Quím

mica Física II
II

TE
EMMA IV
V

Ciné
ética
a Molecula
ar I

M Cruz Izquierdo
Mª I o Sañudo
Tema IV. CINÉTICA MOLECULAR I.

Esquema de contenidos

4.1. Introducción. 4.2. Teoría simple de colisiones o teoría de colisiones de las

esferas rígidas. 4.2.1. Definición de colisión y de parámetro de impacto en la
teoría de colisiones simple. 4.2.2. Frecuencia y número de colisiones. 4.2.3.
Características de las colisiones moleculares. 4.2.4. Requerimientos cinéticos.
4.3. Cumplimiento de la teoría de [Link] esferas rígidas. 4.4. Superficies
de energía potencial. 4.5. Dinámica molecular

Objetivos

• Ilustrar una base teórica para entender y predecir la velocidad de las

reacciones.
• Describir conceptos tales como colisión y parámetro de impacto.
• Identificar los conocimientos previos, estudiados en otros cursos,
necesarios para estudiar la teoría de colisiones.
• Contar las hipótesis sobre las que se basa la Teoría de colisiones.
• Explicar el significado de la teoría de colisiones sobre una base
molecular sencilla.
• Mostrar las limitaciones de esta teoría y las serias objeciones formuladas
a la misma, por la falta de validez general y por su no satisfactoria
concordancia cuantitativa con los valores de coeficientes de velocidad.
• Reconocer que la teoría de colisiones no permite calcular la energía de
activación de la reacción
• Concluir que la introducción del llamado factor estérico es sólo un intento
de mejorar esta teoría, sin que se aporte una justificación teórica
satisfactoria del mismo.
• Mostrar el método de cálculo teórico de las variaciones energéticas que
tienen lugar durante el proceso de activación y por tanto de la energía de
activación.
• Explicar que los métodos de la Mecánica Cuántica y de la Química
Cuántica tienen un papel importante en el estudio de los mecanismos
moleculares de las reacciones químicas.
• Describir los procedimientos para calcular y representar las superficies
de energía potencial e interpretar el significado de las mismas.
• Descubrir como a través de la SEP se puede comprender el significado
de trayectoria de mínima energía o camino más favorable desde el punto
de vista energético
• Explicar como la Dinámica molecular estudia lo que ocurre a nivel
molecular en una reacción, haciendo un resumen de las cuestiones de
las que se ocupa.

1
 • Ilustrar lo complicado que resulta el proceso de usar una SEP para
calcular el coeficiente de velocidad k, razón por la cual se han buscado
métodos aproximados más sencillos

4.1. INTRODUCCIÓN

En los temas anteriores hemos visto que la cinética de una reacción química
elemental viene caracterizada desde el punto de vista macroscópico por el
valor de su coeficiente cinético y la dependencia de este con la temperatura. Se
ha completado lo que se conoce como la Cinética formal. Para ello se han
estudiado los métodos para el seguimiento de las reacciones químicas,
considerando una gran variedad de técnicas que se pueden aplicar en función
de las características de cada reacción e interpretando la información
experimental recogida, tanto cuando se trata de reacciones elementales, como
cuando se trata de reacciones más complicadas.

Un mecanismo de reacción es cinéticamente correcto cuando reproduce la

forma matemática de la ecuación de velocidad, y puede lograrse siguiendo
metodologías experimentales o teóricas.

Hasta el siglo XX la Cinética Química era una disciplina casi enteramente

empírica, se conocía muy poco sobre cómo las velocidades de las reacciones
podían ser interpretadas en términos de movimientos moleculares. No
obstante, esta interpretación es la que realmente debe explicar cómo y por qué
ocurren las reacciones químicas. Es decir, examinaremos los detalles de lo que
ocurre en las moléculas en el punto culminante de las reacciones. Donde se
producen importantes cambios de estructura y se redistribuyen entre los
enlaces, energías del orden de las energías de disociación: se rompen los
enlaces preexistentes y se forman nuevos enlaces

Desde el punto de vista microscópico, toda reacción química por simple que
sea, implica al menos una colisión reactiva. Las metodologías teóricas se
plantean como objetivo el cálculo del coeficiente de velocidad de las reacciones
elementales a partir del análisis de los aspectos físicos del encuentro entre
partículas con características estructurales y energéticas propias. El desarrollo
en las teorías de la cinética química ha tenido un gran avance en las últimas
décadas que ha sido debido al desarrollo de las técnicas experimentales y de
métodos de análisis matemático y de sistemas de cálculo capaces de resolver
las complejas ecuaciones que resultan de la formulación matemática de los
aspectos físicos del encuentro.

Los modelos teóricos que han sido reconocidos como los más interesantes se
pueden clasificar en dos grandes grupos:

2
 • Modelos basados en el cálculo del número de colisiones entre partículas

• Modelo basado en la Mecánica Estadística, con base teórica en la

variación de la energía potencial de interacción entre las partículas.

Al primer grupo pertenecen las teorías de colisiones en sus diferentes

aproximaciones (esferas rígidas, modelos de Hinshelwood, etc.) y en el
segundo grupo se incluye la Teoría del complejo activado o del estado de
transición.

4.2. TEORÍA SIMPLE DE COLISIONES PARA REACCIONES

BIMOLECULARES

Iniciaremos este capítulo con el estudio de la teoría de colisiones para

reacciones bimoleculares. Desde el punto de vista cronológico, esta teoría, en
su versión más simplificada, la teoría simple de colisiones o teoría de colisiones
de las esferas rígidas fue la primera en ser usada por los químicos y también
es la primera que se presenta en los libros elementales de cinética química.
Opción que nosotros hemos elegido en este capítulo. Es decir, primero se
presenta por su interés histórico, simplicidad e introducción conceptual, la
teoría simple de colisiones para luego profundizar y realizar una introducción a
una teoría más general.

Para poder interpretar el factor pre-exponencial A de la ecuación de Arrhenius,

dos investigadores, Max Trautz en1916 y William Cudmore McCullagh Lewis en
1918 desarrollaron de manera independiente la teoría de colisiones1.

La teoría de colisiones moleculares recibe este nombre porque adopta como

hipótesis de partida que “la energía necesaria para la activación de las
moléculas hasta un posible estado de transición, procede de la propia energía
molecular sobre todo de la energía de traslación, y se transforma en energía de
activación como consecuencia de la colisión con otra molécula, que también
está dotada de energía cinética de traslación”. En esta teoría se identifica el
factor preexponencial A con el “número de colisiones”.

La base de la teoría de colisiones reside en la teoría cinética de los gases, con

la que, entre otras aplicaciones, se deducen las leyes de distribución de las
velocidades moleculares, se interpreta y calcula la energía cinética de
traslación y se determina la velocidad media, que como ya se ha estudiado en

1
Debido a que en aquel momento tenía lugar la primera Guerra Mundial, lo hicieron ignorando
uno el trabajo del otro. Ambos usaron lo que se llamo la hipótesis de la radiación y según la
cual es la radiación de las paredes del recipiente, más que las colisiones moleculares, la fuente
de la energía de activación. Esta hipótesis estimuló el trabajo de numerosos cinéticos, aunque
ya en 1920 quedó demostrada la falsedad de la hipótesis inicial. No obstante las teorías de
McCullagh Lewis y Trautz siguieron siendo útiles, ya que aunque habían aceptado la radiación
como responsable de la activación molecular, también consideraban que la velocidad de la
reacción viene determinada por la frecuencia de las colisiones moleculares.

