Si consideramos los isómeros del buteno, C4H8, todos darán la misma reacción de combustión, la
cantidad y tipos de enlaces que se rompen será la misma en todos los casos, también se formarán los mismos
nuevos enlaces.
Cualquier diferencia observada en los calores de combustión podrá ser asociada a la diferencias estructurales
de los isómeros.
Hay dos factores a considerar para encontrar la explicación de estas diferencias
Grado de sustitución: los grupos alquilo donan densidad electrónica y estabilizan al doble enlace.
Interacciones de Van der Waals: los grupos alquilo cis desestabilizan por repulsiones.
El 1-buteno es el menos estable
Hay un solo grupo que ayuda a estabilizar al alqueno, un solo grupo que dona densidad electrónica a los
carbonos sp2. En general cuanto más sustituido es un isómero más estable será. Por eso cualquiera de los
otros isómeros es más estable que el 1-buteno, porque tienen más grupos sustituyentes. Esto es un efecto
electrónico.
Para los isómeros cis-2-buteno y trans-2-buteno, es útil considerar el modelo de llenado de espacio
En el isómero cis los metilos esperimentan repulsiones de Van der Waals, estas repulsiones están ausentes en
el isómero trans y será mas estable. Esto es un efecto que estérico.
Este efecto puede ser mucho más pronunciado cuando los sustituyentes son más voluminosos.
No es claro por qué dos grupos alquilo sustituyendo un mismo carbono sp 2 estabilizan más que los mismos dos
sustituyentes repartidos entre los dos carbonos olefínicos.
Cicloalquenos y su estabilidad
De lo visto anteriormente, una conclusión peligrosa pudiera ser que el isómero trans es más estable que el cis.
Veremos que no siempre es así.
Al mencionar la nomenclatura dijimos que desde el ciclopropeno al ciclohexeno sólo es posible el isómero cis y
que por ello no era necesario indicarlo en el nombre. El cicloocteno es el primer alqueno cíclico del que puede
haber isómero trans que sea suficientemente estable como para ser aislado y guardado en condiciones
normales.
El trans-cicloheptano ha sido preparado y estudiado, pero a -90 C, es demasiado reactivo para ser aislado y
almacenado a temperatura ambiente.
El trans-cicloocteno no es una molécula plana, debido a problemas estéricos y por ello pliega, entonces en esa
imagen se puede observar que el recorrido es bastante más largo.
Los anillos más grandes tienen mayor cantidad de carbonos para cubrir la distancia entre los dos extremos de
un enlace doble, la tensión del anillo trans disminuye al aumentar el tamaño del anillo. La tensión desaparece
cuando el ciclo tiene 12 átomos de carbono y en ese punto el isómero cis y el trans tienen más o menos la
misma energía. En anillos de más de 12 carbonos el isómetro trans vuelve a ser más estable.
Los anillos que tienen más de 12 átomos de carbono son suficientemente grandes y flexibles como para tener
estabilidades similares a los alquenos no cíclicos.
Dibujar un ciclo de más de ocho carbonos es más difícil y para efectos prácticos no hay para que complicarse
con la forma que tendrá la molécula, se dibuja una representación plana y ubicamos el doble enlace de tal
manera que sea cis o trans, según se desee representar.
(Z)-1-metilciclodeceno (E)-1-metilciclodeceno
Nomenclatura en alquenos bicíclicos
El doble enlace no tiene prioridad, se preserva la manera de enumerar los biciclos y cuando se pueda se asigna
el menor localizador posible al doble enlace, se hace.
biciclo[2.2.2]-2-octeno o biciclo[2.2.2]oct-2-eno
biciclo[3.2.2]-6-noneno
biciclo[3.2.2]-2-noneno
biciclo[4.1.1]-2-octeno
biciclo[4.2.1]-7-noneno
