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4 Lípidos

David Julian McClements y Eric Andrew Decker

CONTENIDO

4.1 Introducción ............................................................................................................................................................... 173

4.2 Componentes principales de los lípidos .................................................................................................................... 173
4.2.1 Ácidos grasos ............................................................................................................................................... 173
4.2.1.1 Nomenclatura de los ácidos grasos saturados ............................................................................. 174
4.2.1.2 Nomenclatura de los ácidos grasos insaturados ......................................................................... 174
4.2.2 Acilgliceroles ............................................................................................................................................... 176
4.2.3 Fosfolípidos ................................................................................................................................................. 176
4.2.4 Esfingolípidos .............................................................................................................................................. 177
4.2.5 Esteroles ...................................................................................................................................................... 177
4.2.6 Ceras ............................................................................................................................................................ 178
4.2.7 Lípidos misceláneos .................................................................................................................................... 178
4.2.8 Composición de las grasas .......................................................................................................................... 179
4.2.9 Resumen ...................................................................................................................................................... 181
4.3 Refinado de los lípidos .............................................................................................................................................. 181
4.3.1 Desgomado .................................................................................................................................................. 181
4.3.2 Neutralización .............................................................................................................................................. 181
4.3.3 Decoloración ................................................................................................................................................ 182
4.3.4 Desodorización ............................................................................................................................................ 182
4.4 Interacciones moleculares y organización de los triacilgliceroles ........................................................................... 182
4.5 Propiedades físicas de los triacilgliceroles ............................................................................................................... 185
4.5.1 Propiedades reológicas ................................................................................................................................ 185
4.5.2 Densidad ...................................................................................................................................................... 187
4.5.3 Propiedades térmicas ................................................................................................................................... 187
4.5.4 Propiedades ópticas ..................................................................................................................................... 188
4.5.5 Propiedades eléctricas ................................................................................................................................. 189
4.6 Contenido de grasa sólida de los triacilgliceroles alimentarios ............................................................................... 189
4.7 Cristalización de los triacilgliceroles ........................................................................................................................ 190
4.7.1 Sobreenfriamiento ....................................................................................................................................... 191
4.7.2 Nucleación ................................................................................................................................................... 192
4.7.3 Crecimiento de los cristales ........................................................................................................................ 195
4.7.4 Acontecimientos post cristalización ........................................................................................................... 196
4.7.5 Morfología de los cristales .......................................................................................................................... 196
4.7.6 Polimorfismo ............................................................................................................................................... 197
4.7.7 Cristalización de las grasas y aceites comestibles ...................................................................................... 198
4.7.8 Cristalización de la grasa en las emulsiones .............................................................................................. 199
4.8 Modificación del contenido de grasa sólida de los lípidos alimentarios ................................................................. 200
4.8.1 Mezcla .......................................................................................................................................................... 200
4.8.2 Intervenciones en la dieta ............................................................................................................................ 200
4.8.3 Manipulación genética ................................................................................................................................ 200

171

4.8.4 Fraccionamiento .......................................................................................................................................... 201

4.8.5 Hidrogenación ............................................................................................................................................. 201
4.8.6 Interesterificación ........................................................................................................................................ 203
4.8.7 Resumen ...................................................................................................................................................... 203
4.9 Funcionalidad de los triacilgliceroles en los alimentos ............................................................................................ 205
4.9.1 Textura ......................................................................................................................................................... 205
4.9.2 Aspecto ........................................................................................................................................................ 205
4.9.3 Flavor ........................................................................................................................................................... 205
4.10 Deterioro químico de los lípidos, reacciones hidrolíticas ........................................................................................ 206
4.11 Deterioro químico de los lípidos, reacciones oxidativas .......................................................................................... 206
4.11.1 Ruta química ................................................................................................................................................ 207
4.11.1.1 Iniciación ................................................................................................................................... 207
4.11.1.2 Propagación ............................................................................................................................... 209
4.11.1.3 Terminación ............................................................................................................................... 210
4.11.2 Prooxidantes ................................................................................................................................................ 210
4.11.2.1 Prooxidantes que promueven la formación de hidroperóxidos lipídicos ................................ 211
4.11.2.2 Prooxidantes que promueven la formación de radicales libres ............................................... 213
4.11.2.3 Prooxidantes que promueven la descomposición de los hidroperóxidos ................................ 213
4.11.3 Formación de productos de descomposición procedentes de la oxidación lipídica ................................. 215
4.11.3.1 Reacción de β-escisión .............................................................................................................. 215
4.11.3.2 Reacciones adicionales de los productos de descomposición de los ácidos grasos ............... 217
4.11.3.3 Oxidación del colesterol ........................................................................................................... 218
4.11.4 Antioxidantes ............................................................................................................................................... 218
4.11.4.1 Control de los radicales libres ................................................................................................... 218
4.11.4.2 Tocoferoles ................................................................................................................................ 220
4.11.4.3 Compuestos fenólicos sintéticos ................................................................................................................. 221
4.11.4.4 Compuestos fenólicos de plantas .............................................................................................. 221
4.11.4.5 Ácido ascórbico y tioles ............................................................................................................ 223
4.11.4.6 Control de los prooxidantes ...................................................................................................... 223
4.11.4.7 Control de los metales prooxidantes ......................................................................................... 223
4.11.4.8 Control del oxígeno singlete ..................................................................................................... 223
4.11.4.9 Control de las lipooxigenasas ................................................................................................... 224
4.11.4.10 Control de los intermediarios de la oxidación ......................................................................... 224
4.11.4.11 Anión superóxido ...................................................................................................................... 224
4.11.4.12 Peróxidos ................................................................................................................................... 224
4.11.4.13 Interacciones de los antioxidantes ............................................................................................ 225
4.11.4.14 Ubicación física de los antioxidantes ....................................................................................... 225
4.11.5 Otros factores que influyen sobre la velocidad de la oxidación lipídica .................................................. 226
4.11.5.1 Concentración de oxígeno ......................................................................................................... 226
4.11.5.2 Temperatura ............................................................................................................................... 226
4.11.5.3 Área de la superficie .................................................................................................................. 226
4.11.5.4 Actividad de agua ...................................................................................................................... 226
4.11.6 Medición de la oxidación lipídica .............................................................................................................. 226
4.11.6.1 Análisis sensorial ....................................................................................................................... 227
4.11.6.2 Productos primarios de la oxidación lipídica ........................................................................... 227
4.11.6.3 Dobles enlaces conjugados ....................................................................................................... 227
4.11.6.4 Hidroperóxidos lipídicos ........................................................................................................... 228
4.11.6.5 Productos secundarios de la oxidación lipídica ....................................................................... 228
4.11.6.6 Análisis de productos volátiles secundarios ............................................................................. 228
4.11.6.7 Carbonilos .................................................................................................................................. 228
4.11.6.8 Ácido tiobarbitúrico (TBA) ...................................................................................................... 229
4.11.7 Resumen .................................................................................................................................................... 229
4.12 Lípidos alimentarios y salud ...................................................................................................................................... 230
4.12.1 Actividad biológica de los ácidos grasos ................................................................................................... 230
4.12.2 Ácidos grasos trans ..................................................................................................................................... 230

4.12.3 Ácidos grasos ω-3 ....................................................................................................................................... 230

4.12.4 Ácido linoleico conjugado .......................................................................................................................... 231
4.12.5 Fitoesteroles ................................................................................................................................................. 231
4.12.6 Carotenoides ................................................................................................................................................ 231
4.12.7 Lípidos bajos en calorías ............................................................................................................................. 232
4.12.8 Resumen ...................................................................................................................................................... 232
Referencias ............................................................................................................................................................................ 233

4.1 INTRODUCCIÓN

Los lípidos abarcan un grupo amplio de compuestos diversos químicamente que se encuentran vinculados entre
sí por el hecho de que todos ellos son solubles en disolventes orgánicos. Los lípidos alimentarios se denominan
generalmente grasas (sólidos) o aceites (líquidos), de acuerdo con su estado físico a temperatura ambiente. Los
lípidos alimentarios también se clasifican en no polares (por ej., triacilgliceroles y colesterol) y polares (por ej.,
fosfolípidos) para indicar diferencias en su solubilidad y propiedades funcionales. El contenido lipídico total y la
composición lipídica de los alimentos puede variar enormemente. Puesto que los lípidos alimentarios desempeñan
un papel importante en la calidad de los alimentos por contribuir a atributos tales como la textura, flavor, caracte-
rísticas nutricionales y aporte calórico, la manipulación de estos importantes componentes de los alimentos ha sido
objeto de especial atención en el desarrollo de productos alimentarios desde el inicio de la investigación en el
campo de los alimentos. Esta investigación se ha centrado en la modificación de la composición lipídica para
cambiar la textura, modificar la composición en ácidos grasos y colesterol, disminuir la grasa total, modificar la
biodisponibilidad, y conseguir lípidos más estables frente a la oxidación. Además, la estabilidad física de los
lípidos es importante en la calidad de los alimentos, puesto que algunos lípidos se encuentran como dispersiones/
emulsiones que son inestables termodinámicamente. Para producir cambios en la composición lipídica, aseguran-
do a la vez la producción de alimentos de calidad elevada, resulta crítica una comprensión fundamental de la
propiedades químicas y físicas de los lípidos. Este capítulo se centra en la composición química de los lípidos, sus
propiedades físicas y comportamiento de cristalización/en fase sólida, métodos para modificar la composición en
ácidos grasos y triacilgliceroles y consiguientemente las propiedades fisicoquímicas de los lípidos y su propensión
a sufrir deterioro oxidativo, y el papel de los lípidos en la salud y la enfermedad.

4.2 COMPONENTES PRINCIPALES DE LOS LÍPIDOS

Esta sección constituye una descripción breve de la nomenclatura de las principales clases de lípidos alimentarios.
Para recabar más información sobre la nomenclatura de los lípidos, véase O’Keefe [63] o la página web de la
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) (http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/lipid/).

4.2.1 ÁCIDOS GRASOS

Los componentes principales de los lípidos son los ácidos grasos, que contienen una cadena alifática con un
grupo ácido carboxílico. La mayoría de los ácidos grasos naturales tienen un número par de átomos de carbono
debido al proceso biológico de elongación de los ácidos grasos, en el cual se añaden a la vez dos átomos de
carbono. La mayoría de los ácidos grasos presentes en la naturaleza tienen 12-24 átomos de carbono. Mientras que
algunas grasas contienen pequeñas cantidades de ácidos grasos con un número de átomos de carbono inferior a 14,
se encuentran niveles significativos de ácidos grasos de cadena corta sobre todo en aceites tropicales y grasas
lácteas. Los ácidos grasos se clasifican generalmente en saturados e insaturados; estos últimos contienen dobles
enlaces. Los ácidos grasos se pueden describir por sus nombres sistemáticos, comunes o abreviados.

4.2.1.1 Nomenclatura de los ácidos grasos saturados

La IUPAC ha estandarizado las descripciones sistemáticas de los ácidos grasos. El sistema de la IUPAC deno-
mina al hidrocarburo parental del ácido graso en base al número de átomos de carbono (por ej., 10 átomos de
carbono sería decano). Puesto que los ácidos grasos contienen un grupo ácido carboxílico, la o terminal del nombre
se sustituye por oico (por ej., decanoico). Existen nombres comunes para la mayoría de los ácidos grasos de
número par de átomos de carbono y para muchos de los que tienen número impar (Tabla 4.1). Muchos de estos
nombres comunes provienen de la fuente a partir de la que el ácido graso se ha aislado común o tradicionalmente
(por ej., el ácido palmítico y el aceite de palma). Para los nombres abreviados se puede usar un sistema numérico.
En este sistema, el primer número designa el número de átomos de carbono de los ácidos grasos, mientras que el
segundo designa el número de dobles enlaces (por ej., hexadecanoico = palmítico = 16:0). Obviamente, este segun-
do número será siempre un cero en los ácidos grasos saturados.

4.2.1.2 Nomenclatura de los ácidos grasos insaturados

Los ácidos grasos que contienen dobles enlaces en su cadena alifática se conocen como ácidos grasos insaturados.
En el sistema IUPAC, la terminación anoico se cambia a enoico para designar la presencia de un doble enlace
(Tabla 4.1). En base al número de dobles enlaces, se añaden los términos di, tri, treta, y así sucesivamente. También
existen nombres comunes para los ácidos grasos insaturados (con la excepción de algunos de los ácidos grasos
poliinsaturados de cadena larga), y el sistema de abreviatura numérica es similar al de los ácidos grasos saturados,
indicando el segundo número el número de dobles enlaces (por ej., octadecadienoico = 18:2). En el sistema IUPAC
las posiciones de los dobles enlaces se numeran siguiendo el método Δ, comenzando por el carbono que porta el
grupo ácido carboxílico. Por ejemplo, el ácido oleico, que tiene 18 átomos de carbono y un doble enlace, sería el
ácido 9-octadecenoico, y el ácido linoleico, que tiene 18 átomos de carbono y dos dobles enlaces, sería el ácido
9,12-octadecadienoico. Existe un sistema alternativo de numeración que indica la posición de los dobles enlaces a
partir del extremo metilo de los ácidos grasos y se conoce como sistema omega (ω) (a veces se le da una notación
abreviada de «n»). El sistema omega en ocasiones resulta útil ya que puede agrupar ácidos grasos en base a su
actividad biológica y origen biosintético, puesto que muchas enzimas reconocen a los ácidos grasos desde el
extremo metilo libre de su molécula cuando se encuentran esterificando al glicerol. Por ejemplo, los ácidos grasos

TABLA 4.1
Nombres sistemáticos, comunes y numéricos de los ácidos grasos presentes en los alimentos.

Nombre sistemático Nombre común Abreviatura numérica

Ácidos grasos saturados

Hexanoico Caproico 6:0
Octanoico Caprílico 8:0
Decanoico Cáprico 10:0
Dodecanoico Láurico 12:0
Tetradecanoico Mirístico 14:0
Hexadecanoico Palmítico 16:0
Octadecanoico Esteárico 18:0

Ácidos grasos insaturados

cis-9-Octadecenoico Oleico 18:1 Δ9
cis-9, cis-12 Octadecadienoico Linoleico 18:2 Δ9
cis-9, cis-12, cis-15 Octadecatrienoico Linolénico 18:3 Δ9
cis-5, cis-8, cis-11, cis-14 Eicosatetraenoico Araquidónico 20:4 Δ5
cis-5, cis-8, cis-11, cis-14, cis-17 Eicosapentaenoico EPA 20:5 Δ5
cis-4, cis-7, cis-10, cis-13, cis-16, cis-19 Docosahexaenoico DHA 22:6 Δ4

ω-3 tienen a menudo una bioactividad similar en cuanto a su capacidad de disminuir los niveles de triacilgliceroles
en sangre [11].
La configuración natural de los dobles enlaces en los ácidos grasos insaturados es la configuración cis. En esta
configuración, los átomos de carbono de la cadena alifática se extienden en el mismo lado del doble enlace, mien-
tras que en la configuración trans los dobles enlaces tendrían los átomos de carbono en lados opuestos (Fig. 4.1).
En los ácidos grasos poliinsaturados, con dos o más dobles enlaces, éstos se encuentran más comúnmente en una
configuración metileno-interrumpida, a menudo denominada sistema pentadieno. En un sistema pentadieno, los
dos dobles enlaces estarían en los átomos de carbono 1 y 4. Dicho de otro modo, los dobles enlaces no son conju-
gados pero, en lugar de ello, están separados por un carbono metileno (Fig. 4.2). Esto significa que los dobles
enlaces de la mayoría de los ácidos grasos insaturados están separados por tres átomos de carbono (por ej., 9, 12, 15
octadecatrienoico). Por lo tanto, en la mayoría de los ácidos grasos insaturados naturales es posible predecir la
posición de todos los dobles enlaces si se conoce la ubicación del primero de ellos. Esta es la razón por la que el
sistema de abreviatura numérica a veces proporciona sólo el número de dobles enlaces y la posición del primero de
ellos (por ej., 9,12,15 octadecatrienoico = 18:3Δ9 = 18:3ω3).
La presencia de dobles enlaces influye en el punto de fusión de los ácidos grasos. Los dobles enlaces en confi-
guración cis provocarán que el ácido graso se organice en una configuración doblada. Así, los ácidos grasos
insaturados no son lineales, haciéndoseles difícil orientarse en configuraciones empaquetadas apretadas. Puesto
que los ácidos grasos insaturados no se empaquetan de un modo apretado, las interacciones tipo van der Waals
entre las moléculas son relativamente débiles, y se requiere menos energía para promover transiciones de fase
sólida a líquida, por lo que el punto de fusión disminuye. A medida que se incrementa el número de dobles enlaces,
la molécula se vuelve más doblada, las interacciones tipo van der Waals disminuyen aún más y el punto de fusión

Ácido cis-9-octadecenoico (ácido oleico)

Ácido trans-9-octadecenoico (ácido elaídico)

Figura 4.1 Diferencias entre los dobles enlaces cis y trans en los ácidos grasos insaturados.

Carbono metileno interrumpido

Sistema pentadieno del ácido linoleico

Figura 4.2 Sistemas pentadieno de los ácidos grasos poliinsaturados, ácido linoleico.

desciende. Los ácidos grasos con dobles enlaces en configuración trans son más lineales que los ácidos grasos con
dobles enlaces en configuración cis. Esto se traduce en un empaquetamiento más apretado de las moléculas y en
puntos de fusión más elevados. Por ejemplo, el punto de fusión aproximado del ácido esteárico (octadecanoico) es
70°C, el del ácido oleico (cis-9-octadecenoico) es 5°C, y el del ácido elaídico (trans-9-octadecenoico) es 44°C [66].

4.2.2 ACILGLICEROLES

Más del 99% de los ácidos grasos presentes en plantas y animales están esterificando al glicerol. Los ácidos grasos
libres no son comunes en los tejidos vivos puesto que resultan citotóxicos debido a su capacidad de interrumpir la
organización de la membrana celular. Una vez los ácidos grasos están esterificando la molécula de glicerol, su
actividad superficial disminuye, al igual que su citotoxicidad.
Los acilgliceroles pueden existir como mono, di y triésteres y se conocen como monoacilgliceroles, diacilgliceroles
y triacilgliceroles, respectivamente. Los triacilgliceroles son los más comunes de los tres en los alimentos, aunque
los mono y diésteres se usan a veces como aditivos alimentarios (por ej., emulsionantes). El átomo de carbono
central del glicerol de un triacilglicerol muestra quiralidad (carbono asimétrico) si en los carbonos terminales del
glicerol están presentes ácidos grasos diferentes. Debido a esto, los tres carbonos de la porción glicerol del
triacilglicerol pueden diferenciarse por medio de numeración estereoespecífica (sn). Si el triacilglicerol se muestra
en una proyección plana de Fischer, los carbonos se numeran 1-3 de arriba abajo.
Los triacilgliceroles se pueden nombrar de acuerdo con varios sistemas distintos. A menudo se nombran usando
los nombres comunes de los ácidos grasos. Si el triacilglicerol contiene sólo un ácido graso (por ej., esteárico,
abreviado como St) se podría denominar triestearina, triestearato, triestearato de glicerol, triestearoil glicerol, StStSt,
o 18:0-18:0-18:0. Los triacilgliceroles que contienen ácidos grasos diferentes se denominan de modo diferente
dependiendo de si se conoce la ubicación estereoespecífica de cada ácido graso. La nomenclatura para estos triacil-
gliceroles heterogéneos sustituye el ico del final del nombre del ácido graso por oil. Si no es conocida la ubicación
estereoespecífica, un triacilglicerol que contiene ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico podría denominar-
se palmitoil-oleoil-estearoil-glicerol. De modo alternativo, este triacilglicerol podría denominarse palmito-oleo-
estearina o glicerol-palmito-oleo-estearato. Si se conoce la ubicación estereoespecífica de los ácidos grasos se
añade sn- al nombre como en el 1-palmitoil-2-oleoil-3-estearoil-sn-glicerol, sn-1-palmito-2-oleo-3-estearina, o
sn-glicerol-1-palmito-2-oleo-3-estearato. Si dos de los ácidos grasos son idénticos, el nombre puede acortarse tal
como 1,2-dipalmitoil-3-estearoil-sn-glicerol, sn-1,2-dipalmito-3-estearina, o sn-glicerol-1,2-dipalmito-3-estearato.
Los triacilgliceroles heterogéneos pueden también nombrarse utilizando las abreviaturas de los ácidos grasos tal
como PStO o 16:0-18:0-18:1 (ubicación estereoespecífica desconocida), o sn-PStO o sn-16:0-18:0-18:1 (ubicación
estereoespecífica conocida) para el 1-palmitoil-2-oleoil-3-estearoil-sn-glicerol.

4.2.3 FOSFOLÍPIDOS

Los fosfolípidos o fosfoglicéridos son modificaciones de los triacilgliceroles en las que típicamente se encuen-
tran grupos fosfato en la posición sn-3 (véase Fig. 4.3 para las estructuras de los fosfolípidos). El fosfolípido más
simple es el ácido fosfatídico (PA), en el que el grupo de sustitución en el fosfato situado en la posición sn-3 es un
–OH. Otras modificaciones del grupo de sustitución en el fosfato situado en la posición sn-3 dan como resultado
fosfatidilcolina (PC), fosfatidilserina (PS), fosfatidiletanolamina (PE) y fosfatidilinositol (PI) (Fig. 4.3). La no-
menclatura es similar a la de los triacilgliceroles, con el nombre y la ubicación del grupo fosfato al final del nombre
(por ej., 1-palmitoil-2-estearoil-sn-glicero-3-fosfoetanolamina). El término «liso» significa que se ha eliminado un
ácido graso del fosfolípido. En la industria alimentaria, los lisofosfolípidos generalmente se refieren a un fosfolípido
en el que ha sido eliminado el ácido graso de la posición sn-2. La nomenclatura oficial exige que se indique la
ubicación estereoespecífica del ácido graso eliminado (por ej., 2-lisofosfolípidos, IUPAC). La fosfatidilcolina se
llama comúnmente lecitina en la industria alimentaria; sin embargo, la lecitina que se vende como aditivo alimen-
tario habitualmente no es fosfatidilcolina pura.

Ácido fosfatídico

Fosfatidiletanolamina

Fosfatidilcolina

Fosfatidilserina

Fosfatidilinositol

Figura 4.3 Estructura de los fosfolípidos encontrados frecuentemente en los alimentos.

La presencia del grupo fosfato polar en los fosfolípidos hace que estos compuestos tengan actividad de superfi-
cie (ver Capítulo 7). Esta actividad de superficie permite a los fosfolípidos organizarse en bicapas que son críticas
para las propiedades de las membranas celulares biológicas. Puesto que las membranas celulares necesitan mante-
nerse fluidas, los ácidos grasos presentes en los fosfolípidos son a menudo insaturados para evitar la cristalización
a temperatura ambiente. Los ácidos grasos ubicados en la posición sn-2 son característicamente más insaturados
que los ubicados en la posición sn-1. Los ácidos grasos insaturados ubicados en las posiciones sn-1 y sn-2 pueden
ser liberados por fosfolipasas para que puedan ser usados como sustratos por enzimas como la ciclooxigenasa y
lipooxigansa. La actividad de superficie de los fosfolípidos significa que pueden ser usados para modificar las
propiedades físicas de los lípidos actuando como emulsionantes y modificando el comportamiento de cristaliza-
ción de los lípidos (ver Capítulo 7).

4.2.4 ESFINGOLÍPIDOS

Los esfingolípidos son lípidos que contienen por lo común una base de esfingosina. Los esfingolípidos comu-
nes incluyen la esfingomielina (un esfingofosfolípido), ceramidas, cerebrósidos y gangliósidos. Estos lípidos se
encuentran con más frecuencia asociados a las membranas celulares, especialmente en el tejido nervioso. General-
mente no son componentes mayoritarios de los lípidos alimentarios.

4.2.5 ESTEROLES

Los esteroles son derivados de los esteroides. Estos lípidos no polares tienen todos ellos tres anillos de seis
átomos de carbono y un anillo de cinco átomos de carbono que se encuentra unido a una cadena alifática (Fig. 4.4).
Los esteroles poseen un grupo hidroxilo unido al carbono 3 del anillo A. Los ésteres de los esteroles son esteroles
con un ácido graso esterificado en el grupo hidroxilo del carbono 3. Los esteroles se encuentran tanto en las plantas
(fitoesteroles) como en los animales. El colesterol es el esterol mayoritario en los lípidos animales. Los lípidos
vegetales contienen numerosos esteroles, predominando el sitosterol y el estigmasterol. El colesterol puede encon-

Colesterol

β-Sitosterol

Figura 4.4 Estructura de los esteroles encontrados frecuentemente en los alimentos.

trarse en los lípidos vegetales como un esterol minoritario. El grupo hidroxilo del carbono 3 de los esteroles hace
que estos compuestos tengan actividad de superficie. Por lo tanto, el colesterol puede orientarse en las membranas
celulares, donde es importante en la estabilización de la estructura de la membrana. El colesterol es también impor-
tante porque es el precursor en la síntesis de los ácidos biliares, y el 7-dehidrocolesterol es el precursor sobre el que
actúa la radiación ultravioleta para producir vitamina D en la piel [68]. Un contenido elevado de colesterol en la
sangre, en particular un contenido elevado del colesterol asociado a la lipoproteína de baja densidad, ha sido
asociado con un mayor riesgo de padecer enfermedades cardiovasculares. Por esta razón, se han hecho muchos
intentos para modificar los niveles de colesterol de la dieta mediante la eliminación de las grasas animales en las
dietas o del colesterol en los alimentos de origen animal reduciendo la grasa total. Se ha observado que los fitoesteroles
disminuyen la absorción y la síntesis de colesterol, y así se han añadido a los alimentos para reducir los niveles de
colesterol en sangre (ver Sección 4.12).

