FISICOQUÍMICA II

ADSORCIÓN
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
EP DE INGENIERÍA QUÍMICA
Dr. JUAN MONTES DE OCA

1
DEFINICIONES BÁSICAS

2
 ADSORCIÓN
• Acumulación de una sustancia en la superficie
de un sustrato
– Sustancia adsorbida: adsorbato
• Moléculas orgánicas: aceites, COVs
• Gases: O2, N2, H2
• Iones: cationes metálicos, aniones
– Sustrato: adsorbente
• Metales: Au, Pt, Pd, Fe, Ni
• Óxidos: zeolitas, sílica, alúmina, zeolitas

3
ADSORCIÓN VS ABSORCIÓN

4
 TIPOS DE ADSORCIÓN
• De acuerdo al tipo de interacción de la
sustancia adsorbida con el sustrato:
– Fisisorción:
• Interacciones intermoleculares
• No es específica
• Reversible
• 20-40 kJ/mol

5
 TIPOS DE ADSORCIÓN
• De acuerdo al tipo de interacción de la
sustancia adsorbida con el sustrato:
– Quimisorción:
• Enlaces químicos
• Es específica
• Puede ser irreversible
• >80 kJ/mol
• Puede ser:
– Asociativa: A2(g) → A2(ads)
– Disociativa: A2(g) → 2A(ads)

6
TIPOS DE ADSORCIÓN
Fisisorción: adsorbato
mantiene su identidad
Quimisorción: adsorbato
sufre una reacción química
y forma enlaces con el
sustrato

QS asociativa: no se rompe
el enlace A-A
QS disociativa: se rompe el
enlace A-A
7
 TIPOS DE ISOTERMAS
• Existen 5 tipos:

8
 TIPOS DE ISOTERMAS
• Existen 5 tipos:
– Tipo I: adsorción en monocapas. Tipicamente Langmuir
– Tipo II: fisisorción (adsorción en multicapas)
– Tipo III: Hads < Hcond. Muy pocos casos (N2 en hielo)
– Tipo IV y V: materiales mesoporosos, efectos de
condensación capilar en los poros. Puede presentar
histéresis

9
ADSORCIÓN EN MONOCAPAS

10
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Suposiciones del modelo:
– Superficie homogénea: los sitios son
indistinguibles y todos tienen la misma energía de
adsorción
– Solo se consideran interacciones adsorbente-
adsorbato
– La adsorción se da en monocapas

11
ISOTERMA DE LANGMUIR

12
 ISOTERMA DE LANGMUIR

Adsorbato libre

Sitios vacíos

Adsorbente

Sitios
ocupados

13
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Fisicoquímica del modelo:

A   S   SA
• Se define : grado de cubrimiento

{ SA}  
nads Vads
 
nmon Vmon { S }  1  

14
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Fisicoquímica del modelo:

 SA K
 SA
K
[ A]{ S } p A{ S }

 
K K
[ A](1   ) p A (1   )

K [ A] Kp A
 
1  K [ A] 1  Kp A
15
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Condiciones de frontera:
Comportamiento lineal a bajas presiones. Ajustando los
puntos iniciales se puede calcular K
Kp  1    Kp

Comportamiento asintótico a altas presiones

Kp  1    1

16
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Condiciones de frontera: Lim   1
p 


tan = K

p
17
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Efecto de K:

Aumenta K


p
18
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Forma lineal:
Vads Kp
 
Vmon 1  Kp

1  Kp Vmon p 1 1
   p
Kp Vads Vads KVmon Vmon

19
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Forma lineal:
Vads Kp
 
Vmon 1  Kp

1  Kp Vmon p 1 1
   p
Kp Vads Vads KVmon Vmon

20
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Forma lineal:

p 1 1
  p
Vads KVmon Vmon

1 pendiente
Vmon  K
pendiente intercepto
21
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Forma lineal:

p/Vads
Vads

p p

22
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• Si bien la quimisorción es específica, el proceso de
adsorción es un proceso espontáneo (Gads 0
 0)
• Se pasa de una fase desordenada (gas, especies en
solución) a una fase más ordenada (  S ads
0
 0)
• Por lo tanto, el proceso de adsorción debe ser
exotérmico (  H ads
0
 0)

G 0
ads  H 0
ads  TS 0
ads

23
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?

