INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE

MONTERREY

CAMPUS MONTERREY
DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA

ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LOS PROCESOS DE CONVERSIÓN Y

SEPARACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE METIL ÉSTERES
(BIODIESEL)

TESIS

PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO

ACADÉMICO DE:

MAESTRA EN CIENCIAS
ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA ENERGÉTICA

POR:

NADHIELY DEL PILAR MARTÍNEZ BELLO

MONTERREY, N. L. JUNIO DE 2003

 INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY

CAMPUS MONTERREY

DIVISIÓN DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

PROGRAMA DE GRADUADOS EN INGENIERÍA

Los miembros del comité de tesis recomendamos que el presente proyecto de tesis
presentado por la Ing. Nadhiely del Pilar Martínez Bello sea aceptado como requisito
parcial para obtener el grado académico de Maestra en Ciencias con especialidad en:

INGENIERÍA ENERGÉTICA

Comité de Tesis

__________________________________
Oliver Matthias Probst Oleszewski, Ph. D.
Asesor

_______________________________ _______________________________
Alberto Mendoza Domínguez, Ph. D. Silvia Elizabeth Estrada Díaz, M. C.
Sinodal Sinodal

Aprobado:

_________________________________
Federico Viramontes Brown, Ph. D.
Director del Programa de Graduados en Ingeniería
Junio, 2003
A mi papá aquí en la tierra y a mi mamá que está en el cielo.
Por todo su amor, sus cuidados y su apoyo incondicional.
 AGRADECIMIENTOS

A Dios, por haberme dado el más hermoso regalo que es la vida; por los retos y
bendiciones que me ha enviado y que me han hecho vivir más plenamente.

A Tania, Venci y al Enano, por su paciencia, su apoyo y su cariño.

Al Dr. Oliver Probst, quien encabeza este gran proyecto. Por su entrega, comprensión y
estímulo para que las cosas se llevaran a cabo de la mejor manera posible, así como por
toda la ayuda que me brindó y que hizo posible que este trabajo exista. Vielen Dank für
alles.

Al Dr. Alberto Mendoza Domínguez y a la M.C. Silvia E. Estrada Díaz, por el honor que
me confieren al formar parte de mi Comité de Tesis.

A mi compañero el Ing. Javier Aranda Alarcón, quien forma parte también del Proyecto
Biodiesel, por su valiosa colaboración y aportaciones que fueron fundamentales para la
realización de este trabajo; así como al Ing. Michele Vurro, por todo el entusiasmo y su
invaluable participación en el proyecto .

A la Q.B.P. Ma. Isabel García, encargada del laboratorio de Biotecnología; a la Ing.

Lorena Cruz, responsable del laboratorio de Materiales Industriales del Centro de
Manufactura, al Departamento de Ing. Química y a quienes laboran en los laboratorios de
Térmica y Fluidos y de Ingeniería Química, todos pertenecientes al ITESM, Campus
Monterrey, por todas las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo.

A todos los estudiantes de la carrera de Ing. Física Industrial que han estado involucrados
con el Proyecto Biodiesel y al Ing. Jesús Omar Rodríguez R., por el trabajo realizado y que
fue sumamente importante durante el desarrollo de esta tesis.

A todos mis maestros, de quienes aprendí mucho, además de lo que marca el programa de
estudios.

A mis compañeros y amigos, especialmente a los MIE’s, que siempre me han brindado su
afecto, ayuda y el aliento para seguir adelante cada día.
 Índice general

INTRODUCCIÓN 5

Objetivos 6
Justificación 6

Capítulo I 7
BIODIESEL 7

1.1 Transesterificación 7
1.2 Variables que influyen en la conversión 8
1.2.1 Procesos catalíticos en la transesterificación 9
1.3 Elaboración de biodiesel 10
1.4 Procesos industriales de transesterificación 12
1.5 Uso de mezclas de biodiesel 14
1.6 Contenido energético del biodiesel 15
Referencias 15

Capítulo II
PROCESOS DE SEPARACIÓN 17

2.1 SEDIMENTACIÓN 17
2.1.1 Teoría del movimiento de las partículas a través de un fluido 18
2.1.2 Sedimentación frenada 20
2.1.3 Efecto de pared y sedimentación libre 22
2.2 CENTRIFUGACIÓN 23
2.2.1 Centrífugas de sedimentación 24
2.2.2 Teoría de sedimentación centrífuga 27
Referencias 31

Capítulo III
APLICACIÓN DE PROCESOS DE ELABORACIÓN DE BIODIESEL. DESARROLLO DE LA
PLANTA PILOTO 33

3.1 Técnicas usadas para elaborar biodiesel 33

3.1.2 Elaboración de biodiesel con aceite usado 34
3.2 Elaboración de biodiesel escala planta piloto 36
3.4 Separación de los productos de la transesterificación 38
3.5 Centrifugación a escala planta piloto 38
3.6 Determinación del diámetro de una partícula de glicerina 42
3.7 Estimación del tiempo de residencia necesario para la separación 43
3.8 Lavado del biodiesel 47
Referencias 48

1
Capítulo IV
CARACTERIZACIÓN DEL BIODIESEL. ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS 49

4.1 Especificaciones del biodiesel 49

4.2 Diseño de experimentos para la cuantificación de los parámetros críticos 53
4.3 Glicerina libre y total 54
4.3.1 Observaciones realizadas para obtener buenos resultados aplicando la técnica AOCS
Ca 16-56. 55
4.4 Evaluación experimental del efecto de la temperatura y el catalizador en la conversión de los
triglicéridos 57
Referencias 58

Capítulo V
ANÁLISIS DE RESULTADOS 59

5.1 Análisis de glicerol libre y total para la verificación de la tasa de conversión, los procesos de
separación y lavado 59
5.1.1 Resultados de las determinaciones de glicerol total 60
5.1.2 Resultados de las determinaciones de glicerol libre 61
5.1.2 Glicerina combinada 63
5.2 Análisis de glicerol libre y total para la verificación del efecto en la variación del catalizador y
la cantidad de alcohol 64
5.2.1 Glicerina total 64
5.2.2 Glicerina libre 65
5.2.3 Glicerina combinada 66

Capítulo VI
CONCLUSIONES 69

Recomendaciones 70

APÉNDICES

Procedimiento para elaborar biodiesel a partir de aceite vegetal 72

Determinación de ácidos grasos libres en grasas y aceites 74
Esterificación – transesterificación de aceite usado 76
Neutralización 78
Determinación de glicerol total, libre y combinado
(AOCS Official Method Ca 14-56) 80
Índice de Yodo. (Método de Hanus) 85
Biodiesel 88
Estimación del peso molecular del biodiesel 89
Glicerol 90
Métodos volumétricos de oxidación – reducción 92
Procedimiento para la elaboración de biodiesel en la planta piloto 100
Especificaciones Centrífuga TA 1-01-525 (Westfalia Separator) 102
Estándares ASTM 103

2
Lista de figuras

Fig. 1.1 Proceso de producción de biodiesel 11

Fig. 1.2 Proceso Henkel para la manufactura de metil ésteres por transesterificación 13
Fig. 1.3 Proceso Lurgi para la manufactura de metil ésteres por transesterificación 13
Fig. 3.1 Reactor laboratorio 34
Fig. 3.2 Esquema de producción de biodiesel planta piloto 36
Fig. 3.3 Planta piloto provisional para elaboración de biodiesel 37
Fig. 3.4 Funcionamiento de la centrífuga de discos 39
Fig. 3.5 Configuración experimental de la interfase de la centrífuga de discos 40
Fig. 3.6 Ubicación de las bombas de descarga y de la interfase en la centrífuga de discos 40
Fig. 3.7 Partículas de glicerina contenidas en biodiesel 42

Lista de gráficas

Gráfica 2.1 Relación entre el radio de la partícula de glicerina con la velocidad

terminal para sedimentación frenada 22
Gráfica 3.1 Distribución de los diámetros de partículas de glicerina 43
Gráfica 3.2 Relación del tamaño de una partícula de glicerina con el tiempo de centrifugación 44
Gráfica 3.3 Comparación del tiempo de residencia en la centrífuga
para diferentes viscosidades 45
Gráfica 3.4 Relación de la velocidad de centrifugado con el tiempo de residencia 46
Gráfica 3.5 Relación del tamaño de una partícula de glicerina
con el flujo de alimentación de la centrífuga de discos 46
Gráfica 5.1 Datos obtenidos de la cuantificación de glicerina total contenida
en el biodiesel elaborado en la planta piloto 60
Gráfica 5.2 Comparación de la cantidad de glicerina total presente en los lotes elaborados 61
Gráfica 5.3 Datos obtenidos de la cuantificación de glicerina libre contenida
en el biodiesel elaborado en la planta piloto 61
Gráfica 5.4 Variación del porcentaje de glicerina libre por
proceso de separación y por número de lavados 62
Gráfica 5.5 Comparativa de la glicerina combinada existente
en los lotes de biodiesel después de cada lavado 63
Gráfica 5.6 Resultados glicerina total, biodiesel elaborado en laboratorio 65
Gráfica 5.7 Resultados glicerina libre, biodiesel elaborado en laboratorio 66
Gráfica 5.8 Resultados glicerina combinada, biodiesel elaborado en laboratorio 67

3
Lista de tablas

Tabla 1.1 Cambios en las emisiones de los tubos de escape producidas por el biodiesel 14
Tabla 1.2 Contenido energético promedio de B100 15
Tabla 1.3 Comparación del contenido energético del diesel convencional y el biodiesel 15
Tabla 2.1 Clasificación de operaciones efectuadas con la centrífuga 23
Tabla 2.2 Especificaciones y características de desempeño de centrífugas típicas de sedimentación
24
Tabla 2.3 Características de centrífugas comerciales 27
Tabla 3.2 Ubicación de la interfase en la centrífuga para la mezcla biodiesel – glicerina 41
Tabla 3.3 Ubicación de la interfase en la centrífuga, considerando la densidad de la fase pesada 41
Tabla 3.4 Ubicación de la interfase en la centrífuga, para la mezcla biodiesel – agua 41
Tabla 3.6 Tiempo de residencia de la mezcla en la centrífuga de discos 44
Tabla 3.7 Flujos de alimentación para diferentes diámetros de glicerina 46
Tabla 4.1 Comparación de diferentes estándares para biodiesel 51
Tabla 4.2 Especificaciones ASTM para biodiesel 52
Tabla 4.3 Dis. de experimentos para eval. de los parámetros críticos de la calidad del biodiesel 54
Tabla 4.4 Dis. de experim. para eval. de la conversión variando la cantidad de metanol y catalizador57
Tabla 5.1 Resultados evaluación planta piloto 60
Tabla 5.2 Porcentaje de glicerina libre después de la separación de la mezcla biodiesel – glicerina 62
Tabla 5.3 Resultados obtenidos retirando glicerina a los 10 minutos de iniciada la reacción 64
Tabla 5.4 Resultados de glicerol total variando la cantidad de alcohol y catalizador 64
Tabla 5.5 Resultados de glicerol libre variando la cantidad de alcohol y catalizador 65
Tabla 5.6 Resultados de glicerol combinado variando la cantidad de alcohol y catalizador 66

4
 INTRODUCCIÓN

Los aceites vegetales son los candidatos más prometedores a sustituir al diesel derivado de los
combustibles fósiles, o por lo menos a ser utilizados en mezclas junto con él. Sin embargo, no son
aptos para introducirse directamente en un motor, por lo que es necesario modificar algunas de sus
propiedades como son la densidad y la viscosidad para que su desempeño como combustible sea
adecuado. Para ello, la estructura de los triglicéridos se transforma a través de una reacción
conocida como transesterificación, obteniéndose como producto principal un conjunto de metil
ésteres de ácidos grasos conocidos también como biodiesel.

El biodiesel es un combustible que puede usarse solo o combinado con diesel derivado del
petróleo, sin necesidad de realizar modificaciones a las máquinas diesel convencionales. Presenta
el beneficio de una substancial reducción de hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y
partículas, además de eliminar los componentes de azufre, por lo que se considera un combustible
alterno limpio. Aunque comparte características con los combustibles fósiles que producen los
mismos efectos ambientales tales como el daño a los animales y plantas que al ser cubiertos sufren
sofocamiento, produciendo olores rancios y ensuciando y obstruyendo las líneas de las plantas
tratadoras de aguas, a diferencia de estos combustibles, el biodiesel se degrada aproximadamente
cuatro veces más rápido que el diesel proveniente del petróleo; en 28 días el biodiesel contenido en
1
agua se degrada de un 85 a un 88% . Además su uso tiene algunos beneficios extras como lo es el
reciclaje de grasas y aceites vegetales usados, sus propiedades como lubricante en los motores
diesel, así como la facilidad en su manejo y almacenamiento.

El principal obstáculo a vencer es su costo de producción, ya que puede ser más caro que los
combustibles tradicionales, por lo que es usado comúnmente en mezclas, las cuales presentan
también beneficios tales como reducciones de dióxido de carbono de un 15%, un 22% de partículas
suspendidas, 20% de monóxido de carbono y sulfatos también en un 20%.