4.2.6 CERAS

Haciendo una definición química estricta, una cera es un éster de un ácido de cadena larga y un alcohol de
cadena larga. En realidad, las ceras industriales y alimentarias son combinaciones de estirpes químicas que inclu-
yen ésteres de ceras, ésteres de esteroles, cetonas, aldehídos, alcoholes y esteroles [68]. Las ceras pueden clasificarse,
según su origen, en animales (cera de abeja), vegetales (cera de carnauba) y minerales (ceras de petróleo). Las
ceras se encuentran en la superficie de los tejidos animales y vegetales para evitar las pérdidas de agua o como
repelentes del agua. Las ceras se añaden con frecuencia en la superficie de las frutas para enlentecer las pérdidas de
agua por transpiración durante el almacenamiento.

4.2.7 LÍPIDOS MISCELÁNEOS

Existen otros lípidos alimentarios, tales como las vitaminas liposolubles (A, D, E y K) y los carotenoides, que se
tratan en otros capítulos de este libro.

4.2.8 COMPOSICIÓN DE LAS GRASAS

Los lípidos de los alimentos tienen una composición en ácidos grasos muy variable, tal como se muestra en la
Tabla 4.2. Entre los lípidos se pueden observar varias tendencias generales. La mayoría de los aceites vegetales,
especialmente los provenientes de semillas oleaginosas, son muy insaturados y contienen sobre todo ácidos grasos
de 18 átomos de carbono. Existen aceites ricos en ácido oleico, como los de oliva y canola, ricos en ácido linoleico,
como los de soja y maíz, y ricos en ácido linolénico, como el aceite de linaza. Los triacilgliceroles vegetales que
contienen cantidades elevadas de ácidos grasos saturados se encuentran en la manteca de cacao y en los aceites
tropicales (por ej., coco). El coco y la semilla de palma son también únicos en el sentido de que contienen cantida-
des elevadas de ácidos grasos con cadenas de longitud media (8:0-14:0), predominando el 12:0. El nivel de ácidos
grasos saturados en los aceites y grasas animales está generalmente en el siguiente orden: grasa láctea > ovino >
vacuno > cerdo > pollo > pavo > pescado de origen marino, siendo el palmítico y el esteárico los ácidos grasos
saturados mayoritarios. La composición en ácidos grasos de las grasas animales depende de la anatomía y fisiolo-
gía del aparato digestivo del animal, siendo la grasa de los no rumiantes (por ej., aves, cerdos y peces) más dependien-
tes de la composición en ácidos grasos de sus dietas que la grasa de los rumiantes. Un ejemplo de esto lo constituyen
los cerdos utilizados para producir jamones Ibéricos, en los que se manipulan los regímenes de alimentación para
producir tocino con un elevado contenido de ácido oleico. Entre los no rumiantes, los triacilgliceroles de los animales
marinos son únicos, pues poseen cantidades elevadas de los ácidos grasos ω-3 eicosapentaenoico y docosahexanoico.
En ovino y vacuno, los ácidos grasos de la dieta son sometidos a biohidrogenación por enzimas microbianas en el
rumen. Esto se traduce en la conversión de gran parte de los ácidos grasos insaturados de la dieta en ácidos grasos
saturados, y también en la producción de ácidos grasos con dobles enlaces conjugados (incluyendo isómeros trans)
tales como el ácido linoleico conjugado. Puesto que los rumiantes consumen fundamentalmente lípidos de origen
vegetal en los que los ácidos grasos son fundamentalmente de la serie de 18 átomos de carbono, el producto final de
una ruta de biohidrogenación completa es el ácido esteárico. Por lo tanto, la mantequilla, así como las grasas de
vacuno y ovino, contienen cantidades más elevadas de ácido esteárico que las grasas de los no rumiantes. Las bacte-
rias ruminales son también únicas en el sentido de que pueden fermentar los hidratos de carbono produciendo acetato
y β-hidroxibutirato. En la glándula mamaria, estos sustratos se convierten en ácidos grasos que proporcionan a la
grasa láctea una elevada concentración de ácidos grasos saturados de cadena corta (4:0 y 6:0) que no se encuentran en
los triacilgliceroles de otros alimentos. Las bacterias ruminales también provocan la formación de ceto e hidroxil-
ácidos y de ácidos grasos de cadena ramificada. Debido al impacto de las bacterias ruminales sobre los ácidos grasos,
la grasa de la mantequilla contiene centenares de ácidos grasos diferentes.
La ubicación estereoespecífica de los ácidos grasos puede también variar en los triacilgliceroles de los alimen-
tos. Los triacilgliceroles de algunas grasas como el sebo, aceite de oliva, y aceite de cacahuete tienen la mayoría de
sus ácidos grasos distribuidos equitativamente entre las tres posiciones del glicerol. Sin embargo, algunas grasas
pueden tener tendencias muy específicas en la ubicación estereoespecífica de los ácidos grasos. Muchos triacilgli-
ceroles de origen vegetal tienen los ácidos grasos insaturados concentrados en la posición sn-2. El mejor ejemplo
de esto es la manteca de cacao, donde más del 85% de su ácido oleico está en la posición sn-2, mientras que los
ácidos palmítico y esteárico están distribuidos equitativamente en las posiciones sn-1 y sn-3. Los triacilgliceroles
de las grasas animales tienden a presentar los ácidos grasos saturados concentrados en la posición sn-2. Por ejem-
plo, el ácido palmítico está preferentemente en la posición sn-2 en la grasa láctea y en el tocino. La ubicación
estereoespecífica de un ácido graso puede ser un determinante importante de su impacto en la nutrición. Cuando se
digieren los triacilgliceroles en el intestino, los ácidos grasos en posiciones sn-1 y sn-3 son liberados por la lipasa
pancreática, dando como producto dos ácidos grasos libres y un sn-2 monoacilglicerol. Si los ácidos grasos satura-
dos de cadena larga están ubicados en las posiciones sn-1 y sn-3, su biodisponibilidad es menor puesto que los
ácidos grasos libres pueden formar sales insolubles de calcio. Por lo tanto, la colocación de los ácidos grasos
saturados de cadena larga en la posición sn-2 de las grasas lácteas puede ser un mecanismo para asegurar que estos
ácidos grasos son absorbidos por los bebés. Puesto que los ácidos grasos saturados de cadena larga en las posicio-
nes sn-1 y sn-3 se absorben de una manera ineficiente, proporcionan menos calorías [16] y tienen menor impacto
en los perfiles de lípidos sanguíneos. Por ejemplo, cuando el tocino tiene sus ácidos grasos distribuidos al azar, y
por lo tanto tiene menos ácido palmítico en la posición sn-2, no aumenta la concentración plasmática de ácido

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180

TABLA 4.2
Composición en ácidos grasos (%) de alimentos cotidianos.
Química de los alimentos

Alimento 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 16:1 Δ9 18:0 18:1 Δ9 18:2 Δ9 18:3 Δ9 20:5 Δ5 22:6 Δ4 Total saturados

Oliva 13,7 1,2 2,5 71,1 10,0 0,6 16,2

Canola 3,9 0,2 1,9 64,1 18,7 9,2 5,5
Maíz 12,2 0,1 2,2 27,5 57,0 0,9 14,4
Soja 0,1 11,0 0,1 4,0 23,4 53,2 7,8 15,0
Linaza 4,8 4,7 19,9 15,9 52,7 9,5
Coco 0,5 0,8 6,4 48,5 17,6 8,4 2,5 6,5 1,5 91,9
Cacao 0,1 25,8 0,3 34,5 35,3 2,9 60,4
Mantequilla 3,8 2,3 1,1 2,0 3,1 11,7 26,2 1,9 12,5 28,2 2,9 0,5 62,7
Grasa de vacuno 0,1 0,1 3,3 25,5 3,4 21,6 38,7 2,2 0,6 50,6
Grasa de cerdo 0,1 0,1 1,5 24,8 3,1 12,3 45,1 9,9 0,1 38,8
Pollo 0,2 1,3 23,2 6,5 6,4 41,6 18,9 1,3 31,1
Salmón atlántico 5,0 15,9 6,3 2,5 21,4 1,1 0,6 1,9 11,9 23,4

En estos productos sólo se han recogido los ácidos grasos mayoritarios. Todas las composiciones en ácidos grasos se adaptaron de White [93] con la excepción de la del
salmón atlántico que se adaptó de Ackman [1].

palmítico o las concentraciones totales de lípidos plasmáticos tanto como un tocino no modificado en el que el 65%
del ácido palmítico está ubicado en la posición sn-2. Este principio se ha utilizado para producir triacilgliceroles
bajos en calorías como el Salatrim (ver Sección 4.12).

4.2.9 RESUMEN

• Los ácidos grasos son los elementos básicos para la construcción de la mayor parte de los lípidos de los
alimentos.
• Los ácidos grasos pueden ser saturados o insaturados, lo cual afecta a sus propiedades físicas y biológicas.
• Los lípidos de los alimentos son muy variables en su composición en ácidos grasos en función de la fuente
vegetal o animal de la que se obtienen.
• La posición de los ácidos grasos en los triacilgliceroles es también función de la fuente vegetal o animal de
la que se obtienen los lípidos.

4.3 REFINADO DE LOS LÍPIDOS

Los triacilgliceroles se extraen tanto de fuentes vegetales como animales. El «derretimiento» es una operación
térmica de procesado que rompe las estructuras celulares para liberar los triacilgliceroles de los subproductos
animales y de las especies de pescado infrautilizadas contaminadas con petróleo. Los triacilgliceroles vegetales
pueden separarse mediante presión (aceitunas), extracción con disolventes (semillas oleaginosas), o combinación
de las dos (para una discusión detallada de la extracción de aceites y grasa, véase la Referencia 44). Los aceites y
grasas brutos resultantes de estos procesos contienen no sólo triacilgliceroles, sino también otros lípidos tales
como ácidos grasos libres, fosfolípidos, sustancias liposolubles con sabores y olores desagradables y carotenoides,
así como materiales de naturaleza no lipídica tales como proteínas y carbohidratos. Estos componentes deben
eliminarse para producir grasas y aceites con el color, flavor y capacidad de conservación deseados. A continuación
se describen los pasos más importantes del proceso de refinado.

4.3.1 DESGOMADO

La presencia de fosfolípidos provocará la formación de emulsiones de agua en grasa (W/O) en las grasas y
aceites. Estas emulsiones hacen que el aceite se vuelva turbio, y el agua puede suponer un peligro cuando se
calientan los aceites a temperaturas por encima de 100°C (salpicaduras y formación de espuma). Los fosfolípidos
también contienen aminas que pueden interaccionar con carbonilos y formar productos que provocan pardeamiento
durante el tratamiento térmico y almacenamiento. El desgomado para eliminar los fosfolípidos se logra mediante la
adición de un 1-3% de agua a 60-80°C durante 30-60 minutos. A menudo se añaden pequeñas cantidades de ácido
al agua para aumentar la solubilidad de los fosfolípidos. Esto acontece porque el ácido cítrico puede ligar calcio y
magnesio, disminuyendo de este modo la agregación de los fosfolípidos y haciéndolos más hidratables. A continua-
ción, se deja reposar y se filtra o centrifuga para eliminar las gomas coalescidas. En aceites como el de soja, los
fosfolípidos se recuperan y se venden como lecitina.

4.3.2 NEUTRALIZACIÓN

Los ácidos grasos libres deben eliminarse de los aceites brutos puesto que pueden causar sabores y olores
anómalos, disminuir el punto de humo, acelerar la oxidación lipídica, provocar la formación de espuma e interferir
con las operaciones de hidrogenación e interesterificación. La neutralización se logra haciendo reaccionar el aceite

con una solución de sosa cáustica y eliminando después el agua que contiene los jabones formados a partir de los
ácidos grasos libres. La cantidad de sosa a usar depende de la concentración de ácidos grasos libres en el aceite
bruto. Los jabones resultantes pueden usarse como alimento animal o para producir surfactantes y detergentes.

4.3.3 DECOLORACIÓN

Los aceites brutos pueden contener pigmentos que producen colores indeseables (carotenoides, gosipol, etc.) y
pueden promover oxidación lipídica (clorofila). Los pigmentos se eliminan mezclando el aceite caliente (80-110°C)
con adsorbentes tales como arcillas neutras, silicatos sintéticos, carbón activo o tierras activadas. El adsorbente se
elimina después mediante filtración. Este proceso se lleva a cabo habitualmente en condiciones de vacío puesto
que los adsorbentes puede acelerar la oxidación lipídica. Un beneficio añadido de la decoloración es la eliminación
de ácidos grasos libres y fosfolípidos residuales y la descomposición de hidroperóxidos lipídicos.

4.3.4 DESODORIZACIÓN

Los lípidos brutos contienen compuestos aromáticos indeseables tales como aldehídos, cetonas y alcoholes, que se
encuentran de modo natural en el aceite o se producen a partir de reacciones de oxidación lipídica que tienen lugar
durante la extracción y las otras operaciones de refinado. Estos compuestos volátiles se eliminan sometiendo el aceite
a una destilación al vapor a temperaturas elevadas (180-270°C) y bajas presiones. Los procesos de desodorización
pueden también descomponer los hidroperóxidos lipídicos aumentando la estabilidad oxidativa del aceite, pero pue-
den del mismo modo provocar la formación de ácidos grasos trans. Esta última es la razón por la cual la mayor parte
de los alimentos que contienen lípidos no están libres de ácidos grasos trans. Los aceites pueden también refinarse
físicamente para eliminar tanto ácidos grasos libres como sabores y olores anómalos, saltándose la etapa de neutrali-
zación. Este proceso, que requiere temperaturas más elevadas, aumenta el rendimiento, pero aumenta la formación de
ácidos grasos trans [85]. Una vez completada la desodorización, se añade ácido cítrico (0,005-0,01%) para inactivar
los metales prooxidantes. El destilado resultante de la desodorización contiene tocoferoles y esteroles que pueden ser
recuperados y utilizados como antioxidantes e ingredientes alimentarios funcionales (fitoesteroles).

4.4 INTERACCIONES MOLECULARES Y ORGANIZACIÓN DE LOS TRIACILGLICEROLES

En las secciones siguientes, nos preocuparemos principalmente de las propiedades moleculares de los lípidos y
su influencia sobre las propiedades de los alimentos. En particular, nos centraremos en cómo la estructura, organi-
zación e interacciones de las moléculas de los lípidos determinan sus propiedades funcionales (por ej., fusión y
cristalización, actividad de superficie e interacciones con otros componentes de los alimentos), las cuales a su vez
determinan las propiedades globales, fisicoquímicas y sensoriales, de los alimentos (por ej., aspecto, textura, esta-
bilidad y flavor).
Como se discutió en las secciones previas, existen diferentes categorías de lípidos en los alimentos, cada una de
ellas con sus propias características moleculares. En esta sección nos vamos a concentrar fundamentalmente en los
triacilgliceroles, debido a su mayor abundancia natural y gran importancia en los alimentos. Como se mencionó
anteriormente, los triacilgliceroles son ésteres de una molécula de glicerol y tres moléculas de ácidos grasos, y cada
ácido graso puede tener un número diferente de átomos de carbono y diferentes grados de insaturación en la cadena
hidrocarbonada. El hecho de que haya muchos tipos diferentes de moléculas de ácidos grasos, y que estos ácidos
grasos puedan estar ubicados en diferentes posiciones en el esqueleto del glicerol, significa que existe un gran
número posible de moléculas de triacilgliceroles en los alimentos. De hecho, los aceites y grasas comestibles
siempre contienen muchos tipos diferentes de moléculas de triacilgliceroles, dependiendo de su origen los tipos
precisos y las concentraciones [3,32,33].

Las moléculas de los triacilgliceroles han sido descritas como poseedoras de una estructura de «diapasón», con
los dos ácidos grasos situados en los extremos de la molécula de glicerol apuntando en una dirección y el ácido
graso ubicado en la posición del medio apuntando en la dirección opuesta (Fig. 4.5). En el estado líquido, hay una
libertad rotacional considerable a lo largo de las cadenas de los ácidos en las que no existen dobles enlaces. Son
moléculas predominantemente no polares, y, por lo tanto, los tipos de interacciones moleculares más importantes
responsables de su organización estructural son las fuerzas de atracción de van der Waals y las de repulsión estérica
[43]. A una cierta separación molecular (s*), existe un mínimo en el potencial del par intermolecular w(s*) cuya
profundidad es una medida de la fuerza de las interacciones atractivas que mantienen unidas a las moléculas en los
estados sólido y líquido (Fig. 4.6). En el caso de las moléculas de triacilgliceroles, s* estará próxima a la distancia
existente entre cadenas hidrocarbonadas vecinas. La organización estructural de las moléculas en los triacilglicero-
les está determinada fundamentalmente por su estado físico, el cual depende del balance entre las interacciones
moleculares de atracción y la influencia desorganizadora de la energía térmica. Los lípidos tienden a estar en
estado líquido por encima de su punto de fusión y sólidos a temperaturas suficientemente por debajo de su punto de
fusión (Sección 4.7).
Las moléculas de los lípidos pueden adoptar una amplia variedad de organizaciones estructurales diferentes
tanto en el estado sólido como en el líquido, dependiendo de sus características moleculares precisas, por ejemplo,
longitud de la cadena, grado de insaturación y polaridad [37,38]. En el estado sólido, la organización de las moléculas
lipídicas puede variar de distintas maneras. Las moléculas de triacilgliceroles pueden apilarse en cristales de tal

Figura 4.5 Estructura química de una molécula de triacilglicerol, que resulta del ensamblado de tres moléculas de ácido graso
y una de glicerol.

Figura 4.6 La fuerza de las interacciones atractivas entre moléculas lipídicas depende de la profundidad del mínimo en el
potencial de interacción molecular global.

manera que la altura de las capas formadas sea aproximadamente de las dimensiones de dos (por ej., α y β-L2) o
tres (por ej., β-L3) cadenas de ácido graso. Además, las moléculas de triacilgliceroles pueden apilarse con diferen-
tes ángulos de inclinación con respecto al plano de las capas, por ejemplo, comparar α y β-L2 (Fig. 4.7). Los
cristales formados por las moléculas de los triacilgliceroles pueden describirse en términos de la disposición de las
moléculas dentro de un «punto de entramado», por ejemplo, como hexagonal, triclínica, u ortorrómbica (Fig. 4.8).
Estas diferencias significan que los cristales de grasa pueden hallarse en una serie de formas cristalinas diferentes
que tienen diferentes propiedades físicas y comportamiento en cuanto a la fusión (Sección 4.7.5). El tipo de forma
cristalina adoptado depende de la estructura molecular y de la composición de los lípidos, así como de las condicio-
nes ambientales durante la cristalización (velocidad de enfriamiento, temperatura de mantenimiento, rotura). Inclu-
so en estado líquido, los triacilgliceroles no se hallan orientados completamente al azar, sino que tienen un cierto

Figura 4.7 Tipos comunes de organización molecular global de los triacilgliceroles dentro de las fases cristalinas. (Adaptado
de Walstra, P., Química física de los alimentos, Marcel Dekker, New York, 2003).

Figura 4.8 Tres de los tipos más comunes de empaquetamiento de las cadenas hidrocarbonadas: hexagonal, triclínico (parale-
lo) y ortorrómbico (perpendicular). Para los empaquetamientos triclínico y ortorrómbico, los círculos negros representan átomos
de carbono y los círculos blancos representan átomos de hidrógeno. Las cadenas hidrocarbonadas están vistas desde arriba.
(Adaptado de Walstra, P., Química física de los alimentos, Marcel Dekker, New York, 2003).

orden debido a la propia organización de las moléculas lipídicas en entidades estructurales, por ejemplo, estructu-
ras lamelares [37,38]. El tamaño y número de estas entidades estructurales se cree que disminuye a medida que la
temperatura aumenta.
Se debería puntualizar que el término grasa se usa de modo convencional para referirse a un lípido que es
predominantemente de aspecto sólido a temperatura ambiente (alrededor de 25°C), mientras que el término aceite
se usa para referirse a un lípido que es líquido a esa temperatura, aunque estos términos se usan a menudo de forma
indistinta [91,92].

4.5 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS TRIACILGLICEROLES

Las propiedades físicas de los aceites y grasas comestibles dependen ante todo de la estructura molecular,
interacciones y organización de las moléculas de triacilgliceroles que contienen [32,56,91]. En particular, la fuerza de
las interacciones atractivas entre las moléculas y la eficacia de su empaquetamiento dentro de una fase condensada
determinan en gran medida su comportamiento térmico, densidad y propiedades reológicas (Tabla 4.3).

4.5.1 PROPIEDADES REOLÓGICAS

La mayoría de los triacilgliceroles líquidos (aceites) son líquidos newtonianos con viscosidades entre ~30 y 60
mPa · s a temperatura ambiente (alrededor de 25°C), por ejemplo, aceite de maíz, aceite de girasol, aceites de canola
y aceite de pescado [15,21,78]. Sin embargo, el aceite de ricino tiende a poseer una viscosidad mucho más elevada
que la mayoría de los demás aceites compuestos por triacilgliceroles debido a que contiene un grupo alcohol a lo
largo de su esqueleto hidrocarbonado, el cual es capaz de establecer puentes de hidrógeno con las moléculas
adyacentes. La viscosidad de los aceites líquidos tiende a disminuir abruptamente a medida que la temperatura
aumenta y esta relación puede ser descrita acertadamente como una relación logarítmica.
La mayoría de las «grasas sólidas» consisten en realidad en una mezcla de cristales de grasa dispersos en una
matriz de aceite líquido. Las propiedades reológicas de estas grasas sólidas son fuertemente dependientes de la
concentración, morfología, interacciones y organización de los cristales de grasa presentes en el sistema [54,56,91].
Las grasas sólidas normalmente muestran un tipo de comportamiento reológico conocido como «plasticidad». Un
material plástico se comporta como un sólido por debajo de una tensión crítica aplicada, conocida como límite de
elasticidad (τ0), pero se comporta como un líquido por encima de esta tensión. El comportamiento reológico de un

TABLA 4.3
Comparación de algunas propiedades fisicoquímicas importantes de un aceite líquido (trioleína) y el agua a 20°C.

Aceite Agua

Peso molecular 885 18

Punto de fusión (°C) 5 0
Densidad (kg m–3) 910 998
Compresibilidad 5,03 × 10–10 4,55 × 10–10
Viscosidad (mPa·s) ≈ 50 1,002
Conductividad térmica (W m–1 K–1) 0,170 0,598
Capacidad calorífica específica (J kg–1 K–1) 1.980 4.182
Coeficiente de expansión térmica (°C–1) 7,1 × 10–4 2,1 × 10–4
Constante dieléctrica 3 80,2
Tensión superficial (mN m–1) ≈35 72,8
Índice de refracción 1,46 1,333

material plástico ideal, conocido como un plástico de Bingham, se muestra en la Figura 4.9. Para una tensión de
corte aplicada, las características reológicas de este tipo de material pueden describirse con la siguiente ecuación:

τ = G γ (para τ < τ0) (4.1)

τ – τ0 = ηγ· (para τ ≥ τ0) (4.2)

donde
τ es la tensión de corte aplicada
γ es la tensión de corte resultante
γ· es la velocidad de la tensión de corte
G es el módulo de corte
η es la viscosidad de corte de Bingham
τ0 es el límite de elasticidad.

En la práctica, las grasas sólidas tienden a exhibir un comportamiento plástico no ideal. Por encima del límite de
elasticidad, la grasa puede no fluir como un líquido ideal y por lo tanto exhibe un comportamiento no newtoniano,
por ejemplo, adelgazamiento por cizalladura. Por debajo del límite de elasticidad, la grasa puede también no
comportarse como un sólido ideal y exhibe algunas características de flujo, por ejemplo, viscoelasticidad. Además,
el límite de elasticidad puede no situarse en un valor perfectamente definido, sino a lo largo de un rango de tensión
debido a que existe una rotura gradual de la estructura de la red de la grasa cristalizada. El límite de elasticidad de
una grasa tiende a aumentar con el incremento del contenido en grasa sólida, y será más elevado para las morfologías
de cristal que son capaces de formar redes tridimensionales que se extienden más fácilmente por todo el volumen
del sistema. Recientemente, en otros tratados [54,56,91] se han proporcionado discusiones detalladas sobre las
características de las grasas plásticas.
El origen estructural del comportamiento plástico de las grasas sólidas puede atribuirse a su capacidad para
formar una red tridimensional de cristales de grasa minúsculos dispersos en una matriz de aceite líquido (Fig. 4.9).
Por debajo de una cierta tensión aplicada, hay una pequeña deformación de la muestra, pero los enlaces débiles
existentes entre los cristales no se ven afectados. Cuando se excede el límite de elasticidad crítico, los enlaces
débiles se rompen y los cristales de grasa se deslizan uno tras otro, llevando a que la muestra fluya. Una vez se
elimina la fuerza, el flujo se detiene, y los cristales de grasa comienzan a establecer nuevos enlaces con los cristales
Tensión de corte (τ)

Figura 4.9 Un material plástico ideal («plástico de Bingham») se comporta como un sólido por debajo de una tensión crítica
aplicada conocida como límite de elasticidad (τ0), pero se comporta como un líquido por encima de esta tensión.

adyacentes. La velocidad a la que tiene lugar este proceso puede tener implicaciones importantes para la funciona-
lidad del producto, por ejemplo, el envasado de margarinas en recipientes tras su producción. En este caso, es
importante que la margarina fluya dentro del recipiente inmediatamente después de su producción y que se endu-
rezca con posterioridad. La influencia de las características reológicas de los triacilgliceroles sobre las propiedades
fisicoquímicas y sensoriales de los alimentos se describe más adelante.

