Josiah Willard Gibbs y la visin geomtrica de la Termodinmica .

Josiah Willard Gibbs y la visin geomtrica de la Termodinmica. Justo R. Prez Departamento de Fsica Fundamental y Experimenta Electrnica y Sistemas. Facultad de Fsica. Universidad de La Laguna. 38205 La Laguna. Tenerife. Extracto de la obra J. Prez, La Termodinmica de Galileo a Gibbs (Captulo 8) de la serie Manuales de Historia de la Ciencia. ISBN 84-609-7580-0 Resumen Se hace un resumen de la obra y una semblanza de la vida del noteamericano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) quien sistematiz la Termodinmica utilizando una visin geomtrica de la misma, que corresponde a la estudiada actualmente en las universidades. La generalidad y sencillez de su mtodo hizo que la termodinmica ampliara su campo de aplicacin siendo de vital importancia en el desarrollo de la fisico-qumica de finales del siglo XIX e inicios del XX. .

1. Josiah Willard Gibbs.

Josiah Willard Gibbs, naci en New Haven, en el estado norteamericano de Connecticut el 11 de Febrero de 1839 siendo el nico hijo varn (entre cinco hermanos) de Josiah Willard Gibbs, profesor de literatura sagrada y estimado fillogo de la Universidad de Yale. Se gradu en Yale y obtuvo el grado de Doctor en dicha Universidad, siendo uno de los primeros en obtener dicho grado en una universidad americana. El ttulo de su tesis fue ''Sobre la forma de los dientes de las ruedas en los mecanismos de engranaje'' al que Gibbs se refera como un ejercicio de geometra plana. Despus de pasarase en Yale algn tiempo impartiendo latn y filosofa natural en cursos elementales, Gibbs emprende un viaje de estudios por Europa, pasando tres aos, cada uno de ellos en Pars, Berln y Heidelberg, atendiendo a clases impartidas por

cientficos europeos de la talla de Liouville, Kronecker, Magnus, Helmholtz, y Kirchoff De regreso a New Haven tras un tiempo sin una ocupacin concreta es nombrado para el puesto recin creado de profesor de Fsica Matemtica de la Universidad de Yale, con un contrato al cual se aada la frase de ''sin salario'', lo cual solo puede ser comprendido desde la saneada posicin de las finanzas de un Gibbs que permanece soltero viviendo en su casa familiar compartida con algunas de sus hermanas. Slo cuando, tras rechazar diversas ofertas, se siente tentado a aceptar una plaza en la nueva Universidad John Hopkings, recibe un modesto contrato, bastante peor remunerado, pero que acepta, por parte de La Universidad de Yale. Entre 1873 y 1876 publica la serie de trabajos que contribuyen a dar a la recin creada disciplina de la Termodinmica la dimensin que conocemos actualmente, convirtindola no slo en una disciplina bsica de la Fsica sino tambin en una piedra angular de otras ciencias como la Qumica o la Biologa.

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2. Primeros pasos
Gibbs publica en 1873 un primer trabajo Mtodos grficos en la termodinmica de los fluidos en el que plantea que la representacin de forma grfica de procesos termodinmicos constituye una herramienta til no slo para la demostracin de resultados generales sino para la solucin numrica en particular de muchos de ellos. Sin embargo, esta representacin, segn Gibbs, haba sido llevada a cabo nicamente en trminos de la presin y el volumen pero existen otras variables que pueden resultar incluso ms convenientes que las anteriores. Gibbs hace un repaso de las magnitudes propias del estudio de los fluidos: volumen, presin, temperatura (absoluta), energa interna y entropa:
V , P, T , U , S

determinados casos, en lugar del diagrama presin-volumen, otros como los de entropa-temperatura, entropavolumen, e incluso otros como los logV -logP o S-logT , S-logV, etc. y como, con razonamientos geomtricos simples pueden deducirse muchas de las propiedades de sistemas como un gas ideal o un vapor condensable. En su segundo trabajo Un mtodo de representacin geomtrica de las propiedades termodinmicas de las sustancias por medio de superficies 1 Gibbs toma ya como elemento fundamental de su trabajo las propiedades de la superficie
S = S (U , V )

poniendo como ejemplo que de sta pueden deducirse otras como

P = P (V , T )

y destaca otras dos magnitudes correspondientes a procesos: calor y trabajo

W ,Q

pero no al revs, y por lo tanto llama a la superficie S=S(U,V) superficie termodinmica del sistema. Gibbs analiza como se representaran sistemas en los que coexisten varios estados de la materia (fases) en equilibrio y deduce por simples razonamientos geomtricos la ecuacin que relaciona la pendiente de la curva del diagrama de equilibrio de dos fases (con ejes P y T) con la diferencia de entropas y volmenes respectivos de ambas fases.

sealando las relaciones existentes entre ellas:

dU = Q + W

que en el caso de procesos reversibles:

W = PdV
Q = TdS
lo que permite concluir en

dU = TdS PdV
Al hilo de esta expresin Gibbs comenta que de cualquier ecuacin que da
U = U (S ,V )

dP S b S a = dT Vb Va
ecuacin conocida de forma emprica desde haca tiempo en la forma

pueden deducirse todas las propiedades termodinmicas del fluido en lo que concierne a procesos reversibles. El resto del artculo lo pasa Gibbs comentando las ventajas de adoptar, en
1

Lv dP = dT T (Vb Va )

Transacctions of the Connecticut Academy II 382-404 (1873)