Pero a pesar de que el biodiesel ya se produce a nivel industrial en algunos países, en países como
México se conoce muy poco sobre las operaciones unitarias que intervienen en el proceso de
elaboración de este biocombustible, y por ello su elaboración para su uso y comercialización a
mayor escala resulta costosa y poco rentable. Además, la mayoría de los trabajos de investigación
relacionados con la obtención de biodiesel enfocan sus esfuerzos a la reacción de
transesterificación, en tanto que restan importancia al proceso previo del aceite, así como a la
purificación de los subproductos de la reacción. Es por eso que la intención de este trabajo es
enfocarse a dichos procesos de purificación del biodiesel, con el fin de determinar si el proceso que
se propone es adecuado para lograr la separación de los metil ésteres que forman el biodiesel y de
la glicerina que se obtiene como subproducto de la reacción; así como las operaciones que se
efectúan para lograr que el biodiesel producido se ajuste a algunos estándares ya establecidos
como son el contenido de glicerol libre y total. De igual forma es necesario introducir un método que
verifique la calidad del producto y de este modo conocer la eficacia con que se están llevando a
cabo las operaciones del proceso propuesto.

1
EPA (1998) Oil Spill program Update. Tomado de: Summary of Data for Chemical Selection. NCI. Technical Resources
International Inc. NO2-CB-07007 (10/00)
5
OBJETIVOS

Los objetivos principales de este trabajo son:

1. Arranque de la planta piloto para la producción de biodiesel, instalada en el laboratorio de Ing.

Química del ITESM, Campus Monterrey.

2. Diseño del método de separación de los productos principales de la reacción de

transesterificación: biodiesel - glicerina.

3. Verificación de la calidad de la separación, cuantificando la glicerina libre contenida en el

biodiesel después de la separación.

4. Evaluación experimental del efecto de los reactantes y del catalizador dentro de la reacción de
transesterificación.

JUSTIFICACIÓN

Aunque los procesos de extracción de aceites de plantas no son nuevos, la idea de utilizarlos como
combustibles es relativamente reciente. Los combustibles líquidos que provienen de fuentes
renovables representan una tecnología atractiva debido a su potencial para contribuir en dos
aspectos importantes. En primer lugar, se tiene que los combustibles renovables pueden desplazar
un porcentaje en el uso de los combustibles fósiles, permitiendo así la conservación de los mismos;
además, la utilización de los biocombustibles puede contribuir a la reducción de varios gases
productos de la combustión, los cuales son altamente contaminantes y por consecuencia, ayudar
para mejorar la calidad del aire.

Su uso depende de varias consideraciones tecnológicas y económicas. Una de las barreras

principales para la producción a mayor escala de los combustibles renovables es justamente el
aspecto económico, ya que para lograr una producción significativamente alta se requiere de una
inversión elevada de capital. Por otro lado, se tienen los bajos precios del petróleo, lo que hace que
el precio de un biocombustible no sea competitivo.

Para lograr acelerar la comercialización de los combustibles provenientes de fuentes renovables es

necesario desarrollar procesos de producción más eficientes, de manera que el precio de los
biocombustibles no sea una limitante para su utilización.

Además, debe ponerse especial atención en los requerimientos energéticos de los procesos
existentes, puesto que resulta contradictorio proponer la producción de un combustible que
necesite de grandes cantidades de otro para obtenerlo, lo que además de elevar su costo,
desmerita su valor en el ramo energético.

Por ello, la revisión de las alternativas existentes en los procesos relacionados con la producción de
biodiesel, particularmente en lo que se refiere a su purificación son especialmente importantes, y la
intención de este trabajo es determinar cuál de ellos se ajusta mejor a las características
mencionadas arriba y que no afecte la calidad del producto principal.

Otro punto de marcada importancia es lograr que toda la materia prima utilizada se convierta en
metil ésteres, por ello se evalúan algunos parámetros que intervienen en la reacción, de modo que
se tenga una tasa de conversión alta y con esto el proceso sea más eficiente.

6
 Capítulo I

BIODIESEL

El uso de aceites vegetales o grasas animales como fuente de energía ha sido considerado desde
hace mucho tiempo, quemándolos directamente en presencia de aire y a condiciones normales de
presión y siendo sus gases de combustión disipados en la atmósfera. Sin embargo, la utilización del
aceite en forma natural en máquinas de diesel puede causarles numerosos problemas [1], puesto
que la alta viscosidad, la baja volatilidad, así como las pobres propiedades de los aceites vegetales
para fluir a temperaturas relativamente bajas afectan severamente los depósitos de la máquina, los
inyectores y los anillos de los pistones [2]. Dichos efectos pueden reducirse o eliminarse con la
transesterificación del aceite vegetal, formando un metil éster [2]. Este proceso disminuye la
viscosidad del combustible pero mantiene el número de cetanos y el valor calórico [3]; además
elimina la glicerina, reduce el punto de ebullición del aceite, así como su flash point.

Los monoésteres producidos por la transesterificación de aceites vegetales, utilizando para ello un
alcohol, son conocidos como biodiesel [4], el cual posee características similares al diesel
proveniente del petróleo.

1.1 Transesterificación

La transesterificación se refiere a una serie de reacciones en la que un éster de un ácido graso

puede reaccionar con ácidos grasos, alcoholes u otros ésteres de ácidos grasos para producir un
éster de diferente composición al original [5]. En este caso, es el proceso químico que convierte los
ésteres de glicerol que constituyen los aceites vegetales en otro éster, tales como los alquil
monoésteres que forman el biodiesel, lo que ocurre por la reacción de un aceite vegetal con alcohol
y regularmente en presencia de un catalizador ácido o alcalino, siendo los más comunes son los
ácidos sulfúrico, sulfónico y clorhídrico, así como hidróxido de sodio, de potasio y metóxido de
sodio [6]. Como se usa un alcohol en la reacción, ésta se denomina más específicamente
alcohólisis [5]. Los alcoholes que pueden ser utilizados para la transesterificación son el metanol,
etanol o el butanol y dependiendo de cuál se esté utilizando, se le dará el nombre a los ésteres, ya
sea metil ésteres, etil ésteres o butil ésteres, respectivamente [4].

La reacción del la transesterificación se representa con la ecuación general:

RCOOR' + R''OH ! RCOOR'' + R'OH

Triglicérido Alcohol Biodiesel Glicerina
Si se utiliza metanol en la reacción anterior, entonces es llamada metanólisis [7].

Como productos de la reacción se obtiene el metil éster, la glicerina y subproductos con cambios,
de acuerdo al catalizador usado.

La transesterificación es una reacción de equilibrio. Para desplazar esta reacción a la derecha, es

necesario usar un gran exceso de alcohol o remover uno de los productos de la reacción mezclada.
Cuando es posible se prefiere la segunda opción, ya que de este modo la reacción puede ser
completada.

La reacción con grasas y aceites usando metanol es representada con la ecuación general:

7
 RCOOCH2 CH2OH
 Catalizador 
RCOOCH + 3CH3OH ! 3RCOOCH3 + CHOH
 
RCOOCH2 CH2OH

Grasa o aceite Metanol Metil éster Glicerina

Aunque la ecuación refleja la ecuación total, la reacción usualmente consiste de una serie de pasos
consecutivos reversibles. La secuencia de pasos es triglicérido a diglicérido a monoglicérido con un
mol de metil éster en cada etapa.

Triglicérido + CH3OH ! Diglicérido + RCOOCH3

Diglicérido + CH3OH ! Monoglicérido + RCOOCH3

Monoglicérido + CH3OH ! Glicerol + RCOOCH3

1.2 Variables que influyen en la conversión

Las variables más importantes que afectan el tiempo de reacción, así como la conversión son:

∗ Temperatura de la reacción;
∗ Relación de alcohol/aceite;
∗ Tipo de catalizador y concentración;
∗ Mezclado y
∗ Pureza de los reactantes.

Otra variable que resulta importante es la cantidad inicial de agua que pueda contener el aceite a
usar, por la acción inhibidora que provoca en la transesterificación.

Temperatura de la reacción. La reacción puede llevarse a cabo a temperatura ambiente con una
tasa de conversión alta si se deja el tiempo necesario para ello. Generalmente la reacción se lleva a
cabo cerca del punto de ebullición del metanol a presión atmosférica (para aceites con un cierto
grado de refinación). La máxima producción de ésteres ocurre de los 60 a 80ºC [7], aunque se
encuentra reportado que con un exceso de 100% de metanol y utilizando un 1% de hidróxido de
sodio, después de una hora a 45ºC, se tiene la misma tasa de conversión (97%) que si se trabajara
a 60ºC [11].

Relación alcohol/aceite. La estequiometría de la reacción requiere tres moles de metanol por cada
mol de triglicérido. Sin embargo, cuando se usa un 100% de metanol en exceso, la tasa de
conversión es la más alta y permite la separación del glicerol formado. Por otro lado, un exceso
considerable dificulta la recuperación de la glicerina, por lo que la relación alcohol/aceite puede
determinarse empíricamente, dependiendo de cada proceso [8].

Intensidad de mezclado. En la transesterificación se tienen inicialmente dos fases líquidas de

difusión controlada, y si se tiene una difusión pobre la tasa de conversión es baja. Conforme se
forman los metil ésteres, estos actúan como solventes de ambas fases y originando un sistema de
una sola fase. Esto implica que la agitación sea más importante en la primera etapa de la reacción,
ya que una vez que una vez que se presenta el sistema contiendo una fase el mezclado se vuelve
insignificante [7].

Pureza de los reactantes. Las impurezas contenidas en el aceite afectan las tasas de conversión.
En el caso de usar aceites vegetales crudos se reportan tasas del 67 al 84%, en tanto que en
8
aceites refinados se presentan tasas del 94 al 97% [7]. En caso de utilizar aceites vegetales
reciclados, normalmente no presentan grandes diferencias en sus propiedades físicas y químicas
con respecto a aceites nuevos [16].

Tipo de catalizador y concentración. La selección del catalizador, así como su concentración

tiene un efecto fundamental dentro de la transesterificación de aceites vegetales y es una de las
áreas de estudio con más desarrollo en lo que se refiere al proceso de elaboración de biodiesel, por
lo que es conveniente hacer una mención más detallada de algunos de los procesos catalíticos que
se aplican para favorecer conversiones altas y tiempos de reacción reducidos.

1.2.1 Procesos catalíticos en la transesterificación

Como se mencionó al inicio de este capítulo, los procesos usando ácidos y bases fuertes son los
más usados, pero actualmente se investiga el uso de otros catalizadores. A continuación se
describe brevemente cada proceso.

Catálisis ácida. Estos procesos son catalizados por ácidos de BrØnsted, preferentemente los
ácidos sulfúrico y sulfónico. Estos catalizadores dan conversiones altas de metil ésteres, pero son
reacciones muy lentas, llevándose a cabo típicamente a 100ºC y con un tiempo mayor a 3 horas
para completar la reacción [8]. En el caso de la transesterificación de aceite de soya, usando 1%
mol de H2SO4 y una relación metanol/aceite de 30:1, completar la reacción puede tomar 50 horas
[9].

La conversión de los ésteres en base ácida se inhibe fuertemente con la presencia de agua; si se
tiene una concentración mayor al 0.5%, la tasa de conversión puede disminuir hasta en un 90% [4].

La transesterificación usando catálisis ácida es más adecuada para glicéridos que tengan
relativamente alto contenido de ácidos grasos libres [10].

Catálisis alcalina. Usualmente se usan NaOH, KOH, carbonatos y alcóxidos como el metóxido y
etóxido de sodio (pueden usarse propóxido y butóxido de sodio) como catalizadores básicos. Estos
procesos son aproximadamente 4000 veces más rápidos que la catálisis ácida [10] y por ello, así
como que estos materiales son menos corrosivos que los ácidos, los procesos industriales los usan
más comúnmente.

Los alcóxidos metálicos (como el metóxido de sodio CH3ONa) son los mejores catalizadores, ya
que dan conversiones altas (>98%) en poco tiempo (30 minutos), incluso si se usan
concentraciones bajas (0.5% mol) [11]. Sin embargo, requieren de la ausencia de agua, lo cual los
hace inapropiados en los procesos industriales. Los hidróxidos de metales alcalinos como el NaOH
y KOH son más baratos que los alcóxidos, pero menos activos. No obstante, son una buena opción
ya que pueden dar las mismas conversiones incrementando la concentración del catalizador a 1 o
2% mol. Como desventaja se tiene que se producirá agua al reaccionar el alcohol con la base, lo
cual puede producir la hidrólisis de algunos ésteres producidos, con la consecuente formación de
jabones. Esta saponificación indeseada reduce la producción de ésteres y dificulta la recuperación
del glicerol, debido a la formación de emulsiones [12].

El carbonato de potasio, usado en una concentración de 2-3% mol da también conversiones altas,
reduciendo la formación de jabones [13].

La velocidad de producción se ve altamente influida por la temperatura de reacción. Sin embargo,

dado tiempo suficiente, la reacción proseguirá hasta completarse incluso a temperatura ambiente.
Generalmente, la reacción se lleva a cabo cerca del punto de ebullición del metanol.

Las impurezas del aceite también afectan las tasas de conversión. Bajo las mismas condiciones,
pueden obtenerse conversiones del 67-84% usando aceite vegetal crudo, comparado con un 94-
97% que se obtiene usando aceite refinado. Los ácidos grasos libres que se encuentran en el

9
aceite interfieren con el catalizador; sin embargo, bajo condiciones de alta temperatura y presión el
problema puede ser superado [5].