4.5.2 DENSIDAD

La densidad de un lípido es la masa de materia necesaria para rellenar un volumen dado. Esta información es a
menudo importante cuando se diseñan operaciones de procesado de alimentos, puesto que determina la cantidad de
material que puede ser almacenada en un tanque, o que puede fluir a través de una tubería de un volumen dado. La
densidad de los lípidos es también importante en determinadas aplicaciones alimentarias puesto que influye sobre
las propiedades globales del sistema, por ejemplo, la velocidad de separación de las gotitas de aceite en las emulsiones
de grasa en agua (O/W) depende de la diferencia de densidad entre las fases oleosa y acuosa [59]. Las densidades
de los aceites líquidos tienden a ser ~910-930 kg m–3 a temperatura ambiente (alrededor de 25°C), y descienden a
medida que se incrementa la temperatura [15]. Las densidades de las grasas completamente solidificadas tienden a
ser ~1.000-1.060 kg m–3, y también disminuyen al incrementarse la temperatura [78]. En muchos alimentos, la
grasa está parcialmente cristalizada y entonces la densidad depende del contenido de grasa sólida (CGS), esto es, la
fracción de la fase grasa total que está solidificada. La densidad de una grasa parcialmente cristalizada tiende a
aumentar a medida que lo hace el CGS, por ejemplo, después de enfriar por debajo de la temperatura de cristaliza-
ción. Las medidas de la densidad de una grasa parcialmente cristalizada pueden por lo tanto usarse a veces para
determinar su CGS.
La densidad de un lípido particular depende principalmente de la eficiencia del empaquetamiento de las moléculas
de triacilgliceroles dentro de él: A mayor eficiencia de empaquetamiento, mayor densidad. Así, los triacilgliceroles
que contienen ácidos grasos lineales saturados son capaces de empaquetarse de un modo más eficiente que los que
contienen ácidos grasos ramificados o insaturados, y así tienden a tener densidades más altas [91,92]. La razón por
la que las grasas sólidas tienden a poseer densidades más elevadas que los aceites líquidos es también debido a que
las moléculas tienden a empaquetarse de una manera más eficiente. Sin embargo, este no es siempre el caso en la
práctica. Por ejemplo, en los sistemas lipídicos que contienen concentraciones elevadas de triacilgliceroles puros
que cristalizan en un estrecho rango de temperatura, se ha observado que la densidad del sistema lipídico global en
realidad disminuye tras la cristalización debido a la formación de vacío [39].

4.5.3 PROPIEDADES TÉRMICAS

Las propiedades térmicas más importantes de los lípidos desde un punto de vista práctico son la capacidad
calorífica específica (Cp), la conductividad térmica (κ), el punto de fusión (Tmp) y la entalpía de fusión (ΔHf)
[21,32,78]. Estas características térmicas determinan la cantidad total de calor que debe suministrarse (o eliminar-
se) de un sistema lipídico para cambiar su temperatura de un valor a otro, así como la velocidad a la cual este
proceso puede completarse. Las capacidades caloríficas específicas de la mayoría de los aceites líquidos y de las
grasas sólidas son ~2 J g–1, y aumentan al aumentar la temperatura [24]. Los lípidos son conductores de calor
relativamente pobres y tienden a tener conductividades térmicas (~0,165 W m–1 s–1) sensiblemente inferiores a la
del agua (~0,595 W m–1 s–1). En otros tratados [15,24,34,78] se proporciona información detallada sobre las pro-
piedades térmicas de diferentes tipos de lípidos líquidos y sólidos.
El punto de fusión y calor de fusión de un lípido dependen del empaquetamiento de las moléculas de triacilgli-
ceroles dentro de los cristales formados: Cuanto más eficaz es el empaquetamiento, más elevados son el punto de
fusión y la entalpía de fusión [43,91]. Así, los puntos de fusión y calores de fusión de los triacilgliceroles puros
tienden a aumentar con el incremento de la longitud de la cadena, son más altos para los ácidos grasos saturados
que para los insaturados, son más altos para los ácidos grasos de cadena lineal que para los de cadena ramificada,

son más altos para los triacilgliceroles con una distribución más simétrica de los ácidos grasos sobre la molécula de
glicerol y son más altos para las formas polimórficas más estables (Tabla 4.4). La cristalización de los lípidos es
uno de los factores más importantes que determinan su influencia sobre la mayoría de las propiedades fisicoquímicas
y sensoriales de los alimentos, y por lo tanto se tratará con detalle en las Secciones 4.7 y 4.9.
Para algunas aplicaciones, por ejemplo, fritura o cocinado a la parrilla, es importante el conocimiento de la
temperatura a la cual un lípido comienza a deteriorarse debido a una degradación térmica. La estabilidad térmica de
los lípidos puede caracterizarse por sus puntos de humo, inflamabilidad y fuego [64]. El punto de humo es la
temperatura a la cual la muestra comienza a humear cuando es ensayada en condiciones específicas. El punto de
inflamabilidad es la temperatura a la cual los productos volátiles generados por el lípido son producidos a una
velocidad a la cual pueden ser temporalmente encendidos mediante la aplicación de una llama, pero no pueden
mantener una combustión. El punto de fuego es la temperatura a la cual la evolución de los volátiles generados por
descomposición térmica ocurre tan rápidamente que pueden soportar una combustión continua tras la aplicación de
una llama. Las medidas de estas temperaturas son particularmente importantes cuando se seleccionan lípidos que
deben ser usados a elevadas temperaturas, por ejemplo, durante el horneado, cocinado a la parrilla o fritura. La
estabilidad térmica de los triacilgliceroles es mucho mejor que la de los ácidos grasos libres; por lo tanto, la
propensión de los lípidos a degradarse durante el calentamiento viene en gran medida determinada por la cantidad
de material orgánico volátil que contienen, tales como ácidos grasos libres.

4.5.4 PROPIEDADES ÓPTICAS

Las propiedades ópticas de los lípidos son importantes desde un punto de vista práctico debido a que influencian
la apariencia global de los alimentos (por ej., color y opacidad), pero también debido a que pueden estar relaciona-
das con las características moleculares de los lípidos de manera que su medida puede usarse para evaluar la calidad
de un aceite [63]. Las propiedades ópticas más importantes de los lípidos son sus índices de refracción y espectros
de absorción. Los índices de refracción de los aceites líquidos típicamente se sitúan entre 1,43 y 1,45 a temperatura
ambiente (~25°C) [24]. El valor preciso del índice de refracción de un aceite líquido en particular está determinado
fundamentalmente por la estructura molecular de los triacilgliceroles que contiene. El índice de refracción tiende a
incrementarse con la longitud de la cadena, el número de dobles enlaces y la conjugación de dobles enlaces. Se
han desarrollado ecuaciones empíricas para relacionar la estructura molecular de los lípidos y sus índices de

TABLA 4.4
Puntos de fusión y calores de fusión de las formas polimórficas más estables de moléculas de
triacilgliceroles seleccionadas.

Triacilglicerol Punto de fusión (°C) ΔHf (J g–1)

LLL 46 186
MMM 58 197
PPP 66 205
SSS 73 212
OOO 5 113
LiLiLi –13 85
LnLnLn –24 –
SOS 43 194
SOO 23 –

L = ácido láurico (C12:0), M = ácido mirístico (C14:0), P = ácido palmítico (C16:0), S = ácido
esteárico (C16:0), O = ácido oleico (C18:1), Li = ácido linoleico (C18:2), Ln = ácido linolénico
(C18:3). El punto de fusión también depende de la forma polimórfica, por ejemplo, para el SSS es
55, 63 y 73°C para las formas α, β’ y β, respectivamente. (Datos tomados de varias fuentes).

refracción [24]. El índice de refracción de los lípidos es importante en alimentos emulsionados ya que la magnitud
del contraste del índice de refracción determina la cantidad de luz dispersada y la opacidad [57].
El espectro de absorción visible de un aceite puede tener una influencia pronunciada en el color final de un
alimento. Además, las medidas de los espectros de absorción pueden proporcionar una información valiosa sobre
la composición, calidad o propiedades de un aceite, por ejemplo, el grado de insaturación, grado de oxidación de
los lípidos, presencia de impurezas e isomerización cis-trans [64]. Los triacilgliceroles puros tienden a carecer de
color, ya que no absorben ninguna luz en la región visible del espectro electromagnético. Sin embargo, los aceites
comerciales tienden a presentar color debido a que contienen cantidades apreciables de impurezas pigmentadas
que absorben luz, por ejemplo, carotenoides y clorofila. Por esta razón, los aceites a menudo son sometidos a un
proceso de decoloración durante su refinado.

4.5.5 PROPIEDADES ELÉCTRICAS

El conocimiento de las propiedades eléctricas de los lípidos es a veces importante debido a que una serie de
técnicas analíticas empleadas para analizar los alimentos grasos están basadas en las medidas de sus características
eléctricas, por ejemplo, medidas de la conductividad eléctrica para determinar la concentración de grasa o contaje
de los pulsos eléctricos para determinar el tamaño de las gotitas de grasa [59]. Los lípidos tienden a presentar
constantes dieléctricas relativas bastante bajas (εR ≈ 2-4) debido a la baja polaridad de las moléculas de triacilglice-
roles (Tabla 4.3). La constante dieléctrica de los triacilgliceroles puros tiende a aumentar con la longitud de las
cadenas, con la polaridad (por ej., debido a la presencia de grupos –OH o a procesos de oxidación) y con el
descenso de la temperatura [24]. Los lípidos también tienden a ser malos conductores de la electricidad, con
resistencias eléctricas relativamente altas.

4.6 CONTENIDO DE GRASA SÓLIDA DE LOS TRIACILGLICEROLES ALIMENTARIOS

Como se ha mencionado con anterioridad, los triacilgliceroles comestibles contienen una gran variedad de
ácidos grasos diferentes. Si estos ácidos grasos estuvieran distribuidos al azar en el esqueleto de glicerol, el número
de combinaciones posibles, y de moléculas de triacilgliceroles con distintos ácidos grasos en las posiciones sn-1,
sn-2 y sn-3, dependería del número de ácidos grasos diferentes presentes en el lípido. Las combinaciones de los
ácidos grasos en los triacilgliceroles influyen sobre las transiciones de fase líquida a sólida del lípido puesto que
cada tipo de triacilglicerol tiene un punto de fusión diferente. Esto significa que los triacilgliceroles alimentarios
no suelen tener un punto de fusión nítido, sino que, en lugar de eso, funden en un rango amplio de temperatura.
Este rango de temperatura a menudo se conoce como el «rango plástico», ya que la existencia tanto de aceite
líquido como de grasa sólida generalmente hace que las propiedades reológicas del lípido se caractericen por ser de
tipo elástico, es decir, se comporta como un sólido por debajo de un cierto límite de elasticidad y como un líquido
por encima de este límite (Fig. 4.9). Si bien se usa normalmente el término «rango plástico», es posible sin embargo
que una grasa pueda estar parcialmente cristalizada y no tenga propiedades reológicas que puedan ser clasificadas
como plásticas. Por ejemplo, un líquido vertible podría contener cristales de grasa no agregados. El perfil de fusión
de los triacilgliceroles se describe generalmente en términos del «contenido de grasa sólida» (CGS), que especifica
la fracción o porcentaje de lípido que está sólido a una temperatura determinada. La Figura 4.10 muestra el perfil de
fusión de un triacilglicerol alimentario típico. A una temperatura suficientemente baja, el triacilglicerol está com-
pletamente sólido (CGS = 100%). A medida que la temperatura aumenta, la grasa entra en un rango plástico, con
los triacilgliceroles de cadenas hidrocarbonadas más cortas y más insaturadas fundiéndose antes, siguiendo con los
de cadenas más largas y más saturadas hasta que el lípido funde y está completamente líquido (CGS = 0%). Debido
a la presencia de diferentes tipos de cristales, la posibilidad de sobreenfriamiento y la solubilidad de triacilglicero-
les de alto punto de fusión en triacilgliceroles de menor punto de fusión, las propiedades de fusión de los lípidos no
pueden predecirse directamente a partir de las composiciones en triacilgliceroles [91]. El CGS de los alimentos

Figura 4.10 Comparación del perfil de fusión de un triacilglicerol puro (línea continua) y de una grasa comestible típica
(línea discontinua). La grasa comestible funde en un rango más amplio de temperaturas porque consiste en una mezcla de
muchas moléculas de triacilgliceroles puros diferentes, cada una de ellas con un punto de fusión distinto.

grasos se mide generalmente por calorimetría, a través de los cambios de volumen (dilatometría), o por resonancia
magnética nuclear (NMR). La NMR es, a menudo, el método preferido para medir el CGS, ya que se trata de un
método rápido y no destructivo y requiere una escasa preparación de la muestra.
Los grupos de ácidos grasos generalmente no están distribuidos al azar en las grasas naturales. Algunas fuentes
naturales de grasas presentan sólo unas pocas combinaciones de triacilgliceroles diferentes, mientras que otras
tienen numerosas combinaciones de triacilgliceroles. Las grasas que contienen triacilgliceroles con puntos de fu-
sión similares tienden a fundir en un rango de temperatura (rango plástico) estrecho. Estos triacilgliceroles
solidificarán en los estados cristalinos más estables. Por otra parte, las grasas que contienen triacilgliceroles más
heterogéneos tienen un rango de fusión (rango plástico) amplio. Algunos lípidos (grasa de mantequilla) pueden
tener mezclas de triacilgliceroles de alto y bajo punto de fusión, lo que produce una curva de fusión escalonada en
vez de una curva de fusión lineal y continua.
El contenido de grasa sólida de una grasa comestible en función de la temperatura es uno de los factores más
importantes que determinan su selección para una aplicación particular, pues afecta a muchos atributos funcionales
importantes de los alimentos. Por ejemplo, afecta a la apariencia y estabilidad de aceites para ensaladas y aliños
almacenados a temperaturas de refrigeración, a la untabilidad de margarinas y mantequillas en condiciones dife-
rentes (por ej., temperatura de refrigeración o ambiente), la fusión del chocolate en la boca, y la textura de muchos
productos horneados.

4.7 CRISTALIZACIÓN DE LOS TRIACILGLICEROLES

Las transiciones de fase sólida a líquida son una parte integral de muchas operaciones de procesado usadas para
producir alimentos, por ejemplo, margarina, mantequilla, helados y crema batida. La creación de alimentos con
propiedades deseables depende por lo tanto de una comprensión de los principales factores que influyen en la
cristalización y fusión de los lípidos en los alimentos [37,38,56,91].
El contraste entre las diferentes disposiciones de las moléculas de triacilglicerol en los estados sólido y líquido
se muestra esquemáticamente en la Figura 4.11. El estado físico de un triacilglicerol a una temperatura concreta
depende de su energía libre, la cual viene dada por las contribuciones de los términos entalpía y entropía: ΔGS→L =
ΔHS→L – TΔSS→L [5]. El término entalpía (ΔHS→L) representa el cambio en la fuerza global de las interacciones entre

Figura 4.11 La disposición de los triacilgliceroles en los estados sólido y líquido depende del balance entre la influencia
organizativa de las interacciones atractivas entre las moléculas y la influencia desorganizativa de la energía térmica.

los triacilgliceroles cuando se transforman de sólido a líquido, mientras que el término entropía (ΔSS→L) representa el
cambio en la aleatoriedad de la organización de las moléculas provocada por el proceso de fusión. La fuerza de los
enlaces entre las moléculas lipídicas es mayor en el estado sólido que en el líquido porque las moléculas son capaces
de empaquetarse de manera más eficiente, y entonces ΔHS→L es positiva (desfavorable), lo que favorece el estado
sólido. Por otra parte, la entropía de las moléculas lipídicas en el estado líquido es mayor que en el estado sólido, y por
lo tanto ΔSS→L es positiva (favorable), lo que favorece el estado líquido. A bajas temperaturas, el término entalpía
domina al término entropía (ΔHS→L > TΔSS→L), y por lo tanto el estado sólido tiene la energía libre más baja [91]. A
medida que la temperatura aumenta, la contribución de la entropía se vuelve cada vez más importante. Por
encima de un cierto valor de temperatura, conocido como punto de fusión, el término entropía domina al término
entalpía (TΔSS→L > ΔHS→L) y entonces el estado líquido tiene la energía libre más baja. Un material por lo tanto
cambia de sólido a líquido cuando su temperatura se eleva por encima del punto de fusión. Una transición de sólido a
líquido (fusión) es endotérmica porque se debe suministrar energía al sistema para separar las moléculas. A la inversa,
una transición de líquido a sólido (cristalización) es exotérmica porque se desprende energía a medida que las molé-
culas se acercan. A pesar de que la energía libre del estado sólido es más baja por debajo del punto de fusión, puede
que los cristales sólidos no aparezcan hasta que un aceite líquido sea enfriado muy por debajo de su punto de fusión
debido a una penalización de energía libre asociada con la formación de núcleos.
En general, la cristalización de las grasas puede dividirse oportunamente en una serie de etapas: sobreenfriamiento,
nucleación, crecimiento de los cristales y acontecimientos post cristalización [37,38,55,91].

4.7.1 SOBREENFRIAMIENTO

A pesar de que la forma sólida de un lípido es favorable termodinámicamente a temperaturas por debajo de su
punto de fusión, el lípido puede persistir en estado líquido por debajo del punto de fusión durante un tiempo
considerable antes de que se observe cristalización alguna. Esto es así debido a la existencia de una energía de
activación (barrera de energía) asociada con la formación de los núcleos que debe ser superada antes de que pueda
acontecer la transición de líquido a sólido (Fig. 4.12). Si la magnitud de esta energía de activación es suficiente-
mente alta comparada con la energía térmica, la cristalización no ocurrirá en una escala de tiempo observable, y el
sistema permanecerá en un estado metaestable. La altura de la barrera de energía de activación depende de la
capacidad de formación en el aceite líquido de núcleos suficientemente estables para crecer hasta formarse crista-
les. El grado de sobreenfriamiento de un líquido puede definirse como ΔT = Tmp – T, donde T es la temperatura y
Tmp el punto de fusión. El valor de ΔT al que comienza a observarse la cristalización depende de la estructura
química del aceite, la presencia de cualquier material contaminante, la velocidad de enfriamiento, la microestructura
de la fase lipídica (por ej., aceite a granel frente a aceite emulsionado) y la aplicación de fuerzas externas [37,91].
Los aceites puros que no contienen impurezas pueden a menudo sobreenfriarse más de 10°C hasta que se observe
cristalización alguna.

Figura 4.12 Cuando la energía de activación asociada con la formación de los núcleos es suficientemente elevada, un aceite
líquido puede persistir en un estado metaestable por debajo del punto de fusión de esa grasa.

4.7.2 NUCLEACIÓN

El crecimiento de los cristales sólo puede tener lugar una vez que en el líquido se hayan formado núcleos
estables. Estos núcleos se cree que son racimos de moléculas de aceite que forman cristalitos pequeños y orde-
nados, y se forman cuando una serie de moléculas de aceite chocan y se asocian entre sí [44,55]. Hay un cambio
de energía libre asociado con la formación de uno de esos núcleos [37]. Por debajo del punto de fusión, el estado
cristalino en masa es favorable termodinámicamente, y entonces hay un descenso de la energía libre cuando
algunas de las moléculas se agrupan en el aceite líquido para formar un núcleo. Este cambio negativo de energía
libre (ΔGV) es proporcional al volumen del núcleo formado. Por otra parte, la formación de un núcleo conduce a
la creación de una nueva interfase entre las fases sólida y líquida, y este proceso implica un aumento de la
energía libre para superar la tensión interfacial. Este cambio positivo de energía libre (ΔGS) es proporcional al
área de la superficie del núcleo formado. El cambio total de energía libre asociado a la formación de un núcleo
es, por lo tanto, una combinación de un término relacionado con el volumen y un término relacionado con la
superficie [91]:

(4.3)

donde
r es el radio de los núcleos
ΔHfus es el cambio de entalpía por unidad de volumen asociado con la transición líquido-sólido (que es negativo)
γi es la tensión interfasial sólido-líquido.

La contribución del volumen se vuelve cada vez más negativa a medida que aumenta el tamaño de los núcleos,
mientras que la contribución de la superficie se vuelve cada vez más positiva (Fig. 4.13). Por lo tanto, la contribu-

Figura 4.13 El tamaño crítico de un núcleo necesario para el crecimiento del cristal depende de un balance entre las contribu-
ciones del volumen y la superficie a la energía libre de la formación de los núcleos. Los núcleos que se forman espontáneamente
con valores de radio por encima de r* crecen, mientras que los que se forman con radios por debajo de este valor se disocian.

ción de la superficie tiende a dominar en los núcleos pequeños, mientras que la contribución del volumen tiende a
dominar en los núcleos grandes. Como resultado, el cambio total de energía libre asociado con la formación de
núcleos presenta un valor máximo a un valor crítico del radio del núcleo (r*):

(4.4)

Si un núcleo se forma espontáneamente y tiene un radio por debajo de este tamaño crítico, entonces tenderá a
disociarse para reducir la energía libre del sistema. Por otra parte, si se forma un núcleo que tiene un radio por
encima de este valor crítico, entonces tenderá a crecer hasta formar un cristal. Esta ecuación indica que el tamaño
crítico de un núcleo necesario para el crecimiento del cristal desciende a medida que aumenta el grado de
sobreenfriamiento, lo que explica el incremento en la velocidad de nucleación que se observa experimentalmente
cuando disminuye la temperatura.
La velocidad a la cual tiene lugar la nucleación puede relacionarse matemáticamente con la energía de activa-
ción ΔG* que debe ser superada antes de que se formen núcleos estables [37]:

(4.5)

donde
J es la velocidad de nucleación que es igual al número de núcleos estables formados por segundo y por unidad
de volumen del material
A es un factor preexponencial
k es la constante de Boltzmann
T es la temperatura absoluta.

El valor de ΔG* se calcula sustituyendo r en la Ecuación 4.3 por el radio crítico mostrado en la Ecuación 4.4. La
variación en la velocidad de nucleación asociada al grado de sobreenfriamiento (ΔT) predicha por la Ecuación 4.5
se muestra en la Figura 4.14. La formación de núcleos estables ocurre con una velocidad insignificante a tempera-
turas inmediatamente por debajo del punto de fusión, pero aumenta drásticamente cuando el líquido se enfría por
debajo de una cierta temperatura T*. En realidad, se observa que la velocidad de nucleación aumenta con el grado
de enfriamiento hasta una cierta temperatura, tras la cual disminuye cuando se enfría más. Esto es debido a que el
aumento de la viscosidad del aceite, que ocurre a medida que la temperatura disminuye, enlentece la difusión de las
moléculas de aceite hacia la interfase líquido-núcleo [8,37]. Por consiguiente, existe un máximo de velocidad de
nucleación a una temperatura concreta (Fig. 4.14).
El tipo de nucleación descrito anteriormente ocurre cuando no hay impurezas en el aceite, y generalmente se
denomina nucleación homogénea [37,40]. Si el aceite líquido está en contacto con superficies extrañas, tales como
las superficies de partículas de polvo, cristales de grasa, gotitas de aceite, burbujas de aire, micelas inversas, o el
recipiente que contiene el aceite, entonces la nucleación puede inducirse a una temperatura más elevada de la
esperable en un sistema puro. La nucleación debida a la presencia de estas superficies extrañas se denomina
nucleación heterogénea, y puede dividirse en dos tipos: primaria y secundaria [55]. La nucleación heterogénea
primaria tiene lugar cuando las superficies extrañas tienen una estructura química diferente a la del aceite, mientas
que la nucleación heterogénea secundaria tiene lugar cuando las superficies extrañas son cristales con la misma
estructura química que el aceite líquido. La nucleación heterogénea secundaria es la base para una nucleación
«sembrada» en los lípidos sobreenfriados. Este proceso implica la adición de cristales de triacilgliceroles preformados
a un líquido sobreenfriado formado por el mismo triacilglicerol para promover la nucleación a una temperatura
más elevada del valor al que sería posible de otro modo.
La nucleación heterogénea tiene lugar cuando las impurezas proporcionan una superficie en la que la formación
de núcleos estables es termodinámicamente más favorable que en el aceite puro. Como resultado, se reduce el
grado de sobreenfriamiento necesario para iniciar la cristalización de la grasa. Por otra parte, ciertos tipos de
impurezas son capaces de disminuir la velocidad de nucleación de los aceites debido a que se incorporan en la
superficie de los núcleos en crecimiento e impiden que se incorporen nuevas moléculas de aceite [82]. El que una
impureza actúe como catalizador o como inhibidor de la nucleación depende de su estructura molecular y de las
interacciones con los núcleos. Se debe recalcar que todavía existe un debate considerable sobre la modelización
matemática de la nucleación, ya que las teorías existentes a menudo proporcionan predicciones de la velocidad de
nucleación que difieren mucho de las medidas experimentalmente [38,40,91]. Sin embargo, el modo general en el
que las velocidades de nucleación son función de la temperatura se predice bastante bien con las teorías existentes
(ver Fig. 4.14).