3
un curso anterior simplemente recordaremos. Así como para el estudio de las
colisiones moleculares y recorridos libres medios

Las hipótesis de la teoría de las colisiones de esferas rígidas son las

siguientes:

a) Las moléculas son esferas rígidas

b) La reacción química es el resultado de una colisión física entre

partículas.

c) La velocidad de la reacción será proporcional al número de colisiones

que se producen por unidad de tiempo y volumen.

d) Una reacción será reactiva cuando tenga lugar con una energía superior
a un valor mínimo.

e) La distribución de partículas en función a su energía cumple con la

ecuación estadística de Maxwel-Boltzman.

El desarrollo de esta teoría lo iniciaremos con la definición de algunos

conceptos y también recordaremos algunos estudiados en cursos anteriores.

4.2.1. Definición de colisión y de parámetro de impacto en la teoría de

colisiones simple

En una reacción entre moléculas diferentes, A + B → productos , únicamente

las colisiones entre A y B pueden conducir a la reacción, y la velocidad de
colisión es para colisiones, únicamente entre A y B.

Supongamos que las moléculas A y B se aproximan con una velocidad relativa

vAB, estando la molécula B estacionaria y siendo la molécula A la que se acerca
con una velocidad vAB. Es decir:

A ⎯⎯⎯
v AB
→ B ( estacionaria )

La velocidad relativa que describe el movimiento relativo de dos objetos en

movimiento

v AB = v A − v B (4.1)
Si A y B se mueven en la misma dirección, ambas velocidades tienen el mismo
signo y la velocidad relativa es la diferencia de las magnitudes de las
velocidades. Si A y B se mueven en direcciones opuestas, la velocidad de
aproximación tiene signos diferentes y la velocidad relativa es la suma de las
magnitudes de las velocidades.

Una colisión entre A y B, únicamente, tiene lugar si la línea que representa la

aproximación de A (de radio rA) a B se encuentra a una distancia lateral menor

4
que rA + rB del centro dee B, por el contrario las moléculas no co olisionaran si el
centtro de B se e encuentrra a una distancia
d mayor
m que rA + rB (F
Fig.1). Un disco
d
(sup
perficie) alrrededor de
e B con raddio igual a rA + rB tiene una seccción efica
az de
colissión de π ( rA + rB ) . Para que
2
e una colis
sión ocurra
a la moléccula de A debe
choccar contra ese disco.

Fig. 4.1 Definición de

d colisión

La distancia,
d b que apa
b, arece en laa fig. 2 es lo que se denominaa parámetrro de
impa acto y se define
d como “la distan
ncia mínimma de aproximación pperpendicuular a
la dirección
d d aproxim
de mación”. La a magnitud d de estee parámetrro decide si la
colissión es poosible y en
e la tabla a se recog gen las distintas po
osibilidades de
colissión según la magnitu
ud de b.

Fig. 4.2
4 Definición de parám
metro de im
mpacto

5
 ▪ Si b ≤ rA + rB colisión posible

▪ Si b > rA + rB colisión imposible

▪ Si b = 0 colisión frontal

▪ Si b = rA + rB colisión con éxito

4.2.2. Frecuencia y número de colisiones.

Suponiendo que las moléculas son esferas rígidas y que el gas es una mezcla
de dos gases, formados por moléculas A y B, respectivamente, los resultados
son los siguientes:

i) Frecuencia de choques de una molécula B con las moléculas A por

unidad de tiempo es:
1/2
⎛ 2π kBT ⎞
Z A = 2d N A ⎜
2
⎟ s
-1
(4.2)
⎝ μ ⎠
AB

donde dAB es el llamado diámetro de choques A-B, que en principio se

considera como dAB=rA + rB, siendo rA y rB los radios de las moléculas A y
mA mB
B supuestamente esféricas, μ la masa reducida e igual a y NA el
mA + mB
número de moléculas de A por unidad de volumen.

ii) Número de choques entre moléculas A y B por unidad de tiempo y

unidad de volumen es:
1/2
⎛ 2π k BT ⎞
Z AB = NBZ A = 2d NANB ⎜
2
⎟ m-3s-1 (4.3)
⎝ μ ⎠
AB

Un caso particular de las ecuaciones 2 y 3, es cuando existe un solo gas A. En

mA mA m
este caso, NA = NB, y por tanto, = A y dAA=rA + rA=2 rA, dando como
mA + mA 2
resultado:

iii) Frecuencia de choques de una molécula A y las otras moléculas A, por

unidad de tiempo

1/2
⎛ 4π kBT ⎞
Z A = 2d N A ⎜
2
AA ⎟ s-1 (4.4)
⎝ mA ⎠

como la velocidad media de las moléculas A es:

6
 1/2
⎛ 8k T ⎞
u =⎜ B ⎟ (4.5)
⎝ π mA ⎠

la ecuación (4) se puede formular también como:

Z A = 2π d AA
2
NA u (4.6)

El número de choques entre moléculas iguales ZAA por unidad de tiempo

N Z
y unidad de volumen es igual a A A , el factor de ½ se introduce para
2
evitar el recuento doble de las colisiones (una molécula de A que
colisiona con otra molécula de A se considera una sola colisión):

1/2
⎛ 2π k BT ⎞ 2
Z AA = 2 d AA N ⎜
2 2
A ⎟ = π d AA
2
N A2 u (4.7)
⎝ mA ⎠ 2

4.2.3. Características de las colisiones moleculares

En el momento de la colisión entre dos moléculas, la energía cinética aportada

por las mismas, que como está demostrado en el tratamiento teórico de las
colisiones moleculares, viene determinada por la velocidad relativa de
1
acercamiento ε = μ v 2 , siendo μ la masa reducida y se le denomina energía
2
cinética de colisión.

Esta energía puede acumularse en forma de energía de potencial

(incrementando los movimientos de rotación y vibración) para volver
inmediatamente a ser energía de traslación al separarse después del
encuentro. Entonces las moléculas se comportan como esferas rígidas y a las
colisiones se les denomina colisiones elásticas2.

Cabe también la posibilidad que toda o parte de la energía aportada en forma

de energía cinética de colisión se transforme en energía potencial acumulada
por las moléculas en forma de energía de rotación y vibración, lo cual es
consecuencia de que las moléculas realmente no son rígidas.

Tras la colisión es posible que la energía se degrade en forma de energía de

traslación, sin cumplir las leyes de reflexión de la colisión elástica o que sirva
para remontar la barrera de potencial y en este caso se puede producir la
reacción. En el primer caso la colisión se llama inelástica y en el segundo la
colisión es reactiva si da lugar a reacción.

2
Una colisión elástica es una colisión en la cual se conserva la energía cinética traslacional
total de las moléculas

7
4.2.4. Requerimientos energéticos

Para que la última circunstancia se presente, es decir, se produzca la reacción,

1
es preciso que la energía cinética aportada por μ v 2 sea normalmente
2
superior a la altura energética de la barrera, esto es, superior a la supuesta
energía de activación, porque si bien es cierto que parte de la energía
transformada en energía de rotación y vibración sirve para favorecer el paso de
la barrera potencial, parte se degrada y se requiere que el aporte sea superior
para que tenga lugar el proceso químico. En consecuencia, debe cumplirse
que,

1
μ v 2 ≥ εu
2
designando por ε u la energía mínima o energía umbral necesaria para alcanzar
la cima de la barrera de potencial.