Catálisis enzimática. Aunque la transesterificación química usando catálisis alcalina produce una
alta conversión de triglicéridos en sus correspondientes metil ésteres en tiempos de reacción
cortos, tiene algunas desventajas: requiere de inversión de energía, la recuperación de la glicerina
es complicada, el catalizador tiene que ser removido del producto, el agua de lavado necesita ser
tratada debido a su alcalinidad y los ácidos grasos libres y el agua interfieren en la reacción.

Debido a su disponibilidad y su facilidad de manejo, las enzimas hidrolíticas se usan ampliamente

en síntesis orgánicas. Tanto las lipasas extracelulares como intracelulares pueden ser catalizadores
efectivos en la transesterificación de triglicéridos. Entre las ventajas que presenta el uso de
enzimas como catalizadores se tiene lo siguiente [10]:

a) La temperatura de reacción se realiza a 30-40ºC.

b) Transforma en metil ésteres los ácidos grasos libres que se encuentren en el aceite.
c) El agua que se encuentre en el material no interfiere en la reacción.
d) Facilita la recuperación del glicerol.
e) No requiere de purificación de los metil ésteres.

Entre las desventajas que presentan estos catalizadores son su costo, ya que es significativamente
más alto y su tiempo de reacción también es mayor que el de los catalizadores básicos [8].

Catálisis de bases no iónicas. Un gran número de bases orgánicas se han desarrollado para
usarse como catalizadores o reactantes en síntesis orgánicas. Se ha estudiado la actividad y
eficiencia de dichas bases no iónicas como catalizadores en la transesterificación de aceites
vegetales, observándose que la producción de metil ésteres usando ciertas bases de este tipo es
muy cercana a la que se tiene usando NaOH y que no se tienen subproductos como jabones [8].

Transesterificación usando fluidos supercríticos. Con el objeto de desarrollar un nuevo

proceso de metanólisis de un aceite sin usar un catalizador, se han hecho estudios sobre la
producción de biodiesel con metanol supercrítico. Se demostró que precalentando a 350ºC y con un
tratamiento por 240 segundos con metanol supercrítico se podía convertir aceite de colza en metil
ésteres [14]. Además, los ésteres producidos fueron básicamente los mismos que los obtenidos
usando un catalizador básico, pero en mayor cantidad. Se consideran las mejores condiciones
usando una razón de alcohol/aceite de 42:1 a 350ºC.

Los ácidos grasos libres contenidos en aceites crudos también se convirtieron eficientemente a
metil ésteres usando metanol supercrítico, siendo esto una ventaja cuando se usa aceite sucio.
Además, la purificación de los productos después de la reacción es mucho más sencilla comparada
con la catálisis alcalina. Pero su principal desventaja es que el método del metanol supercrítico
requiere una temperatura alta (350ºC) y una presión de 45 MPa, además de una gran cantidad de
alcohol [10].

1.3 Elaboración de biodiesel

En la figura 1.1 se muestra un esquema que representa el proceso básico de producción de

biodiesel, por tanto, se hará una breve descripción de manera general el proceso de producción de
biodiesel vía catálisis básica.

Mezclado del alcohol y el catalizador. El catalizador es típicamente hidróxido de sodio o hidróxido

de potasio. Es disuelto en alcohol utilizando un agitador o mezclador previo al inicio de la reacción,
ya que si se añade catalizador de manera directa al aceite no se disolverá adecuadamente.

Reacción. La mezcla de alcohol-catalizador se alimenta a un reactor y se adiciona la grasa o el

aceite. De aquí en adelante el sistema es completamente cerrado a la atmósfera para prevenir

10
 pérdidas de alcohol. La mezcla reaccionante se conserva justo abajo del punto de ebullición del
alcohol (alrededor de 65ºC) para acelerar la reacción. El tiempo recomendado de reacción varía de
una a ocho horas, y en algunos sistemas se recomienda la temperatura ambiente. Se utiliza
normalmente alcohol en exceso para asegurar una conversión total de la grasa o el aceite a sus
ésteres [7].

Debe tenerse especial cuidado en monitorear la cantidad de agua y ácidos libres de la grasa o el
aceite, ya que niveles muy altos pueden causar problemas formando jabones y en la separación de
la glicerina.

Catalizador
Mezclado Purificación Recuperación Control Metil
del del metanol de calidad éster
catalizador

Metanol

Metanol
reciclado
Glicerina
farmacéutica
Aceites vegetales,
aceite comestible Transesterificación
usado, grasas
animales

Biodiesel Purificación
crudo de
la glicerina

Opcional

Neutralización Separación de Re - Recuperación Glicerina

Ácido fases neutralización de metanol
neutralizante

Fig. 1.1 Proceso de producción de biodiesel

Separación. Una vez que la reacción se completa, se tienen dos productos principales: glicerina y
biodiesel. Cada uno tiene una cantidad sustancial del alcohol en exceso que se utilizó en la
reacción. Algunas veces la mezcla obtenida se neutraliza en esta etapa, si es necesario.

Usualmente, debido a la diferencia de densidad la glicerina tiende a decantarse en cuanto se

detiene la agitación. La separación se lleva a cabo en la parte inferior del reactor. En algunos
casos, se usa una centrífuga para separar los dos materiales más rápido.

La separación del metil éster por centrifugación parece ser a primera vista interesante porque se
remueve la mayor parte de los subproductos y la glicerina, pero el catalizador residual no se elimina
con este método.

Una tercera opción puede ser separar el éster por destilación al vacío, teniendo un fraccionamiento
del éster como una ventaja, que es la separación de los ésteres pesados y los más ligeros. En este

11
proceso se tendrá acarreo de una pequeña cantidad de glicerina, la cual puede ser eliminada por
decantación.

Remoción del alcohol. Una vez que las fases de la glicerina y el metil éster han sido separadas, el
exceso de alcohol puede removerse de cada fase con un proceso de evaporación flash o por
destilación. Posteriormente este alcohol será reutilizado. Es conveniente asegurarse que no se
acumule agua en la corriente del alcohol recuperado.

Neutralización de la glicerina. La glicerina contiene el catalizador y jabones que son neutralizados

con un ácido. En algunos casos la sal formada en esta etapa se recupera para ser usada como
fertilizante, pero en la mayoría de los casos se deja en la glicerina. Se remueven el agua y el
alcohol para obtener glicerina con un 80-88% de pureza, que puede venderse como glicerina cruda.
En operaciones más sofisticadas, la glicerina se destila para lograr un 99% de pureza y ser utilizada
en la industria farmacéutica o cosmética.

Lavado del metil éster. El retiro de las trazas de glicerina, del catalizador y demás productos que
quedan en el biodiesel se efectúa por lavado con agua, puesto que el éster es insoluble en ésta,
mientras que los otros productos no lo son [16]. En algunos procesos este procedimiento no es
necesario.

La separación del agua que se agregó, así como de los subproductos se realiza por decantación o
centrifugación; éste último sistema es más rápido y más eficiente ya que retira el 99% del agua,
pero el resto tiene que ser eliminada por calentamiento a presión baja, con el fin de evitar exponer a
los metil ésteres a altas temperaturas en presencia de aire, lo que causaría su oxidación [16].

Calidad del producto y registro. Previo a su uso como combustible comercial, el biodiesel debe
ser analizado para asegurarse que cumple con las especificaciones indicadas para combustibles de
este tipo.

1.4 Procesos industriales de transesterificación

Los triglicéridos pueden ser fácilmente transesterificados en lote a presión atmosférica y a

temperaturas de aproximadamente 60-70ºC con exceso de metanol en presencia de un catalizador
alcalino. Sin embargo, bajo estas condiciones de reacción requieren la remoción de los ácidos
grasos libres del aceite por refinamiento o por preesterificación antes de la transesterificación. Este
pretratamiento no es necesario si la reacción se realiza a alta presión (9000 kPa) y alta temperatura
(240 ºC) [17]. Bajo estas condiciones, se lleva a cabo de manera simultánea la esterificación y la
transesterificación. La mezcla al final de la reacción empieza a sedimentar. La capa de glicerina se
va hacia abajo mientras la capa superior de metil éster es lavada para remover la glicerina restante
y ser entonces procesada. El exceso de metanol es recuperado en el condensador, enviado a una
columna de rectificación para su purificación y reciclado.

La transesterificación continua es muy adecuada para requerimientos de gran capacidad.

Dependiendo de la calidad de la alimentación, la unidad puede ser diseñada para operar a altas
presiones y temperaturas o a presión atmosférica y temperatura ligeramente elevada.

La figura 1.2 muestra un diagrama de flujo del proceso Henkel [17] operado a 9000 kPa y 240ºC,
usando aceite sin refinar en la alimentación. El aceite no refinado, el metanol en exceso y el
catalizador son medidos y calentados a 240ºC antes de alimentar al reactor. El exceso de metanol
es evaporado en forma flash en cuanto deja el reactor y alimentado a una columna de platos para
purificarlo. El metanol recuperado es reciclado al sistema.

La mezcla proveniente del reactor entra a un separador donde la glicerina en exceso, con una
concentración de 90% es removida. Los metil ésteres son entonces alimentados a una columna de
destilación para su purificación.

12
 Condensador*

Evaporador
flash*
Columna Metanol
de puro
platos*
Reactor

Metil
éster

Columna*

Residuos

Decantador*
Metanol Aceite Catalizador
Glicerina

Separación de Destilación del

Transesterificación metanol/glicerina metil éster

Fig. 1.2 Proceso Henkel para la manufactura de metil ésteres por transesterificación [17].
Los equipos marcados con asterisco (*) no vienen especificados en la referencia,
se incluyen infiriéndolos del texto.

La figura 1.3 muestra un diagrama de flujo del proceso Lurgi operando a presión normal [17]. El
proceso requiere el uso de una alimentación desacidificada y degumizada (remoción de fosfátidos).
El aceite vegetal refinado y el metanol reaccionan en un arreglo mezclador-sedimentador de dos
etapas en presencia de un catalizador. La glicerina producida en la reacción disuelta en el metanol
en exceso se recupera en una columna de rectificación. La mayoría del metanol y la glicerina
atrapados son recuperados del metil éster son recuperados en el depurador contracorriente. El
metil éster puede ser purificado posteriormente por destilación.

Reactor 1
Columna de
lavado Destilación

Catalizador

Columna de
rectificación

Reactor 2

Aceite Metanol Glicerina cruda Residuo Metil éster Agua de

destilado lavado

Fig. 1.3 Proceso Lurgi para la manufactura de metil ésteres por transesterificación [17]

13
1.5 Uso de mezclas de biodiesel

Al hablar de biodiesel siempre se hace referencia al combustible puro. Las mezclas de biodiesel, o
BXX implican que un combustible está compuesto de XX% biodiesel y 1-XX% de diesel, es decir, al
hablar de B100 se tiene biodiesel puro y en el caso de B20 se hace alusión a una mezcla
compuesta por 20% biodiesel y 80% diesel mineral, la cual es la mezcla más común, aunque el
biodiesel puede mezclarse en cualquier proporción con el diesel # 2 o diesel # 1 [18].

La proporción B20 es la más común por varias razones:

∗ Minimiza el impacto del costo del biodiesel para el consumidor.

∗ Mantiene razonables los incrementos en NOx (1-4%) y dentro de los límites establecidos para
máquinas.
∗ Una mezcla al 20% todavía proporciona beneficios en lo concerniente a emisiones
disminuyendo hollín, partículas, hidrocarburos, monóxido y dióxido de carbono en más del 10%
de cada uno.
∗ No provoca problemas de obstrucción de filtros o formación de depósitos producidos por la
interacción entre el biodiesel y los lodos y sedimentos acumulados en los tanques de
almacenamiento de diesel.
∗ Son pocos los problemas de compatibilidad de materiales.
∗ En la actualidad, la producción de biodiesel resulta insuficiente para cubrir con la demanda de
combustible diesel.

Las mezclas compuestas del 35%, 50% o mayor porcentaje de biodiesel pueden proporcionar
menores beneficios con respecto a la reducción de monóxido de carbono, partículas, hollín e
hidrocarburos; sin embargo, reducen significativamente los hidrocarburos aromáticos y otros
compuestos cancerígenos que se encuentran en los gases de combustión del diesel, también
reducen dramáticamente las emisiones de gases de invernadero e incrementan el contenido
renovable del combustible.

Tabla 1.1 Cambios en las emisiones de los tubos de escape producidas por el biodiesel [18]

Emisiones B100* B20**

Monóxido de carbono -43.2% -12.6%
Hidrocarburos -56.3% -11.0%
Partículas -55.4% -18.0%
Óxidos de nitrógeno +5.8% +1.2%
Gases tóxicos -60% a -90% -12% a -20%
Materiales mutágenos -80% a -90% -20%
Dióxido de carbono*** -78.3% -15.7%

* Promedio de datos de las pruebas 14 EPA FTP Heavy Duty Test Cycle, variedad de máquinas.
** Promedio de datos de las pruebas 14 EPA FTP Heavy Duty Cycle, variedad de máquinas.
*** Emisiones de ciclo de vida

Una desventaja de las mezclas con niveles altos de biodiesel es que se incrementan las emisiones
de los óxidos de nitrógeno (NOx), especialmente en metil ésteres con muchos niveles de poli-
insaturados. Pero estos incrementos pueden eliminarse con un pequeño ajuste en el tiempo del
sistema de inyección del motor.