Figura 4.14 Teóricamente, la velocidad de formación de núcleos estables aumenta con el sobreenfriamiento (línea continua),
pero, en la práctica, la velocidad de nucleación disminuye por debajo de una temperatura concreta debido a que la difusión de las
moléculas de aceite se ve retardada por el aumento de la viscosidad del aceite (línea discontinua).

4.7.3 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

Una vez formados núcleos estables, éstos crecen hasta formar cristales mediante la incorporación de moléculas en
la interfase sólido-líquido, procedentes del aceite líquido [40]. Los cristales lipídicos tienen varias caras diferentes, y
cada cara puede crecer a una velocidad sensiblemente distinta. Esto explica en parte la amplia variedad de morfologías
cristalinas diferentes que pueden formarse en los lípidos. La velocidad global de crecimiento de los cristales depende
de numerosos factores que incluyen la transferencia de masa de las moléculas lipídicas hacia la interfase sólido-
líquido, la transferencia de masa de especies no cristalizantes alejándolas de la interfase, la incorporación de las
moléculas líquidas en la red cristalina, o la eliminación desde la interfase del calor generado por el proceso de crista-
lización [37]. Cualquiera de estos procesos puede limitar la velocidad dependiendo de las propiedades moleculares y
físicas de los lípidos y de las condiciones existentes en el entorno, por ejemplo, viscosidad, conductividad térmica,
estructura del cristal, perfil de temperatura y agitación mecánica. Por consiguiente, es difícil de elaborar un modelo
general teórico de crecimiento de los cristales. En los sistemas lipídicos en cristalización, la incorporación de una
molécula a la superficie del cristal es a menudo lo que limita la velocidad de crecimiento a temperaturas elevadas,
mientras que la difusión de una molécula hasta la interfase sólido-líquido es a menudo el factor limitante a bajas
temperaturas. Esto es debido a que la viscosidad del aceite líquido aumenta a medida que disminuye la temperatura, y
entonces la difusión de la molécula se retarda. La velocidad de crecimiento de los cristales, por lo tanto, tiende a
aumentar inicialmente a medida que aumenta el grado de sobreenfriamiento hasta que alcanza una velocidad máxima,
tras la cual disminuye [37]. La dependencia de la velocidad de crecimiento con la temperatura, por lo tanto, sigue una
tendencia similar a la de la velocidad de nucleación; sin embargo, la dependencia con la temperatura de la velocidad
de nucleación es generalmente diferente de la dependencia de la velocidad de crecimiento de los cristales (Fig. 4.15).
Esta diferencia explica la dependencia del número y tamaño de los cristales formados con la velocidad de enfriamien-
to y con el mantenimiento de la temperatura. Si un aceite líquido se enfría hasta una temperatura a la cual la velocidad
de nucleación es menor que la velocidad de crecimiento de los cristales, entonces se formarán un pequeño número de
cristales de gran tamaño. Por otra parte, si se enfría hasta una temperatura a la cual la velocidad de crecimiento es
menor que la velocidad de nucleación, entonces se formarán un gran número de cristales de pequeño tamaño. Expe-

Figura 4.15 Las velocidades de nucleación y de crecimiento de los cristales tienen distintas dependencias de la temperatura, lo
que explica las diferencias en el número y tamaño de los cristales de grasa que se forman bajo diferentes regímenes de enfriamiento.

rimentalmente, se ha observado que la velocidad de crecimiento de los cristales es proporcional al grado de

sobreenfriamiento e inversamente proporcional a la viscosidad de la fase líquida [37,86].
Se han desarrollado numerosas teorías matemáticas para modelizar la velocidad de crecimiento de los cristales
en las grasas en cristalización [37,38]. El modelo más apropiado para una situación específica depende de la etapa
que limite la velocidad en cada sistema particular en las condiciones ambientales existentes, por ejemplo, la trans-
ferencia de masa de las moléculas lipídicas hasta la interfase sólido-líquido, la transferencia de masa de especies no
cristalizantes para alejarlas de la interfase, la incorporación de las moléculas líquidas en la red cristalina, o la
eliminación desde la interfase del calor generado por el proceso de cristalización. En la práctica, a menudo es
difícil desarrollar modelos fundamentales debido a la complejidad que supone describir matemáticamente los nu-
merosos procesos fisicoquímicos involucrados.

4.7.4 ACONTECIMIENTOS POST CRISTALIZACIÓN

Una vez formados los cristales en un sistema lipídico, es probable que tengan lugar cambios en su empaque-
tamiento, tamaño y composición, así como interacciones entre ellos [37,91]. Los acontecimientos post cristaliza-
ción pueden implicar un cambio desde una forma polimórfica menos estable hasta otra forma más estable, debido
al reordenamiento de las moléculas de triacilgliceroles dentro de los cristales. Si un lípido forma cristales mixtos
(es decir, cristales que contienen una mezcla de diferentes tipos de triacilgliceroles), entonces puede haber un
cambio en la composición de los cristales durante el almacenamiento debido a la difusión de moléculas de triacil-
gliceroles entre los cristales. Con el tiempo, dentro de un lípido puede también haber un incremento neto del
tamaño medio de los cristales debido a una maduración de Ostwald, es decir, un crecimiento de los cristales
grandes a expensas de los más pequeños debido a la difusión de moléculas de aceite entre los cristales. Finalmente,
los enlaces establecidos entre los cristales de grasa pueden fortalecerse con el tiempo a lo largo del almacenamien-
to debido a un mecanismo de sinterización, es decir, fusión de los cristales entre sí. Estos cambios post cristaliza-
ción pueden tener influencias pronunciadas sobre las propiedades fisicoquímicas y sensoriales globales de los
alimentos y, por lo tanto, es importante conocerlos y controlarlos. Por ejemplo, los acontecimientos post cristaliza-
ción a menudo conducen a un aumento del tamaño de los cristales en un lípido, lo cual resulta indeseable porque
produce una percepción arenosa durante el consumo.

4.7.5 MORFOLOGÍA DE LOS CRISTALES

La morfología de los cristales depende de varios factores internos (por ej., estructura molecular, composición,
empaquetamiento e interacciones) y externos (por ej., perfil temperatura-tiempo, agitación mecánica e impurezas). En
general, cuando un aceite líquido se enfría rápidamente hasta una temperatura muy por debajo de su punto de fusión,
se forman un gran número de cristales pequeños, pero cuando se enfría lentamente hasta una temperatura inmediata-
mente por debajo de su punto de fusión, se forman un número más pequeño de cristales más grandes [37,91]. Esto se
debe a las diferencias en las dependencias frente a la temperatura de las velocidades de nucleación y de cristalización
(Fig. 4.15). La velocidad de nucleación tiende a aumentar de una manera más rápida que la velocidad de cristalización
al disminuir la temperatura, hasta una velocidad máxima, y después tiende a disminuir más rápidamente con una
mayor disminución posterior de la temperatura. Así, un enfriamiento rápido tiende a producir muchos núcleos de
modo simultáneo, que después crecen dando lugar a cristales pequeños, mientras que el enfriamiento lento tiende a
producir un número más pequeño de núcleos que tienen tiempo de crecer para dar lugar a cristales más grandes antes
de que se formen más núcleos (Fig. 4.15). El tamaño de los cristales tiene importantes implicaciones en la reología y
en las propiedades organolépticas de muchos tipos de alimentos. Cuando los cristales son demasiado grandes, propor-
cionan una sensación «granular» o «arenosa» en la boca. La eficiencia del empaquetamiento molecular en los cristales
también depende de la velocidad de enfriamiento. Si una grasa se enfría lentamente, o el grado de sobreenfriamiento
es pequeño, entonces las moléculas tienen tiempo suficiente para ser incorporadas eficientemente en un cristal. A
velocidades de enfriamiento más rápidas, o con grados de sobreenfriamiento mayores, las moléculas disponen de un
tiempo insuficiente para empaquetarse de modo eficiente antes de que se incorporen otras moléculas. Así, un

enfriamiento rápido tiende a producir cristales que contienen más dislocaciones y en los que las moléculas están
empaquetadas menos densamente [86]. La velocidad de enfriamiento, por tanto, tiene un impacto importante sobre la
morfología y las propiedades funcionales de los lípidos cristalizados en los alimentos.

4.7.6 POLIMORFISMO

Los triacilgliceroles presentan un fenómeno conocido como polimorfismo, que consiste en la capacidad que
tiene un material de poder existir en forma de varias estructuras cristalinas con diferente empaquetamiento molecular
[50,55,76]. Las moléculas de los triacilgliceroles pueden empaquetarse en los cristales de grasa de varias maneras
diferentes, que conducen a diferentes formas polimórficas (Figs. 4.7 y 4.8) poseedoras de propiedades fisicoquímicas
también diferentes. Los tres tipos más frecuentes de empaquetamiento de los triacilgliceroles son el hexagonal,
ortorrómbico y triclínico, que habitualmente se denominan como formas polimórficas α, β’ y β, respectivamente
[37,91]. La estabilidad termodinámica de estas tres formas disminuye en el orden β > β’ > α. Aunque la forma β es
la más estable termodinámicamente, los triacilgliceroles a menudo cristalizan inicialmente en la forma α debido a
que posee la energía de activación más baja para la formación de los núcleos (Fig. 4.16). Con el tiempo, los
cristales se transforman en la forma polimórfica más estable, a una velocidad que depende de condiciones ambien-
tales tales como la temperatura, presión y presencia de impurezas. La conversión de una forma polimórfica a otra
puede monitorizarse usando métodos tales como la calorimetría diferencial de barrido (DSC), que mide los cam-
bios en el calor desprendido (exotérmico) o absorbido (endotérmico) por un material cuando se produce una tran-
sición de fase (Fig. 4.17). En este ejemplo, cuando una grasa inicialmente en la forma α se calienta, experimenta
una serie de transiciones: transformación de α en β’; fusión de la forma β’; cristalización en forma β; y fusión de
la forma β. El tiempo necesario para las transformaciones entre estos tipos de cristales está fuertemente influenciado
por la homogeneidad de la composición en triacilgliceroles. La transición desde la forma α tiende a ocurrir bastan-
te rápidamente para composiciones relativamente homogéneas, en las que todos los triacilgliceroles tienen estruc-
turas moleculares bastante similares. Por otra parte, la transición es relativamente lenta en grasas con una compo-
sición múltiple en las que los triacilgliceroles tienen estructuras moleculares diversas. Los diferentes tipos de
formas polimórficas de los lípidos pueden distinguirse unas de otras usando métodos diversos que incluyen la
difracción de rayos X y la DSC, así como la espectroscopía de infrarrojos (IR), la resonancia magnética nuclear

Figura 4.16 El estado polimórfico que se forma inicialmente cuando cristaliza un aceite depende de la magnitud relativa de las
energías de activación asociadas con la formación de los núcleos.

Figura 4.17 Los cambios de una forma polimórfica a otra pueden monitorizarse empleando calorimetría diferencial de barrido
(DSC). Este termograma DSC muestra la transición desde la forma polimórfica α hasta la β’, así como la fusión y cristalización
de diferentes formas polimórficas (β o β’).

(NMR) y la espectroscopía Raman [37,55,91]. Estos métodos se basan en gran parte en el hecho de que las formas
polimórficas poseen elementos unitarios constitutivos diferentes que pueden clasificarse por su altura, anchura y
ángulos de inclinación (Fig. 4.18). El conocimiento de la forma polimórfica de los cristales de los lípidos es a
menudo importante debido a que puede tener un gran impacto sobre el comportamiento térmico y la estructura de
los cristales formados, y por lo tanto sobre las propiedades fisicoquímicas y sensoriales de los alimentos. Por
ejemplo, las características de textura deseables y el aspecto del chocolate dependen de asegurar que los cristales
de grasa se producen y mantienen en la forma polimórfica apropiada [2]. Los lípidos comestibles procedentes de
diferentes fuentes biológicas o que han sido procesados de manera diferente (por ej., fraccionamiento, interesteri-
ficación o hidrogenación) a menudo tienden a adoptar formas polimórficas preferidas, por lo general β, o β’,
puesto que la forma α es generalmente inestable [3]. Los lípidos que adoptan la forma β’ (tales como el aceite de
palma y muchos aceites hidrogenados) tienden a poseer cristales más pequeños con una textura más suave, lo cual
es deseable en mantecas y grasas para extender. Por otra parte, los lípidos que adoptan la forma β a menudo
presentan cristales más grandes que le confieren una textura más arenosa que resulta indeseable para estos usos.

4.7.7 CRISTALIZACIÓN DE LAS GRASAS Y ACEITES COMESTIBLES

El punto de fusión de un triacilglicerol depende de la longitud de las cadenas y del grado de insaturación de los
ácidos grasos que lo constituyen, así como de sus posiciones relativas en la molécula de glicerol (Tabla 4.4). Las

Figura 4.18 Los elementos unitarios constitutivos en los lípidos cristalinos pueden caracterizarse atendiendo a sus dimensiones.

grasas y aceites comestibles contienen una mezcla compleja de moléculas de triacilgliceroles de numerosos tipos,
cada una de ellas con un punto de fusión diferente, y así generalmente funden/solidifican en un amplio rango de
temperaturas en lugar de a una temperatura concreta y distinta como ocurriría en el caso de estar formados por un
único triacilglicerol en estado puro (Fig. 4.10).
El perfil de fusión de una grasa no es simplemente la suma ponderada de los perfiles de fusión de los triacilgli-
ceroles que la constituyen, debido a que los triacilgliceroles de elevado punto de fusión son solubles en aquellos
que poseen un punto de fusión menor [91]. Por ejemplo, en una mezcla 50:50 de triestearina y trioleína es posible
disolver un 10% de triestearina sólida en trioleína líquida a 60°C. La solubilidad de un componente sólido en uno
líquido puede predecirse suponiendo que tengan puntos de fusión muy diferentes (> 20°C):

(4.6)

donde
x es la solubilidad, expresada como fracción molar, del componente con punto de fusión más elevado en el que
tiene el punto de fusión más bajo
ΔHfus es el calor molar de fusión.

La estructura y propiedades físicas de los cristales que se producen al enfriar una mezcla compleja de triacilgli-
ceroles están fuertemente influenciadas por la velocidad y la temperatura de enfriamiento [37,55,91]. Si se enfría
un aceite rápidamente, todos los triacilgliceroles cristalizan casi al mismo tiempo y se forma una solución sólida,
que consiste en cristales homogéneos en los que los triacilgliceroles se hallan íntimamente mezclados entre sí. Por
otra parte, si el aceite se enfría lentamente, los triacilgliceroles con puntos de fusión más elevados cristalizan
primero, mientras que los triacilgliceroles con puntos de fusión más bajos cristalizan más tarde, y así se forman
cristales mixtos. Estos cristales son heterogéneos y contienen algunas regiones ricas en triacilgliceroles de alto
punto de fusión y otras regiones empobrecidas en estos triacilgliceroles. El que una grasa cristalina esté formada
por cristales mixtos o por una solución sólida influye sobre muchas de sus propiedades fisicoquímicas tales como
la densidad, reología y perfil de fusión, lo que podría tener una influencia importante sobre las propiedades de un
alimento. El tipo de cristal que se forma está influenciado por la compatibilidad molecular de las distintas molécu-
las de triacilgliceroles en el sistema, la cual a su vez depende de la longitud de cadena, grado de insaturación y
posición de los ácidos grasos en la molécula de glicerol. En otro tratado [40] se ofrece una revisión detallada sobre
los aspectos termodinámicos y cinéticos de la cristalización de la grasa y sobre el tipo de estructuras cristalinas que
se forman en los sistemas mixtos. Generalmente, un lípido puede mostrar cuatro tipos diferentes de comportamien-
to de fase dependiendo de la naturaleza de las moléculas de triacilgliceroles presentes: (1) soluciones sólidas
monotécticas continuas, (2) sistemas eutécticos, (3) soluciones sólidas monotécticas parciales y (4) sistemas
peritécticos. En el artículo de Himawan et al. [40] se ofrece una discusión sobre estos diferentes sistemas y sobre
las características de las mezclas de lípidos que generalmente dan lugar a ellos.
Una vez que una grasa ha cristalizado, los cristales individuales pueden agregarse para formar una red tridimen-
sional que atrapa aceite líquido a través de fuerzas capilares [55]. Las interacciones responsables de la agregación
de los cristales en las grasas puras son fundamentalmente fuerzas de van der Waals operantes entre los cristales de
grasa sólida, aunque los «puentes acuosos» pueden también jugar un papel importante en algunos productos. Una
vez ha tenido lugar la agregación, los cristales pueden fusionarse parcialmente, lo que fortalece la red cristalina.

4.7.8 CRISTALIZACIÓN DE LA GRASA EN LAS EMULSIONES

La influencia de la cristalización de la grasa sobre las propiedades fisicoquímicas globales de las emulsiones
alimentarias depende de si la grasa está integrando la fase continua o la fase dispersa. La estabilidad característica
y las propiedades reológicas de las emulsiones de agua en aceite (W/O), tales como la mantequilla y la margarina,

vienen determinadas por la presencia de una red de cristales de grasa agregados dentro de la fase continua (aceite).
La red de cristales de grasa es responsable de evitar la sedimentación de las gotitas de agua bajo la influencia de la
gravedad, así como de determinar los atributos de textura del producto. Si hay demasiados cristales de grasa pre-
sentes, el producto es firme y difícil de extender, pero cuando hay muy pocos cristales presentes el producto es
blando y se derrumba por su propio peso [91]. La selección de una grasa con las características de fusión apropia-
das es, por lo tanto, uno de los aspectos más importantes en la producción de margarinas y grasas para extender. El
perfil de fusión de las grasas naturales puede optimizarse para usos específicos a través de diferentes métodos
físicos y químicos, que incluyen mezcla, interesterificación, fraccionamiento e hidrogenación [32-34].
La cristalización de la grasa tiene también una influencia pronunciada sobre las propiedades fisicoquímicas de
muchas emulsiones de aceite en agua (O/W), tales como la leche o los aliños para ensalada. Cuando las gotitas de
grasa están parcialmente cristalizadas, un cristal de una gotita puede penetrar en otra gotita durante una colisión, lo
cual provoca que las dos gotitas se adhieran. Este fenómeno se conoce como coalescencia parcial, y provoca un
incremento muy acusado de la viscosidad de una emulsión, así como un descenso de la estabilidad frente a la separa-
ción de las fases [27]. Una coalescencia parcial amplia puede conducir eventualmente a una inversión de fases, esto
es, la conversión de una emulsión de aceite en agua (O/W) en una de agua en aceite (W/O). Este proceso es una de las
etapas más importantes en la producción de las mantequillas, margarinas y grasas para extender. La coalescencia
parcial es también importante en la producción de helados y natas batidas, donde se enfría una emulsión O/W hasta
una temperatura a la cual la grasa de las gotitas cristaliza parcialmente y se agita mecánicamente para promover la
colisión y la agregación entre las gotitas [30]. Las gotitas agregadas forman una red bidimensional alrededor de las
burbujas de aire y una red tridimensional en la fase continua, lo cual contribuye a la estabilidad y textura del producto.

4.8 MODIFICACIÓN DEL CONTENIDO DE GRASA SÓLIDA DE LOS LÍPIDOS ALIMENTARIOS

Las grasas naturales con rangos plásticos deseables no siempre están disponibles y a veces son caras. Además,
la modificación de los perfiles de ácidos grasos es a menudo deseable para hacer que la grasa sea menos sensible a
la oxidación (descenso de la insaturación), o más saludable nutricionalmente (aumento de la insaturación). Por lo
tanto, se han desarrollado varias tecnologías para modificar la estructura química y el contenido en grasa sólida de
los lípidos alimentarios.

4.8.1 MEZCLA

El método más simple para modificar la composición en ácidos grasos y el perfil de fusión consiste en mezclar
grasas con diferentes composiciones en triacilgliceroles. Esta práctica se lleva a cabo en productos tales como
aceites para fritura y margarinas.

4.8.2 INTERVENCIONES EN LA DIETA

La composición en ácidos grasos de las grasas animales puede modificarse mediante manipulación del tipo de
grasas presentes en la dieta de los animales. Esta práctica es eficaz en los animales no rumiantes tales como el
cerdo, aves y peces. El aumento de los niveles de ácidos grasos insaturados en las grasas de los rumiantes (vacas y
ovejas) no es muy eficaz debido a que las bacterias del rumen biohidrogenan los ácidos grasos antes de que éstos
alcancen el intestino delgado donde pueden absorberse hacía la sangre.

4.8.3 MANIPULACIÓN GENÉTICA

La composición en ácidos grasos de las grasas puede manipularse genéticamente a través de la alteración de las
rutas enzimáticas que producen ácidos grasos insaturados. La manipulación genética se ha realizado con éxito

tanto a través de programas de cría tradicionales como de tecnologías de manipulación genética. Se encuentran
comercializados algunos aceites obtenidos de plantas modificadas genéticamente. La mayoría de estos aceites
contienen niveles elevados de ácido oleico.

4.8.4 FRACCIONAMIENTO

La composición en ácidos grasos y triacilgliceroles de las grasas puede también modificarse manteniendo la
grasa a una temperatura a la cual cristalicen los triacilgliceroles más saturados o los poseedores de cadenas más
largas, y recogiendo después ya sea la fase sólida (más saturada o de cadenas más largas) o la líquida (más insaturada
o de cadenas más cortas). Esto se hace generalmente en los aceites vegetales en un proceso denominado winterización.
La winterización es necesaria en los aceites que se usan en la elaboración de productos que se refrigeran, para
evitar la cristalización de los triacilgliceroles y que se vuelvan turbios. La winterización también es necesaria en los
aceites usados en la elaboración de salsa mayonesa o aliños para ensalada, en los que la cristalización podría
desestabilizar la emulsión. Los aceites de palma, semilla de palma (oleína/estearina), grasa de mantequilla y pesca-
do se fraccionan habitualmente para cambiar su composición en ácidos grasos.

4.8.5 HIDROGENACIÓN

La hidrogenación es un proceso químico consistente en la adición de hidrógeno a los dobles enlaces. El proceso
se usa para modificar lípidos, haciéndolos así más sólidos a temperatura ambiente, pasando a exhibir un comporta-
miento de cristalización diferente (haciéndolos composicionalmente más homogéneos), y/o haciéndolos más esta-
bles frente a la oxidación. Estos objetivos se consiguen a través de la eliminación de dobles enlaces, haciendo a los
ácidos grasos más saturados. Un uso adicional de la hidrogenación es su empleo para la decoloración de los aceites,
ya que la eliminación de dobles enlaces en compuestos tales como los carotenoides provoca que estos pierdan el
color. Los productos elaborados mediante hidrogenación incluyen margarinas y aceites parcialmente hidrogenados
que presentan una mayor estabilidad oxidativa.
La reacción de hidrogenación requiere una catálisis para acelerar el proceso, hidrógeno gaseoso como sustrato,
un control de la temperatura para calentar inicialmente el aceite para licuarlo y enfriarlo después una vez iniciada
la reacción que es exotérmica, y agitación para mezclar el catalizador y los sustratos [45]. El aceite usado en la
hidrogenación debe refinarse primero, puesto que los contaminantes reducen la eficacia del catalizador. La
hidrogenación se hace en un proceso continuo o discontinuo (por hornadas), a temperaturas que oscilan entre 250
y 300°C. El níquel reducido es el catalizador más común, y se añade en proporciones del 0,01-0,02%. El níquel se
incorpora en un soporte poroso que proporcione un catalizador con un área superficial elevada y que pueda recupe-
rarse por filtración. La mezcla es un parámetro crítico puesto que la transferencia de masa de los reactantes limita
la reacción. La reacción dura 40-60 minutos, durante los cuales su progreso se monitoriza generalmente a través
del cambio del índice de refracción. Una vez completada, el catalizador se recupera por filtración y puede reutilizarse
en otra nueva reacción.
El mecanismo de hidrogenación afecta a los ácidos grasos insaturados asociados con el catalizador, formándose
complejos metal-carbono en cada uno de los extremos del doble enlace (Fig. 4.19, paso 1). El hidrógeno, que
resulta absorbido hacia el catalizador, puede entonces romper uno de los complejos carbono-metal para formar un
estado medio-hidrogenado, permaneciendo el otro carbono unido al catalizador (paso 2). Para completar la
hidrogenación, el estado medio-hidrogenado interacciona con otro hidrógeno para romper el enlace carbono-cata-
lizador restante y dar finalmente lugar a un ácido graso hidrogenado (paso 3). Sin embargo, si no hay hidrógeno
disponible puede ocurrir la reacción inversa, y el ácido graso se separa del catalizador y el doble enlace se regenera
(paso 4). El doble enlace que se regenera puede quedar en configuración cis o trans, y puede permanecer en el
mismo número de carbono o puede migrar hacia el carbono adyacente (por ej., un doble enlace originariamente
entre los carbonos 9 y 10 de un ácido graso puede migrar y situarse entre los carbonos 8 y 9, o entre los carbonos 10
y 11). La propensión del doble enlace a regenerarse está relacionada con la concentración de hidrógeno asociada al

Sílica

Paso 1

Sílica
Paso 2

Paso 3 Paso 4
Hidrógeno Hidrógeno
Sílica suficiente Sílica insuficiente Sílica

Ácido graso
hidrogenado

cis trans

Sílica

Figura 4.19 Las rutas implicadas en la hidrogenación que conducen a la formación de ácidos grasos saturados y de ácidos
grasos insaturados cis y trans.

catalizador, conduciendo las bajas concentraciones de hidrógeno a la regeneración del doble enlace y a la produc-
ción de isómeros geométricos y posicionales. Así, condiciones tales como una baja presión de hidrógeno, agitación
deficiente, temperatura alta (la reacción es más rápida que la velocidad de difusión del hidrógeno hasta el cataliza-
dor) y concentraciones de catalizador altas (catalizador difícil de saturar con el hidrógeno), se traducen en niveles
elevados de isómeros geométricos y posicionales. Esto puede resultar problemático, ya que los ácidos grasos trans
se han asociados con efectos negativos como la enfermedad cardiovascular.
El carácter selectivo de la hidrogenación se refiere a la tendencia del proceso de hidrogenación a afectar a un
ácido graso más rápido que a otro (en comparación con la hidrogenación al azar en la que todos los ácidos grasos
serían hidrogenados a velocidades similares). La hidrogenación en primer lugar de los ácidos grasos más insaturados
es a menudo deseable, ya que incrementa la estabilidad oxidativa del aceite con una mínima formación de triacilgli-
ceroles saturados de alta temperatura de fusión que causan problemas de cristalización y textura. La selectividad
acontece debido a que la velocidad de hidrogenación de los ácidos grasos poliinsaturados es más rápida que la de
la hidrogenación de los ácidos grasos monoinsaturados (debida en parte a la afinidad más elevada del catalizador
por los sistemas pentadieno de dobles enlaces que por los ácidos grasos monoinsaturados). Cuando la concentra-
ción de hidrógeno en el catalizador es baja, la hidrogenación es selectiva ya que los ácidos grasos poliinsaturados
se hidrogenan más rápidamente que los ácidos grasos monoinsaturados. Sin embargo, las condiciones de baja
concentración de hidrógeno también conducen a una alta producción de isómeros geométricos y posicionales, lo
que significa que la grasa puede contener cantidades elevadas de ácidos grasos trans.