De acuerdo a la Teoría de colisiones de esferas rígidas, el número de las

−ε RT
colisiones multiplicada por el factor e u nos conduce a la velocidad de
formación de los productos de reacción, en términos del número de moléculas
formadas por unidad de volumen y por unidad de tiempo3. De ahí, que para la
reacción entre dos moléculas A y B, la velocidad de la misma viene expresada
por:

3
La fracción de moléculas con una energía superior a una cierta cantidad crítica ε0 es dada por
la distribución de Maxwell-Boltzman. La fracción de colisiones F(ε) dε con energía cinética
comprendida entre ε y ε +d ε viene dada por la ley de distribuciones de Maxwell-Boltzman:
1 −ε
F (ε ) d ε = e kT
dε
kT

Si el mínimo de energía para la reacción es εmin, entonces, para este modelo todas las
colisiones con una energía ε ≥ ε min dará como resultado la reacción. La fracción de moléculas
con ε ≥ ε min es:

∞ ∞e −ε / kT
F = ∫ F ( ε )d ε = ∫ dε
ε min ε min kT

y
F = e −εmin /kT
Para que la ecuación este en unidades molares, basta con multiplicar por el número de
Avogadro, que en este capítulo lo representaremos con una L. Entonces Lε min = Emin y
Lk B = R . Así pues:
F = e −Emin / RT

8
 1/2 ε
⎛ 2π kBT ⎞ − u
v = 2d N ANB ⎜
2
⎟ e kBT
m3 moleculas-1s-1 (4.8)
⎝ μ ⎠
AB

La división de v por N A NB nos da el coeficiente de velocidad k en unidades

moleculares (m3 moleculas-1 s-1), si queremos poner esta ecuación en unidades
molares (m3 mol-1 s-1), basta con multiplicar por la constante de Avogadro4 L.
1/2
⎛ 2π kBT ⎞ E
− u
k = 2d L ⎜
2
⎟ e RT
(4.9)
⎝ μ ⎠
AB

En la Teoría de colisión de las esferas rígidas la energía crítica εu, es la energía

cinética relativa al movimiento de traslación a lo largo de la línea de centros.

El factor pre-exponencial, en esta expresión, es llamado factor de frecuencia de

colisión y el cuyo símbolo es ZAB

1/2
⎛ 2π kBT ⎞
Z AB = 2d L ⎜
2
⎟ (4.10)
⎝ μ ⎠
AB

Por lo tanto, el coeficiente de velocidad se puede expresar como

Eu
−
k = Z AB e RT
(4.11)

o también
Eu
−
k = ACHT e 1/2 RT
(4.12)

Esta ecuación (12) es formalmente semejante a la ecuación de Arrhenius, pero

no coincide del todo, porque el factor preexponencial de la (12) no es una
constante sino función de T1/2.

Una mejor identificación se consigue comparando las expresiones derivadas de

la ecuación de Arrhenius,

d ln k E
= a2 (4.13)
dT RT

y de la ecuación (12),

1 E
ln k = ln ACH + lnT − u (4.14)
2 RT

4
Hemos usado en esta caso la nomenclatura de L para el número de Avogadro en lugar de la
más habitual NA para que no se confunda con el número de moléculas de A

9
de la que se deduce que:

1
Eu + RT
d ln k 1 1 Eu 2
= + = (4.15)
dt 2 T RT 2 RT 2

y como consecuencia:

1
E a = Eu + RT
2 (4.16)

es decir, la energía de activación de Arrhenius, Ea, es igual a la energía que

1
mide la altura de la barrera de potencial, Eu , incrementada en la energía RT
2

4.3. CUMPLIMIENTO DE LA TEORÍA DE [Link] ESFERAS

RÍGIDAS.

Esta teoría de colisiones no permite calcular el valor de Ea. El contraste de los

cálculos teóricos con las medidas experimentales deberá realizarse
comparando el valor teórico y experimental del factor preexponencial.,
encontrándose muchas reacciones con grandes discrepancias entre el valor
observado y el calculado. En la práctica, el cálculo de los valores
preexponenciales, precisa el conocimiento de los diámetros moleculares. Estos
valores suelen tomarse a partir de datos de la teoría cinética de los gases (por
ejemplo, viscosidad).

La teoría de colisiones de esferas rígidas se cumple aceptablemente en

reacciones entre moléculas sencillas y en fase gaseosa. Para moléculas
complicadas el factor preexponencial experimental tiende a ser menor que el
teórico. En reacciones en disolución entre iones o moléculas dipolares las
desviaciones son habituales.

Esas discrepancias son indicativas de que la teoría de colisiones de esferas

rígidas no es una teoría adecuada para las reacciones químicas, para una
teoría más satisfactoria se debe de dar una definición más precisa de una
“colisión”. Si dos moléculas experimentan una reacción química, no deben,
solo, colisionar con suficiente energía sino que deben encontrarse en
determinadas posiciones, de forma que el contacto entre ambas ocurra entre
los átomos o grupos de átomos que han de participar de forma activa en la
reacción.

Una manera de solucionar esta situación es introducir dentro del factor

preexponencial un factor estérico p. Este factor p tiene un valor comprendido
entre 0 y 1, y en él se resumen consideraciones fundamentales que no se
tienen en cuenta en el modelo de esferas rígidas, tales como la necesidad de

10
que la colisión se produzca con una orientación geométrica determinada o que
la energía de colisión se distribuya de forma adecuada para que se produzca la
ruptura y formación de enlaces. La manera de evaluar el factor estérico ρ es
como cociente entre los valores de A experimental y el calculado,

ACH ( experimemtal )
ρ= (4.17)
ACH (calculado)

La teoría de colisiones de esferas rígidas de la cinética química, como hemos

visto, no proporciona coeficientes de velocidad precisos. Una teoría correcta
tiene que utilizar las verdaderas fuerzas intermoleculares existentes entre las
moléculas reactivas y debe tener en cuenta la estructura interna de las
moléculas, así como sus vibraciones y rotaciones. En las reacciones químicas
se están formando y rompiendo enlaces, por lo que es necesario considerar las
fuerzas que actúan sobre los átomos en las moléculas. Durante una colisión
molecular, la fuerza ejercida sobre un átomo depende tanto de las fuerzas
intramoleculares (que determinan los movimientos vibracionales de la
molécula) como de las fuerzas intermoleculares. No es posible tratar cada una
de las moléculas que chocan por separado, sino que debemos considerar que
las dos moléculas forman una única entidad mecano-cuántica, que llamaremos
supermolécula.

Resumiendo, entre los fallos de esta teoría esta:

• No tiene en cuenta las interacciones intermoleculares

• Son ignorados las estructuras rotaciones y vibracionales de reactivos y

productos

• El complejo activado no tiene lugar en esta teoría

• Ignora la redistribución de la energía durante la reacción

4. 4. SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

Uno de los objetivos principales en el estudio cinético de las reacciones

químicas es estimar teóricamente la altura de la barrera de potencial, para
deducir de este resultado el valor de la energía de activación. Hemos visto
como la teoría de colisiones de las esferas rígidas no nos permitía su cálculo ni
nos proporcionaba coeficientes de velocidad precisos. Una teoría más próxima
a la realidad tiene que utilizar las verdaderas fuerzas intermoleculares
existentes entre las moléculas de una reacción y debe tener en cuenta la
estructura interna de las moléculas, así como sus vibraciones y rotaciones. En
una reacción química se están rompiendo y formando enlaces, por lo que es
necesario considerar las fuerzas que actúan sobre los átomos. No es posible
tratar cada una de las moléculas que chocan por separado, sino que las dos

11
moléculas forman una única entidad que llamaremos supermólécula. El
encuentro durante la colisión se produce a lo largo de un tiempo durante el que
se da una reorganización de núcleos y electrones, que se manifiesta como una
modificación continua de ángulos y de enlaces de la supermolécula como
resultado de las fuerzas de interacción entre las moléculas de reactivos.