14
1.6 Contenido energético del biodiesel

Este parámetro es una característica sumamente importante en un combustible, ya que está

directamente relacionada tanto con el rendimiento que una máquina tendrá al consumirlo como en
beneficio económico que se reflejará al utilizarlo.

La tabla 1.2 muestra valores correspondientes a biodiesel elaborado con materias primas
diferentes; esta evaluación considera sólo el LHV (poder calorífico inferior), puesto que se
considera una mejor aproximación del trabajo disponible que puede obtenerse del combustible.

Tabla 1.2 Contenido energético promedio de B100 [19]

Valores promedio
(MJ/l)
Todos los tipos de biodiesel 32.971
Elaborado a base de grasas animales 32.253
Elaborado a base de aceite de canola/colza 33.225
Elaborado a base de aceite de soya 33.230
Elaborado a base de aceite de soya/colza 33.227

Si se hacie una comparación con el diesel mineral puede verse en la tabla 1.3 que existe una
reducción de sus contenidos energéticos:

Tabla 1.3 Comparación del contenido energético del diesel convencional y el biodiesel [19]

Valores promedio Diferencia

(MJ/l)
Diesel convencional 36.098
Biodiesel elaborado a base de grasas animales 32.253 -10.6%
Biodiesel elaborado a base de aceites vegetales 33.227 -7.9%

Para mezclas B20 y diesel se espera que el contenido energético por unidad de volumen descienda
linealmente, por lo que las diferencias mostradas en la tabla anterior pueden aplicarse directamente
a la economía del combustible. Así, una mezcla que contenga 20% de biodiesel puede suponerse
una reducción del 2.1% (10.6% x 20%) en caso de utilizar biodiesel elaborado con grasas animales
y una reducción del 1.6% si el biodiesel proviene de aceites vegetales. En la práctica, pueden
considerarse insignificantes estas diferencias.

Referencias

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Journal of ASAE. 1999; 42(5): 1203-1210.
[2] Perkins, et al. Citado por: Van Gerpen, J. Canakci, M. Biodiesel Production via Acid Catalysis. Journal of
ASAE. 1999; 42(5): 1203-1210.
[3] Korus, et. Al, 1984. Citado por: Feldman, M.E., Peterson, C.L. Fuel Injector Timing and Pressure
Optimization on a diesel engine for operation on Biodiesel. Tomado de: Liquid Fuels from Renewable
Resources. Proc. Of an alternative Energy Conference. Nashville, TN. 1992. 111-123.
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1210.
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[5] Markley, Klare S. Fatty acids. Their chemistry and physical properties. 1 . ed. Intersciensce Publishers
Inc. New York. 1947. pp. 292-301
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Journal of ASAE. 1999; 42(5): 1203-1210.
[7] Srivastava, A., Prasad, R. Triglycerides-based diesel fuels. Renewable & sustainable Energy Reviews.
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15
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Society. 1998; 9(1): 199-210.
[9] Freedman, B., Pryde, E.H. Transesterification Kinetics of Soybean Oil. Journal of Am. Oil Chem. Society.
1986: 63(10): 1375-1380.
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[11] Freedman, B., Pryde., E.H. Fatty Esters from Vegetable Oils for use as a Diesel Fuel. Tomado de:
Vegetable oil fuels – Proc. Int. Conf. on Plant and Vegetable oils as Fuels. Fargo, ND., 1982. p. 117-126.
[12] Freedman, B., Pryed E. H. Citado por: Schuchardt, Ulf, et al. Transesterification of Vegetables Oils: a
Review. Journal of Brazilian Chem. Society. 1998; 9(1): 199-210.
[13] Filip, V., Zajic, v. Smidrkal, J. Citado por: Schuchardt, Ulf, et al. Transesterification of Vegetables Oils: a
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[14] Saka, S., Kusdiana, D. Citado por: Fukuda, H., Kondo, A., Noda, H. Review. Biodiesel Fuel Production by
Transesterification of Oils. Journal of Bioscience and Bioengineering. 2001; 92(5):405-416.
[15] Mittelbach, M., Pokits, B., Silberholz, A. Production and Fuel Properties of Fatty Acid Methyl Esters from
Used Frying Oil. Tomado de: Liquid Fuel from Renewable Resources. Proc. of an Alternative Energy
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[16] Romano, Saad. Vegetable oils: a new alternative. Tomado de: Vegetable oil fuels – Proc. Int. Conf. on
Plant and Vegetable oils as Fuels. Fargo, ND, 1982. p. 106-116.
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th
Fats. 5 . ed. Wiley-Interscience. USA. 1996. 5. pp. 48-53.
[18] K. Shaine Tyson, Biodiesel Handling and Use Guidelines. National Renewable Energy Laboratory,
NREL/TP-580-30004, September 2001.
[19] USA Enviromental Protection Agency. A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust
Emissions. EPA420-P-02-001. October 2002

16
 Capítulo II

PROCESOS DE SEPARACIÓN

Existen diferentes procesos de separación de mezclas de dos o más componentes, los cuales
dependen de las características de los componentes de dicha mezcla. Por la fase en la que se
encuentran los elementos que la componen, los procesos para separarlos pueden clasificarse
como:

∗ Sólido - sólido
∗ Sólido - líquido
∗ Sólido - gas
∗ Líquido - líquido
∗ Líquido - gas
∗ Gas - gas

A su vez, estos procesos pueden clasificarse dependiendo de las características fisicoquímicas de

los elementos, tales como la difusión o vaporización de moléculas, por lo que la separación se lleva
a cabo justamente a escala molecular. Este principio aplica a procesos tales como la absorción,
extracción, destilación, cristalización o liofilización.

Hay otro grupo de procesos en los cuales la separación no se lleva a cabo a escala molecular ni se
debe a diferencias entre las diversas moléculas presentes. La separación se logra usando fuerzas
mecánico–físicas y no las fuerzas moleculares o químicas de la difusión. Estas fuerzas mecánico–
físicas actúan sobre las partículas, líquidos o mezclas de partículas y líquidos y no necesariamente
sobre las moléculas individuales.

Estos procesos incluyen la gravitación y la fuerza centrífuga, las fuerzas mecánicas propiamente
dichas y las fuerzas cinéticas causadas por flujos. Las corrientes se separan debido a los efectos
que sobre ellas producen estas fuerzas.

Los procesos que se pueden considerar como separaciones mecánicas son entre otros la filtración,
sedimentación, centrifugación y tamizado.

Puesto que entre los objetivos de este trabajo se tiene el lograr la separación entre dos corrientes
líquidas biodiesel – glicerina, se describirán a continuación los procesos que usan fuerzas
mecánicas y que se proponen para lograr dicha separación: sedimentación y centrifugación.

2.1 SEDIMENTACIÓN

La teoría de sedimentación se tomó de la referencia 1.

En la sedimentación las partículas se separan del fluido por la acción de las fuerzas gravitacionales
ejercida sobre dichas partículas. Éstas pueden ser de tipo sólido o gotas de líquido y el fluido puede
ser un líquido o un gas y estar en reposo o en movimiento.

Cuando una partícula está a una distancia suficiente de las paredes del recipiente y de otras
partículas, de tal manera que no afecten su caída, al proceso se le llama sedimentación libre. La
interferencia es inferior al 1% cuando la relación del diámetro de la partícula al diámetro del

17
recipiente no sobrepasa de 1:200, o cuando la concentración de las partículas en la solución no
llega a 0.2% en volumen. Cuando las partículas están muy juntas se sedimentan a velocidad
menor y al proceso se le llama caída frenada.

2.1.1 Teoría del movimiento de las partículas a través de un fluido

Cuando una partícula se mueve a través de un fluido, existen varias fuerzas que actúan sobre dicha
partícula. En primer lugar se requiere de una diferencia de densidades entre la partícula y el fluido.
Debe también haber una fuerza gravitacional externa que imparta un movimiento a la partícula. Si
las densidades del fluido y de la partícula son iguales, la fuerza de flotación sobre la partícula
contrarrestará a la fuerza externa y la partícula no se moverá con respecto al fluido.

Para el movimiento de una partícula rígida en un fluido existen tres fuerzas que actúan sobre los
cuerpos:

a) La gravedad que actúa hacia abajo,

b) La fuerza de flotación que actúa hacia arriba y
c) La resistencia o fuerza de arrastre que actúa en dirección opuesta al movimiento de la
partícula.

Se puede considerar una partícula de masa m cayendo a una velocidad ν con relación al fluido. La
densidad de la partícula sólida es ρp y la del líquido ρ. La fuerza de flotación sobre la partícula es:

m ρg
Fb = = Vp ρg (2.1)
ρp

donde m/ρp es el volumen Vp de la partícula y g es la aceleración de la gravedad.

La gravitación o fuerza externa Fg sobre la partícula es

Fg = mg (2.2)

La fuerza de arrastre FD de un cuerpo puede deducirse con base en el hecho de que la fuerza de
retardo o resistencia friccional es proporcional a la carga de velocidad ν /2 del fluido desplazado por
2

el cuerpo en movimiento. Esto debe multiplicarse por la densidad del fluido y por un área
significativa A, tal como el área proyectada de la partícula.

1 2
FD = C D ν ρA (2.3)
2

donde CD es el coeficiente de arrastre.

Por tanto, la fuerza resultante sobre el cuerpo es Fg – Fb – FD. Esta fuerza resultante debe ser igual
a la debida a la aceleración:

dν
m = Fg − Fb − FD (2.4)
dt

sustituyendo (2.1), (2.2) y (2.3) en (2.4):

dν mρg C D ν 2 ρA
m = mg − − (2.5)
dt ρp 2

18
si se empieza desde el momento en que el cuerpo deja de estar en reposo, su caída consiste en
dos períodos: el de caída acelerada y el de caída de velocidad constante. El período inicial de
aceleración suele ser bastante corto, del orden de una décima de segundo, aproximadamente. Por
lo tanto, el período de caída de velocidad constante es el más importante, llamándosele velocidad
de sedimentación libre o velocidad terminal, νt, la cual puede obtenerse de la ecuación (2.5) si dν/dt
= 0; entonces la expresión toma la forma:

2g(ρ p − ρ)m
νt = (2.6)
Aρ p C D ρ

πD p
2
πD p ρ p
3
Para partículas esféricas, m = y A= . Sustituyendo estos valores en (2.6), se
6 4
obtiene, para partículas esféricas:

4g(ρ p − ρ)gD p
νt = (2.7)
3C D ρ

Coeficiente de arrastre para esferas rígidas. Este valor es una función del número de Reynolds
Dpνρ/µ de la esfera. En la región de flujo laminar, llamada región de la ley de Stokes para Re<1, el
coeficiente de arrastre es

24 24µ
CD = = (2.8)
Re D p νρ

donde µ es la viscosidad dinámica del líquido. Al insertar el coeficiente de arrastre que se tiene en
la ecuación (2.8) en la ecuación (2.3) se obtiene la llamada Ley de Stokes:

FD = 3µπDpν (2.9)

Sustituyendo en la ecuación (2.7) para flujo laminar,

gD p (ρ p − ρ)
2
νt = (2.10)
18µ

En la región turbulenta, con un número de Reynolds de 1,000 a 200,000, el coeficiente de arrastre

es casi constante con un valor de CD = 0.44.

Para partículas con otras formas, los coeficientes de arrastre difieren y es necesario buscarlos en la
bibliografía.

La resolución de (2.7) se lleva a cabo por aproximaciones sucesivas, cuando se conoce el diámetro
de la partícula y se desea obtener la velocidad terminal, ya que CD también depende de la
velocidad νt.

Si las partículas son muy pequeñas, existirá un movimiento browniano, causado por las colisiones
entre las moléculas del fluido que rodea a dichas partículas. Estos movimientos, en direcciones
impredecibles tienden a contrarrestar el efecto de la gravedad, por lo que la sedimentación puede
ser más lenta y a veces no llevarse a cabo. Con tamaños de partículas de unos cuantos
micrómetros el efecto browniano es considerable y a menos de 0.1 µm es predominante. Cuando
se trata de partículas muy pequeñas, la aplicación de una fuerza centrífuga ayuda a reducir el
efecto del movimiento browniano.

19
Coeficiente de arrastre para esferas no rígidas. Cuando las partículas no son rígidas, puede
presentarse una circulación interna en la partícula, así como deformaciones de la misma. Ambos
efectos producen variaciones en el coeficiente de arrastre y en la velocidad terminal.

Para gotas líquidas en gases, se obtiene la misma relación de arrastre que para las partículas
esféricas sólidas, cuando el número de Reynolds no pasa de 100. Al aumentar el arrastre, las gotas
grandes se deforman. Las gotas líquidas pequeñas en líquidos inmiscibles se comportan como
esferas rígidas y la curva del coeficiente de arrastre es igual a la de esferas rígidas, hasta un
Reynolds de más o menos 10. Por encima de este valor y hasta un número de Reynolds de 500, la
velocidad terminal es mayor que la de los sólidos, debido a la circulación interna en la gota.

2.1.2 Sedimentación frenada

En muchos casos de sedimentación, el número de partículas es muy grande y entre ellas interfieren
debido a su movimiento. Los gradientes de velocidad que rodean a cada partícula se ven
afectados por la presencia de las demás partículas. La sedimentación desplaza al líquido y esto
produce que el líquido se mueva hacia arriba con una velocidad considerable. Por tanto, la
velocidad del líquido es mucho mayor con respecto a la partícula que con respecto al propio
aparato.