4.8.6 INTERESTERIFICACIÓN

La interesterificación es un proceso que puede cambiar el perfil de fusión de los lípidos sin modificar su com-
posición en ácidos grasos [32,33]. La interesterificación al azar opera reorganizando los ácidos grasos para aumen-
tar el número de tipos diferentes de triacilgliceroles. Al finalizar la interesterificación al azar, se producirán todas
las combinaciones posibles de triacilgliceroles. Esto se traduce en un cambio del perfil de fusión, puesto que se
producen nuevos triacilgliceroles. Además de la alteración del perfil de fusión, la interesterificación también altera
el comportamiento de cristalización haciendo que en el lípido sea más dificultosa la formación del tipo de cristal
más estable (por ej., β), ya que la composición en triacilgliceroles se vuelve más heterogénea. La interesterificación
puede llevarse a acabo en mezclas de lípidos tales como una grasa que tenga su rango de fusión a temperaturas muy
altas o un aceite que tenga su rango de fusión a temperaturas muy bajas. Si estos dos lípidos fuesen mezclados
simplemente, su perfil de fusión podría parecerse a un paso de escalera, ya que el aceite se fundiría primero,
seguido de la grasa. La interesterificación de estos dos lípidos crearía nuevos triacilgliceroles con combinaciones
de ácidos grasos saturados e insaturados, produciendo una fusión gradual a lo largo del rango plástico. Otra aplica-
ción podría ser para interesterificar un lípido con una composición en triacilgliceroles muy homogénea con la
finalidad de aumentar la heterogeneidad de los triacilgliceroles, un proceso que ampliaría el rango plástico y haría
más dificultosa la formación en el lípido de los tipos de cristales más estables.
La interesterificación no siempre tiene que ser aleatoria [32]. En la interesterificación dirigida, la temperatura
de reacción se mantiene lo suficientemente baja para que cuando se produzcan triacilgliceroles muy saturados,
estos cristalicen y dejen de participar en la reacción. Este proceso produciría una fase líquida que es más insaturada
y una fase sólida que es más saturada que el lípido inicial. La interesterificación puede también ser catalizada por
lipasas. La ventaja de las lipasas radica en que pueden tener especificidad por diferentes ubicaciones estereoespe-
cíficas en el triacilglicerol, o por diferentes ácidos grasos. Esto significa que pueden producirse triacilgliceroles
estructurados con cambios en la composición en ácidos grasos o en el tipo de triacilglicerol (por ej., cambios en la
posición sn-2). Modificando la composición en ácidos grasos y/o en triacilgliceroles, las grasas resultantes pueden
tener propiedades nutricionales o físicas superiores. La interesterificación puede llevarse a cabo por acidólisis,
alcoholisis, glicerolisis y transinteresterificación [32]. La transinteresterificación es el procedimiento más común-
mente usado para modificar las propiedades de los lípidos alimentarios. Los alquilatos de sodio (por ej., etilato de
sodio) se usan generalmente para acelerar la interesterificación ya que son baratos y resultan activos a bajas tempe-
raturas. El verdadero catalizador de la reacción se piensa que es un anión carbonilo de un diacilglicerol (Fig. 4.20).
El diacilglicerol negativo puede atacar al grupo carbonilo ligeramente positivo de un ácido graso presente en un
triacilglicerol para formar un complejo en estado de transición. Cuando tiene lugar la interesterificación, el com-
plejo en estado de transición se descompone y transfiere el ácido graso al diacilglicerol negativo, además de trans-
ferir el anión hasta el lugar del ácido graso que resultó transferido. Este proceso puede ocurrir dentro del mismo
triacilglicerol (intraesterificación) o en un triacilglicerol diferente (interesterificación). Para interesterificar triacil-
gliceroles, las grasas deben poseer contenidos muy bajos de agua, de ácidos grasos libres y de peróxidos, ya que
todos ellos desactivan el catalizador. La interesterificación al azar se lleva a cabo a 100-150°C y se completa en
30-60 minutos. La reacción se detiene mediante la adición de agua para inactivar el catalizador.
La interesterificación estuvo inicialmente limitada por su elevado coste y el bajo valor de los productos resul-
tantes, tales como mantecas y margarinas. Sin embargo, ya que los requisitos de etiquetado en materia de ácidos
grasos trans han provocado la eliminación de las grasas parcialmente hidrogenadas de los alimentos, la utilización
de los aceites interesterificados ha aumentado habida cuenta de que su composición en ácidos grasos trans es baja
debido a que es similar a la de las grasas y aceites de procedencia.

4.8.7 RESUMEN

La modificación de los perfiles de ácidos grasos de los lípidos puede modificar las propiedades de fusión,
estabilidad oxidativa y calidad nutricional de los lípidos.
• La modificación de los perfiles de ácidos grasos puede conseguirse por mezcla de lípidos de diferentes fuentes,
o modificando químicamente la estructura de los ácidos grasos o la composición de los triacilgliceroles.

Figura 4.20 Mecanismo propuesto para la reacción de interesterificación

con catálisis ejercida por el anión carbonilo de un diacilglicerol. (Adaptado
de Shahidi, F. y Wanasundara, J.P.K., Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 32, 67,
1992).

• La hidrogenación elimina los dobles enlaces de los ácidos grasos, lo que aumenta las temperaturas de fusión
y la estabilidad oxidativa.
• La hidrogenación puede formar ácidos grasos trans indeseables nutricionalmente.
• La interesterificación reorganiza los ácidos grasos en los triacilgliceroles, lo que puede modificar los rangos
de fusión.
• La interesterificación puede usarse para producir grasas sólidas con concentraciones mínimas de ácidos
grasos trans.

4.9 FUNCIONALIDAD DE LOS TRIACILGLICEROLES EN LOS ALIMENTOS

La capacidad de los científicos que trabajan en el campo de los alimentos para mejorar la calidad de los produc-
tos que se elaboran depende de los avances en el conocimiento de los múltiples papeles que las grasas y los aceites
juegan en la determinación de sus propiedades.

4.9.1 TEXTURA

La influencia de los lípidos en la textura de los alimentos viene determinada por la naturaleza del lípido (por ej.,
sólido vs. líquido) y la naturaleza de la matriz alimentaria (por ej., una grasa a granel, grasa emulsionada o grasa
estructural). En los aceites líquidos, tales como aceites para cocinar o para aliño de ensaladas, la textura viene
determinada principalmente por la viscosidad del aceite en el rango de temperatura al que se utiliza. En las grasas
cristalizadas parcialmente, como son los casos del chocolate, productos horneados, mantecas, mantequilla, y mar-
garina, la textura está determinada fundamentalmente por la concentración, morfología e interacciones de los
cristales de grasa [55]. En particular, el perfil de fusión de los cristales de grasa juega un papel importante en la
determinación de propiedades tales como la textura, estabilidad, untabilidad, y sensación en la boca. En las emulsiones
de aceite en agua (O/W), la viscosidad del sistema en su conjunto viene determinada fundamentalmente por la
concentración de gotitas de grasa, más que por la viscosidad del aceite que se encuentra formando las gotitas [58].
La textura cremosa característica de muchas emulsiones alimentarias viene determinada por la presencia de gotitas
de grasa, por ejemplo, en cremas, postres, aliños y mayonesa. En las emulsiones de agua en aceite (W/O), la
reología global del sistema viene ampliamente determinada por la reología de la fase oleosa. En la mayoría de las
emulsiones W/O alimentarias, tales como la margarina, mantequilla y grasas para extender, la fase oleosa está
parcialmente cristalizada y tiene propiedades parecidas a las de una sustancia plástica. La reología de estos produc-
tos viene por lo tanto determinada por el contenido en grasa sólida, así como por la morfología e interacciones de
los cristales de grasa presentes, que a su vez están gobernados por las condiciones de cristalización y almacena-
miento [55]. Por ejemplo, la «untabilidad» de las emulsiones W/O tales como margarinas y mantequillas viene
determinada por la formación de una red tridimensional de cristales de grasa agregados en el seno de la fase
continua, lo que confiere al producto su rigidez mecánica. En muchos alimentos, los lípidos constituyen una parte
integrante de una matriz sólida que también contiene muchos otros componentes, tal es el caso del chocolate,
tartas, bizcochos, galletas y queso. El estado físico de los lípidos en estos sistemas a menudo juega un papel
importante en la determinación de sus propiedades reológicas, por ejemplo, la firmeza y crepitación.

4.9.2 ASPECTO

El aspecto característico de muchos de los productos alimentarios está fuertemente influenciado por la presen-
cia de lípidos. El aspecto de los lípidos puros, tales como los aceites para cocinar o para ensaladas, está determina-
do fundamentalmente por la presencia de impurezas de pigmentos que absorben la luz, tales como clorofilas y
carotenoides. Las grasas sólidas a menudo son ópticamente opacas debido a la dispersión de la luz provocada por
los cristales de grasa. La opacidad de las grasas depende de la concentración y tamaño de los cristales de grasa
presentes. El aspecto turbio, nuboso u opaco de las emulsiones alimentarias es un resultado directo de la inmiscibilidad
del aceite y el agua, ya que tal inmiscibilidad conduce a un sistema en el que las gotitas de una fase están dispersas
en la otra fase. Las emulsiones alimentarias a menudo aparecen ópticamente opacas debido a que la luz que las
atraviesa resulta dispersada por las gotitas [57]. La intensidad de la dispersión depende de la concentración, tama-
ño e índice de refracción de las gotitas presentes, de tal manera que tanto el color como la opacidad de las emulsiones
alimentarias están fuertemente influenciadas por la presencia de la fase lipídica.

4.9.3 FLAVOR

El flavor que se percibe en un alimento está fuertemente influenciado por el tipo y concentración de los lípidos
presentes. Los triacilgliceroles son moléculas relativamente grandes que presentan una volatilidad baja y por lo

tanto un flavor propio escaso. Sin embargo, algunas grasas y aceites comestibles de diferentes fuentes naturales
presentan perfiles de flavor característicos debido a los productos volátiles de descomposición e impurezas que
contienen. El flavor de muchos productos alimentarios se ve también indirectamente influenciado por la presencia
de lípidos porque los compuestos responsables del flavor pueden repartirse entre las fases grasa, acuosa y gaseosa
de acuerdo con sus polaridades y volatilidades [57]. Por esta razón, el aroma y sabor que se perciben de los
alimentos están a menudo fuertemente influenciados por el tipo y concentración de los lípidos presentes.
Los lípidos también tienen influencia sobre la sensación en boca de muchos productos alimentarios [91,92].
Los aceites líquidos pueden cubrir la lengua durante la masticación, lo que proporciona una sensación en boca
aceitosa característica. Si una fase lipídica contiene cristales de grasa con un tamaño por encima de un valor
determinado, entonces se detecta una indeseable sensación «arenosa» en boca. La fusión de los cristales de grasa
en la boca provoca una sensación de frío que constituye un atributo sensorial importante de muchos alimentos
grasos [88,89].

4.10 DETERIORO QUÍMICO DE LOS LÍPIDOS, REACCIONES HIDROLÍTICAS

Los ácidos grasos libres causan problemas en los alimentos debido a que pueden provocar sabores y olores
anómalos, reducen la estabilidad oxidativa, provocan la formación de espuma y reducen el punto de humo (la
temperatura a la cual un aceite comienza a humear). Si la generación de ácidos grasos libres provoca el desarrollo
de sabores y aromas anómalos (por ej., formación de ácidos grasos de cadena corta en los productos lácteos), este
defecto se conoce con el nombre de rancidez hidrolítica. Sin embargo, los ácidos grasos son a veces deseables en
productos como el queso donde contribuyen a los perfiles de flavor.
Los ácidos grasos libres pueden ser producidos por enzimas denominadas lipasas. En los tejidos vivos, la
actividad de las lipasas se encuentra estrictamente controlada, ya que los ácidos grasos pueden ser citotóxicos al
alterar la integridad de la membrana celular. Durante el procesado y almacenamiento de los tejidos biológicos
usados como materias primas para la producción de alimentos, la estructura celular y los mecanismos de control
biológico pueden destruirse, y las lipasas pueden volverse activas. Un buen ejemplo de esto puede verse en la
producción del aceite de oliva, donde el aceite proveniente del primer prensado tiene una concentración de ácidos
grasos libres más baja. Los aceites procedentes de prensados sucesivos y de la extracción a partir de la pulpa tienen
concentraciones de ácidos grasos libres más elevadas, ya que la matriz celular se ve afectada y las lipasas que
resultan activadas tienen tiempo para hidrolizar los triacilgliceroles. La hidrólisis de los triacilgliceroles también
ocurre en los aceites de fritura debido a las temperaturas altas de procesado y a la incorporación de agua procedente
del alimento que se está friendo. A medida que aumenta el contenido de ácidos grasos libres en el aceite de fritura,
el punto de humo y la estabilidad oxidativa disminuyen, y aumenta la tendencia a formar espuma. Los aceites de
fritura comerciales se filtran regularmente con materiales absorbentes que son capaces de retener y retirar los
ácidos grasos libres para aumentar la vida útil del aceite. La hidrólisis de los triacilgliceroles también ocurre a
valores de pH extremos.

4.11 DETERIORO QUÍMICO DE LOS LÍPIDOS, REACCIONES OXIDATIVAS

«Oxidación lipídica» es un término genérico que se usa para describir una secuencia compleja de cambios
químicos que resultan de la interacción de los lípidos con el oxígeno [25,61]. Los triacilgliceroles y los fosfolípidos
tienen volatilidades bajas y por lo tanto no contribuyen directamente al aroma de los alimentos. Durante las reac-
ciones de oxidación lipídica, los ácidos grasos que se encuentran esterificando en los triacilgliceroles y fosfolípidos
se descompondrán para formar moléculas pequeñas y volátiles que producen los aromas desagradables conocidos
como rancidez oxidativa. En general, estos compuestos volátiles van en detrimento de la calidad de los alimentos,
aunque hay algunos alimentos tales como productos fritos, cereales deshidratados y quesos en los que pequeñas
cantidades de productos de la oxidación lipídica son componentes positivos importantes de su perfil aromático.

4.11.1 RUTA QUÍMICA

El elemento central de estas reacciones es la especie molecular que se conoce como radicales libres. Los
radicales libres son moléculas o átomos que poseen electrones desemparejados. Las distintas especies de radicales
libres pueden variar ampliamente en cuanto a su energía. Algunos radicales tales como el radical hidroxilo (•OH)
tienen una energía muy alta y pueden oxidar virtualmente cualquier molécula causando abstracción de hidrógeno.
Otras moléculas, tales como el antioxidante α-tocoferol pueden formar radicales libres con baja energía. Estos
antioxidantes pueden ralentizar las reacciones de oxidación a través de la formación de radicales de baja energía
que no pueden atacar a moléculas tales como los ácidos grasos insaturados.
La cinética de la oxidación lipídica en los alimentos a menudo presenta una fase lag seguida de un incremento
exponencial de la velocidad de oxidación. La duración de la fase lag es muy importante para los elaboradores de
alimentos pues este es el período en el que la rancidez es indetectable y la calidad de los alimentos es elevada. Una
vez se ha alcanzado la fase exponencial, la oxidación lipídica evoluciona de un modo rápido y sigue rápidamente
con el desarrollo de un aroma desagradable. La duración de la fase lag en la oxidación aumentará al descender la
temperatura, la concentración de oxígeno, la insaturación de los ácidos grasos y la actividad de agentes prooxidantes,
y al aumentar las concentraciones de antioxidantes. La Figura 4.21 muestra cómo el gamma-tocoferol puede pro-
longar la fase lag de la oxidación de una emulsión O/W de aceite de maíz [42].
La ruta de la oxidación lipídica se ha simplificado dividiendo la reacción en tres etapas: iniciación, propagación
y terminación.

4.11.1.1 Iniciación
Esta etapa describe la abstracción de un átomo de hidrógeno a partir de un ácido graso para formar un radical de
ácido graso conocido como radical alquilo (L•). Una vez formado el radical alquilo, el radical libre se estabiliza
mediante su deslocalización sobre los dobles enlaces, dando como resultado una migración del doble enlace y, en
el caso de los ácidos grasos insaturados, la formación de dobles enlaces conjugados. Este cambio de ubicación
puede producir dobles enlaces en configuración tanto cis como trans, predominando estos últimos habida cuenta
de su mayor estabilidad. La Figura 4.22 muestra la etapa de iniciación con la abstracción de hidrógeno a partir del
carbono metileno-interrumpido del ácido linoleico, con el reordenamiento del doble enlace produciendo dos isómeros.
Cuando el hidrógeno se abstrae a partir del ácido oleico, el radical alquilo puede tener cuatro ubicaciones diferen-
tes (Fig. 4.23).

Figura 4.21 Impacto del gamma tocoferol sobre la fase lag de la oxidación de la emulsión de aceite de maíz en agua. (Adap-
tado de Huang, S.W. et al., J. Agric. Food Chem. 42, 2108, 1994).

Figura 4.22 Etapa de iniciación en la oxidación lipídica del ácido linoleico.

Figura 4.23 Etapa de iniciación en la oxidación lipídica del ácido oleico.

La facilidad con la que se forman radicales ácido graso aumenta al aumentar la insaturación. La energía de
disociación del enlace covalente carbono-hidrógeno en una cadena alifática es de 98 kcal mol–1. Si un átomo de
carbono se encuentra adyacente a un doble enlace rico en electrones, el enlace covalente carbono-hidrógeno se
vuelve más débil, disminuyendo su energía de disociación hasta un valor de 89 kcal mol–1. En los ácidos grasos
poliinsaturados, los dobles enlaces se hallan en una configuración pentadieno, con un carbono metileno-interrum-
pido (Fig. 4.24). Puesto que el enlace covalente carbono-hidrógeno del carbono metileno-interrumpido está debili-
tado por la presencia de dos dobles enlaces, su energía de disociación es incluso menor, de 80 kcal mol–1. A medida
que disminuye la energía de disociación del enlace carbono-hidrógeno, la abstracción del hidrógeno es más fácil, y
la oxidación lipídica es más rápida. Se ha estimado que el ácido linoleico (18:2) es 10-40 veces más susceptible de
oxidación que el ácido oleico (18:1). A medida que se añaden dobles enlaces adicionales en los ácidos grasos
poliinsaturados, por cada doble enlace añadido se añade un carbono metileno-interrumpido adicional, dando como
resultado la adición de otro sitio para la abstracción de hidrógeno. Por ejemplo, el ácido linoleico (18:2) cuenta con
un carbono metileno-interrumpido, mientras que el linolénico (18:3) tiene dos y el araquidónico (20:4) tiene tres
(Fig. 4.24). En la mayoría de los casos, las velocidades de la oxidación se doblan con la adición de un carbono
metileno-interrumpido. Así, el ácido linolénico se oxida dos veces más rápido que el ácido linoleico, y el ácido
araquidónico se oxida al doble de velocidad que el ácido linolénico (cuatro veces más rápido que el ácido linoleico).

4.11.1.2 Propagación
El primer paso en la propagación implica la adición de oxígeno al radical alquilo. El oxígeno atmosférico o
triplete es un birradical ya que contiene dos electrones con la misma dirección de espín que no pueden existir en el
mismo orbital espín. Los radicales libres del oxígeno triplete tienen baja energía y raramente provocan asbtracción
de hidrógeno. Sin embargo, los radicales libres del oxígeno pueden reaccionar con el radical alquilo a una veloci-
dad limitada por la difusión. La combinación del radical alquilo con uno de los radicales libres del oxígeno triplete
tiene como resultado la formación de un enlace covalente. El otro radical del oxígeno permanece libre. El radical
resultante se conoce como radical peroxilo (LOO•). La elevada energía de los radicales peroxilo les permite pro-
mover la abstracción de un hidrógeno a partir de otra molécula. Ya que el enlace covalente carbono-hidrógeno de
los ácidos grasos insaturados es débil, los ácidos grasos insaturados son susceptibles de ataque por los radicales
peroxilo. La adición de hidrógeno al radical peroxilo tiene como resultado la formación de un hidroperóxido de un
ácido graso (LOOH) y la formación de un nuevo radical alquilo en otro ácido graso. Así, la reacción se propaga de
un ácido graso a otro. En la Figura 4.25 se muestra un esquema de esta ruta para dos moléculas de ácido linoleico.

Figura 4.24 Pentadienos de los ácidos (a) linoleico, (b) linolénico y (c) araquidónico.

Figura 4.25 Etapa de propagación de la oxidación

lipídica en el ácido linoleico.

La ubicación del hidroperóxido lipídico se corresponderá con la ubicación de los radicales alquilo originales, y así
el linoleato producirá cuatro hidroperóxidos y el oleato formará dos.

4.11.1.3 Terminación
Esta reacción consiste en la combinación de dos radicales para formar especies moleculares no radicales. En
presencia de oxígeno, el ácido graso predominante es el radical peroxilo, puesto que el oxígeno se añadirá el los
radicales alquilo a velocidades limitadas por la difusión. Así, en condiciones atmosféricas las reacciones de termi-
nación tendrán lugar entre dos radicales peroxilo. En medios con baja concentración de oxígeno (por ej., aceites de
fritura), las reacciones de terminación pueden producirse entre radicales alquilo para formar dímeros de ácidos
grasos (Fig. 4.26).

4.11.2 PROOXIDANTES

A menudo, a la oxidación lipídica se le denomina autooxidación. El prefijo «auto» significa «por sí mismo», y
así el término «autooxidación» se ha usado para describir la generación autoperpetuada de radicales libres a partir
de ácidos grasos insaturados en presencia de oxígeno que ocurre en la oxidación lipídica. En la etapa de iniciación,
la abstracción de hidrógeno a partir de ácidos grasos insaturados tiene como resultado la producción de un radical
libre sencillo. La adición de oxígeno al radical alquilo para formar un radical peroxilo y la subsecuente abstracción
de hidrógeno a partir de otro ácido graso o de un antioxidante para formar un hidroperóxido lipídico en la etapa de
propagación no tiene como resultado la formación de radicales libres adicionales. Así, si la «autooxidación» fuese
la única reacción en la oxidación lipídica, la formación de productos de oxidación aumentaría linealmente desde el
tiempo cero. Sin embargo, en la mayoría de los alimentos la fase lag está seguida por un rápido aumento exponencial
de la oxidación. Tal circunstancia indica que existen otras reacciones en la oxidación lipídica que producen radica-
les libres adicionales.

Figura 4.26 Ejemplo de una etapa de terminación de la oxidación lipídica en condiciones de bajas concentraciones de oxígeno.

Los prooxidantes, que se encuentran virtualmente presentes en todos los sistemas alimentarios, son compuestos
o factores que provocan o aceleran la oxidación lipídica. Muchos prooxidantes no son catalizadores verdaderos,
puesto que resultan alterados durante la reacción (por ej., el oxígeno singlete se convierte en un hidroperóxido, y el
hierro ferroso se transforma en férrico). Los prooxidantes pueden acelerar la oxidación lipídica mediante interacciones
directas con los ácidos grasos insaturados para formar hidroperóxidos lipídicos (por ej., lipooxigenasas y oxígeno
singlete) o promoviendo la formación de radicales libres (por ej., la descomposición de hidroperóxidos promovida
por los metales de transición o por la luz ultravioleta). Se debe destacar que los hidroperóxidos lipídicos no contri-
buyen a la aparición de olores anómalos y, por lo tanto, no causan directamente rancidez. Sin embargo, los
hidroperóxidos son sustratos importantes para provocar rancidez ya que su descomposición tiene como resultado la
escisión del ácido graso para producir los compuestos de bajo peso molecular, aromáticos, responsables de los
aromas anómalos. A continuación, se describen los prooxidantes más importantes en los alimentos.