Teniendo en cuenta que cada configuración espacial de los núcleos de los

átomos que forman la supermolécula le corresponde un valor de la energía, el
cálculo mecanocuántico de esta energía es función de estas distancias
nucleares y de los ángulos que se modifican a lo largo del tiempo que dura el
encuentro, lo que permite disponer de un conjunto de valores de energía para
diferentes configuraciones espaciales de los núcleo. El ajuste de estos valores
a una función matemática adecuada conduce, al menos teóricamente, al
establecimiento de una ecuación que recibe la denominación de función de
superficie de energía potencial (SEP).5

La fuerza de un átomo dado de una supermolécula viene dada por la energía

potencial V de la misma

∂V
Fx ,a = (4.18)
∂x

Donde Fx,a es la componente x de la fuerza que actúa sobre el átomo a y V es

la energía potencial para el movimiento de los átomos en la supermolécula. La
expresión de movimiento de los átomos puede ser sustituida por movimiento de
los núcleos, ya que los electrones son mucho más ligeros que los núcleos y
responden muy rápidamente a las variaciones de la geometría nuclear
posibilitando la utilización de la aproximación de Born-Oppenheimer. Así pues,
la energía potencial de la supermolécula se determina de la misma manera que
se calcula la energía de potencial del movimiento nuclear vibracional en una
molécula ordinaria, es decir, se resuelve la ecuación electrónica de
Schrödinger,

mψ = ε ψ
H (4.19)
e e e e

para una configuración nuclear fija. La energía ε e es igual a V para la

configuración nuclear elegida. Variando la configuración nuclear, se obtiene V
en función de las coordenadas nucleares. Para resolver esta ecuación se
emplean métodos de la Química Cuántica.

Si la supermolécula tiene N átomos, tendrá 3N coordenadas nucleares, de las

que tres son traslacionales y tres rotacionales. Éstas no modifican V (ya que no
afectan a las distancias internucleares), por lo que V es una función de 3N-6

5
El primer trabajo que recoge la construcción de una SEP para una reacción química fue
publicado en 1931 por Eyring y Polanyi. La reacción estudiada fue H + H2 → H2 + H

12
variables. Si V fuese una función de dos variables x e y, podríamos representar
gráficamente V en un espacio tridimensional; esta representación es una
superficie potencial. Como V es normalmente una función de un número de
variables bastante mayor que dos, esta representación casi nunca se puede
hacer. Sin embargo, la función V se sigue denominando superficie de energía
potencial, independientemente del número de variables de las que dependa.

Recordaremos, primeramente, lo que significa y la forma como se determina

teóricamente la curva de potencial de un sistema de dos átomos, que entre sí
interaccionan, o de un enlace entre dos átomos.

La curva de un enlace A-B tiene la forma que se representa en la Fig. 3. En ella

se señala un foso que corresponde a la distancia internuclear r0 de equilibrio, a
la que corresponde la máxima estabilidad de la molécula o del enlace A-B.

Fig. 4.3

La curva tiende asintóticamente, a medida que rAB crece, hacia una tangente
horizontal que está situada en el nivel en que ocurre la disociación de la
molécula en átomos A y B, o la disociación del enlace. La curva muestra la
variación de la energía del sistema A-B, en función de la distancia internuclear,
que es la única variable geométrica que se puede aportar para la descripción
del sistema. Estas curvas de potencial se pueden determinar
experimentalmente a partir de información espectroscópica, sobre todo de
infrarrojo, suponiendo que la vibración es anarmónica. Estas curvas se pueden
ajustar a funciones de potencial tipo Morse.

Consideremos, a continuación, un sistema triatómico ABC, que puede ser el

resultado de la interacción entre el átomo A y la molécula B-C (lo cual sería el
caso de una reacción bimolecular) o el resultado de la interacción directa A-B-C
(que serviría para explicar su descomposición unimolecular). La función de la
energía potencial dependerá de tres variables independientes; o bien las
distancias internucleares rA-B, rB-C y rA-C, o en su lugar, dos de estas distancias y
el ángulo α entre los dos posibles enlaces A-B y B-C. Pero de una forma u otra,

13
son tres lass variable es geom métricas a conside erar, máss la ene ergía
corre espondiente, V, lo cual requiere para su repressentación gráfica de e un
siste
ema de cuatro
c coo
ordenadas, difícil ded realizarr. Se pue ede recurrrir a
repre esentacion
nes más se encillas, si fijamos un
na de las variables
v ndependientes,
in
por ejemplo el ángulo de enlace α. α Fijado α,α se pued de representar la ene ergía
poteencial en función
f de
e las distaancias rA-BB, rB-C. Exiistirán, por tanto, ta antas
repre esentacion
nes tridimeensionales de las superficie co omo valore es del ángu ulo α
conssideremos.. Cada pun nto de estaas SEP, qu ue son vallores V (rAA-B, rB-C.) se
e han
de obtener
o com
mo resulta ado del cállculo meca ano quánticco, fijandoo los valore es de
rA-B,yy rB-C

Fig. 4.4
4 Superficcie de energ
gía potencia
al para la re
eacción H +H
+ 2 con α =180º

Paraa una molé écula lineaal A-B-C, formada

f por
p la unióón de un á átomo A y una
moléécula B-C, resulta un na superficcie de potencial comoo la de la fiigura 4 parra un
α=18 80º. Para una máss fácil com mprensión de la superficie, sse remplaz za la
repre esentación n tridimenssional en perspectiva
p a por su proyección sobre el plano
p
rA-B-rrB-C (fig 5),, en la que
e se indicaan los valoores de V mediante
m ccurvas de nivel
tipo topográfico o, que representan puntos
p con
n el mismo valor de VV, o sea cu urvas
del mismo
m nive
el de energgía o lo quee es lo mis
smo, V connstante.

14
 Fig. 4.5

En ambas
a figuuras se noota que la SEP repre esenta un paisaje top pográfico en
e el
que existen do os valles que
q se com munican mediante
m un paso, o puerto. Po or un
lado los valless tienen un
na pendien nte muy abrupta, mientras que e por el ottro la
penddiente es más
m suave e y converg ge hacía una
u meseta. Un corte trasversal de
la SEP para un valor altto de de rABA (línea M-N)
M en la fig 5, daría
a una curvva de
pote
encial semmejante a la fig 3, que es la corresp pondiente a la molé écula
ómica B-C. Si el cortte fuese pa
diató s altos de rBC (línea P-Q) resultaría
ara valores
una sección se emejante a la curva ded potencia al de la moolécula A-BB.
Amb bas curvas se recoge en en la fig 6

Fig. 4.6

15
En una y otra posición el sistema estaría formado, respectivamente, por el
átomo A y la molécula B-C o por el átomo C y la molécula A-B. Pero para
valores altos de rA-B, y rB-C se llega a una meseta horizontal, donde se supone
que los átomos A, B, y C están separados y libres. Ese nivel, de acuerdo con el
criterio adoptado en otras ocasiones semejantes se considera el nivel de
energía cero.

La línea de trazos, que aparece en la fig 5 representa los valores que va

adquiriendo el sistema a medida que se produce el acercamiento del átomo A a
la molécula B-C, con la consiguiente activación. Se advierte la activación,
porque el fondo del valle asciende, debido a que la energía para la disociación
de la molécula B-C se hace menor a medida que se acerca el átomo A,
llegándose a una especie de puerto o punto de silla, nombre que se le adjudica
porque su topología recuerda a una silla de montar, donde se supone
localizado el complejo activado o también llamado estado de transición.