Kp 1  1
 K  
1  Kp   p
• A  = constante
  Gads
0

  
1   LnK    RT    Lnp 
dLnK  dLn   dLnp     
  
    T 

T

 T 
 
24
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
   G ads
0

   
1  T    Lnp    Lnp   H 0

 
      ads
R T  T   T  RT 2
 
 

25
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
   G ads
0

   
1  T    Lnp    Lnp   H 0

 
      ads
R T  T   T  RT 2
 
 
¿A que les
hace acordar
esta ecuación?

26
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
   G ads
0

   
1  T    Lnp    Lnp   H 0

 
      ads
R T  T   T  RT 2
 
 

• Si se asume que H ads

 p 2   H ads
0
 1 1 
Ln      
 p1  R  T 2 T1 
27
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?

 p 2   H ads
0
 1 1 
Ln      
 p1  R  T 2 T1 

28
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
Si T aumenta

 p 2   H ads
0
 1 1 
Ln      
 p1  R  T 2 T1 

(-) (-)
29
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
Si T aumenta

 p 2   H ads
0
 1 1 
Ln      
 p1  R  T 2 T1 

(+)
30
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?
Si T aumenta

 p 2   H ads
0
 1 1 
Ln      
 p1  R  T 2 T1 
p2 > p1
Se necesita más
presión para alcanzar
el mismo cubrimiento 31
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• Termodinámica del proceso de adsorción:
• ¿Qué consecuencias tiene?

Aumenta T


p
32
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN DISOCIATIVA:
1
A2   S   SA
2

33
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN DISOCIATIVA:
1
A2   S   SA
2

34
 ISOTERMA DE LANGMUIR
1
• ADSORCIÓN DISOCIATIVA: A2   S   SA
2

 SA K
 SA
K 1/ 2
[ A2 ] { S }
1/ 2
p A2 { S }

 
K K
(1   )
1/ 2
[ A2 ] (1   )
1/ 2
p A2

1/ 2 1/ 2
K [ A2 ] Kp A2
 
1  K [ A2 ]1/ 2
1  p A2
1/ 2
35
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCION DISOCIATIVA:

p1/2/Vads


p1/2 p1/2
1/ 2
Kp p 1 1
 1/ 2   p
1 p Vads KVmon Vmon 36
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCION DISOCIATIVA vs ASOCIATIVA:
– Verificar la correlación entre las expresiones linealizadas:

p 1 1 p 1 1
  p   p
Vads KVmon Vmon Vads KVmon Vmon

p p
vs p vs p
V ads Vads
– La que presente el mejor valor de R2 será el mejor modelo
para representar los datos experimentales
37
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:
– 2 o más gases se adsorben en una misma superficie
– Los gases “compiten” por los sitios de adsorción
– Para dos gases:

A  B  2  S   SA   SB

38
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:

A  B  2  S   SA   SB

39
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:
Vmon ( A)

Vmon ( B )
Vads(i)

pi
40
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:

 SA KB 
 SB
KA 
p A{ S } pB { S }

A B
KA  KB 
p A (1   A   B ) p B (1   A   B )

K B pB
B   A
K A pA 41
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:
A
A KA 
KA   K B pB 
p A (1   A   B ) p A 1   A   A 
 K A pA 

K A pA
A 
1  K A p A  K B pB

42
 ISOTERMA DE LANGMUIR
• ADSORCIÓN COMPETITIVA:
– En general, para “n” gases adsorbidos, el cubrimiento del
gas “i” viene dado por:

K i pi
i  n
1 j 1
K jpj

43
 INTERACCIONES LATERALES:
ISOTERMA DE FRUMKIN
• Modificación de la isoterma de Langmuir
• Toma en cuenta las interacciones laterales: si hay
pocos sitios disponibles, la adsorción se ve menos
favorecida.
• Parámetro β toma en cuenta estas interacciones


Ke [ A] 
 
K eff  Ke
1  Ke [ A]
44
 INTERACCIONES LATERALES:
ISOTERMA DE FRUMKIN
• Modificación de la isoterma de Langmuir
• Toma en cuenta las interacciones laterales: si hay
pocos sitios disponibles, la adsorción se ve menos
favorecida.
• Parámetro β toma en cuenta estas interacciones

45
 INTERACCIONES LATERALES:

ISOTERMA DE FRUMKIN

Kp

46
 SUPERFICIE HETEROGÉNEA:
ISOTERMA DE FREUNDLICH
• Considera que la superficie no posee sitios
energéticamente equivalentes
x 1
 Kc n
m
• Donde:
– x: masa adosrobida
– m: masa adsorbente
– c: concentración en solución
– K y n: constantes del modelo