4.11.2.1 Prooxidantes que promueven la formación de hidroperóxidos lipídicos

4.11.2.1.1 Oxígeno singlete
Como ya se ha mencionado, el oxígeno triplete (3O2) es un birradical debido a que sus dos electrones situados en
el orbital antienlazante 2p tienen la misma (paralela o antiparalela) dirección de espín (Fig. 4.27). El principio de
exclusión de Pauli dice que dos electrones con la misma dirección de espín no pueden existir en el mismo orbital
electrónico. El oxígeno triplete no puede reaccionar directamente con los electrones presentes en el orbital de otra
molécula a menos que sus electrones tengan direcciones de espín paralelas y coincidentes (dos electrones en el orbital
de una molécula no radical tendrían direcciones de espín opuestas). Si los electrones presentes en el orbital antienlazante
2p tienen direcciones de espín opuestas, el oxígeno se denomina oxígeno singlete (1O2). El oxígeno singlete puede
existir en cinco configuraciones diferentes, siendo el estado 1Δ el más común en los alimentos; en este estado, los
electrones están en el mismo orbital (para una descripción detallada, véase Ref. [61]). Puesto que el oxígeno singlete
es más electrofílico que el oxígeno triplete, puede reaccionar con los dobles enlaces, que tienen una elevada densidad
de electrones. Ya que los electrones del oxígeno singlete coinciden en dirección de espín con el electrón de los dobles
enlaces, puede reaccionar con un ácido graso insaturado para formar directamente hidroperóxidos lipídicos 1.500 ve-
ces más rápido que el oxígeno triplete. El oxígeno singlete puede reaccionar con cualquiera de los carbonos situados
en el extremo de un doble enlace, desplazándose después el doble enlace para formar un doble enlace trans. Esto
significa que la oxidación del linoleato por el oxígeno singlete puede producir cuatro hidroperóxidos diferentes
(Fig. 4.27) en comparación con los típicos dos hidroperóxidos que se producen en la etapa de propagación de la

Figura 4.27 Oxígeno singlete y formación de hidroperóxidos en el ácido linoleico promovida por el oxígeno singlete. (Tomada
de Min, D.B. y Boff, J.M., Lipid oxidation in edible oil, in: Food Lipid, Chemistry, Nutrition and Biotechnology, eds. C.C. Akoh
y D.B. Min, Marcel Dekker, New York, 2002, pp. 335-364).

oxidación lipídica (Fig. 4.25). Estas diferentes ubicaciones de los hidroperóxidos conducirán a la formación de varios
productos únicos de descomposición de los ácidos grasos como se discutirá más adelante.
El oxígeno singlete se produce más comúnmente por fotosensibilización. La clorofila, la riboflavina y la
mioglobina son fotosensibilizadores que puede absorber energía de la luz para formar un estado excitado singlete.
El estado excitado singlete del fotosensibilizador puede después sufrir un cruce intersistema para producir un
estado excitado triplete. El estado excitado triplete puede reaccionar directamente con sustratos tales como ácidos
grasos insaturados y abstraer un hidrógeno para provocar la iniciación de la oxidación lipídica. Esta ruta se conoce
como tipo 1 y producirá el mismo tipo de peróxidos lipídicos vistos previamente en la etapa de propagación que se
describió en la autooxidación. El estado excitado triplete del fotosensibilizador puede reaccionar con oxígeno
triplete para formar oxígeno singlete y un estado singlete del fotosensibilizador en la ruta denominada tipo 2. Las
rutas tipo 1 y tipo 2 son dependientes de las concentraciones de oxígeno, predominando la tipo 2 en medios con una
concentración de oxígeno elevada. El oxígeno singlete puede también formarse química o enzimáticamente, o por

descomposición de hidroperóxidos. Sin embargo, la producción por fotosensibilización se cree que es la ruta
mayoritaria en los alimentos.

4.11.2.1.2 Lipooxigenasa
Numerosos tejidos vegetales y algunos tejidos animales contienen enzimas denominadas lipooxigenasas que
producen hidroperóxidos lipídicos. Las lipooxigenasas (LOX) de semillas vegetales tales como la soja y los guisantes
existen en varias isoformas (para una revisión sobre este particular, véase Ref. [95]). En las semillas de soja, la
isoforma L-1 reacciona principalmente con ácidos grasos libres y produce hidroperóxidos en el carbono 13 tanto en
el ácido linoleico como en el linolénico. La isoforma L-2 produce hidroperóxidos en las posiciones 9 y 13 y es
activa sobre ácido linoleico y ácido linolénico, tanto libres como esterificados. Las LOX de las plantas son enzimas
citoplasmáticas que contienen hierro no hemo. El hierro en las LOX inactivas está en estado ferroso. La activación
acontece a través de la oxidación del hierro hacia el estado férrico, un proceso que generalmente es promovido por
un hidroperóxido. La LOX cataliza la abstracción de hidrógeno a partir del carbono metileno-interrumpido para
formar el radical alquilo y convertir el hierro de la LOX nuevamente al estado ferroso. La enzima puede controlar
entonces la ubicación estereoespecífica donde se añade oxígeno al radical alquilo para formar el radical peroxilo.
Entonces se dona un electrón del hierro ferroso al radical peroxilo para formar un anión peroxilo. Cuando el anión
peroxilo reacciona con hidrógeno para formar el hidroperóxido, el ácido graso se libera de la enzima. Una vez se
haya agotado el oxígeno en el sistema, la enzima abstrae un hidrógeno de un ácido graso y el hierro se transforma
en ion ferroso. Como no hay oxígeno presente, se libera el radical alquilo y la LOX vuelve a su forma inactiva. Las
lipooxigenasas se han descrito también en tejidos animales, especialmente en los directamente asociados con el
aparato circulatorio (por ej., las agallas de los peces [28]).

4.11.2.2 Prooxidantes que promueven la formación de radicales libres

4.11.2.2.1 Radiación ionizante
A veces los alimentos se ven sometidos a radiación ionizante con la finalidad de destruir gérmenes patógenos
y/o aumentar su vida útil. Sin embargo, la radiación ionizante puede transformar las moléculas hasta estados exci-
tados, los cuales producen radicales libres como es el caso de la producción de un radical hidroxilo (•OH) a partir
del agua. El radical hidroxilo es el radical más reactivo conocido, pues es capaz de abstraer hidrógeno de los
lípidos, pero también de otras moléculas como proteínas y ADN. Por lo tanto, no resulta sorprendente que la
irradiación de los alimentos, especialmente de los alimentos elaborados a partir de músculos que son ricos en
lípidos y sustancias prooxidantes, pueda aumentar la rancidez oxidativa.

4.11.2.3 Prooxidantes que promueven la descomposición de los hidroperóxidos

Los hidroperóxidos lipídicos se encuentran esencialmente en todos los alimentos que contienen lípidos. El
peróxido de hidrógeno se encuentra también en los alimentos cuando se utiliza como auxiliar en las operaciones de
procesado y cuando algunas enzimas como la superóxido dismutasa lo producen en alimentos tales como carnes,
aves y pescado. Los alimentos de elevada calidad que contienen lípidos tienen 1-100 nmoles de hidroperóxidos
lipídicos por gramo de lípido. Estas cantidades se estima que son 40-1.000 veces superiores a las concentraciones
de hidroperóxidos lipídicos que se encuentran in vivo (por ej., lípidos del plasma), lo que sugiere que la oxidación
tiene lugar durante la extracción y refinado de las grasas y aceites [17]. Los hidroperóxidos lipídicos pueden
descomponerse por efecto de las altas temperaturas durante el procesado térmico o por acción de prooxidantes
variados. Al descomponerse, producen radicales adicionales, un factor que podría ser responsable del incremento
exponencial de la oxidación que se observa en muchos alimentos. La descomposición de los hidroperóxidos lipídicos
también conduce a la formación de radicales alcoxilo que pueden ingresar en las reacciones de β-escisión que son
responsables de la descomposición de los ácidos grasos en compuestos de bajo peso molecular que son suficiente-
mente volátiles como para ser percibidos y conferir rancidez.

4.11.2.3.1 Metales de transición

Los metales de transición se encuentran en todos los alimentos, pues son componentes comunes de las materias
primas alimentarias, agua, ingredientes, equipo de procesado y materiales de envasado. Los metales de transición

son uno de los prooxidantes alimentarios más importantes que disminuyen la estabilidad oxidativa de los alimentos
y de los tejidos biológicos a través de su capacidad para descomponer hidroperóxidos hasta radicales libres [29,36].
Estos metales reactivos descomponen el peróxido de hidrógeno y los peróxidos lipídicos mediante la siguiente ruta
redox cíclica:

Mnn+ + LOOH o HOOH → Mnn+1 + LO• o HO• + OH–

Mnn+1 + LOOH → Mnn+ + LOO• + H+

donde
Mnn+ y Mnn+1 son los metales de transición en sus estados reducido y oxidado
LOOH y HOOH son los peróxidos lipídico y de hidrógeno
LO•, HO• y LOO• son los radicales alcoxilo, hidroxilo y peroxilo, respectivamente.

El radical hidroxilo se produce a partir del peróxido de hidrógeno, mientras que los radicales alcoxilo se produ-
cen a partir de los hidroperóxidos. Cuando en esta ruta están involucrados el hierro y el peróxido de hidrógeno, se
conoce como reacción Fenton. La concentración, el estado químico y el tipo de metal influirá sobre la velocidad de
descomposición de los hidroperóxidos. El cobre y el hierro son los metales de transición capaces de participar en
estas reacciones más comunes en los alimentos, encontrándose generalmente el hierro en mayor concentración que
el cobre. El cobre es más reactivo a través de los iones cuproso (Cu1+), descomponiendo el peróxido de hidrógeno
50 veces más rápido que los iones ferroso (Fe2+). El estado redox es también importante, y en el caso del hierro el
ion Fe2+ descompone el peróxido de hidrógeno sobre 105 veces más rápido que el ion Fe3+. Además, el ion Fe2+ es
más soluble en agua que el ion Fe3+, lo que significa que está más disponible para promover la descomposición de
los hidroperóxidos en alimentos a base de agua. El tipo de peróxido es también importante, y por ejemplo el ion
Fe2+ descompone los hidroperóxidos lipídicos ~10 veces más rápido que el peróxido de hidrógeno [29,36].
Puesto que el estado reducido de los metales de transición es más eficiente en la descomposición de los hidrope-
róxidos, los compuestos reductores capaces de promover el ciclo redox de los metales de transición pueden promover,
a su vez, la oxidación lipídica. Algunos ejemplos de agentes reductores prooxidantes incluyen al anión superóxido
(O2–•) y al ácido ascórbico. El anión superóxido se produce por adición de un electrón al oxígeno triplete. El electrón
añadido en el anión superóxido puede después transferirse a un metal de transición provocando su reducción. El anión
superóxido es producido por enzimas, por desprendimiento de oxígeno a partir de la oximioglobina para dar lugar a
metamioblobina, o por células tales como los fagocitos. El ciclo redox del hierro por acción del anión superóxido que
promueve la oxidación lipídica se muestra en la ruta que se incluye a continuación. Esta ruta se conoce como reacción
de Haber-Weiss.

Fe3+ + O2–• → Fe2+ + O2

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH–
Net: O2–• + H2O2 → O2 + •OH + OH–

El ácido ascórbico también puede participar en reacciones Haber-Weiss; sin embargo, a diferencia del anión
superóxido, el ácido ascórbico puede también actuar como un antioxidante. Así, a una concentración elevada de
ascorbato, su actividad antioxidante puede compensar con creces su capacidad de acelerar la oxidación promovida
por los metales, dando como resultado un efecto antioxidante neto.
Los metales de transición asociados con las proteínas pueden también promover la descomposición de los
hidroperóxidos. Las proteínas hemo son las mejor estudiadas dentro de este grupo, siendo el hierro de la mioglobina,
hemoglobina, peroxidasas y catalasa capaz de promover la descomposición tanto del peróxido de hidrógeno como
de los hidroperóxidos lipídicos. En algunos casos, se ha sugerido que las proteínas hemo causan escisión homolítica
de los hidroperóxidos lipídicos, lo que significa que la escisión del hidroperóxido produce dos radicales libres
(hidroxilo y alcoxilo). La desnaturalización térmica de estas proteínas puede aumentar su actividad prooxidante,

debido presumiblemente al incremento de la exposición del hierro hemo que se vuelve capaz de interaccionar de
una manera más eficaz con los hidroperóxidos. Se cree que la desnaturalización térmica de la mioglobina es uno de
los factores que provocan aceleración de la oxidación lipídica en las carnes cocinadas, un problema que se conoce
como sabor/aroma a recalentado.

4.11.2.3.2 Luz y temperaturas elevadas

La luz UV y la visible pueden promover la descomposición de los hidroperóxidos para producir radicales libres.
Así, el envasado para reducir la exposición a la luz puede reducir las tasas de oxidación lipídica. El aumento de la
temperatura aumenta la velocidad de oxidación lipídica en esencialmente todos los alimentos, así que el control de
la temperatura es una manera importante de controlar la rancidez. Las temperaturas elevadas también descompo-
nen los hidroperóxidos lipídicos. De hecho, a menudo no se observa acumulación de hidroperóxidos lipídicos en
los aceites de fritura, ya que los hidroperóxidos se rompen muy rápidamente tras su formación.

4.11.3 FORMACIÓN DE PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN PROCEDENTES

DE LA OXIDACIÓN LIPÍDICA

Tras la descomposición de los hidroperóxidos lipídicos en radicales alcoxilo, pueden ocurrir varios esquemas
de reacción. Los productos de estos esquemas de reacción dependerán del tipo de ácido graso, así como de la
ubicación del hidroperóxido dentro del ácido graso. Además, los productos de descomposición pueden ser insaturados
e incluso contar con estructuras pentadieno intactas, lo que significa que los productos de oxidación pueden oxi-
darse todavía más. Esto tiene como resultado literalmente cientos de productos de descomposición de los ácidos
grasos. Ya que el tipo de productos de descomposición de los ácidos grasos depende de la composición en ácidos
grasos del alimento, la oxidación lipídica puede tener consecuencias diferentes sobre las propiedades sensoriales.
Por ejemplo, la oxidación de aceites vegetales que tienen predominantemente ácidos grasos ω-6 produce olores
«a hierba» y «a alubias», mientras que la oxidación de los ácidos grasos de cadena larga ω-3 de los aceites marinos
produce aromas «a pescado».
Una de las razones por las que la descomposición del hidroperóxido lipídico causa descomposición del ácido
graso es que estas rutas producen el radical alcoxilo (LO•). El radical alcoxilo es más energético que los radicales
alquilo y peroxilo, lo que significa que puede atacar a otros ácidos grasos insaturados, a otros grupos pentadieno
dentro del mismo ácido graso o a los enlaces covalentes adyacentes al radical alcoxilo. Esta última reacción,
conocida como reacción de β-escisión, es importante para la calidad de los alimentos ya que provoca la descompo-
sición de los ácidos grasos en compuestos de bajo peso molecular que son percibidos como responsables de rancidez.

4.11.3.1 Reacción de β-escisión

El radical alcoxilo, altamente energético, tiene la capacidad de abstraer un hidrógeno a partir del enlace carbo-
no-carbono situado a cualquiera de los dos lados del radical oxígeno. Usaremos el ácido linoleico no esterificado
para ofrecer más detalles sobre esta reacción. Se debe recordar que el producto de descomposición procedente del
extremo ácido carboxílico del ácido graso debería generalmente permanecer esterificando al glicerol de un
triacilglicerol o de un fosfolípido. Así, este producto de descomposición no sería volátil y no contribuiría a la
rancidez, a no ser que sufriere reacciones de descomposición posteriores hasta formar compuestos de bajo peso
molecular. La Figura 4.28 muestra la oxidación del ácido linoleico para producir un hidroperóxido en el carbono 9.
En el paso 1, el hidroperóxido se descompone en el radical alcoxilo. El paso 2 muestra la reacción de β-escisión
que tiene lugar debido a que el radical alcoxilo de alta energía puede abstraer un electrón de los enlaces carbono-
carbono adyacentes para escindir la cadena del ácido graso. La β-escisión rompe el ácido graso a cualquiera de los
lados del radical alcoxilo. Si la escisión del ácido graso se produce en la posición más próxima al extremo ácido
carboxílico del ácido graso, los productos de descomposición serán octanoato y 2,4-decadienal (Fig. 4.28). La
escisión en el lado opuesto del radical alcoxilo (Fig. 4.29, en la posición más próxima al extremo metilo del ácido
graso) producirá 9-oxononanoato y un radical vinilo con 9 átomos de carbono. Los radicales vinilo pueden interac-
cionar con los radicales hidroxilo para formar aldehídos, produciendo así 3-nonenal. Si el hidroperóxido se produ-

Figura 4.28 Productos de la descomposición por β-escisión generados a partir de un 9-hidroperóxido del ácido linoleico
cuando la escisión del ácido graso tiene lugar en la posición del hidroperóxido más próxima al extremo ácido carboxílico.
(Tomado de Frankel, E.N., Lipid Oxidation, 2nd. edn., Oily Press, Scotland, 2005).

ce en el carbono 13, tendrán lugar rutas similares. La escisión cerca del extremo ácido carboxílico producirá 12-oxo-
9-dodecenoato y hexanal. La escisión cerca del extremo metilo producirá 13-oxo-9,11-tridecadienoato y pentano.
Cuando el oxígeno singlete ataca al ácido linoleico, se formarán hidroperóxidos en todos los carbonos asocia-
dos con dobles enlaces (Fig. 4.27). Esto significa que se formarán hidroperóxidos en los carbonos 9 y 13, como en
la oxidación iniciada por un radical libre, más hidroperóxidos en los carbonos 10 y 12. Los productos típicos de la
reacción de β-escisión de un radical alcoxilo situado en el carbono 10 son 9-oxononanoato y 3-nonenal si la
escisión se produce cerca del extremo ácido carboxílico, y 10-oxo-8-decenoato y 2-octeno si la escisión ocurre
cerca del extremo metilo del ácido graso. Los productos típicos de la reacción de β-escisión de un radical alcoxilo
situado en el carbono 12 son 9-undecenoato y 2-heptenal si la escisión se produce cerca del extremo ácido carboxílico,
y 12-oxo-9-dodecenoato y hexanal si la escisión ocurre cerca del extremo metilo del ácido graso.
Como puede verse en la discusión anterior sobre los productos de la β-escisión y otras reacciones de radicales
libres del ácido linoleico, se pueden formar numerosos productos. Para una discusión pormenorizada sobre los
productos de descomposición de la β-escisión, véase Frankel [25]. En otros ácidos grasos insaturados ocurren rutas
similares a esta, produciéndose compuestos adicionales únicos. Además, los productos de descomposición a menu-
do contienen dobles enlaces y, en algunos casos, sistemas pentadieno intactos. Estos sistemas con dobles enlaces
pueden sufrir abstracción de hidrógeno o un ataque de oxígeno singlete, lo cual se traducirá en la formación de
productos de descomposición adicionales. La anterior discusión muestra los productos teóricos de la descomposi-
ción del ácido linoleico, si bien en realidad no todos estos productos han sido detectados. Esto probablemente sea
debido a la capacidad de estos compuestos para sufrir reacciones de descomposición adicionales.

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Lípidos 217
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Figura 4.29 Productos de la descomposición por β-escisión generados a partir de un 9-hidroperóxido del ácido linoleico
cuando la escisión del ácido graso tiene lugar en la posición del hidroperóxido más próxima al extremo metilo. (Tomado de
Frankel, E.N., Lipid Oxidation, 2nd. edn., Oily Press, Scotland, 2005).

4.11.3.2 Reacciones adicionales de los productos de descomposición de los ácidos grasos

Además de los productos de los hidroperóxidos de los ácidos grasos descritos previamente, los radicales de los
ácidos grasos pueden sufrir una serie de reacciones distintas para formar compuestos tales como olefinas, alcoho-
les, ácidos carboxílicos, cetonas, epóxidos y productos cíclicos (para una revisión, véase Ref. [25]). Los radicales
alquilo reaccionan con radicales hidrógeno e hidroxilo para producir olefinas y alcoholes. Como se mencionó con
anterioridad, los radicales alcoxilo son radicales con una elevada energía. Así, pueden abstraer hidrógeno a partir
de otras moléculas tales como ácidos grasos insaturados o antioxidantes para producir alcoholes de ácidos grasos.
Los radicales alcoxilo también pueden perder un electrón y convertirse en una cetona, o unirse a un carbono
adyacente para formar un epóxido. Los radicales peroxilo pueden reaccionar con dobles enlaces dentro del mismo
ácido graso para generar productos cíclicos tales como endoperóxidos bicíclicos.
Los aldehídos producidos a partir de la descomposición oxidativa de los ácidos grasos son importantes debido
a su concurso en el desarrollo de sabores y aromas desagradables. Los aldehídos también pueden reaccionar con
componentes nucleofílicos de los alimentos. En particular, interaccionan con grupos sulfhidrilo y amino de las
proteínas, lo que puede alterar la funcionalidad de las proteínas. Un ejemplo lo constituye la capacidad de los
aldehídos insaturados para reaccionar con la histidina de la mioglobina vía una reacción del tipo adición de Michael
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[22]. Esta reacción se piensa que contribuye a la conversión de la mioglobina en metamioglobina, causando modi-
ficaciones en el color de la carne.
Los productos de la descomposición de los ácidos grasos pueden formar también dímeros y polímeros [25].
Esto puede ocurrir vía reacciones de terminación radical-radical. En presencia de oxígeno (radicales peroxilo y
alcoxilo), la polimerización implica la formación de enlaces peróxido o éter. En ausencia de oxígeno (radicales
alquilo), la polimerización tiene lugar mediante enlaces cruzados carbono-carbono. Estos enlaces cruzados carbo-
no-carbono se establecen a menudo cuando los aceites se someten a temperaturas elevadas a las que la solubilidad

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218 Química de los alimentos

del oxígeno es baja. Los ésteres metílicos de los ácidos grasos establecen enlaces cruzados mucho más fácilmente
que los ácidos grasos de los triacilgliceroles. El establecimiento de enlaces cruzados por los ácidos grasos de los
triacilgliceroles es en general significativo sólo en aceites de fritura.

4.11.3.3 Oxidación del colesterol

El colesterol presenta un doble enlace entre los carbonos 5 y 6 (Fig. 4.4). Como ocurre con los ácidos grasos,
este doble enlace es susceptible de ataque por parte de radicales libres y puede sufrir reacciones de descomposición
para producir alcoholes, cetonas y epóxidos [81]. Lo más notable de la ruta de oxidación del colesterol comienza
con la formación de un hidroperóxido en el carbono 7. Este hidroperóxido se puede descomponer en un radical
alcoxilo, el cual a su vez puede sufrir reordenamientos hasta 5,6 epóxidos, 7-hidroxicolesterol y 7-cetocolesterol.
Estos productos de la oxidación del colesterol son potencialmente citotóxicos y se han relacionado con el desarro-
llo de ateroesclerosis. Los productos de oxidación del colesterol han sido hallados principalmente en alimentos de
origen animal que han sido tratados térmicamente, tales como carnes cocinadas, sebo, tocino y mantequilla, así
como productos lácteos y ovoproductos deshidratados.

4.11.4 ANTIOXIDANTES

El estrés oxidativo acontece en todos los organismos en un medio con oxígeno. Así, los sistemas biológicos han
desarrollado una amplia variedad de sistemas antioxidantes para protegerse frente a la oxidación. No hay una
definición uniforme de antioxidante debido a que son numerosos los mecanismos químicos que pueden usarse para
inhibir la oxidación. Los tejidos biológicos a partir de los que se obtienen los alimentos contienen generalmente
varios sistemas antioxidantes endógenos. Desafortunadamente, las operaciones de procesado de los alimentos
pueden eliminar compuestos antioxidantes o provocar un estrés oxidativo adicional que puede superar la capacidad
de los sistemas antioxidantes endógenos presentes en los alimentos. Por lo tanto, es común incorporar una protec-
ción antioxidante adicional en los alimentos procesados. Los mecanismos antioxidantes de los compuestos que se
utilizan para aumentar la estabilidad oxidativa de los alimentos incluyen el control de los radicales libres, de los
compuestos prooxidantes y de los compuestos intermediarios de la oxidación.

4.11.4.1 Control de los radicales libres

Muchos antioxidantes enlentecen la oxidación lipídica inactivando o secuestrando los radicales libres, inhibiendo
de este modo las reacciones de iniciación, propagación y β-escisión. Los secuestradores de radicales libres (FRSs)
o antioxidantes que rompen la cadena pueden interaccionar con los radicales peroxilo (LOO•) y alcoxilo (LO•) por
medio de las reacciones siguientes:

LOO• o LO• + FRS → LOOH o LOH + FRS•

Los FRSs inhiben la oxidación lipídica reaccionando más rápido con los radicales libres que los ácidos grasos
insaturados. Los FRSs se piensa que interaccionan fundamentalmente con los radicales peroxilo debido a que la
propagación es la etapa más lenta de la oxidación lipídica, lo que significa que, en los sistemas, los radicales
peroxilo son los radicales que se encuentran en las mayores concentraciones de todos; los radicales peroxilo tienen
energías más bajas que otros radicales como los radicales alcoxilo [10] y, por lo tanto, reaccionan preferencialmente
con los hidrógenos de baja energía de los FRSs antes que con los ácidos grasos insaturados; y los FRSs se encuen-
tran generalmente en bajas concentraciones y por lo tanto no compiten eficientemente con los radicales iniciadores
(por ej., •OH) que pueden oxidar el primer compuesto con el que entran en contacto [52].
La eficiencia antioxidante depende de la capacidad de los FRSs para donar hidrógeno a un radical libre. A
medida que la energía de un hidrógeno unido a un FRS disminuye, la transferencia del hidrógeno hacia el radical
libre es más favorable energéticamente y por lo tanto más rápida. La capacidad de un FRS para donar su hidrógeno
a un radical libre puede predecirse con la ayuda de los potenciales estándar de reducción de un electrón [10].