Para un flujo frenado, la velocidad de sedimentación es menor a la que resultaría usando la ley de
Stokes (ec. (2.10)). La fuerza de arrastre es mayor debido a la interferencia de las otras partículas.
Ello genera un efecto de viscosidad; esta viscosidad efectiva más alta de la mezcla, µm es igual a la
viscosidad real del propio líquido µ, dividida entre un factor de corrección empírico ψp, que depende
de ε, es decir, de la fracción de volumen de la mezcla ocupado por el líquido:

µ
µm = (2.11)
ψp

donde ψp es adimensional y corresponde a

1
ψp = 1.82(1− ε )
(2.12)
10

La densidad de la fase líquida equivale a la densidad general de la suspensión ρm:

ρm =ερ + (1 - ε)ρp (2.13)

Con esto, la diferencia de densidades es

[ ] (
ρ p − ρ m = ρ p − ερ + (1 − ε )ρ p = ε ρ p − ρ ) (2.14)

La velocidad de sedimentación νt, con respecto al aparato es ε veces la velocidad calculada con la
ley de Stokes.

Sustituyendo el valor de µm de la ec. (2.11) por µ en la ec. (2.10) y (ρp - ρm) de (2.14) por (ρp - ρ) y
multiplicando el resultado por ε para el efecto de la velocidad relativa, la ecuación (2.10) para
sedimentación laminar se transforma en

( )
νt =
gD p2 ρ p − ρ
18µ
(ε ψ )
2
p (2.15)

Esto corresponde a la velocidad calculada con (2.10) multiplicada por el factor de corrección (ε ψp).
2

20
Entonces, el número de Reynolds se basa en la velocidad con respecto al fluido y es

Dp ν t ρm ( )
D p3 g ρ p − ρ ρ m εψ p2
Re = = (2.16)
µmε 18µ 2

Cuando el número de Reynolds es menor a 1, la sedimentación corresponde al intervalo de

aplicabilidad de la ley de Stokes. El efecto de la concentración es mayor para las partículas
esféricas que para las de geometría angular.

Ejemplo. Cálculo de la velocidad de sedimentación en una mezcla biodiesel – glicerina.

Se desea sedimentar partículas de glicerina de un diámetro de 17.5 µm y densidad 1260 kg/m

2 3
3
que se encuentran suspendidas en biodiesel, cuya densidad es de 885 kg/m y viscosidad de 5.25 x
-3
10 Pa·s. Calcular la velocidad terminal de sedimentación de las partículas.

Como se desconoce la velocidad, la obtención del número de Reynolds se obtiene por

aproximaciones sucesivas. Como este método no es muy preciso, el valor obtenido sólo se va a
tomar como referencia para determinar si se encuentra dentro de la región laminar. Entonces se
puede aplicar la ecuación (2.10) para que de esta forma se obtenga la velocidad terminal de
sedimentación:

(9.8066)(1.7 × 10 −5 ) 2 (1260 − 885 )

νt = −3
= 1.19 × 10 −5 m / s
(18)(5.25 × 10 )

Ahora ya se puede calcular el valor de Re:

(1260)(1.75 × 10 −5 )(1.15 × 10 −5 )
Re = −3
= 3.49 × 10 −5
5.25 × 10

Si se aplica la teoría de sedimentación frenada es necesario calcular ε, el cual si se considera la

mezcla compuesta únicamente por biodiesel y glicerina , corresponde a ε = 0.929. Por tanto, el
3

factor de corrección ψp tiene un valor de 0.7433. Con ello se procede a calcular la densidad de la
mezcla:

ρ m = (0.929 )(885 ) + (1 − 0.929 )(1260 ) = 911.55 kg / m 3

Con estos datos se puede estimar la velocidad terminal para sedimentación frenada:

(9.8066)(1.75 × 10 −5 ) 2 (911.55 − 885 )(0.929 ) 2 (0.7433 )

νt = = 7.62 × 10 −6 m / s
(18)(5.27 × 10 −5 )

Al tener una nueva velocidad el número de Reynolds cambia, además de que se que los valores de
densidad y viscosidad que se usan son los que corresponden a la mezcla.

5.27 × 10 −3
µm = = 7.09 × 10 −3 Pa ⋅ s
0.7433

2
La obtención del tamaño de la partícula de glicerina se detalla en el Capítulo III.
3
Esta mezcla en realidad no se presenta en forma pura, ya que se también se encuentra presente el metanol en exceso que
queda sin reaccionar; en ese caso, ε = 0.833.
21
 (1.75 × 10 −5 )(7.62 × 10 −6 )(911.55)
Re = = 1.85 × 10 −5
(7.09 × 10 −3 )(0.929 )

Puesto que la velocidad de sedimentación depende del diámetro de la partícula suspendida, es de

esperarse que al aumentar éste debido a la fusión o posibles aglomeraciones que se produce entre
ellas la velocidad también aumente. Para poder notar de manera más clara el efecto del tamaño de
partícula sobre la velocidad terminal, se presenta la gráfica 2.1. Los valores de ρ yρp utilizados para
el cálculo de estas velocidades son los correspondientes al ejemplo anterior.
3.0E-05

2.5E-05

2.0E-05
vT (m/s)

1.5E-05

1.0E-05

5.0E-06

0.0E+00
2.8E-12 4.3E-11 8.3E-11 1.2E-10 1.6E-10 2.0E-10 2.4E-10
r 2 (m 2)
ε = 0.929 ε = 0.833 ε = 0.873
Gráfica 2.1 Relación entre el radio de la partícula de glicerina con la velocidad
terminal para sedimentación frenada

ε = 0.929: mezcla biodiesel – glicerina estequiométrica

ε = 0.833: mezcla biodiesel – glicerina – metanol
ε = 0.873: mezcla biodiesel – glicerina; cada fase con metanol disuelto

2.1.3 Efecto de pared y sedimentación libre

Cuando el diámetro Dp de la partícula es apreciable con respecto al diámetro Dw del recipiente

donde se verifica la sedimentación, la partícula sufre un efecto retardante conocido como efecto de
pared, cuyo resultado es una disminución de la velocidad de sedimentación. En el caso de una
sedimentación en el intervalo de la ley de Stokes, la velocidad terminal calculada puede
multiplicarse por la siguiente expresión para el efecto de pared cuando Dp/Dw < 0.05:

1
kw =
(
1 + 2.1 D p / D w ) (2.17)

Para un régimen completamente turbulento, el factor de corrección es

(
1 − Dp / D w )2
k' w =
[1 + (D )4 ]
1
(2.18)
2
p / Dw

22
Por ejemplo, si se tiene una muestra de la mezcla biodiesel – glicerina en un tubo de ensayo de 10
x 100 mm, la relación Dp/Dw = 0.00175, por lo que puede aplicarse el factor de corrección para la
velocidad terminal kw que en este caso es igual a 0.9963.

2.2 CENTRIFUGACIÓN

La centrífuga es un aparato que somete un material a un fuerte campo centrífugo haciéndolo girar
rápidamente. El campo centrífugo, que es similar a un campo de gravitación, puede ejecutar las
mismas clases de operaciones que el segundo: sedimentación y flotación de sólidos contenidos en
líquidos, desagüe de líquidos contenidos en sólidos y estratificación de líquidos según sus
densidades. Si bien la gravedad es esencialmente constante, el campo que se produce en una
centrífuga se puede variar alterando las velocidades o dimensiones de rotación. Se pueden
producir campos cuya intensidad es millares de veces mayor que la gravedad. Como consecuencia
de ellos, la centrífuga trata los materiales más rápidamente u ocupa menos espacio que el que se
requiere para aplicar el mismo tratamiento por ley de la gravedad.

La clasificación de las separaciones centrífugas se hace de acuerdo a la fase del medio y a la fase
del material a purificar, por ejemplo, gas-gas, líquido-líquido o líquido-sólido. Las separaciones
centrífugas de la fase gaseosa sólo se realizan de modo continuo, en tanto que las líquido-líquido y
sólido-líquido pueden hacerse en modo intermitente, semi-intermitente o continuo [2].

Los principios relacionados con separaciones líquido-sólido generalmente se aplican a

separaciones líquido-líquido. Esto es, las pequeñas gotas de líquido dispersas en un segundo
líquido inmiscible se comportarán como partículas sólidas que se precipitan en un medio líquido
hasta que las gotas sedimentan y se aglutinan; habiendo después una variación en los métodos de
retirar los líquidos separados de los usados para sólidos [2,3].

Las centrífugas para la separación de sólidos contenidos en líquidos son generalmente de dos
tipos: 1) centrífugas de sedimentación, en las que se requiere una diferencia de densidades entre
las dos fases, y 2) centrífugas de filtración, en las que la fase sólida está soportada y se retiene en
una membrana permeable a través de la cual pasa libremente la fase líquida. Los separadores
centrífugos líquido-líquido se pueden considerar como una extensión del primer tipo.

Tabla 2.1 Clasificación de operaciones efectuadas con la centrífuga [3]

Tamaño de Concentración Producto

partículas de de sólidos requerido Tratamiento por
sólidos
1. Grueso Fuerte Sólido seco Centrífuga de cesta (que puede ser automática y
continua)
Centrífuga de descarga por transportador
2. Fino Débil Líquido (s) claro (s) Centrífuga tubular o de discos*
3. Fino Fuerte Líquido (s) claro (s) Centrífuga de descarga continua o automática de
lodo*
4. Grueso Débil Sólido seco Centrífuga de descarga por transportador
5. Fino Fuerte Sólido seco Descarga continua o automática de lodo más
secamiento
Centrífuga de descarga por transportador
6. Grueso Débil Líquido (s) claro (s) Tamiz más centrífuga tubular o de discos*
7. Grueso Fuerte Líquido (s) claro (s) Tamiz o filtro más centrífuga tubular o de discos,
o de descarga continua o automática de lodo
8. Fino Débil Sólido seco Centrífuga tubular o de discos más secamiento
por evaporación

* Clarificador para un solo líquido; separador para dos sólidos.

23
2.2.1 Centrífugas de sedimentación

Este tipo de centrífugas separan o concentran partículas de sólidos en un líquido haciendo que
migren a través del fluido en dirección radial hacia el eje de rotación o alejándose de él, según la
diferencia de densidades entre las partículas y el líquido. Si no hay diferencia de densidad de las
fases, la centrífuga no logrará efectuar la separación. La descarga del líquido puede ser
intermitente, como en el caso de las centrífugas de botella o de laboratorio. En centrífugas
comerciales, la descarga de la fase líquida suele ser continua [4].

Las centrífugas se clasifican con frecuencia en función de la capacidad de manejo de líquidos o

sólidos; pero una de las consideraciones implícitas esenciales es la de los requisitos de calidad de
las corrientes separadas que se generan. De hecho, el rendimiento de la centrífuga depende de las
características del sistema que se va a centrifugar, así como también de los parámetros de la
centrífuga misma. En la tabla 2.2 se especifican las características de operación de algunas
centrífugas usuales.

Tabla 2.2 Especificaciones y características de desempeño de centrífugas típicas de sedimentación [4]

Tipo Diám. del Velocidad Fuerza Rendimiento Tamaño

tazón (rpm) centrífuga típico del
(plg) máxima x motor
gravedad Líquido Sólidos (hp)
Gal/min Ton/h
Tubular 1 3/4 50,000* 62,400 0.05-0.25 … …
4 1/8 15,000 13,200 0.1-10 … 2
5 15,000 15,900 0.2-20 … 3
De discos 7 12,000 14,300 0.1-10 … 1/3
13 7,500 10,400 5-50 … 6
24 4,000 5,500 20-200 … 7 1/2
Descarga 10 10,000 14,200 10-40 0.1-1 20
por 16 6,250 8,900 25-150 0.4-4 40
toberas 27 4,200 6,750 40-400 1-11 125
Helicoidal 30 3,300 4,600 40-400 1-11 125
6 8,000 5,500 Hasta 20 0.03-0.25 5
De 14 4,000 3,180 Hasta 75 0.5-1.5 20
transporta 18 3,500 3,130 Hasta 50 0.5-1.5 15
dor 25 3,000 3,190 Hasta 250 2.5-12 150
32 1,800 1,470 Hasta 250 3-10 60
40 1,600 1,450 Hasta 375 10-18 100
54 1,000 770 Hasta 750 20-60 150
De 20 1,800 920 ** 1.0*** 20
descarga 36 1,200 740 ** 4.1*** 30
de cuchilla 68 900 780 ** 20.5*** 40

* Propulsión de turbinas 45 kg/h (100 lb/h) de vapor a 372 kPa equivalente de aire comprimido
** Sumamente variable
*** Volumen máximo en tazón para sólido, ft3

Las separaciones líquido-líquido en las que los líquidos son inmiscibles, pero están finamente
dispersos en forma de emulsión, son operaciones muy comunes en la industria de los alimentos y
en otros procesos.
Industrialmente se separan los líquidos inmiscibles en decantadores centrífugos. Su operación es
similar a la de los decantadores de gravedad, excepto que la fuerza de separación es mucho mayor
que la gravedad y actúa en la dirección del eje de rotación, en lugar de hacia abajo [5]. En estas
separaciones líquido-líquido, la posición del vertedero de salida de la corriente de derrame es muy
importante, no sólo para controlar el contenido volumétrico en la centrífuga, sino también para
determinar si se está logrando en realidad una separación [1].
Los principales tipos de decantadores centrífugos son los tubulares y los de disco.
24
Centrífugas de tazón tubular. La centrífuga de tazón tubular se utiliza mucho para la purificación
de lubricantes usados y otros aceites industriales, y en las industrias de la alimentación, bioquímica
y farmacéutica. Se emplean para la extracción de materia saponácea y agua en la refinación de
aceites vegetales, purificación de aceite diesel a bordo, clarificación de barnices y para extraer
partículas demasiado grandes de pinturas y pigmentos. En muchas aplicaciones se aprovecha la
variación de la viscosidad del líquido según las variaciones de temperatura. Los modelos
comerciales vienen con tazones de 102 a 107 mm (4 a 5 in) de diámetro y 762 mm (30 in) de
longitud [4].

