Cinética Química
Parte 2
Efecto de la temperatura sobre la cinética de la reacción
Factor dependiente de
la temperatura en la
ecuación cinética r f1 T f2 C ,C
1 2 ,........C j
k
Su valor depende de la
temperatura y de la
reacción
Cinética
Ea
Ley de Arrhenius k k0 e RT
k0 : se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia
Ea : es la energía de activación
La ecuación de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones
termodinámicas.
Cinética
A partir de la ecuación de van’t Hoff:
d LnK ΔH 0
r T
eq
dT R T 2
kd
kd
A+B C ki
Kc
ki
d Ln k d d Ln ki ΔH r0
dT dT R T 2
d Ln k d ΔH d0 d Ln ki ΔH i0
dT R T 2 dT R T 2
ΔH ΔH ΔH
0
r
0
d i
0
La dependencia de k con la temperatura se puede ver a partir de dos
enfoques:
1° TEORÍA DE COLISIÓN (LEWIS, 1918)
Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos
experimenten colisiones de alta energía.
No todas las colisiones conducen a una reacción, sólo aquellas que energéticamente sean
superiores a una energía mínima denominada Ea.
De acuerdo a la Ley de Maxwell y Boltzmann de distribución de energías moleculares, la
fracción de colisiones bimoleculares entre moléculas cuya energía es superior al mínimo está
dada por: Ea
e RT siendo Ea R T
Ea
ZAB: frecuencia de colisiones
k Z AB p e RT
p: factor estérico, toma en cuenta que en la colisión, las moléculas deben estar
apropiadamente orientadas para que pueda ocurrir la reacción.
Se recomienda la lectura de estos temas en: Ingeniería de la cinética química.(Smith) o cualquier libro de Fisicoquímica.
2° TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO (EYRING, 1935)
Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía de corta duración,
llamado estado de transición, antes de formar los productos.
La energía de activación, Ea , es la energía que los reactivos deben absorber para
poder alcanzar el estado de transición AB
Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición.
Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la
Teoría de las Colisiones.
La velocidad de formación de producto está regida por la descomposición del
complejo activado.
Reacción Endotérmica Cinética
Nivel de energía del estado activado
E’a Reacción
inversa
El complejo activado es
Energía Potencial
Ea Reacción directa
Energía de los una asociación
productos transitoria muy
inestable, ya que tiene
Hr > 0
una energía superior a
las moléculas de
reactivo y producto.
Energía de los
reactivos
Coordenada de Reacción
Reacción Exotérmica Cinética
Nivel de energía del estado activado
Ea Reacción
directa
E’a Reacción inversa
Energía Potencial
Energía de los
reactivos
Hr < 0
Energía de los
productos
Coordenada de
Reacción
Cinética
Energía de activación y dependencia con la temperatura.
Ea
k k0 e RT Ln k 0
Aplicando logaritmo natural a ambos
miembros:
E
a
Lnk Ln k 0 e RT
Reacomodando y distribuyendo el Ln: Ea
Pendiente -
R
Ln k Ln k 0 -
Ea
R T
NOTAS IMPORTANTES: Cinética
Si se cumple Arrhenius, linealizando
dicha expresión se observa que a mayor
energía de activación mayor es la
pendiente.
Las reacciones con valores de Ea elevado
son muy sensibles a los cambios de
temperatura.
El efecto de la temperatura sobre el valor
de k es mucho mayor a bajas
temperaturas.
El valor de k0 no afecta a la influencia de
la temperatura sobre la reacción
Figura obtenida de: Ingeniería de las Reacciones Químicas.(Levenspiel).