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Lípidos 219

Cualquier compuesto que tenga un potencial de reducción menor que el potencial de reducción de un radical libre (o
especie oxidada) es capaz de donar su hidrógeno a ese radical libre a menos que la reacción sea inviable cinéticamente.
Por ejemplo, los FRSs incluyendo el α-tocoferol (E°’ = 500 mV), catecol (E°’ = 530 mV) y ascorbato (E°’ = 282 mV),
tienen todos ellos potenciales de reducción menores que los de los radicales peroxilo (E°’ = 1.000 mV) y, por lo tanto,
son capaces de donar su hidrógeno al radical peroxilo para formar un hidroperóxido.
La eficiencia de los FRS también depende de la energía del radical libre resultante del secuestrador de radicales
(FRS•). Si el FRS• es un radical de baja energía, entonces la probabilidad que tiene el FRS• de catalizar la oxidación
de ácidos grasos insaturados desciende. Los FRSs eficaces forman radicales de baja energía debido a deslocalización
por resonancia, como se muestra en la Figura 4.30 [77]. Los FRSs eficaces también producen radicales que no
reaccionan rápidamente con el oxígeno para formar hidroperóxidos. Cuando los secuestradores de radicales for-

Figura 4.30 Deslocalización por resonancia del radical fenol. (Adaptado de

Shahidi, F. y Wanasundara, J.P.K., Crit. Rev. Food Sci. Nutr., 32, 67, 1992).

man hidroperóxidos, tales hidroperóxidos pueden sufrir reacciones de descomposición que producen radicales
adicionales que podrían causar la oxidación de los ácidos grasos insaturados. Los radicales de los FRS pueden
participar en reacciones de terminación con otros FRS• o con radicales lipídicos para formar especies químicas no
radicales. Esto significa que cada FRS es capaz de inactivar al menos dos radicales libres, siendo el primero de
ellos inactivado cuando el FRS interacciona con los radicales peroxilo o alcoxilo y el segundo cuando el FRS•
interviene en reacciones de terminación con otro FRS• o con radicales lipídicos (Fig. 4.31).
Los compuestos fenólicos poseen muchas de las propiedades de un FRS eficiente. Estos compuestos donan un
hidrógeno de sus grupos hidroxilo, y el radical fenólico subsiguiente puede tener una energía baja puesto que el
radical está deslocalizado a lo largo de la estructura del anillo fenólico. La eficiencia de un FRS fenólico a menudo
aumenta por sustitución de grupos del anillo fenólico, una operación que aumenta la capacidad del FRS para donar
hidrógeno a los radicales lipídicos y/o aumenta la estabilidad de los FRS• [77]. En los alimentos, la eficiencia de los
FRSs fenólicos es también dependiente de su volatilidad, sensibilidad al pH y polaridad. Seguidamente, aborda-
mos ejemplos de los FRSs más comunes en los alimentos.

4.11.4.2 Tocoferoles
Los tocoferoles son un grupo de compuestos que tienen un anillo hidroxilado (anillo cromanol) con una cadena
fitol (Fig. 4.32). Las diferencias entre los tocoferoles homólogos se deben a diferencias en el grado de metilación
del anillo cromanol, estando trimetilado el α, bimetilado el β (en las posiciones 5 y 8), también bimetilado el γ

Figura 4.31 Reacción de terminación entre un radical antioxidante

y un radical lipídico peroxilo (ROO•).

Figura 4.32 Estructura del α-tocoferol.

(posiciones 7 y 8), y monometilado el δ (posición 8). Los tocotrienoles difieren de los tocoferoles en que tienen tres
dobles enlaces en su cadena fitol. Los tocoferoles tienen tres carbonos asimétricos y por lo tanto cada homólogo
puede tener ocho posibles estereoisómeros. Los tocoferoles naturales se encuentran en la configuración RRR (to-
dos rac). Los tocoferoles sintéticos tienen estereoisómeros con combinaciones de configuraciones R y S. La confi-
guración estereoisomérica del α-tocoferol es importante porque únicamente los estereoisómeros RRR y 2R (RSR,
RRS y SRR) tienen una actividad vitamina E significativa y pueden usarse para el establecimiento de la ingesta
diaria recomendada (RDA) de vitamina E en EE.UU. [23]. El α-tocoferol se encuentra a la venta comúnmente
como un éster acetato cuando se usa como suplemento nutricional o como ingrediente alimentario. El éster acetato
se hidroliza en el tracto gastrointestinal por una lipasa para regenerar el α-tocoferol. La forma éster acetato de los
tocoferoles tienen bloqueado el grupo hidroxilo y esta situación disminuye la susceptibilidad de la molécula a
sufrir degradación oxidativa. Debe destacarse que el bloqueo del grupo hidroxilo por el éster acetato elimina la
actividad antioxidante del tocoferol. La esterificación de los α-tocoferoles también aumenta su estabilidad, mante-
niendo de este modo la actividad vitamina E durante el almacenamiento.
Las reacciones entre los tocoferoles y los radicales lipídicos peroxilo conducen a la formación de un hidroperóxido
lipídico y varias estructuras de resonancia de radicales tocoferoxilo. Estos radicales pueden interaccionar con otros
radicales lipídicos o con cualquier otros radicales para formar una variedad de productos de terminación. Los tipos
y cantidades de estos productos dependen de las velocidades de oxidación, especies de radicales, ubicación física
(por ej., lípidos a granel vs. lípidos de membrana) y concentraciones de tocoferoles (ver Ref. [52] para más deta-
lles). Los tocoferoles son generalmente insolubles en agua. Sin embargo, tienen una polaridad variable, siendo el
α-tocoferol (trimetilado) el más no-polar, y el δ-tocoferol (monometilado) el más polar. Estas diferencias de pola-
ridad alteran la actividad de superficie de los tocoferoles, un factor que puede influir sobre su actividad antioxidante
(ver la sección sobre ubicación física de los antioxidantes).

4.11.4.3 Compuestos fenólicos sintéticos

El fenol no es un buen antioxidante, pero la adición de grupos de sustitución en el anillo fenólico puede aumen-
tar su actividad antioxidante. Así, la mayoría de los antioxidantes sintéticos son compuestos monofenólicos susti-
tuidos. Los FRSs sintéticos más comúnmente usados en los alimentos son el hidroxitolueno butilado (BHT), el
hidroxianisol butilado (BHA), la terbutil hidroquinona (TBHQ) y el galato de propilo (Fig. 4.33). Estos FRSs
sintéticos varían en polaridad en el orden: BHT (más no-polar) > BHA > TBHQ > galato de propilo. Como ocurre
con otros FRSs, las interacciones entre los FRSs y los radicales lipídicos tienen como resultado la formación de un
radical fenólico de baja energía estabilizado por resonancia, el cual ni cataliza rápidamente la oxidación de ácidos
grasos insaturados ni reacciona con el oxígeno para formar hidroperóxidos del antioxidante inestables que se
descomponen para dar radicales libres de alta energía que pueden promover oxidación. Los compuestos fenólicos
sintéticos son eficaces en numerosos sistemas alimentarios; sin embargo, su uso en la industria alimentaria está
disminuyendo debido a que el consumidor demanda productos totalmente naturales.

4.11.4.4 Compuestos fenólicos de plantas

Las plantas contienen un grupo diverso de compuestos fenólicos, que incluye compuestos fenólicos simples,
ácidos fenólicos, antocianinas, derivados del ácido hidrocinámico y flavonoides. Estos compuestos fenólicos están
distribuidos ampliamente en las frutas, especias, té, café, semillas y granos. Todas las clases de compuestos fenólicos
reúnen los requisitos estructurales de los FRSs, aunque su actividad varía ampliamente. Los factores que influyen

Figura 4.33 Estructuras de los antioxidantes sintéticos

usados en los alimentos.

sobre la actividad FRS de los compuestos fenólicos de las plantas incluyen la posición y grado de hidroxilación,
polaridad, solubilidad, potencial reductor, estabilidad del compuesto frente a las operaciones de procesado de los
alimentos y estabilidad del radical fenólico.
Los extractos de romero son la fuente comercialmente más importante de compuestos fenólicos naturales usa-
dos como aditivos alimentarios para inhibir la oxidación lipídica por medio de FRSs. El ácido carnósico, el carnosol
y el ácido rosmarínico son los FRSs más importantes presentes en los extractos de romero (Fig. 4.34). Los extractos
de romero pueden inhibir la oxidación lipídica en una amplia variedad de alimentos incluidas carnes, aceites a
granel y emulsiones lipídicas [4,26,60]. La utilización de antioxidantes fenólicos obtenidos a partir de extractos
brutos de plantas como el romero a menudo se ve limitada por la presencia de compuestos provistos de sabor tales
como monoterpenos. Los compuestos fenólicos naturalmente presentes en los alimentos son importantes para la
estabilidad oxidativa endógena de los alimentos. Los niveles de compuestos fenólicos naturales presentes en los
alimentos pueden variar en función del grado de madurez de la planta, variedad, tipo de tejido, condiciones de
cultivo, tiempo transcurrido desde la cosecha y condiciones de almacenamiento [9,41,84].

Figura 4.34 Estructuras de los antioxidantes fenólicos

que se encuentran en los extractos de romero.

4.11.4.5 Ácido ascórbico y tioles

Los radicales libres se generan en la fase acuosa de los alimentos a través de procesos tales como la reacción
Fenton, que produce radicales hidroxilo a partir de peróxido de hidrógeno. Además, los radicales libres pueden
tener actividad de superficie, lo que significa que podrían migrar desde la fase lipídica hacia la fase acuosa en
dispersiones de lípidos. Puesto que los radicales libres se encuentran en la fase acuosa, los sistemas biológicos que
contienen compuestos solubles en agua tienen la capacidad de secuestrar radicales libres. El ácido ascórbico y los
tioles secuestran radicales libres, dando como resultado la formación de radicales de baja energía [18]. Los tioles
tales como la cisteína y el glutatión pueden contribuir a la estabilidad oxidativa de alimentos vegetales y animales,
pero rara vez se añaden a los alimentos como antioxidantes. Una excepción a esto la constituyen los tioles que se
encuentran en las proteínas que pueden inhibir la oxidación lipídica en los alimentos [20,87]. El ascorbato y su
isómero el ácido eritórbico pueden ambos secuestrar radicales libres. Ambos tienen una actividad similar, pero el
ácido eritórbico es más rentable. El ácido ascórbico también está disponible como un conjugado con ácido palmítico.
El conjugado es liposoluble y posee actividad de superficie, lo que significa que puede ser eficaz en aceites a granel
y en emulsiones. En el tracto gastrointestinal, el palmitato de ascorbilo se hidroliza a ácidos ascórbico y palmítico,
y así pues no hay restricciones sobre sus niveles de uso.

4.11.4.6 Control de los prooxidantes

La velocidad a la que se oxidan los lípidos en los alimentos es muy dependiente de las concentraciones y
actividad de los prooxidantes (por ej., metales de transición, oxígeno singlete y enzimas). Por lo tanto, el control de
los prooxidantes constituye una estrategia muy eficaz para aumentar la estabilidad oxidativa de los alimentos.
Tanto los antioxidantes endógenos como los exógenos tienen efecto sobre la actividad de los metales de transición
y del oxígeno singlete.

4.11.4.7 Control de los metales prooxidantes

El hierro y el cobre son ejemplos de metales de transición con importante actividad prooxidante que aceleran la
oxidación lipídica promoviendo la descomposición de los hidroperóxidos. La actividad prooxidante de los metales
se ve alterada por los quelantes o agentes secuestradores. Los quelantes inhiben la actividad de los metales
prooxidantes a través de una o más de las propiedades siguientes: evitación del ciclo redox del metal; ocupación de
todos los sitios de coordinación del metal; formación de complejos insolubles con el metal y/u obstaculización
estérica de las interacciones entre los metales y los lípidos o los intermediarios de la oxidación (por ej., hidroperóxidos)
[18]. Algunos quelantes de los metales pueden aumentar las reacciones oxidativas por aumentar la solubilidad del
metal y/o alterar el potencial redox.
La tendencia de un quelante a acelerar o inhibir la actividad prooxidante depende de las concentraciones del
metal y del quelante. Por ejemplo, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es ineficaz o prooxidante cuando las
ratios EDTA/hierro son ≤1, y antioxidante cuando la ratio es >1 [53].
Los principales quelantes de los metales, presentes en los alimentos, son diversos ácidos carboxílicos (por ej.,
EDTA y ácido cítrico) o grupos fosfato (por ej., polifosfatos y fitato). La mayoría de los quelantes actúan en la fase
acuosa de los alimentos, pero algunos también se reparten por la fase lipídica (por ej., el ácido cítrico), permitién-
doles así inactivar los metales liposolubles. Los quelantes deben estar ionizados para ser activos y, por lo tanto, su
actividad disminuye a valores de pH por debajo del pKa de los grupos ionizables. Los quelantes más comunes
utilizados como aditivos alimentarios son el ácido cítrico, el EDTA y los polifosfatos. La eficacia de los fosfatos
aumenta con el aumento del número de grupos fosfato. Así, el tripolifosfato y el hexametafosfato son más eficaces
que el ácido fosfórico [83]. Los metales prooxidantes pueden también controlarse mediante unión a proteínas tales
como la transferrina, fosvitina, lactoferrina, ferritina y caseína (para una revisión, véase Ref. [18]).

4.11.4.8 Control del oxígeno singlete

Como se ha mencionado previamente, el oxígeno singlete es un estado excitado del oxígeno que puede promo-
ver la formación de hidroperóxidos lipídicos. Los carotenoides son un grupo diverso (más de 600 compuestos

diferentes) de polienos con colores que van del amarillo al rojo. La actividad del oxígeno singlete puede ser contro-
lada por los carotenoides mediante mecanismos de desactivación tanto químicos como físicos [51,67]. Los
carotenoides desactivan químicamente al oxígeno singlete cuando el oxígeno singlete ataca a los dobles enlaces
del carotenoide. Esta reacción conduce a la formación de productos de rotura de los carotenoides que incluyen
aldehídos, cetonas y endoperóxidos. Estas reacciones causan la descomposición de los carotenoides, que conducen
a la pérdida de la actividad antioxidante y del color. El mecanismo más eficaz de inactivación del oxígeno singlete
por los carotenoides es la desactivación física. Los carotenoides desactivan físicamente el oxígeno singlete me-
diante transferencia de energía desde el oxígeno singlete hasta el carotenoide para producir un estado excitado del
carotenoide y un oxígeno triplete en estado fundamental (el de menor energía). La energía se disipa del carotenoide
excitado mediante interacciones vibracionales y rotacionales con el disolvente circundante hasta que el carotenoide
retorna al estado fundamental. Para que pueda producirse una desactivación física, es necesaria la presencia de
nueve o más dobles enlaces conjugados en un carotenoide. Los carotenoides que tienen estructuras formadas por
anillos de seis átomos de carbono oxigenados al final de sus polienos son a menudo más eficaces en la desactivación
física del oxígeno singlete. Los carotenoides pueden también absorber físicamente la energía de sensibilizadores
fotoactivados evitando que estos promuevan la formación de oxígeno singlete.

4.11.4.9 Control de las lipooxigenasas

Las lipooxigenasas son catalizadores activos de la oxidación lipídica que se encuentran en las plantas y en algunos
tejidos animales. La actividad de las lipooxigenasas puede controlarse mediante inactivación térmica y a través de
programas de cultivo de plantas que disminuyen la concentración de estas enzimas en los tejidos comestibles.

4.11.4.10 Control de los intermediarios de la oxidación

En los alimentos se encuentran compuestos que influyen indirectamente sobre las velocidades de oxidación
lipídica por medio de interacciones con los metales prooxidantes o el oxígeno para formar especies reactivas.
Ejemplos de tales compuestos son el anión superóxido y los hidroperóxidos.

4.11.4.11 Anión superóxido

El superóxido participa en las reacciones oxidativas reduciendo los metales de transición hasta un estado más
activo, o promoviendo la liberación del hierro ligado a una proteína. Además, a valores bajos de pH, el superóxido
forma su ácido conjugado, el radical perhidroxilo, que puede catalizar directamente la oxidación lipídica [46].
Debido a la naturaleza prooxidante del anión superóxido en las reacciones oxidativas, los sistemas biológicos
contienen superóxido dismutasa (SOD), una enzima que cataliza la conversión del anión superóxido en peróxido
de hidrógeno a través de la siguiente reacción:

2O2–• + 2H+ → O2 + H2O2

4.11.4.12 Peróxidos
Los peróxidos son importantes intermediarios de las reacciones oxidativas pues se descomponen por efecto de
metales de transición, irradiación y temperaturas elevadas para formar radicales libres. El peróxido de hidrógeno
puede encontrarse en los alimentos como consecuencia de una adición directa (por ej., operaciones de desinfec-
ción) o debido a su formación en los tejidos biológicos por mecanismos que incluyen la dismutación del superóxido
por la enzima SOD y la actividad de peroxisomas y leucocitos. La inactivación del peróxido de hidrógeno está
catalizada por la catalasa, una enzima que contiene un grupo hemo, a través de la reacción siguiente [46]:

2H2O2 → 2H2O + O2

La glutatión peroxidasa es una enzima que contiene selenio y que puede descomponer tanto los peróxidos
lipídicos como el peróxido de hidrógeno utilizando glutatión reducido (GSH) como cofactor [46]:

H2O2 + 2GSH → 2H2O + GSSG

o
LOOH + 2GSH → LOH + H2O + GSSG

donde
GSSH es el glutatión oxidado
LOH es un alcohol graso.

4.11.4.13 Interacciones de los antioxidantes

Los sistemas alimentarios generalmente contienen sistemas antioxidantes endógenos multicomponente. Ade-
más, pueden añadirse antioxidantes exógenos a los alimentos procesados. La presencia de múltiples antioxidantes
aumenta la estabilidad oxidativa del producto debido a interacciones entre los antioxidantes. Para describir las
interacciones entre los antioxidantes a menudo se recurre a observar su sinergismo. Para que una interacción entre
antioxidantes sea sinérgica, el efecto antioxidante de la combinación de los dos compuestos debe ser mayor que la
suma de los efectos individuales cuando operan separadamente. La eficacia de muchas combinaciones de
antioxidantes, sin embargo, a menudo es igual o incluso menor que la suma de sus efectos. Por lo tanto, se debe
tener precaución cuando se atribuye una actividad sinérgica.
La potenciación de la actividad antioxidante puede observarse en presencia de dos o más FRSs diferentes. En
presencia de dos FRSs, es posible que un FRS (el FRS primario) reaccione más rápidamente con los radicales libres
lipídicos que el otro, debido a una menor energía de disociación de los enlaces o debido al hecho de que su
localización física esté más cercana al lugar donde se están generando los radicales libres. En presencia de múlti-
ples FRSs, el FRS primario que resulta oxidado rápidamente puede regenerarse por un FRS secundario, siendo el
radical libre transferido del FRS primario al secundario. Este proceso se observa con el α-tocoferol y el ácido
ascórbico. En este sistema, el α-tocoferol actúa como FRS primario debido a su presencia en la fase lipídica.
Después, el ácido ascórbico regenera el radical tocoferoxilo o posiblemente la tocoferilquinona retorna a α-tocoferol,
dando como resultado la formación del dehidroascorbato [10]. El resultado neto es que el FRS primario (α-tocoferol)
se mantiene en un estado activo en el que continúa secuestrando radicales libres en la fase lipídica del alimento.
Las combinaciones de quelantes y FRS pueden dar como resultado una inhibición sinérgica de la oxidación
lipídica [25]. Estas interacciones potenciadoras ocurren por un efecto «de ahorro» proporcionado por el quelante.
Ya que el quelante disminuye las cantidades de radicales libres que se forman en el alimento a través de la inhibi-
ción de la oxidación catalizada por el metal, la eventual inactivación del FRS a través de reacciones tales como
reacciones de terminación o de autooxidación será más pequeña. Así, descendiendo la generación de radicales
libres y disminuyendo la inactivación de FRS, las concentraciones de FRS serán mayores.
Puesto que los sistemas antioxidantes multicomponentes pueden inhibir la oxidación por muchos mecanismos
diferentes (por ej., FRS, quelación de metales y desactivación de oxígeno singlete), el empleo de múltiples antioxidantes
puede incrementar enormemente la estabilidad oxidativa de los alimentos. Así, cuando se diseñan sistemas antioxidantes,
los antioxidantes usados deben tener mecanismos de acción y/o propiedades físicas diferentes. La determinación de
qué antioxidantes podrían ser los más eficaces depende de factores tales como el tipo de catalizador de la oxidación,
estado físico del alimento, y factores que influyen sobre la misma actividad de los antioxidantes (por ej., pH, tempe-
ratura, y capacidad de interaccionar con otros componentes/antioxidantes en los alimentos).

4.11.4.14 Ubicación física de los antioxidantes

Los antioxidantes pueden mostrar un amplio rango de eficacia dependiendo de la naturaleza física del lípido
[25,71]. Por ejemplo, los antioxidantes hidrofílicos a menudo son menos efectivos en las emulsiones O/W que
los antioxidantes lipofílicos, mientras que los antioxidantes lipofílicos son menos efectivos en los aceites a
granel que los antioxidantes hidrofílicos [25,71]. Esta observación se ha acuñado con el nombre de «paradoja
del antioxidante». Las diferencias en la eficacia de los antioxidantes en los aceites a granel y las emulsiones son
debidas a su ubicación física en los dos sistemas. Los antioxidantes polares son más efectivos en los aceites a
granel presumiblemente debido a que se pueden acumular en micelas inversas dentro del aceite [12], ubicacio-

nes donde las reacciones de oxidación serían mayores debido a la coexistencia de hidroperóxidos con actividad
de superficie y prooxidantes tales como metales [90]. En contraste, los antioxidantes predominantemente no-
polares son más eficaces en emulsiones O/W debido a que están retenidos en las gotitas de grasa y/o acumulados
en la interfase agua-grasa, la ubicación donde, de nuevo, las reacciones de oxidación lipídica son prevalentes. A
la inversa, en las emulsiones O/W los antioxidantes polares tenderían a repartirse en la fase acuosa donde no
serían capaces de proteger al lípido.

4.11.5 OTROS FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA VELOCIDAD DE LA OXIDACIÓN LIPÍDICA

4.11.5.1 Concentración de oxígeno

La reducción de las concentraciones de oxígeno es un método común usado para inhibir la oxidación lipídica.
Sin embargo, la adición de oxígeno al radical alquilo es una reacción limitada por la difusión, así que se ha sugeri-
do que para limitar eficazmente la oxidación lipídica debe eliminarse del sistema la mayor parte del oxígeno. Ya
que la solubilidad del oxígeno es mayor en aceite que en agua, la eliminación del oxígeno para detener la oxidación
lipídica puede resultar dificultosa a menos que se utilicen condiciones de vacío. Desafortunadamente, se ha reali-
zado muy poca investigación sobre oxidación lipídica a concentraciones de oxígeno intermedias.

4.11.5.2 Temperatura
El aumento de la temperatura generalmente aumenta las velocidades de oxidación lipídica. Sin embargo, el
aumento de las temperaturas también disminuye la solubilidad del oxígeno, de modo que, en algunos casos, las
temperaturas elevadas pueden enlentecer la oxidación. Esto puede ocurrir en el aceite a granel calentado. Sin
embargo, si el alimento se fríe en aceite caliente, tiene lugar una aireación del aceite, lo que provoca la aceleración
de la oxidación. Las temperaturas elevadas también pueden provocar degradación y volatilización de los antioxidantes
y en los casos de las enzimas antioxidantes estas pueden resultar inactivadas por desnaturalización.

4.11.5.3 Área de la superficie

El aumento del área de la superficie de los lípidos puede aumentar las velocidades de oxidación lipídica, pues
puede provocar un incremento de la exposición al oxígeno y a los prooxidantes. Esto ha sido observado reciente-
mente en aceites a granel que contienen nanoestructuras formadas por surfactantes presentes de modo natural (por
ej., fosfolípidos) y agua [12].

4.11.5.4 Actividad de agua

Las velocidades de oxidación generalmente descienden a medida que el agua se elimina de un sistema alimen-
tario. Esto es debido probablemente a un descenso en la movilidad de reactantes tales como los metales de transi-
ción y el oxígeno. En algunos alimentos, si se continúa eliminando agua el resultado es una aceleración de la
oxidación lipídica. Esta aceleración de la oxidación lipídica a una actividad de agua muy baja se piensa que es
debida a la pérdida de una capa protectora de solvatación de agua que rodea a los hidroperóxidos lipídicos [12,13].

4.11.6 MEDICIÓN DE LA OXIDACIÓN LIPÍDICA

Como se puede observar en el debate precedente sobre las rutas de la oxidación lipídica, a partir de un único
ácido graso pueden formarse numerosos productos de oxidación. Además, estos productos de descomposición a
menudo contienen dobles enlaces y en algunos casos sistemas pentadieno intactos. Estos sistemas de dobles enla-
ces pueden sufrir abstracción de hidrógeno o ataque por oxígeno singlete que dará como resultado la formación de
productos de descomposición adicionales. Ya que los lípidos de los alimentos pueden contener muchos ácidos
grasos insaturados diferentes y pueden estar expuestos a varios prooxidantes distintos, pueden formarse centenares

de productos de descomposición. Además, muchos de los productos de oxidación son inestables (hidroperóxidos)
y pueden reaccionar con otros componentes de los alimentos (aldehídos). Así pues, la complejidad de estas rutas y
factores hace que el análisis de la oxidación lipídica plantee multitud de retos. A continuación, ofrecemos un
resumen de las técnicas analíticas más comunes utilizadas para monitorizar los productos de oxidación en los
lípidos alimentarios.