Una centrífuga tubular es un recipiente alto y estrecho, de 10 a 15 cm de diámetro y gira en una

carcasa estacionara a unas 15,000 rpm. La alimentación entra por una boquilla fija insertada a
través de una abertura en el fondo del recipiente y se separa en dos capas concéntricas dentro del
mismo. La capa interior, o más ligera, rebosa por un vertedero situado en la parte superior del
recipiente, cae sobre una cubierta estacionaria de descarga y desde allí pasa al desagüe. El líquido
pesado fluye por otro vertedero hasta una cubierta y un canalón de desagüe separados. El
vertedero sobre el que fluye el líquido pesado es intercambiable y puede reemplazarse por otro que
tenga una abertura de diferente tamaño. La posición de la interfase líquido-líquido (zona neutra) se
establece mediante un equilibrio hidráulico [5]. En algunos diseños los líquidos se descargan a
presión y la posición de la interfase se puede ajustar mediante válvulas externas situadas en las
líneas de descarga.

La profundidad de la capa de líquido se regula mediante la posición radial del orificio de

desbordamiento en la parte superior del recipiente. Para acelerar y mantener el líquido a la
velocidad de rotación del tazón, se proporciona un conjunto de aletas internas, muy a menudo en
forma de Y o de trébol.

Al suministrar dos salidas de líquido con radios diferentes y a elevaciones distintas en la parte
superior del tazón, se pueden separar dos líquidos inmiscibles de densidades diferentes mientras
se recogen las partículas de sólidos de cualquiera de esas fases, o las dos. La ubicación de la
interfase dentro del tazón entre los líquidos separados se controla casi siempre, para un
rendimiento óptimo, por medio del ajuste de la salida de la fase pesada con una arandela
intercambiable o una rondana de anillo de diámetro interno escogido.

La capacidad de manejo de líquidos de la centrífuga de tazón tubular varía mucho con las
aplicaciones específicas. La capacidad de retención de sólidos de esta centrífuga es pequeña; su
utilidad principal es para sistemas que contienen 1% o menos de sólidos sedimentables [4].

Motor

Líquido pesado Líquido ligero

Recipiente giratorio

Sólidos

Alimentación

Fig. 2.1 Centrífuga tubular 25

Las centrífugas tubulares mantienen su eficiencia en sistemas muy viscosos, mucho mejor que las
centrífugas de disco o de transportación helicoidal. El límite práctico superior de viscosidad es de
aprox. 100 Pa⋅s (1000 P).

El funcionamiento económico de la centrífuga tubular depende del gasto útil con que se puede
efectuar la clarificación o separación requerida, y de la velocidad de acumulación del sedimento,
que regula la frecuencia de la limpieza del cilindro.

Centrífugas de discos. Estas sirven para clarificar o separar uno o más líquidos que contienen
poca proporción de sólidos de partículas finas. El pormenor más notable de este aparato es un
conjunto de conos de metal o plástico delgado, que se conocen con el nombre de discos y que
están dispuestos en la centrífuga de manera que el líquido tiene que correr por los espacios
comprendidos entre ellos. La finalidad de estos discos es disminuir la distancia de sedimentación
desde la profundidad total del líquido que está en el vaso hasta la separación radial de las
superficies cónicas adyacentes [3]. El ángulo de los conos es bastante grande para que el sólido o
líquido se deposite en sus superficies vaya hacia el borde interno o externo del rimero por la acción
del campo centrífugo. Son aproximadamente iguales la altura y diámetro del vaso. Éste se halla
sustentado sobre un eje de rotación y es movido por abajo; uno de los cojinetes del eje de rotación
está montado en caucho para que el cilindro gire sobre su propio eje de inercia con un mínimo de
fuerzas restrictivas.

Este aparato se alimenta por arriba y el líquido es transportado hasta el fondo del rimero de discos.
En una centrífuga clarificadora, el líquido entra en el rimero de discos por su radio externo, corre
hacia adentro por los espacios paralelos que hay entre discos y por último sale por las aberturas en
la parte superior del cilindro. Para separar dos líquidos, la centrífuga está provista de dos hileras de
portillos de salida: una para el líquido ligero procedente de los bordes internos y otra para el líquido
pesado procedente de los bordes externos de los discos.

Alimentación

Carcasa

Líquido ligero

Sólidos Líquido pesado

Recipiente giratorio

Fig. 2.2 Centrífuga de discos

Las centrífugas de discos tienen las siguientes aplicaciones: extracción de materia saponácea en la
refinación de aceites vegetales, purificación de aceite diesel, purificación de aceites lubricantes
usados y de aceites de máquinas de roscar y para extraer parafina de aceites lubricantes. También
son eficientes para la concentración de emulsiones. Por mucho, el mayor número de centrífugas
vendidas con un fin son las del tipo de separadores de cremas para concentrar las grasas de la
leche. Todas estas máquinas son del tipo de discos.

26
Tabla 2.3 Características de centrífugas comerciales [4]

Tipo de Tipo de centrífuga Método de Modo de retiro a Capacidad

rotor descarga del descarga
líquido de sólidos

Tubular Supercentrífuga Continua* Por lotes, manual Hasta 1,200 gal/h

Clarificador de Continua* Por lotes, manual Hasta 3,000 gal/h
pasadas múltiples
De discos De pared sólida Continua* Por lotes, manual Hasta 30,000 gal/h
Desnatadora de fase Continua Continua, para sólidos de Hasta 1,200 gal/h
ligera fase ligera

* Interrupción de la descarga de alimentación y líquidos mientras se descargan los sólidos

2.2.2 Teoría de sedimentación centrífuga

Una partícula en continuo movimiento circular experimenta una fuerza centrífuga, Fc. Esta fuerza
puede ser expresada como:
2
Fc = ma = mω x (2.19)

Donde m es la masa de la partícula, a es la aceleración; ω es la velocidad angular y x es la

distancia radial del eje de rotación de la partícula. La fuerza generada por la centrifugación puede
compararse con la fuerza gravitatoria por la fuerza centrífuga relativa, RCF:

Fc mω 2 x ω 2 x
RCF = = = (2.20)
Fg mg g

Como RCF es una razón adimensional, se expresa frecuentemente en unidades de g para indicar
el número de veces que la fuerza del campo centrífugo aplicado es mayor que la fuerza de
gravedad.

Las fuerzas que actúan sobre una partícula suspendida en un medio líquido en un campo
centrífugo se ilustran en la figura 2.3. En un plano centrífugo, la fuerza centrífuga actúa para alejar
las partículas del eje de rotación, mientras que las fuerzas de flotabilidad y de fricción se oponen al
movimiento. El efecto de la gravedad de la Tierra es generalmente despreciable.

Fb Fc
Ff

Fg

Fig. 2.3 Fuerzas que actúan sobre una partícula en un campo

centrífugo: Fb, flotabilidad; Fg, fricción; Fc, centrífuga y Fg,
gravitacional.

La suma de las fuerzas de flotabilidad y de fricción es igual a la fuerza centrífuga:

27
 Fc = Fb + Ff (2.21)

Fb = VP ρM ω x
2
Si (2.22)

y Ff = 6 πµr (dx/dt) (2.23)

donde:

VP = volumen de la partícula suspendida

ρM = densidad del medio fluido
ω x = aceleración producida por la fuerza centrífuga
2

µ = viscosidad del medio

r = radio de la partícula suspendida
(dx/dt) = velocidad de la partícula en movimiento

Se tiene que:

mω x =VP ρ ω x + 6 πµr (dx/dt)

2 2
(2.24)
3
Asumiendo que la partícula es esférica y sustituyendo 4/3πr por el volumen:

(4/3πr ) ρP ω x = (4/3πr ) ρ ω x + 6πµr (dx/dt)

3 2 3 2
(2.25)

Resolviendo para dx/dt:

dx 2r (ρ P − ρ)ω x
2 2
= (2.26)
dt 9µ

Esta expresión se expresa comúnmente en términos de la velocidad de la partícula, v, y del

diámetro de la partícula, d:

d 2 (ρ P − ρ)ω 2 x
v= (2.27)
18µ

Para una sedimentación en el intervalo de la ley de Stokes, esta velocidad de sedimentación (2.27)
a un radio x se pudo haber obtenido sustituyendo la expresión de la aceleración g (a = ω x) en la
2

ecuación (2.9). En caso de que se presente una sedimentación frenada, el lado derecho de (2.27)
se multiplica por el factor (ε ψp) de la ecuación (2.15). Haciendo mención específica de la mezcla
2

de nuestro interés, como Re <1, se encuentra dentro del citado intervalo.

La ecuación (2.26) puede integrarse para determinar el tiempo requerido por una partícula para
atravesar la distancia radial de x0 a x1:

18µx 
tT = ln 1 
 (2.28)
d (ρ P − ρ)ω
2
 x0
2


donde x0 es la posición inicial de la partícula y x1 es la posición final de la partícula.

El tiempo de residencia es igual al volumen del líquido V= πb(x1 - x0 ) en el recipiente, dividido

2 2

entre el flujo volumétrico de la alimentación q. Sustituyendo en la ecuación (2.28) y despejando q,

d 2 (ρ P − ρ)ω 2
q=V
18µ ln(x 1 / x 0 )

28
 d 2 (ρ P − ρ)ω 2
q=
18µ ln(x 1 / x 0 )
[ (
πb x 12 − x 02 )] (2.29)

donde b es la longitud del tazón de la centrífuga.

Las partículas de tamaño más pequeño que el calculado en la ecuación (2.29) no llegarán a la
pared del tazón y saldrán con el líquido. Las partículas de mayor tamaño sí llegan a la pared y se
separan del líquido.

Descarga del líquido

Superficie de líquido

Trayectoria de la partícula b

Pared del tazón

Flujo de la alimentación Alimentación

x0

x1

Fig. 2.4 Precipitación de partículas en una centrífuga de sedimentación de

tazón tubular

Un punto de corte o diámetro crítico, dc se puede definir como el diámetro de una partícula que
llega a la mitad de la distancia entre x0 y x1. Esta partícula se mueve a la mitad de la capa líquida o
(x1 – x0)/2 durante el tiempo que está en la centrífuga. La integración se efectúa entonces entre
(x + x 2 )
x= 0 en t = 0 y x = x1 en t = tT y se tiene:
2

d c2 (ρ P − ρ)ω 2
q= Vc
18µ ln[2 x 1 / (x 0 + x 1 )]

d c2 (ρ P − ρ )ω 2
q=
18µ ln[2x 1 / (x 0 + x 1 )]
[ (
πb x 12 − x 02 )] (2.30)

Caso especial de sedimentación. Para el caso especial en que el espesor de la capa líquida sea
pequeño comparado con el radio, la ecuación (2.27) puede escribirse para un x ≅ x 1 constante y
para d = dc como sigue:

d c2 (ρ P − ρ)ω 2 x 1
v= (2.31)
18µ

de esta manera, el tiempo de precipitación, tT es para el caso crítico dc,

Vc (x − x 0 ) / 2
tT = = 1 (2.32)
q v

29
sustituyendo la ecuación (2.31) en la (2.32) y reordenando,

ω 2 x 1d c2 (ρ P − ρ)Vc
q= (2.33)
18µ[(x 0 + x 1 ) / 2]

El volumen Vc puede expresarse como

Vc ≅ 2πx 1b(x 1 − x 0 ) (2.34)

Combinando las ecuaciones (2.33) y (2.34),

2πbx 12 ω 2 d c2 (ρ P − ρ)
q= (2.35)
9µ

Estas ecuaciones también son aplicables a sistemas líquido-líquido en los cuales las pequeñas
gotas de líquido emigran de acuerdo con las ecuaciones y se aglutinan en la otra fase líquida.

Mientras que pueden hacerse modificaciones a las ecuaciones (2.26)-(2.28) para determinar un
diseño de rotor específico, separaciones líquido-líquido, separaciones con gradiente de densidad,
etc., estas ecuaciones describen el impacto relativo de los parámetros más importante que
gobiernan la velocidad de sedimentación. Estos muestran que la tasa de sedimentación de una
partícula en un campo centrífugo:

∗ Incrementa en términos del cuadrado del diámetro de la partícula y de la velocidad del rotor; es
decir, duplicando la velocidad o el diámetro de la partícula, se disminuirá el tiempo de
sedimentación en un factor de cuatro;
∗ Incrementa proporcionalmente con la distancia del eje de rotación, y
∗ Es inversamente proporcional a la viscosidad del medio donde se encuentra suspendida la
partícula [2].