La conexión entre el valle de los reactivos y el de los productos se produce a

través de un camino o trayectoria de mínima energía6 que corresponde a la
línea de puntos de la figura 5. En general se define trayectoria de mínima
energía como la línea de energía mínima desde los reactivos a productos. Las
trayectorias seguidas en realidad por una reacción no serán muy distintas, ya
que cualquier otro camino implicaría un mayor gasto de energía. El punto S es
el denominado punto silla, en él la distancia rAB = rBC y corresponde al máximo
de la trayectoria de mínima energía. El movimiento en la SEP se visualiza
como un movimiento traslacional para superar una barrera que separa los
reactivos de los productos.

Como los reactivos que colisionan no tienen por qué presentar el valor de
α=180º, es necesario considerar otros valores para el ángulo α comprendidos
entre 0 y 180º. Para cada valor de α hay que realizar los cálculos mecano-
cuánticos de V.

Si el reactivo fuese una molécula triatómica ABC, que se puede disociar bien
en la forma A + BC o AB + C, las SEP tendrían una forma semejante a la de la
fig.7, la cual es típica de una reacción molecular de descomposición.

6
La denominada trayectoria de mínima energía se llama en ocasiones “coordenada de
reacción” o “camino de reacción”. Estos nombres son objeto de polémica. El término
“coordenada de reacción” es confuso, ya que las moléculas reactivas no siguen de forma
exacta la trayectoria de mínima energía. El término “coordenada de reacción” tiene un
significado algo distinto como veremos al estudiar la Teoría del Estado estacionario.

16
Fig 4.7.
4 Reacció
ón de desco
omposición ABC→ AB + C o BC + A

La molécula
m e
estable AB
BC, antess de la ac s encuentra en el foso
ctivación se
0 0
centtrado en la nadas rAB y rBC Para
as coorden a salir del foso se h
ha de remo
ontar
uno de los doss puertos que
q existen n, uno por donde se separa el átomo A y otro
por donde
d lo haría el átomo C. Esta
as son las trayectoria
as de mínima energíía

Fig. 4.8

En la fig.8 se recogen lo ayectorias de mínima

os perfiless de las tra a energía para
los dos
d ejemplos conside erados, estto es, paraa las reaccciones:

+BC
A+B ⎯⎯
BC ←⎯→ AB
⎯ A +C y ABC 〈 A
AB +C

17
A ve
eces, el camino de re eacción representa una
u trayecttoria como o la de la figura
f
9. Esto
E se de
ebe a que e la moléccula BC no o inicia la
a reacción en su es stado
enerrgético de vibración fundamen ntal, sino en
e un esta ado activa
ado y a qu ue el
prod
ducto de reeacción ABB tampoco resulta en n el estado
o fundamental sino ene un
estado activaddo de vibración.

orma ondu
La fo ulada de la trayectoria
a es conse
ecuencia de la superp
posición de
el

Fig. 4.9

movvimiento vib bratorio soobre los enlaces B-C

C y A-B con la trasllación sob bre la
coorrdenada de e reacción n. En situa
aciones de
e este tipo puede occurrir lo qu
ue se
repreesenta en la fig 10, y que es que
q el sisteema no lle
ega a alcan
nzar la ene ergía
neceesaria paraa rebasar la cima del puerto y experimen
e nta un rebo
ote para accabar
volviiendo al esstado inicia
al.

Fig. 4.10

El esstudio de la construccción de lass SEP es propio

p de la
l Químicaa Cuántica y no
profuundizaremos en ello o durante este
e curso
o. Si podemmos señallar que la SEP
más estudiada a correspo onde a la reacción H + H2 → H2 + H. También otras
reaccciones enntre partícuulas relativvamente pequeñas.
p La reacciión H + H2 se
puedde estudiar experime entalmentee utilizando
o isótopos y por las vvelocidade
es de

18
convversión de
e para-orto
o hidrógeno. La supermolécula a será H3. Los primmeros
cálcu
ulos mecaano cuánticcos de la SEP, fueroon realizad
dos por Eyyring y Po
olanyi
en 1931,
1 pero
o no se obtuvieron
o resultado
os razonab blemente precisos hasta
h
19600.

Hastta los añoss setenta no

n se realizaron los primeros cálculos
c abb initio de gran
preccisión sobrre la SEP del H3. See han usaado funcionnes de ond da de Harrtree-
Fockk pero no han cond ducido a valores
v co
orrectos, lo
os cálculoss más exa actos
requuieren utilizar méto odos más avanzad dos como el de iinteracción n de
conffiguracione
es (IC). Unna vez se ha
h calculado V en muchos
m puntos, se puede
ajusttar a una función algebraica lo
os valoress calculado
os de V. A partir de esta
funcción V y suss derivada
as pueden determinarse los V de
d cualquieer punto:

Fig.4
4.11 SEP pa
ara la reaccción H+ H2 con
c α= 180
0º

La figura 11 reecoge la SEP para la a reacción Ha+ HbHc con α= 18 80º. En el punto
p
p la distancia rbc es igual a la longittud del enlace de equuilibrio de H2 (0,74Å)) y rab
es bastante
b grande, es decir, el átomo
á Ha se encuen ntra lejos dde la molé écula
HbHc. Por el co ontrario, en el punto u distancia rbc es grrande y rab =0,74 Å. En E el
puntto i las disstancias ta
anto de rabb como de rbc son grandes, co orresponde en al
estado en que e los tres átomos
á de
e hidrógeno o están muy
m separa ados. La re egión
entoorno a i ess una meseta prácticcamente plana.p La energía
e po
otencial en n i es
4,755 eV mayor que la de p, siend do esta la energía de e disociaciión de H2. A lo
largo
o de la líneea de punttos g, p y h la distancia rab enttre Ha y la molécula HbHc
permmanece co onstante, pero rbc varía.
v Estoo genera la curva d de energía a de
poteencial para a el esta ado fundamental de e la molé écula H2, como puede
obseervarse en n la figura 11, V aum menta al pa asar de p a g o de p a h ya que el
puntto p se en ncuentra en el fondo o de un va alle. El pun
nto u se e encuentra en e el
fonddo del seg gundo vallle. La tra ayectoria de mínima energía a que con necta
reacctivos y pro
oductos co orresponde e a la líneaa discontinua pqstu d de la fig. 11. El
puntto s corre esponde al máximo de la tra ayectoria de
d mínima a energía y la
conffiguración en
e ese pun nto se denomina esta ado de tran
nsición.
19
Hoy en día, aun a pesar de la gran dificultad de los cálculos, se han logrado
SEP muy precisas para sistemas como H + H2 →H2 + H o F + H2 → HF + H.
Otros reacciones elementales que han sido estudiadas extensamente son Cl +
H2 → HCl + H, Li + HF → LiF + H.

Una vez construida una SEP, a través de ella se puede:

• Calcular la barrera energética como diferencia entre la energía potencial

entre el estado de transición y los reactivos (prescindiendo de la energía
vibracional del punto cero). Esta barrera es aproximadamente igual a la
energía de activación.

• Determinar la estereoquímica de los productos de reacción a partir de la

estructura geométrica del estado de transición.

• Realizar los cálculos de las trayectorias para un conjunto amplio de

estados iníciales de los reactivos y promediar de forma adecuada los
resultados para obtener k.