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donde Lv es el calor latente de vaporizacin del fluido. El siguiente punto en la discusin es el del concepto de equilibrio estable. Gibbs analiza este problema utilizando razonamientos relativos a la superficie y su plano tangente para llegar a la conclusin de que ...una condicin necesaria y suficiente para el equilibrio termodinmico de una sustancia que se encuentra rodeada por un medio a presin y temperatura constante puede resumirse en trminos de que la magnitud

heterogeneous substances Gibbs comenta que del hecho de que cualquier cambio en un sistema aislado est acompaado de un aumento de entropa, es razonable pensar que cuando la entropa haya alcanzado un mximo el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. La importancia de este hecho que no haba sido ajeno a la atencin de los fsicos de la poca, no haba sido, segn Gibbs, apreciada del todo, y sin embargo l piensa que este principio puede ser tomado como base para establecer una teora general de la Termodinmica del equilibrio. Para ello Gibbs rescribe dicho principio en la forma: Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones de el estado del sistema que no alteran su energa interna la variacin de su entropa sea menor o igual que cero que resumimos en (S )U 0 donde el subndice U, en notacin de Gibbs, indica que esta magnitud se mantiene constante. De una forma equivalente establece que: Para el equilibrio de cualquier sistema aislado es necesario y suficiente que en todas las posibles variaciones del estado del sistema que no alteran su entropa la variacin de su energa interna sea positiva o cero. (U ) S 0 De forma inmediata estableci asimismo que para un sistema que es mantenido a temperatura constante si definimos

U TS + PV
sea un mnimo. Utilizando estas ideas Gibbs da una elegante explicacin a las observaciones que haban sido realizadas recientemente sobre la continuidad entre los estados lquido y gaseoso. En trminos resumidos, hasta esa fecha los gases se distinguan en dos tipos: Aquellos que era posible licuarlos aumentando la presin, (vapores) y aquellos que no era posible licuarlos mediante un aumento de presin (gases permanentes). El irlands Thomas Andrews (1813-1885) experimentando con el CO2 publica en 1869 sus resultados2 probando que por debajo de una cierta temperatura denominada temperatura crtica es posible licuar un gas a temperatura constante sin ms que aumentar la presin suficientemente y sin embargo por encima de esa temperatura no se observa ninguna transicin brusca gas-lquido sino un cambio continuo en la densidad del fluido.

3. El planteamiento general
En el siguiente y ms extenso de sus trabajos On the equilibrium of
2

F = U TS
la condicin de equilibrio se resume como

Philosphical transactions of the Royal Society, Vol 159 p 575 (1869)

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(F ) T 0
Gibbs aborda el paso de considerar sistemas con masa variable (sistemas abiertos). En este caso la variacin de energa interna en un proceso determinado la expresa de la siguiente forma dU = TdS PdV + 1dm1 + ... + n dmn donde llama a las magnitudes
U

G = G (T , P, m1 ,..., m n )

tienen el carcter fundamental.

de

ecuacin

Gibbs vuelve a deducir la ecuacin

dP S b S a = dT Vb Va
como una consecuencia inmediata de su mtodo, calcula la ecuacin fundamental de un gas y de una mezcla de gases y aplica su mtodo a problemas tales como la compresin de slidos, la capilaridad, pelculas lquidas (interfases), la pila electroltica, la smosis etc. Una variedad de problemas aparentemente diferentes que son abordados con un mtodo genrico y sencillo impensable tan slo unos meses antes. Repasando las enciclopedias a Gibbs se le da crdito por haber establecido la denominada regla de las fases, un resultado que si bien es relevante, no es sino una consecuencia ms de la muchas que son obtenibles a travs de su mtodo. La deduccin de esta regla parte de un razonamiento en trminos de las condiciones de equilibrio entre varias fases y del nmero de variables independientes necesarias para describir dicho equilibrio, Gibbs llega mediante un elegante razonamiento a la conclusin de que un sistema con n componentes el nmero mximo de fases que pueden coexistir en equilibrio es n+2. Y en un sistema con n componentes en el que coexisten f fases el nmero de variables, exceptuando la masa global, susceptibles de variacin es de n+2-f.

i = m i SV (m )
potenciales para los correspondientes componentes. Las variables U,S,V,m1,...,mn junto con las variables T,P,1... ,1 forman un total de 2n+5 variables de las cuales slo n+2 son independientes. Por tanto entre estas 2n+5 variables existirn un conjunto de relaciones que describen todas las propiedades termodinmicas del sistema. Una ecuacin de la cual puedan deducirse esas relaciones ecuacin merece ser llamada fundamental. En particular la relacin
U = U ( S , V , m1 ,..., mn )

tiene dicho carcter. Pero no slo sta, sino que si definimos

F = U TS
y

G = U TS + PV
tambin las relaciones
F = F (T , V , m1 ,..., m n )

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Por ejemplo, en un sistema monocomponente el nmero mximo de fases que pueden coexistir es 3 y este caso slo se presenta para un nico estado, de presin y temperatura determinada. En el caso en que coexistan dos fases slo una variable es susceptible de variacin independiente, as por ejemplo la presin y la temperatura no son variables independientes. La obra de Gibbs fu publicada en las Transactions de la Academia de Conecticut, una publicacin conocida pero no de demasiada difusin en Europa. Sin embargo Gibbs envi copia de su obra a un conjunto de cientficos de EEUU y Europa, entre ellos a James Clerk Maxwell. La obra de Gibbs caus una grata impresin en Maxwell quien la divulg entre sus colegas de Cambridge y la incluy en posteriores ediciones de su teora del calor . De hecho Maxwell construy una superficie con la ecuacin fundamental para el agua y envi un molde a Gibbs. Tambin son de inters sus aportaciones al anlisis vectorial y a la teora electromagntica de la luz, pero sin duda su otra aportacin decisiva es la publicacin en 1901 de su obra Principios elementales de Mecnica Estadstica en la que sienta las bases de esta rama de la Fsica. La muerte le sorprendi tras una vida tranquila en su casa de New Haven en 1903.