Coeficiente de sedimentación. Ya que los términos r, ρP, ρM y µ dados en las ecuaciones (2.26)-
(2.28) son constantes para una partícula dada en un medio homogéneo, la tasa de sedimentación
dx/dt es proporcional a ωx . Esta proporcionalidad es frecuentemente expresada en términos del
2

coeficiente de sedimentación, S, el cual es simplemente una medida de la velocidad de

sedimentación por unidad de fuerza centrífuga. Este coeficiente puede ser calculado como:

dx / dt 2r 2 (ρ P − ρ)
ST = = (2.36)
ω2 x 9µ

El coeficiente de sedimentación, S, tiene las dimensiones de segundos y se expresa en unidades

-13
Svedberg iguales a 10 s. Este valor es dependiente de las partículas a separar, de la fuerza
centrífuga y de las propiedades de medio de sedimentación.

Eficiencia del rotor. El tiempo que se requiere para que una partícula atraviese un rotor se conoce
como la eficiencia de compactación o factor k. El factor k o factor de clarificación, el cual se calcula
con la tasa máxima de la velocidad del rotor, es una función del diseño del motor y es constante
para un rotor dado. Los factores k proporcionan un medio conveniente para determinar el tiempo de
residencia mínima requerido para compactar una partícula en un rotor dado y son útiles para
comparar los tiempos de sedimentación de diferentes rotores. El factor k se deriva de la ecuación
-13 2
k = ln (rmáx – rmín) x 10 /(3600ω )
-11 2
k = 2.53 x 10 x ln (rmáx – rmín)/rpm (2.37)

30
donde rmáx y rmín son las distancias máximas y mínimas del eje centrífugo, respectivamente.

La ecuación (2.37) muestra que entre más bajo sea el factor k, menor será el tiempo que se
requiere para la compactación. Si se conoce el coeficiente de sedimentación de la partícula,
entonces el factor k del rotor puede calcularse de la relación

k = TS (2.38)

donde T es el tiempo en horas requerido para la compactación y S es el coeficiente de

sedimentación en unidades Svedberg.

Cuando se conoce k (normalmente proporcionado por el fabricante), entonces la ecuación (2.38)

puede rearreglarse para calcular el tiempo mínimo de centrifugación requerido para la
compactación de las partículas.

Referencias

[1] Geankoplis, Christie J. Procesos de Transporte y Operaciones unitarias. 2ª. ed. CECSA. México. 1995.
pp. 663-669, 678-680.
st
[2] Wilson, Ian D. et al. Encyclopedia of Separation Science. 1 . ed. Academic Press. UK. 2000. pp. 18-22.
a
[3] Kirk, Raymond E., Othmer, Donald F. Enciclopedia de Tecnología Química. 1 . ed. UTEHA. México. 1963.
pp. 354-371.
a
[4] Perry, Robert H., Green, Don W. Manual del Ingeniero Químico. 6 . ed. McGraw-Hill. México. 1992. pp.
19-99-19-113.
a
[5] McCabe, Warren L., Smith, Julian C. Operaciones Básicas de Ingeniería Química. 1 . ed. Reverté.
España. 1987. pp. 960-968.

31
32
 Capítulo III

APLICACIÓN DE PROCESOS DE ELABORACIÓN DE BIODIESEL

DESARROLLO DE LA PLANTA PILOTO

En este capítulo se mencionarán los procesos de transesterificación realizados en laboratorio, así

como en la planta piloto instalada en el ITESM, Campus Monterrey. En lo que respecta a esta
última, se hará un recuento de las operaciones principales en que componen el proceso de
obtención de biodiesel para volúmenes de materia prima mayores a los manejados en el
laboratorio.

Ya que en este trabajo el proceso de separación de la mezcla obtenida como producto de la

reacción de prioritario, se hace un análisis más detallado de los parámetros a evaluar en la
centrifugación, que es el método propuesto para lograr la pureza deseada en el biodiesel. Puesto
que la gran parte de los datos para hacer las estimaciones numéricas del tiempo de residencia de
la mezcla dentro de la centrifuga se conocen, la principal dificultad que se tuvo para hacer los
cálculos fue el desconocimiento del diámetro típico de una partícula de glicerina y dado que es un
valor que es necesario se realizaron una serie de observaciones en microscopio para medirlo
directamente. Por tanto, en la sección dedicada a centrifugación se incluye el procedimiento que se
siguió para obtener el tamaño de la partícula.

3.1 Técnicas usadas para elaborar biodiesel

Para elaborar biodiesel se siguió la técnica descrita en el Apéndice I, la cual indica el proceso de
transesterificación básico que es comúnmente utilizado para la obtención de metil ésteres de ácidos
grasos donde los reactantes son aceite vegetal, metanol e hidróxido de sodio usado como
catalizador. El procedimiento consiste básicamente en disolver perfectamente el catalizador en el
alcohol, adicionarlo al aceite y mantener en agitación a 60ºC (a presión atmosférica) durante 100
minutos. Después del tiempo indicado se suspende el calentamiento y se detiene el mezclado para
que las fases producidas se separen.

Con el fin de dominar el método de elaboración a escala laboratorio se realizaron varias corridas
probando con aceites vegetales de canola y de soya, pero debido a que de éste último existe una
cantidad mayor de información sobre sus características físicas y químicas así como del biodiesel
producido con esta materia prima se decidió hacer las corridas posteriores con este tipo de aceite.

Una vez que se seleccionó el aceite se probó también con varias marcas comerciales, sin embargo
se observó que el biodiesel elaborado con el aceite de soya de la marca “Nutrioli” mostraba mayor
consistencia en color y en textura así como un mejor refinamiento, por lo que todas las pruebas con
aceite nuevo se realizaron a metil ésteres provenientes de aceite.

En la figura 3.1 se presenta el reactor donde se llevaron a cabo todas las reacciones de
transesterificación a escala laboratorio.

El sistema está compuesto por un vaso de precipitado de 2000 ml al que se le adapta un agitador
accionado por un motor eléctrico y una resistencia que calienta los reactantes hasta la temperatura
de trabajo. Se tiene también un sensor que está conectado a un controlador el cual mantiene la
temperatura constante. Este reactor se encuentra actualmente instalado en el Laboratorio de
Térmica y Fluidos del ITESM, Campus Monterrey.

33
 Fig. 3.1 Reactor laboratorio

3.1.2 Elaboración de biodiesel con aceite usado

La elaboración de biodiesel a partir de aceite vegetal limpio es relativamente sencilla, en especial si

se trabaja con un aceite con un buen grado de refinación; es decir, si existe una cantidad pequeña
de ácidos grasos libres presentes. Pero el principal inconveniente de producir biodiesel con aceite
nuevo es el costo, ya que su precio es alto con respecto al precio del diesel mineral, lo cual no hace
rentable el proceso. Es por ello que deben buscarse opciones alternas para disminuir los costos de
las materias primas y una de ellas es utilizar aceite vegetal ya usado en procesos alimenticios.

Entre las desventajas que presenta el aceite usado con referencia a un aceite limpio son:

a) la cantidad de agua que contiene,

b) los residuos sólidos de alimentos o cenizas,
c) el elevado número de ácidos grasos libres.

Esto implica que es necesario dar un tratamiento previo al aceite antes de efectuar la reacción de
transesterificación, ya que de no ser así la reacción no se realiza favorablemente. Con respecto a
los dos primeros puntos mencionados se sugiere lo siguiente:

∗ Eliminar el agua. Esta operación es esencial, puesto que el agua presente reacciona con el
catalizador y se forman jabones, los que a su vez enlazan a los metil ésteres con el agua y
disminuyen la producción de biodiesel [1]. Para eliminarla puede calentarse el aceite a un poco
más de 100ºC, manteniendo la temperatura hasta que desaparezcan las burbujas producidas
por el líquido en ebullición. Es recomendable vigilar que la temperatura no se eleve demasiado
para evitar quemar más el aceite. Cuando el aceite se encuentra almacenado por mucho
tiempo, el agua y los sedimentos sólidos tienden a irse al fondo del recipiente donde se
encuentran contenidos, por lo que para evitar que se mezclen nuevamente con los lípidos se
requiere tener cuidado de tomar sólo la parte superior y sin provocar turbulencia.

∗ Filtrar el aceite para eliminar la mayor cantidad posible de partículas suspendidas. Esta tarea
puede facilitarse usando una bomba de vacío y aprovechando que el aceite está caliente
después de la eliminación del agua, debido a que es menos viscoso que a temperatura
ambiente. Aunque este es un proceso lento, si la materia que se va a usar tiene demasiados
34
 partículas suspendidas, éstas deben ser retiradas. Se probaron filtros de 2.5 micras pero el
filtrado aún en condiciones de vacío es sumamente lento, sobre todo si se considera operar
con cantidades muy grandes de aceite; por tanto se sugiere el uso de filtros de 5 micras de
diámetro de poro, que funcionan muy bien para este fin.

Los ácidos grasos libres afectan en gran medida ya que una fracción de ellos consume una parte
del catalizador para su neutralización y el resto se saponifica, afectando –como se mencionó
antes– la producción de biodiesel, así como inhibiendo la separación de los ésteres, la glicerina y el
gua de lavado. Por estas razones es necesario tratar de reducirlos en cantidad en tanto sea
posible.

Para tratar estos ácidos grasos, existen dos alternativas:

1. Neutralizarlos con catalizador excedente,

2. Realizar una esterificación previa al proceso de transesterificación.

3.1.2.1 Neutralización de los ácidos grasos libres

Primeramente es necesario determinar la cantidad de ácidos grasos libres que se encuentran

presentes en el aceite a usar para neutralizarlos y de este modo no consuman el catalizador usado
en la transesterificación. Para ello se determina el valor ácido de un aceite, que se expresa como
los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar los ácidos grasos contenidos en
un gramo de aceite. La acidez también puede expresarse en términos de porcentaje de ácidos
grasos libres como porcentaje de ácido oleico.

Esta determinación se realiza de acuerdo a la técnica descrita en el Apéndice II; el análisis es muy
sencillo y consta de disolver la muestra de la grasa o aceite (en forma líquida) en alcohol etílico
previamente neutralizado y caliente. Una vez que la muestra está disuelta se titula con una solución
de alcalina de normalidad conocida, utilizando fenolftaleína como indicador y encontrando el punto
final de la titulación cuando la muestra tome un color rosa ligero permanente.

Para la medición de la acidez de un aceite se usa comúnmente hidróxido de potasio, pero como en
este caso se adaptó la técnica para sustituir al KOH por hidróxido de sodio, que es el catalizador
usado en la transesterificación. En caso de que la cantidad de ácidos grasos libres se desee
reportar como porcentaje de ácido oleico es necesario entonces determinar el número ácido con
base en hidróxido de potasio.

Una vez determinada la cantidad de NaOH necesaria para neutralizar los ácidos grasos libres que
se encuentran presentes en el aceite, puede procederse a la elaboración del biodiesel siguiendo la
técnica presentada en el Apéndice I y la única diferencia será la que en lugar de disolver en el
metanol la cantidad establecida de catalizador también se disolverá el NaOH calculado para la
neutralización.

3.1.2.2 Esterificación de los ácidos grasos libres

La neutralización de los ácidos grasos libres tiene el inconveniente, como se refiere en párrafos
anteriores, de que con el catalizador excedente que se usa para este fin tiende a saponificarse con
dichos ácidos. Freedman [2] menciona que para maximizar la producción de ésteres el valor ácido
del aceite debe ser menor a 1 y que los reactantes se encuentren libres de humedad. Como es muy
común encontrar en los aceites usado un valor ácido superior al sugerido, es prioritario buscar una
alternativa para lograr la mayor conversión posible a ésteres. Una opción viable es un proceso que
comprende dos etapas; en la primera se esterifican los ácidos grasos que se encuentran en el
aceite – vía catálisis ácida – y en la segunda etapa se transesterifican los triglicéridos. De este
modo se obtienen beneficios por dos vías: la mayoría de los ácidos grasos que se encuentran
presentes en el aceite se convierten en biodiesel, aumentando la producción de éste y al mismo
tiempo se evita que éstos interfieran en la transesterificación al reaccionar con el catalizador básico.
35
Entre las desventajas que presenta la esterificación se encuentran el tiempo que se requiere para
que la reacción se lleve a cabo, ya que la catálisis ácida es un proceso lento que al cabo de varias
horas alcanza el equilibrio, incluso calentando hasta cerca de 60ºC. El proceso para esterificar
ácidos grasos contenidos en un aceite usado se encuentra descrito en el Apéndice III. La etapa de
esterificación utiliza como catalizador ácido sulfúrico concentrado y una fracción del alcohol metílico
que se adiciona regularmente para la transesterificación; la reacción dura aproximadamente una
hora a 35ºC y con agitación, pero después de este periodo de tiempo son necesarias más 8 horas
de reposo de la mezcla a temperatura ambiente. Posterior al tiempo señalado, se transesterifica
usando catalizador alcalino y con el procedimiento ya conocido.

3.2 Elaboración de biodiesel escala planta piloto

El paso siguiente a la producción en laboratorio fue desarrollar un esquema para producir biodiesel
a escalas mayores, esto es, en una planta piloto donde no solamente se pueda trabajar con aceites
nuevos sino que también puedan procesarse aceites sucios de diferentes calidades de los cuales
pueda obtenerse una producción satisfactoria de metil ésteres.