4.11.6.1 Análisis sensorial

El estándar de oro de las medidas de oxidación lipídica es el análisis sensorial, puesto que es la única técnica
que monitoriza directamente los sabores y aromas desagradables generados por las reacciones oxidativas. Además,
el análisis sensorial puede ser muy sensible toda vez que los humanos pueden detectar ciertos compuestos aromá-
ticos a niveles por debajo o próximos a los límites de detección que pueden alcanzarse con técnicas químicas e
instrumentales. El análisis sensorial de los lípidos oxidados debe realizarse con un panel previamente entrenado en
la identificación de los productos de oxidación. Este entrenamiento es generalmente específico para cada producto,
ya que los productos de oxidación de ácidos grasos diferentes pueden generar perfiles sensoriales distintos. Debido
a la necesidad de un entrenamiento amplio, el análisis sensorial a menudo requiere mucho tiempo y tiene costes
prohibitivos y, obviamente, no es adecuado para los análisis rápidos y numerosos que son necesarios en las opera-
ciones rutinarias de control de calidad. Debido a esto, se han desarrollado muchas técnicas químicas e instrumentales.
En el mejor de los casos, estas técnicas químicas e instrumentales son más útiles cuando se correlacionan con el
análisis sensorial. Existen numerosas pruebas para la medida del deterioro oxidativo de los alimentos. A continua-
ción, se discuten los métodos más comunes y sus ventajas e inconvenientes.

4.11.6.2 Productos primarios de la oxidación lipídica

Los productos primarios de la oxidación lipídica son compuestos que resultan producidos en las etapas de
iniciación y propagación de la oxidación lipídica. Ya que estos son los primeros productos de oxidación produci-
dos, pueden aparecer tempranamente en el deterioro oxidativo de los lípidos. Sin embargo, durante las últimas
etapas de la oxidación la concentración de estos compuestos disminuye, pues sus velocidades de formación se
vuelven menores que las velocidades de descomposición. Una desventaja de la utilización de productos primarios
para medir la oxidación reside en que los productos primarios no son volátiles y por lo tanto no contribuyen a los
aromas y sabores desagradables. Además, bajo ciertas condiciones tales como temperaturas altas (aceites de fritu-
ra) o cantidades elevadas de metales de transición reactivos, la concentración de los productos primarios puede no
aumentar, puesto que sus velocidades de descomposición son elevadas. Esto podría producir resultados engañosos,
pues un aceite muy rancio podría contener concentraciones muy bajas de productos primarios de la oxidación
lipídica.

4.11.6.3 Dobles enlaces conjugados

Los dobles enlaces conjugados se forman rápidamente en los ácidos grasos poliinsaturados tras la abstracción
de hidrógeno en la etapa de iniciación. Los dienos conjugados presentan un máximo de absorción a 234 nm con un
coeficiente de extinción molar de 2,5 × 104 M–1cm–1 [7]. Este coeficiente de extinción ofrece un nivel de sensibili-
dad intermedio en comparación con otras técnicas. La determinación de los dienos conjugados puede ser útil para
sistemas oleosos simples, pero a menudo es ineficaz en alimentos complejos en los que existen muchos compues-
tos que absorben también a longitudes de onda similares y provocan así interferencias. A veces los valores de
dienos conjugados se usan indistintamente con los valores de los hidroperóxidos lipídicos pues muchos hidrope-
róxidos lipídicos contienen un sistema de dieno conjugado. Sin embargo, se desaconseja esta equivalencia debido
a que los productos de la rotura de los ácidos grasos pueden también contener dobles enlaces conjugados y también
debido a que los ácidos grasos monoinsaturados (por ej., oleico) forman hidroperóxidos que no tienen un sistema
dieno conjugado. Los trienos conjugados pueden también determinarse en los alimentos a 270 nm. Esta técnica es
útil sólo en lípidos con moléculas que tienen un número de dobles enlaces igual o mayor de tres y por lo tanto se
limita a aceites muy insaturados tales como los de linaza y pescado.

4.11.6.4 Hidroperóxidos lipídicos

Un método muy común para medir la calidad oxidativa de los lípidos consiste en medir los hidroperóxidos de
los ácidos grasos. La mayoría de los métodos de determinación de los hidroperóxidos se basan en la capacidad de
los hidroperóxidos para oxidar un compuesto indicador. El valor de los peróxidos se expresa como miliequivalentes
(meq) de oxígeno por kg de aceite, siendo 1 meq igual a 2 mmol de hidroperóxidos. El método de titulación más
común usa la conversión de yoduro a yodo promovida por los hidroperóxidos. El yodo se titula después con
tiosulfato para producir yoduro que se mide con ayuda de almidón como indicador [70]. Este método es relativa-
mente insensible (0,5 meq/kg de aceite) y puede necesitar hasta 5 gramos de grasa para hacer la determinación; así,
sólo es práctico para grasas y aceites aislados. La oxidación de iones ferrosos a férricos promovida por los
hidroperóxidos puede usarse también, detectando los iones férricos con cromóforos específicos para el ion férrico
tales como tiocianato o naranja de xilenol [79]. Estos métodos son mucho más sensibles que los métodos basados
en la titulación, presentando el método del tiocianato un coeficiente de extinción 4,0 × 104 M–1 cm–1 lo que permite
que el análisis se realice con cantidades de grasa de miligramos [79].

4.11.6.5 Productos secundarios de la oxidación lipídica

Los productos secundarios de la oxidación lipídica son compuestos que surgen de la descomposición de los
hidroperóxidos de los ácidos grasos vía reacciones tales como la β-escisión. Como se ha descrito previamente,
estas reacciones pueden generar cientos de compuestos diferentes, tanto volátiles como no volátiles, a partir de la
oxidación de los lípidos alimentarios. Puesto que es virtualmente imposible medir simultáneamente todos estos
compuestos, estos métodos generalmente se centran en el análisis de un único compuesto o de una clase de com-
puestos. Una desventaja de estos métodos es que la formación de productos secundarios se basa en la descomposi-
ción de los hidroperóxidos lipídicos. Así, en ciertos casos (por ej., presencia de antioxidantes), las concentraciones
de productos secundarios pueden ser bajas mientras las concentraciones de los productos primarios son elevadas.
Además, los compuestos que contienen grupos amino y sulfhidrilo (por ej., proteínas) y están presentes en los
alimentos pueden interaccionar con los productos secundarios que contienen grupos funcionales tales como aldehídos,
haciéndolos difíciles de medir. Una ventaja de estas determinaciones es que miden muchos de los productos de la
descomposición de los ácidos grasos que son responsables de los aromas y sabores desagradables en los aceites
rancios y por lo tanto tienen una correlación más elevada con los análisis sensoriales.

4.11.6.6 Análisis de productos volátiles secundarios

Los productos volátiles de la oxidación lipídica se determinan generalmente por cromatografía de gases usando
inyección directa, espacio de cabeza estático o dinámico, o microextracción en fase sólida (SPME) [48]. Utilizando
estos sistemas, la oxidación lipídica puede medirse cuantificando productos específicos (por ej., hexanal para lípidos
ricos en ácidos grasos ω-6 y propanal para lípidos ricos en ácidos grasos ω-3), familias de productos (por ej., hidrocar-
buros o aldehídos) o los compuestos volátiles totales. Cada método puede ofrecer diferentes perfiles de volátiles
debido a diferencias en su capacidad para extraer los volátiles de la muestra. La ventaja de medir los productos
volátiles de la oxidación lipídica es la existencia de una fuerte correlación con los análisis sensoriales en compara-
ción con los productos primarios de la oxidación. La desventaja es el gasto en instrumentación y la dificultad de
analizar grandes cantidades de muestras especialmente en lípidos que se oxidan rápidamente (estas técnicas a
menudo consumen mucho tiempo). Además, estos métodos usan con frecuencia pasos de calentamiento para con-
ducir los volátiles hacia el espacio de cabeza. En algunos alimentos como las carnes, estos pasos de calentamiento
pueden aumentar las velocidades de oxidación lipídica cociendo el alimento. En general, los lípidos deben muestrearse
a la temperatura más baja posible. Un problema adicional es la pérdida de volátiles por procesos tales como la
destilación al vapor en aceites de fritura.

4.11.6.7 Carbonilos
Los carbonilos que surgen de la oxidación lipídica pueden determinarse haciendo reaccionar los lípidos con
2,4-dinitrofenilhidracina para formar un complejo que absorbe la luz a 430-460 nm. Este método se ve limitado por
la presencia de otros carbonilos en los alimentos que causan interferencia [70]. Se han desarrollado técnicas de

HPLC para separar los carbonilos procedentes de la oxidación lipídica de los compuestos que interfieren en su
determinación. Sin embargo, estas técnicas son caras y requieren mucho tiempo y, por lo tanto, no se utilizan de
modo rutinario en el análisis de los lípidos alimentarios.
Los carbonilos pueden también medirse por conjugación con anisidina para formar productos que absorben a
350 nm. Este método es útil porque puede medir carbonilos no volátiles, de peso molecular elevado. Así, la anisidina
se usa para medir la oxidación en productos tales como los aceites de pescado ya que estos aceites generalmente
sufren destilación al vapor durante el refinado. La anisidina es por lo tanto útil en los aceites de pescado porque
puede ofrecernos una indicación de la calidad que presentaba el aceite antes de la destilación al vapor, ya que los
compuestos no volátiles de alto peso molecular se retienen en el aceite.

4.11.6.8 Ácido tiobarbitúrico (TBA)

La prueba del TBA se basa en la reacción entre el TBA y los carbonilos para formar aductos fluorescentes en
condiciones de acidez [94]. La prueba puede efectuarse sobre muestras completas, extractos de las muestras o
destilados, y la formación de los aductos puede llevarse a cabo bajo protocolos con temperaturas (25-100°C) y
tiempos (15 min-20 h) variables. El compuesto al que a menudo se le atribuye la condición de producto más
importante de la oxidación detectado por el TBA es el malonaldehído (MDA), cuyo aducto con el TBA presenta
una fuerte absorbancia a 532 nm. El MDA es un dialdehído producido por una degradación oxidativa en dos etapas
de los ácidos grasos que tienen tres o más dobles enlaces. Esto significa que el rendimiento de MDA durante la
oxidación de los lípidos depende de la composición en ácidos grasos, y que los ácidos grasos muy insaturados
producen cantidades elevadas de MDA. El TBA también puede reaccionar con productos aldehídos procedentes de
la oxidación lipídica diferentes al malonaldehído, especialmente aldehídos insaturados.
La prueba del TBA adolece de inespecificidad debido a la capacidad del TBA para reaccionar con carbonilos no
lipídicos tales como el ácido ascórbico, azúcares y productos del pardeamiento no enzimático. Estos compuestos
pueden formar aductos con el TBA que absorben en el rango 450-540 nm. Por ello, a menudo es más apropiado
referirse a sustancias reactivas con el TBA (TBARSs) para reconocer que, además del MDA, otros compuestos
pueden generar cromóforos de color rosa. Para disminuir los problemas con los compuestos que interfieren, el
complejo TBA-MDA puede medirse directamente por técnicas de fluorescencia o HPLC.
La prueba del TBA puede ser un método útil para analizar la oxidación lipídica en los alimentos pues es simple
y barata. Sin embargo, la inespecificidad del método precisa una comprensión de las limitaciones del test, para no
hacer comparaciones ni obtener conclusiones improcedentes. Para minimizar las potenciales interpretaciones en-
gañosas de los resultados del test del TBA se ha sugerido que se realicen análisis de alimentos frescos, no oxidados,
para obtener una base de datos de las sustancias reactivas con el TBA presentes originariamente en los alimentos y
que no proceden de la oxidación lipídica. Sin embargo, debe evitarse el uso del método del TBA en alimentos con
elevadas concentraciones de compuestos que interfieran en la prueba. Además, los intentos de usar el test del TBA
para comparar estados de oxidación entre productos con diferente composición en ácidos grasos son inapropiados
pues el rendimiento de MDA varía con la composición en ácidos grasos.

4.11.7 RESUMEN

La hidrólisis de los triacilgliceroles puede influir sobre la calidad de los alimentos a través de la liberación de
ácidos grasos que afectan negativamente al sabor, aroma, propiedades físicas y estabilidad oxidativa de grasas y
aceites.
• La rancidez por oxidación tiene lugar vía reacciones autocatalíticas de radicales libres.
• La rancidez oxidativa tiene lugar cuando los ácidos grasos se descomponen a aldehídos y cetonas de bajo
peso molecular.
• Los prooxidantes tales como los metales de transición, oxígeno singlete, y enzimas a menudo son la princi-
pal causa de la oxidación lipídica en los alimentos.
• Los antioxidantes enlentecen la oxidación a través del secuestro de radicales libres y/o la disminución de la
actividad de los prooxidantes.

• La oxidación lipídica se ve también influida por factores tales como las concentraciones de oxígeno, el
grado de insaturación de los ácidos grasos, la temperatura y la actividad de agua.
• El análisis sensorial es el estándar de oro para cuantificar la rancidez oxidativa.
• La oxidación lipídica puede monitorizarse midiendo los productos primarios de la oxidación, pero éstos
tienden a no correlacionarse fuertemente con la rancidez.
• Los productos secundarios de la oxidación lipídica se originan por descomposición de los ácidos grasos y
pueden tener una mejor correlación con la rancidez.

4.12 LÍPIDOS ALIMENTARIOS Y SALUD

4.12.1 ACTIVIDAD BIOLÓGICA DE LOS ÁCIDOS GRASOS

Los lípidos de la dieta a menudo han sido asociados negativamente con la salud. Puesto que la obesidad está muy
correlacionada con numerosas enfermedades tales como la enfermedad cardíaca y la diabetes, a menudo se atribuye el
papel negativo de los lípidos en la salud a su elevado valor calórico, que es de 9 kcal g–1. También se han asociado
lípidos específicos de la dieta con el riesgo de padecer enfermedad cardíaca debido a su capacidad de modular los
niveles de colesterol ligado a la lipoproteína de baja densidad (LDL). Puesto que los niveles de colesterol ligado a la
LDL han sido a menudo asociados con el desarrollo de la enfermedad cardíaca, se han propuesto varias estrategias
dietéticas para disminuir el colesterol-LDL. Estas estrategias incluyen el consumo de una dieta en la cual el aporte
calórico procedente de los ácidos grasos saturados sea inferior al 10% de las calorías totales, limitar el colesterol en la
dieta a <300 mg día–1, y tomar la menor cantidad posible de ácidos grasos trans [19]. Recientemente, se ha cuestiona-
do el papel de los ácidos grasos saturados de la dieta en la enfermedad cardíaca, puesto que los ácidos grasos satura-
dos aumentan el colesterol-HDL, catalogado como bueno. Además, el efecto biológico de los ácidos grasos saturados
varía con el tipo de ácido graso [14].

4.12.2 ÁCIDOS GRASOS TRANS

Los ácidos grasos trans han llamado la atención debido a su papel singular en la enfermedad cardíaca, ejercido
a través de su capacidad tanto de aumentar el colesterol-LDL como de disminuir el colesterol-HDL [47]. Este
comportamiento se debe particularmente a la configuración geométrica de los ácidos grasos trans que se asemeja
más a la de los ácidos grasos saturados que a la de los ácidos grasos insaturados. Debido al peligro potencial de los
ácidos grasos trans, en muchos países existe la obligatoriedad de que los alimentos porten en sus etiquetas nutricio-
nales las concentraciones de ácidos grasos trans. En EE.UU., los alimentos con menos de 0,5 gramos de grasa por
ración no han de portar el contenido de ácidos grasos trans en la etiqueta, siempre y cuando no se hagan en la
misma afirmaciones relacionadas con los contenidos en grasa, ácidos grasos o colesterol. Esto es debido a que el
refinado de las grasas provoca la formación de ácidos grasos trans, y por ello muchos aceites comerciales no están
libres de estos ácidos grasos. Debido a la obligatoriedad del etiquetado, las concentraciones de ácidos grasos trans
en los alimentos procesados han disminuido de manera drástica [75].
Mientras que se han dedicado gran cantidad de investigaciones a los aspectos negativos de los efectos de los
lípidos de la dieta sobre la salud, más recientemente está aumentando la evidencia de que algunos lípidos de la dieta
pueden reducir el riesgo de padecer varias enfermedades. Estos lípidos bioactivos incluyen ácidos grasos ω-3,
fitoesteroles, carotenoides y ácido linoleico conjugado.

4.12.3 ÁCIDOS GRASOS ω-3

A medida que han avanzado las prácticas agrícolas, el perfil de los lípidos de la dieta en las sociedades occiden-
tales ha cambiado drásticamente. Se cree que nuestros ancestros consumían dietas con aproximadamente las mis-

mas cantidades de ácidos grasos ω-6 y ω-3. El desarrollo de la agricultura moderna ha aumentado la disponibilidad
de grasas refinadas, especialmente de aceites vegetales, lo que ha cambiado la relación ω-6: ω-3 hasta > 7:1. Se
trata de un cambio extremadamente rápido en la escala evolutiva del tiempo, y es problemático puesto que los
humanos interconvierten los ácidos grasos ω-6 y ω-3 a velocidades lentas. Una cantidad baja de ácidos grasos ω-3 en
la dieta reviste importancia puesto que estos lípidos bioactivos cumplen un papel vital en la fluidez de las membra-
nas, señalización celular, expresión génica y metabolismo de las sustancias eicosanoides. Por lo tanto, el consumo
de ácidos grasos ω-3 (ω-3s) en la dieta es esencial para promover y mantener una buena salud, especialmente para
las mujeres embarazadas y lactantes y para las personas con enfermedades coronarias, desórdenes en la respuesta
inmunitaria y afecciones de la salud mental. Hay una fuerte evidencia de que el nivel de ω-3s que consume actual-
mente la población general es inadecuado [19]. Numerosas compañías del sector de la alimentación están intentan-
do aumentar los niveles de estos compuestos bioactivos en sus productos mediante incorporación directa de ácidos
grasos ω-3 en los alimentos, o a través de la alimentación del ganado con ácidos grasos ω-3. Estas soluciones se
ven obstaculizadas generalmente por el deterioro oxidativo de los ácidos grasos ω-3 durante el procesado y alma-
cenamiento de los alimentos que han sido enriquecidos en estos ácidos grasos.

4.12.4 ÁCIDO LINOLEICO CONJUGADO

Los dos dobles enlaces del ácido linoleico están normalmente en un sistema metileno-interrumpido, en el que
los dobles enlaces están separados por dos enlaces sencillos. Sin embargo, el sistema de dobles enlaces a veces se
altera dando como resultado la isomerización de los dobles enlaces y una configuración conjugada. Esta isomerización
puede tener lugar durante procesos industriales tales como la hidrogenación, y es común durante el proceso de
biohidrogenación provocado por las bacterias del rumen en los animales rumiantes. Estos isómeros, conocidos
como ácido linoleico conjugado (CLA), han alcanzado un interés generalizado debido a su capacidad para inhibir
a las células cancerosas [35], disminuir la cantidad de colesterol sanguíneo [49], inhibir el comienzo de la diabetes,
y tener influencia sobre la ganancia de peso [69]. Los diferentes isómeros tienen diferentes efectos biológicos,
siendo el ácido 9-cis, 11-trans linoleico el que presenta actividad anticarcinogénica y el ácido 10-trans, 12-cis
linoleico el que tiene capacidad de influir sobre la acumulación de grasa corporal. El isómero 9-cis, 11-trans del
CLA es el isómero que se encuentra de manera predominante en productos lácteos y carne de vacuno [80]. Los
mecanismos moleculares en los que se basa la bioactividad del CLA han sido atribuidos a su capacidad para
modular la formación de sustancias eicosanoides y la expresión de genes. Un metaanálisis del consumo de CLA en
la dieta humana indicó que el CLA tiene escaso impacto sobre la composición corporal [65].

4.12.5 FITOESTEROLES

Los fitoesteroles principales son el sitosterol, campesterol y estigmasterol. La asbsorción de los fitoesteroles de la
dieta hacia la sangre es mínima o nula. Su bioactividad radica en el hecho de que pueden inhibir la biodisponibili-
dad tanto del colesterol de la dieta como del biliar (producido por las células del intestino) [72,73]. La ingesta de
1,5-2 g día–1 de fitoesteroles puede reducir el colesterol-LDL en un 8%-15%. Puesto que los fitoesteroles inhiben
principalmente la absorción del colesterol, son más eficaces cuando se consumen con una comida que contiene
colesterol. Los fitoesteroles tienen puntos de fusión muy altos y se encentran por lo tanto en forma de cristales
lipídicos a las temperaturas comunes de muchos alimentos. Para minimizar su cristalización, los fitoesteroles gene-
ralmente se esterifican con ácidos grasos insaturados para aumentar su solubilidad en los lípidos.

4.12.6 CAROTENOIDES

Los carotenoides son un grupo diverso (más de 600 compuestos diferentes) de polienos con colores del amarillo
al rojo, que son liposolubles. La vitamina A es un nutriente esencial que se obtiene de carotenoides tales como el

β-caroteno. La actividad de otros carotenoides ha constituido un área de investigación de gran interés. Este interés
se centró inicialmente en la actividad antioxidante de los carotenoides. Sin embargo, cuando se realizaron pruebas
clínicas para evaluar el efecto del β-caroteno en individuos sometidos a un riesgo de padecer efectos provocados
por un ataque por radicales libres (fumadores), se observó que el β-caroteno aumentaba las tasas de cáncer de
pulmón [6]. Se observó que otros carotenoides presentaban efectos beneficiosos para la salud. La luteína y la
zeaxantina pueden mejorar la capacidad visual [31]. Los beneficios para la salud derivados del consumo de tomate
han sido atribuidos a otro carotenoide, el licopeno [62]. Curiosamente, los tomates cocinados tienen una mayor
disponibilidad de licopeno, presumiblemente debido a la conversión de trans-licopeno a cis-licopeno inducida por
el calor.

4.12.7 LÍPIDOS BAJOS EN CALORÍAS

Otro de los problemas de los triacilgliceroles de la dieta relacionados con la salud es su elevado contenido
calórico. Se han hecho muchos intentos de producir alimentos bajos en grasa, con los mismos atributos sensoriales
que sus homólogos poseedores de un contenido de grasa completo, utilizando sustancias imitadoras de los lípidos.
Las sustancias imitadoras de las grasas son compuestos no lipídicos, «tales como proteínas o carbohidratos», que
pueden presentar propiedades parecidas a las de la grasa, con un valor calórico más bajo. Se ha intentado un
enfoque similar para producir componentes lipídicos sin calorías o con contenidos calóricos menores (sustitutos de
la grasa). El primer lípido comercial no calórico fue un éster de la sacarosa con ácidos grasos (la molécula denomi-
nada «Olestra», desarrollada y comercializada por la compañía Proctor & Gamble). Este compuesto no tiene valor
calórico debido a que la presencia de un número igual o mayor de 6 ácidos grasos esterificando a la sacarosa impide
estéricamente que las lipasas hidrolicen los enlaces éster y liberen los ácidos grasos, y que éstos puedan ser absor-
bidos hacia la sangre. La no digestibilidad de los ésteres de la sacarosa y los ácidos grasos significa que éstos pasan
intactos a través del tracto gastrointestinal y son excretados por las heces. Esta propiedad, no obstante, puede
provocar problemas gastrointestinales tales como diarrea.
En la industria alimentaria también se han utilizado lípidos estructurados con menor contenido calórico (por ej.,
el compuesto denominado «Salatrim», de la firma Nabisco). Estos compuestos están basados en el principio de que
los ácidos grasos situados en las posiciones sn-1 y sn-3 del glicerol se liberan como ácidos grasos libres tras la
acción de la lipasa pancreática. Si las posiciones sn-1 y sn-3 están ocupadas por ácidos grasos saturados de cadena
larga (≥16 átomos de carbono), su liberación puede conducir a interacciones con cationes divalentes para formar
jabones insolubles que no resultan biodisponibles con facilidad. Las grasas estructuradas bajas en calorías también
emplean ácidos grasos de cadena corta (≤16 átomos de carbono) en la posición sn-2. Tras hidrólisis por la lipasa
pancrática, el sn-2-monoacilglicerol se absorbe hacia las células endoteliales del intestino. Los ácidos grasos de
cadena corta situados en la posición sn-2 son metabolizados eventualmente en el hígado donde rinden menos
calorías que los ácidos grasos de cadena larga. La combinación de ácidos grasos de cadena larga en las posiciones
sn-1 y sn-3 y de ácidos grasos de cadena corta en la posición sn-2 produce un triacilglicerol con un valor calórico
de 5-7 cal g–1.

4.12.8 RESUMEN

Los lípidos pueden ser tanto beneficiosos como perjudiciales para la salud.
• Los ácidos grasos trans se han asociado con efectos negativos sobre la salud puesto que aumentan el colesterol-
LDL y disminuyen el colesterol-HDL.
• Los ácidos grasos ω-3, el ácido linoleico conjugado, los fitoesteroles y los carotenoides son ejemplos de
lípidos que ejercen un efecto positivo sobre la salud.
• El contenido calórico de los lípidos puede disminuirse a través de la modificación de su digestión y metabo-
lismo.

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