47
 SUPERFICIE HETEROGÉNEA:
ISOTERMA DE FREUNDLICH

Aumenta K Aumenta n

48
 SUPERFICIE HETEROGÉNEA:
ISOTERMA DE FREUNDLICH
• Forma linealizada:

x 1
log   log K  log c
m n

x
y

49
ADSORCIÓN EN MULTICAPAS

50
 ISOTERMA BET
• Desarrollada por Brunauer, Emmet y Teller
• La adsorción no está limitada a la monocapa:
sobre esta se puede adsorber una segunda,
tercera, ... capa
• Suposiciones del modelo:
– Superficie homogénea
– Solo se consideran interacciones adsorbente-
adsorbato y adsorbato-adsorbato
– La adsorción se da en multicapas
– La primera capa es distinta a las demás

51
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
1
A  S   SA1 K1 
v p
1  K1 p v
2
A  SA1   SA2 K2 
1 p
 2  K 2 p1
n
A  SAn 1   SAn Kn 
 n 1 p
 n  K n p n 1

52
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:

53
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
 2  K 2 p1
 3  K 3 p 2  K 2 K 3 p 1
2

 n  K n p n 1  K 2 ...K n p 1
n 1

• A partir de la segunda capa adsorbida: interacción

K 2  K 3  ...  K n  1 / p *
v
54
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
n 1
 p
 n  K 2 ...K n p 1   *  1
n 1

 pv 
• El número total de especies adsorbidas:

i 1
 p
N ads  N T  i i  N T 1  N T 1  i * 
i 1 i  2  pv 

x
55
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
  i
N ads  N T 1  ix i 1
N ads  N T 1   x 
i 1 x  i 1 
  1 
N ads  N T 1  
x  1  x 
 1  N ads  1 
N ads  N T 1  2
 1  2
 1  x   NT  1  x  
56
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
• El cubrimiento total (incluyendo los sitios no
ocupados) debe dar 1:

1   v    i   v  1  x i

i 1 i 1

1 1 cx(1  x)
1  1 
K1 p 1  x (1  x)  cx
cx
57
 ISOTERMA BET
• Fisicoquímica del modelo:
• Reemplazando:

N ads  cx(1  x)  1 
   
2 
N T  (1  x)  cx  (1  x) 

V cx

Vm (1  x  cx)(1  x)
58
 ISOTERMA BET
• Condiciones de frontera

V vs x
Se debe
determinar dos
parámetros del
ajuste: c = Kpv* y
Vm

59
 ISOTERMA BET
• Condiciones de frontera:
Comportamiento lineal a bajas presiones.

cx  1  V  cV m x
Comportamiento asintótico a altas presiones. El volumen
adsorbido diverge debido a la condensación del líquido

x  1 V  

60
 ISOTERMA BET
• Forma linealizada

x  c 1  1
   x 
V (1  x)  cVm  cVm

61
 ISOTERMA BET
• Forma linealizada

x  c 1  1
   x 
V (1  x)  cVm  cVm

62
 ISOTERMA BET
• Forma linealizada

x  c 1  1
   x 
V (1  x)  cVm  cVm

pendiente intercepto

pendiente 1
c  1 Vm 
intercepto pendiente  intercepto
63
 LA ISOTERMA BET Y EL AREA
ESPECIFICA
• Área específica (surface area): área total de la
superficie de un sólido por unidad de masa.
• Puede llegar a ser sensiblemente mayor que el área
geométrica debido a la porosidad de los sólidos

5 m2/g 50 m2/g
64
 LA ISOTERMA BET Y EL AREA
ESPECIFICA
• ¿Cómo se determina?
– Adsorber N2 a ~77K
– Ajustar los datos y calcular Vm
– Conocida el área que ocupa la molécula (=16,4Å2),
determinar el área especifica utilizando la ecuación:

A  n mon N A N 2
VCN ( L)
A N A N 2
22,4 65
EJERCICIOS

66
• Se adsorbe CO sobre 1,82 g de carbón vegetal
a 0°C. Determine si los datos experimentales
(medidos a CNPT) se ajustan a una isoterma
de Langmuir asociativa o disociativa y calcule
la masa máxima de CO que puede adsorber
este material por unidad de masa
P (mmHg) 100 200 300 400 500 600 700
V (mL) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1

67