4.5. INTRODUCCIÓN A DINÁMICA MOLECULAR DE REACCIÓN

La dinámica molecular de la reacción estudia lo que ocurre a nivel molecular
durante una reacción química elemental. Su desarrollo se inició a principios de
1930, pero fue necesario esperar hasta la década de 1960 para que con el
desarrollo de nuevas técnicas experimentales y con la disponibilidad de
ordenadores de gran capacidad de cálculos teóricos se pueda llegar a alcanzar
información más fiable. La dinámica molecular se ocupa de cuestiones tales
como.

• ¿Cómo varía la probabilidad de que se produzca la reacción en función

del ángulo que forma el átomo incidente? Ejemplo en la reacción H + H2
el ángulo con el incide H sobre la línea H-H.

• ¿Cómo varía la probabilidad de que se produzca la reacción con la

energía de traslación relativa de los reactivos?

• ¿Cómo es la distribución del producto de reacción entre sus diferentes

estados traslacionales, rotacionales y vibracionales?

• ¿Cómo se puede utilizar la mecánica cuántica y la mecánica estadística

para llegar al cálculo del coeficiente de velocidad?

Hemos visto en el apartado anterior, de manera muy general, como construir o

calcular la SEP de una reacción química elemental en fase gaseosa utilizando
la mecánica cuántica, vamos a ver ahora como se pueden utilizar estas SEP
para calcular el coeficiente de velocidad para una temperatura dada.

20
La probabilidad de que dos moléculas gaseosas que colisionan reaccionen
dependerá de los estados iníciales traslacionales, rotacionales y vibracionales
de las moléculas. Se elige un par de estados iníciales para las moléculas
reactivas y se resuelve la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
para calcular la probabilidad de que se produzca la reacción a partir de esos
estados iníciales. La energía potencial V aparece en el operador hamiltoniano
∧
H , por lo que hace falta conocer V. Como las moléculas de gas están
distribuidas entre muchos estados traslacionales, rotacionales y vibracionales,
hay que repetir el cálculo de resolución de la ecuación de Schrödinger para un
número suficientemente grande de estados iníciales diferentes. El paso
siguiente es utilizar la distribución de Boltzmann para calcular el número
relativo de colisiones que se produce para cada elección de los estados
iníciales a una temperatura T, y se obtiene una media ponderada de las
probabilidades reactivas, con lo que se obtiene la velocidad de la reacción a la
temperatura T.

Todos estos cálculos son extremadamente complicados. Hay un método

aproximado mucho más sencillo que utiliza la mecánica clásica en lugar de la
mecánica cuántica. Para ello

• Se escoge un par de estados iníciales para las moléculas reactivas

(energías traslacionales, rotacionales y vibracionales y un ángulo de
aproximación).

• Las fuerzas se obtienen a partir de la SEP usando la ecuación 18.

• Se calculan las trayectorias

• Una vez calculadas las trayectorias para un número representativo de

condiciones iníciales, a partir de la distribución de Boltzmann se puede
llegar a el coeficiente de velocidad

Para la reacción H + H2, Karplus y colaboradores calcularon miles de

trayectorias clásicas sobre una superficie de energía potencial semiempírica y
calcularon los coeficientes de velocidad a varías temperaturas. Los coeficientes
de velocidad calculados a partir de las trayectorias clásicas coinciden
razonablemente bien con los coeficientes de velocidad experimentales. La
figura 12 muestra los resultados de dos de estos cálculos. La figura 12 (a)
muestra un ejemplo de colisión no reactiva. Las distancias Rab y Rac disminuyen
inicialmente, lo que indica que el átomo Ha se está aproximando a la molécula
HbHc y a continuación aumenta, es decir que el átomo Ha se separa de HbHc.;
por lo que no se ha producido ninguna reacción. La fig 12 (b), muestra un
ejemplo de colisión reactiva el átomo Ha se aproxima a HbHc. chocando con ella
en 3·1014s. Posteriormente Rbc tiende a infinito lo que indica que el enlace Hb -
Hc se ha roto

21
Figurra 4.12. Dos trayectorias clásicass para la rea
acción H + H2 (M. Karp
plus, R. N. Porter
P
y R. [Link], J. Chem. Phys,
P 43, 32259 (1965)

Las principalees fuentes de error para los valores de d k calcu ulados son n las
imprrecisiones de la SEP P y el efeccto túnel. Este
E efectoo se produ
uce cuando las
reaccciones quee ocurren como resu ultado del paso
p de la
a barrera d
de potencia
al, no
lo ha
acen remo ontando su cima, sino o a través de la mism ma. Es má ás importan
nte si
las barreras
b son estrechhas y las partículas
p que han de d atravessarlas de masa
m
reduucida. Cuando existe e efecto túnel se ma anifiestan desviacion
d es de la te
eoría
de Arrhenius,
A sobre todo
o a bajas temperatu uras. El pa aso por efe
ecto túnel tiene
impoortancia en
e las rea acciones ded transfe erencia de e carga, reacciones s de
transsferencia de
d protones.

22
23
Bibliografía

1. I.A. Levine, Físicoquímica, Vol. (2), capitulo 23. Editorial Mc Graw-Hill 5ª

Edición 2004
2. P. Atkins y [Link] de, Química Física. 8ª edición, capitulo 24 Editorial
Médica Panamericana S. A, 2008
3. T. Engel y P. Reid, Química Física. Editado por Pearson Educatión.
2006
4. P Sanz Pedrero, (coordinador) Fisicoquímica para Farmacia y Biología.
Editado Masson-Salvat Medicina 1992
5. [Link]ález Ureña, Cinética Química, capitulo 4 y 7. Editorial Síntesis
2001
6. J. Bertran Rusca, (coordinador). Química Física II, capitulo 52 y 53
Editorial Ariel Ciencia. 2002.
7. K. J. Laidler, Chemical Kinetics, 3ª Edition. Harper Collins Publishers
1987
8. M. Robson Wright, An Introduction to Chemical Kinetics. John Wiley &
Sons, Ltd. 2004.

24
25
Cuestiones y problemas

Cuestiones

1. En que se fundamenta la teoría de colisiones de esferas rígidas.

2. Indique cuáles de los factores que se mencionan a continuación contribuyen
a aumentar el número de colisiones por unidad de tiempo y unidad de
volumen entre las moléculas A y B de una mezcla de gases.
a) La temperatura.
b) La presión.
c) La masa de las moléculas.
d) El tamaño de las moléculas.
3. ¿Qué significa y qué valor tiene el denominado factor estérico ρ?
4. Explique que es una superficie de energía potencial
5. Indique cuál sería la forma de las superficies de energía potencial ,
recurriendo para ello a las figuras del tema, de las reacciones siguientes:
a) Disociación unimolecular: ABC→AB + C
b) Reacción entre dos átomos libres: A + B→AB
c) Reacción bimolecular átomo – molécula: A + BC→AB +C
6. ¿Qué estudia la Dinámica molecular?

Problemas

1. Haciendo uso de la ecuación obtenida a partir de la teoría de colisiones

para el coeficiente de velocidad k

1/2
⎛ −E ⎞ ⎛ 8π kT ⎞ ⎛ −Eu ⎞
⎟ ( rA + rB ) exp ⎜
2
k = Z exp ⎜ u ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ KT ⎠ ⎝ μ ⎠ ⎝ KT ⎠
A la temperatura de 300K y con una energía de activación de 25 kJ mol-1.
Calcule el efecto que tiene sobre el coeficiente de velocidad k:

a) Un incremento por un factor de 2 de la temperatura, mientras permanece

constante rA+ rB , μ y la energía de activación, siendo rA y rB los radios de
las moléculas que reaccionan y μ su masa reducida.
b) Un incremento por un factor de 2 de la energía de activación, mientras
permanecen constante T, rA+ rB y μ.
c) Una disminución por un factor de 2 de la energía de activación, mientras
permanecen constante T, rA+ rB y μ.

2. El diámetro de colisión del yoduro de hidrógeno a 298K calculado a partir de

medidas del coeficiente de viscosidad es 0,35 nm.

26
 a Calcular el númerro de colisiones ZAA para el HI a 700K y una atmósfera
a)
de presión.
b Dado qu
b) ue la reaccción

2 HI U H2 + I2

tiiene un co d velocidad k2 = 3,,3 10-3 dm

oeficiente de m3 mol-1 s-1 a 700K y una
e
energía de activación k mol-1. Calcular
n de 170 kJ C el factor esté
érico necesario
p
para hacerr que concuerde el valor
v del co
oeficiente de
d velocida ad que preedice
la
a Teoría dee Choquess y el obse
ervado experimentalmmente.

3. L
La reacció
ón entre el
e butadien no (C4H6) y la acroleína (C3H4O) en fase
g
gaseosa ess de orden
n dos y la dependenc
d cia de los coeficiente
c es de veloc
cidad
c la temp
con peratura, entre
e 80 y 150ºC,
1 vien
ne dada po or la ecuacción,

69870
−
k = 10 e11 RT

S la Teoría
Si a de colisio
ones es ap
plicable a esta
e reacció
ón:
a Dedúzccanse los parámetros
a) p s Eu y ACH
b Estímesse a partirr de ACH el
b) e valor qu ue debe asignarse
a a
al diámetrro de
choque de las mo oléculas de
e butadienoo y acroleín
na.

4. L
Las figurass 1, 2 y 3 muestran
m tres perfiles
s energía potencial. Indicar cuál de
e
esos perfilles corressponden a reaccion nes exotérmicas, endotérmica as o
n
neutras térrmicamente e, tanto pa
ara la reaccción directta como en el caso de
d la
reacción inversa.

Fig. 1 F 3
Fig.
Fig. 2

27
Respuestas cuestiones y problemas

Cuestión 1

Respuesta

La teoría de colisiones de esferas rígidas para las velocidades de reacción

iguala la velocidad de una reacción a la velocidad de colisión entre moléculas
representadas mediante esferas rígidas en las que la energía traslacional
relativa a lo largo de la línea de los centros es mayor que un cierto valor
umbral.

Cuestión 2

Respuesta

La ecuación que determina el número de choques es:

1/2
⎛ 2π kBT ⎞
Z AB = 2d N ANB ⎜
2
⎟ m −3s −1
⎝ μ ⎠
AB

mA mB
Con dAB=rA + rB, diámetro de choque, μ la masa reducida e igual a y NA
mA + mB
y NB el número de moléculas de A y B por unidad de volumen.

Se deduce que.
a) Que Z AB aumenta de manera proporcional a T1/2.
b) Si aumenta la presión se reduce el volumen y NA y NB son mayores.
Luego Z AB debe aumentar en función de P2, si para los gases se supone
comportamiento ideal.
c) Al aumentar la masa de alguna de las moléculas aumenta la masa
reducida y, por tanto disminuye Z AB .
d) El aumento del tamaño implica un aumento de los radios y con ello dAB y
Z AB .

Cuestión 3

Respuesta

El factor estérico es un coeficiente multiplicativo que se introduce en la

expresión del número de choques efectivos por unidad de tiempo y unidad de
volumen para reducirle a la fracción de choques que sí son reactivos, por
ocurrir en condiciones estéricas adecuadas

28
Cuestión 4

Respuesta

Una superficie de energía potencial es una superficie o hipersuperficie en la

cual la energía potencial de unos reactivos es representada en función de las
coordenadas correspondientes a la geometría molecular del sistema.

Cuestión 5

Respuesta

a) Sera una SEP semejante a la de la figura 7 del tema. Si no ocurre con

efectividad nada más que la reacción indicada ABC →AB + C y no la
otra posible ABC →A+ BC, será porque la altura de la barrera de
potencial para esta segunda reacción ha de ser mucho más alta que
para la primera reacción.
b) En esta reacción la coordenada de reacción será la vibración de tensión
del enlace A-B, y la SEP queda reducida a una curva de potencial, como
la de la figura 3 del tema, porque depende de una sola variable que es la
distancia internuclear A-B.
c) Es el caso más estudiado en este tema y la SEP corresponde, por
ejemplo, con el número 4 o 5 del tema.

Cuestión 6

Respuesta

La dinámica molecular de las reacciones estudia los movimientos (trayectorias)

de las especies reactivas sobre la superficie potencial. Un promedio adecuado
de las probabilidades de reacción para un conjunto representativo de
trayectorias permite calcular el coeficiente de velocidad a partir de la superficie
de energía potencial. Por ser estos cálculos extremadamente complejos no se
han abordado en este curso.

29
Problemas

Problema 1

Respuesta

a) El efecto de la temperatura sobre el coeficiente de velocidad es debido a dos

fuentes; el término exponencial y Z.
1/2
⎛ 600 ⎞
• Z se incrementa por un factor = ⎜ ⎟ = 2 = 1,414
⎝ 300 ⎠
⎛ −E ⎞
• El término exponencial es exp ⎜ u ⎟ . Donde Eu viene dada en kJ mol-1:
⎝ KT ⎠
La unidades deben de ser consistentes, es decir en la forma molecular o
molar

A 300K

⎛ −E ⎞ ⎛ −25·103 J ⎞ −10,02
Molecular: exp ⎜ u ⎟ = exp ⎜ 23 −23 −1 ⎟=e = 4,410 −5
⎝ kT ⎠ ⎝ 6,022·10 ·1,381·10 JK ·300K ⎠

A 600K

⎛ −E ⎞ ⎛ −25·103 J ⎞ −5,01
exp ⎜ u ⎟ = exp ⎜ 23 −23 −1 ⎟=e = 6,7·10 −3
⎝ kT ⎠ ⎝ 6,022·10 ·1,381·10 JK ·600K ⎠
−3
exp600 6,7·10
= = 150
exp300 4,4·10−5

Al doblar la temperatura hay más efecto sobre la exponencial que sobre Z. El

efecto total será 150·1,414=212
⎛ −E ⎞
b) El término exponencial es exp ⎜ u ⎟ , Eu viene dada en kJ mol-1. Las
⎝ kT ⎠
unidades deben de ser consistentes, es decir en la forma molecular o molar

Molecular:
⎛ −E ⎞ ⎛ −25·103 J ⎞ −10,02
exp ⎜ u ⎟ = exp ⎜ 23 −23 −1 ⎟=e = 4,410 −5
⎝ kT ⎠ ⎝ 6,022·10 ·1,381·10 JK ·300K ⎠

Si doblamos la energía de activación

30
 ⎛ −E ⎞ ⎛ −50·103 J ⎞ −20,05
exp ⎜ u ⎟ = exp ⎜ 6,022·1023 ·1,381·10 −23 JK −1·300K ⎟ = e = 2,0·10 −9
⎝ kT ⎠ ⎝ ⎠

El efecto de doblar la energía de activación es disminuir la exponencial por un

2,02·10 −9
factor de −5
= 4,5·10 −5 : Esto es una disminución muy grande.
4,4310

c) Si la energía de activación disminuye a la mitad

Molecular

⎛ −E ⎞ ⎛ −12,5·103 J ⎞ −5,01
exp ⎜ u ⎟ = exp ⎜ 6,022·1023 ·1,381·10 −23 JK −1·300K ⎟ = e = 6,7·10 −3
⎝ kT ⎠ ⎝ ⎠

El efecto de disminuir la energía de activación a la mitad del valor inicial,

6,7·10−3
incrementa el factor exponencial en = 150
4,4·10−5

Los resultados serían consistentes si en lugar de usar la forma molecular

hubiese usado la molar.

⎛ −E u ⎞ ⎛ −25·103 J ⎞ −10,02
exp ⎜ ⎟ = exp ⎜ − 1 −1 ⎟=e = 4,410 −5
⎝ kT ⎠ ⎝ 8,3114J mol K ·300K ⎠

Problema 2

Respuesta

a) El número de choques entre las moléculas de HI por unidad de tiempo y

unidad de volumen es:

1 1
⎛ 2π kBT ⎞ 2
⎛πk T ⎞ 2
Z AA = 2 d 2
AA
2
N ⎜
A ⎟ = 2d 2
AA
2
N ⎜ B ⎟
A (1)
⎝ mA ⎠ ⎝ mA ⎠

donde dAA es el diámetro de choque, NA el número de moléculas de A por

unidad de volumen, mA la masa de la molécula A, kB la constante de
Boltzmann y T la temperatura.

El número de moléculas de A por unidad de volumen es:

31
 P 1
nA = 103 Lc A siendo c A = = = 1,74 × 10-2 mol dm -3
RT 0,0821 × 700

nA = 103·6,022·1023·1,74·10-2= 1,048·1025 moléculas m-3

La masa reducida:

m m m 127,9 ⋅ 10−3
μ= A A = A m = = 2,14 ⋅ 10−25 Kgr por molécula
m +m 2 A 23
A A 6,022 ⋅ 10

Sustituyendo estos valores en la ecuación (1)

1
⎛ π 1,38 ⋅ 10−23700 ⎞ 2 -3 -1
Z AA = 2 (1,048 ⋅ 10 ) (3,5·10 )
25 2 −10 2
⎜ −25
34 -3 -1
⎟ m s =1,02×10 m s
⎝ 2,124 ⋅ 10 ⎠

Es decir, a la presión de 1 atmósfera hay 1,02·1034 choques entre las

moléculas de HI por m3 y por segundo.

De acuerdo con la Teoría de choques, la velocidad de desaparición de las

moléculas de A por unidad de volumen, para una reacción de tipo:

A + A ⎯⎯
k2
→ Productos

Es dada por:
Eu
−
v r = Z AAe RT

Una vez realizados los cambios necesarios para expresarla en unidades

habituales en Cinética Química, tenemos que:

dc A 2 ⎛ π kT ⎞ −Eu RT 2
vr = = 2 ⋅ 103 Ld AA ⎜ ⎟e cA
dt ⎝ mA ⎠

Sabemos que
Eu = Ea – 1/ 2 RT = 170000 – ½ 8,314·700 = 167,1 KJ mol−1

Puesto que la ecuación de velocidad de una reacción de orden dos es.

−dc A
= k 2c A2
dt

32
 1 1
⎛ 2π kT ⎞ 2 -Eu RT 2 ⎛ 2π 1,38 × 10
-23
700 ⎞ 2 -167100 RT
k 2 = 10 Ld ⎜
3 2
⎟ e = 10 ·6,022 × 10 3,5 × 10
3 23 -10
·⎜ ( ⎟ e )
=
⎝ μA ⎠
AA
⎝ 2,124 × 10
-25
⎠
3,92 × 1010 e -28,71 = 1,35 × 10-2 dm 3 mol -1s -1

b) El factor estérico se define como:

A CH ( experimental )
α=
A CH ( calculado )

1 Eu
−
k 2 = ACHT 2e RT

12 12
⎛ πk ⎞ ⎛ π 1,38 ⋅ 10 −23 ⎞
( 3,5 ⋅ 10 )
2
−10
ACH = 2 ⋅ 10 Ld ⎜
3 2
AA ⎟ = 2·10 6,022 ⋅ 10
3 23
⋅⎜ −25 ⎟
=
⎝ mA ⎠ ⎝ 2,124 ⋅ 10 ⎠
2,108×109mol-1dm3 s -1K 1 2

El valor calculado experimentalmente es:

k2 = 3,3·10-3 dm3 mol-1 s-1

Eu 167090
-1 -1
ACH ( exp ) = k 2T e
2 RT
= 3,3·10 ·700
-3 2
e 8,314×700
= 3,67·108 mol -1dm 3 s -1K -1/ 2

A CHexp 3,67×108
α= = =0,174
ACHcal 2,11×109

33
Problema 3

Respuesta

Según la teoría de colisiones el coeficiente de orden dos es:

1/2
⎛ 2π kBT ⎞ E
− u
E
− u
k = 2d L ⎜ ⎟
2
e RT
= A T 1/2
e RT
(1)
⎝ μ ⎠
AB CH

Puesto que la expresión de la ecuación de Ahrrenius que se da como dato en

el problema se cumple a 80ºC = 353K y 150ºC = 423K, se puede utilizar esta
ecuación para calcular los valores de los coeficientes k2 a estas dos
temperaturas. Así resulta:
69870
−
k ( 353 ) = 10 e
11 8,314·353
= 4,58 dm3 mol−1s−1
y
69870
−
k ( 423 ) = 1011e 8,314·423
= 235 dm3 mol−1s−1

Con estos dos valores de k se plantean dos ecuaciones tipo ecuación (1),
expresadas en forma logarítmica,

k E
ln 1/2
= − u + ln ACH (2)
T RT

Cuyas incógnitas son ACH y Eu . Esto es,

4,58 Eu
ln 1/2
=− + ln ACH
353 8,314·353
−1,4115 = −3,407·10 −4 Eu + ln ACH

Y para la otra temperatura

235 Eu
ln 1/2
=− + ln ACH
423 8,314·423
2,4359 = −2,843·10 −4 Eu + ln ACH

Resuelto el sistema de ecuaciones se obtiene que:

3,8474
Eu = −4
= 68216 = 68,2 kJ mol−1
0,564·10
Ese valor es consistente con la condición que se deduce de la Teoría de
colisiones:
1
Ea = Eu + RT
2
34
En efecto, si Ea es 69,87 kJ mol-1, para una temperatura media de 400K
1
Eu = 69,87 − ·8,314·400·10 −3 = 68,21 kJ mol−1
2

La segunda incognita de las ecuaciones se deduce inmediatamente y resulta

ser:

ln ACH=21,8298 , o sea ACH=3,024·109

A partir de la ecuación (1), despejando el valor del diámetro, se deduce,

1/2 1/2
⎡ ACH ⎛ μ ⎞ ⎤
1/2 ⎡ 3,024·109 ⎛ 4,565·10 −26 ⎞ ⎤
1/2

d AB =⎢ ⎜ −23 ⎟ ⎥ =⎢ 23 ⎜ −23 ⎟
⎥ =
⎢⎣ 2·10 ·L ⎝ 2π ·1,38·10 ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ 2·10 ·6,022·10 ⎝ 2π ·1,38·10 ⎠ ⎦⎥
3 3

= 2,40·10−10 m

Porque la masa reducia μ, teniendo en cuenta que la masa molar del butadieno

(C4H6) es 54 y la de la acroleína (C3H4O) es de 56, es:

54·56·10−3
μ= 23
= 4,565·10 −26 kg por molécula
110·6,022·10

Problema 4

Respuesta

Reacción directa Reacción inversa

Figura 1 Neutra Neutra térmicamente
térmicamente
Figura 2 Endotérmica Exotérmica
Figura 3 Exotérmica Endotérmica

35