El esquema que se propone –ya sea a partir de aceites vegetales limpios o grasas recicladas- se
muestra en la figura 3.2. Aquí se mencionan las operaciones principales que forman nuestro
proceso; aquellas que se encuentran en color más tenue se pretende anexarlas posteriormente
para tener un mejor desempeño de la planta así como aumentar la eficiencia de la misma, puesto
que actualmente la glicerina que se obtiene como subproducto de la reacción no recibe un
tratamiento que permita su comercialización y el exceso de metanol usado en la transesterificación
tampoco se recupera, lo que repercute en pérdidas económicas dentro del proceso.

Aceites vegetales Grasas recicladas

Esterificación Metanol + H2SO4

Metanol + NaOH Transesterificación

Recuperación
del metanol

Separación del
Glicerina cruda biodiesel y glicerina Biodiesel crudo

Refinamiento de la Lavado del

glicerina biodiesel

Glicerina Biodiesel

Fig. 3.2 Esquema de producción de biodiesel planta piloto. Las etapas que aún
no se encuentran incorporadas al proceso se indican con líneas más tenues.

36
Para arrancar la planta piloto que se encuentra en el laboratorio de Ing. Química del ITESM se
instaló un sistema formado por un reactor provisional con capacidad de aproximadamente 50 litros
que cuenta con una chaqueta de vapor y un agitador de velocidad fija. Se conectó a este equipo
una centrífuga de discos de la cual se hablará un poco más adelante por ser una parte fundamental
en el proceso de separación de los productos principales de la reacción de transesterificación.
También forma parte del sistema un tanque donde se lleva a cabo el lavado de los metil ésteres. El
sistema se presenta en la figura 3.3.

Tanque de
lavado
Motor del
agitador
Línea de
vapor

Reactor

Bomba de
circulación
Centrífuga

Fig. 3.3 Planta piloto provisional para elaboración de biodiesel

Para verificar el desempeño del equipo se hicieron dos corridas con aceite limpio de soya,
utilizando para ello 20 litros de aceite y tanto el metanol como el catalizador se usaron en
proporción a la técnica descrita en el Apéndice I.

En las corridas posteriores se usó aceite usado, aplicando transesterificación con neutralización de
ácidos grasos libros, así como transesterificación esterificando previamente.

Aunque el proceso para elaborar biodiesel no implica muchos problemas técnicos o información
más específica que a veces presentan otros tipos de procesos en la industria química, se elaboró
un protocolo para la utilización de la planta piloto y de este modo facilitar su operación para quienes
no están muy familiarizados con el proceso, de modo que se pueda trabajar con el sistema
fácilmente. Dicho protocolo se presenta en el Apéndice XI e incluye el proceso de esterificación, en
caso de que se determine que la materia prima a usar requiera ser tratado de esta forma y no
transesterificando directamente. Cabe aclarar que este protocolo está diseñado específicamente
para la planta piloto provisional y aunque en esencia la planta piloto permanente funcionará de
manera similar, para su operación será necesario hacer algunas modificaciones al procedimiento
que se presenta en este trabajo.

Las operaciones principales dentro del proceso de obtención de biodiesel que se llevan a cabo
posterior a la reacción y que ya se efectúan en la planta piloto del ITESM son:

∗ la separación de los productos metil ésteres – glicerina y

∗ la purificación de los metil ésteres (lavado).

En los apartados siguientes se discuten más ampliamente.

37
3.4 Separación de los productos de la transesterificación

En la sección 1.4 se hace mención de algunos procesos ya establecidos para producción a gran
escala de metil ésteres y en ellos se puede observar que para su purificación se usan columnas de
destilación, lo cual hace que el proceso requiera grandes cantidades de energía. Esto puede
resultar contradictorio si se está hablando de un proceso en donde el producto principal va a ser
utilizado como combustible. Por ello, debe buscarse una opción de menores requerimientos
energéticos y que desempeñe la función de separación de los productos.

El biodiesel y la glicerina son dos líquidos inmiscibles, con densidades y viscosidades diferentes,
por lo que para obtener dos fases líquidas puede recurrirse a dos procesos de separación y de los
cuales ya se ha dado su fundamento teórico en el Capítulo II:

1) Sedimentación por efecto de la gravedad

2) Centrifugación

La sedimentación de la glicerina inicia desde el momento en que el agitador se detiene, y en la

práctica pudo notarse que después de media hora de reposo de la mezcla ya se ha sedimentado
aproximadamente de un 80% a un 90% del glicerol extraído de los triglicéridos. Sin embargo, si se
desea tener un biodiesel más puro es necesario por consecuencia, un tiempo de sedimentación
más grande. Por ello, una alternativa viable para realizar el mismo proceso, pero en un menor
tiempo es amplificando la fuerza de gravedad a través de la centrifugación.

3.5 Centrifugación a escala planta piloto

Para el proceso de separación de los productos principales de la transesterificación –glicerina y

biodiesel- que se producen al trabajar con el reactor de la planta piloto, así como para eliminar los
excedentes de agua en el proceso de lavado, se usó una centrífuga de discos de la marca
Westfalia Separator y cuya descripción técnica se encuentra disponible en el Apéndice XII. Esta
centrífuga puede separar dos líquidos inmiscibles y a su vez retirar partículas sólidas que formen
hasta el 0.1% del volumen del fluido.

El esquema de funcionamiento de esta centrífuga es muy similar al mostrado en la figura 2.2,

únicamente resaltando que este equipo cuenta con dos bombas centrípetas, una para descargar
cada fase a separar; tiene también un espacio para sedimentos, si los hubiera. El modo de operar
de este equipo de separación coincide con el descrito en el Capítulo II para una centrífuga de
discos, donde la mezcla se alimenta en la parte superior del equipo y la fase pesada tiende a irse a
las paredes del tazón como resultado de la fuerza centrífuga y la fase ligera permanece en la parte
central.

Los discos tienen unos pequeños orificios a una distancia dada del eje del tazón y justo a esta
distancia debe encontrarse la interfase de las fases ligera y pesada. La mezcla alimentada
desciende y vuelve a subir por estos orificios, efectuándose en este punto la separación de los
líquidos (fig. 3.4).

Para lograr que la interfase se encuentre en el punto deseado y se logre la separación de los
líquidos mezclados debe seleccionarse de manera correcta el par de bombas centrípetas que va a
usarse, ya que la centrífuga incluye 2 tamaños diferentes tanto para la bomba superior como para
la inferior. La elección de estos accesorios está directamente ligada con los pesos específicos de
los líquidos a separar y de manera empírica puede decirse que entre mayor sea la diferencia entre
ellos, se requiere una mayor diferencia entre los diámetros de las bombas centrípetas y viceversa.

38
 Alimentación
Descarga biodiesel
Descarga glicerina

Biodiesel

Sedimentos
Interfase líquido - líquido
Glicerina

Fig. 3.4 Funcionamiento de la centrífuga de discos

Las parejas de bombas disponibles son las siguientes:

∗ Juego 1:
• Bomba centrípeta superior: diámetro = 52 mm
• Bomba centrípeta inferior: diámetro = 32 mm

∗ Juego 2:
• Bomba centrípeta superior: diámetro = 38 mm
• Bomba centrípeta inferior: diámetro = 46 mm

Estos juegos de bombas no son intercambiables, es decir, las parejas deben hacerse tal y como se
indica; de otro modo, la centrífuga no trabaja adecuadamente.

El manual de operación del equipo sugiere dos métodos para elegir el juego de bombas correcto,
ya sea de modo experimental o elaborando algunos cálculos. La forma experimental se resume en
el diagrama ilustrado en la figura 3.5.

Para determinar cuál juego de bombas debe usarse, el manual de operación del equipo [4] propone
la siguiente expresión:

γ 2 r2 − γ 1 r1
2 2
r3 = (3.1)
γ 2 − γ1

donde:

r1 = radio de la bomba centrípeta inferior

r2 = radio de la bomba centrípeta superior
r3 = distancia donde se encontrará la interfase
γ1 = peso específico de la fase ligera
γ2 = peso específico de la fase pesada

39
 Usar la pareja de
bombas con mayor
diferencia de diámetros

La salida de fase pesada La salida de fase ligera

muestra algunas partículas muestra algunas partículas
de fase ligera de fase pesada
Verificar las
fases

La diferencia de La diferencia de
diámetros es demasiado diámetros es demasiado
grande pequeña

Tratar de ajustar con las Probar con la pareja de

válvulas de bombas con diferencia
contrapresión de las de diámetros mayor
descargas

Fig. 3.5 Configuración experimental de la interfase de la centrífuga de discos

En nuestro caso:

γ1 = 0.88 kg-p/dm
3

γ2 = 1.26 kg-p/dm
3

Para identificar más claramente r1, r2 y r3 en el contexto de la centrífuga, se esquematizan en la

figura 3.6: r2
r1

Bomba centrípeta para la descarga del

líquido pesado
γ2 Bomba centrípeta para la descarga del
líquido ligero

γ1
r3
Línea de separación

Fig. 3.6 Ubicación de las bombas de descarga y de la interfase en la centrífuga de discos

40
Con los valores antes proporcionados tomando los diámetros de las bombas disponibles, se
obtuvieron los siguientes valores de r3:

Tabla 3.2 Ubicación de la interfase en la centrífuga para la mezcla biodiesel – glicerina

Radio mayor Radio menor Radio de la interfase

(m) (m) (mm)
0.026 0.016 40.6*
0.026 0.019 37.5
0.023 0.019 30.3*
0.023 0.016 34.0

* Valores factibles debido a las parejas de bombas disponibles.

Se midió la distancia del eje de la centrífuga a los orificios de los discos y se encontró que se
encuentran a 40 mm de dicho eje, por lo que para la separación de nuestro interés se considera
entonces utilizar las bombas con la diferencia de diámetros mayor.

Sin embargo, cabe hacer una aclaración en lo que se refiere al peso específico de la glicerina. En la
literatura se encuentra reportado el valor mencionado anteriormente, de 1.26 (ver Apéndice IX),
pero para el subproducto que se ha obtenido tanto en las reacciones realizadas en el laboratorio
como en la planta piloto, este valor se ha medido y oscila entre 1.05 y 1.07 debido a que junto con
la corriente de glicerina sale una fracción del metanol que se adiciona en exceso para favorecer la
reacción, y por consecuencia la densidad disminuye. Por ello debe hacerse una corrección para los
cálculos realizados anteriormente usando una gravedad específica promedio de 1.06. Los valores
correspondientes se encuentran en la tabla 3.3.

Tabla 3.3 Ubicación de la interfase en la centrífuga, considerando la densidad de la fase pesada (glicerina +
metanol)

Radio mayor Radio menor Radio de la interfase

(m) (m) (mm)
0.026 0.016 52.2
0.023 0.019 36.7

Como resultado se tiene al hacer la modificación mencionada que es más conveniente el uso de
bombas con la diferencia de diámetros menor.

En el caso de la separación biodiesel – agua (proceso posterior al lavado) se aplicó el mismo

criterio de cálculo, y los valores obtenidos se presentan a continuación:

Tabla 3.4 Ubicación de la interfase en la centrífuga, para la mezcla biodiesel – agua

Radio mayor Radio menor Radio de la interfase

(m) (m) (mm)
0.026 0.016 61.3
0.023 0.019 42.0

De manera similar a lo que sucede en la separación de los productos de la reacción, en la situación

anterior también es recomendable usar el segundo juego de bombas, ya que la distancia de la
interfase obtenida teóricamente se encuentra muy cerca del valor correspondiente a la ubicación de
los orificios de los discos.

Como se menciona en la figura 3.5, si se encontraran trazas de la fase pesada en la corriente de

salida de la fase ligera es necesario ajustar las válvulas de contrapresión de las descargas; esta
operación no es sencilla debido a que se requiere estar familiarizado con la centrífuga para
encontrar el equilibrio en las contrapresiones. En la práctica se encontró si se varía la presión de la

41
válvula de descarga de la fase ligera entre los 0.2 y 0.4 bar, en tanto que la válvula de la fase
pesada permanezca en cero, puede encontrarse más fácilmente la interfase, aunque éstos no se
pueden considerar como valores típicos.

Para tener una referencia más teórica sobre el tiempo de centrifugado necesario para separar la
mezcla biodiesel - glicerina, se pensó en calcularlo usando las expresiones que se incluyen en el
Capítulo II. Sin embargo, la teoría de centrifugación está conceptualizada para las mezclas sólido –
líquido y en nuestro caso tenemos una mezcla líquido – líquido.

Aunque la teoría se aplica para los dos tipos de mezclas, entre los parámetros a involucrar en la
estimación del tiempo de residencia se encuentra el diámetro de la partícula de la fase pesada, que
en este caso es la glicerina. Como no se disponía de este dato y debido a su importancia para
estimar el tiempo de centrifugado, se procedió a obtenerlo como se describe a continuación.

3.6 Determinación del diámetro de una partícula de glicerina

Para determinar el tamaño de una partícula de glicerina se tomaron varias fotos de dos muestras
diferentes de biodiesel conteniendo glicerina, las cuales fueron observadas en un microscopio
perteneciente al Laboratorio de Materiales Industriales del Centro de Manufactura del ITESM,
Campus Monterrey.

En el microscopio se colocó una escala de referencia equivalente a 50 µm. Esta escala se

seleccionó de acuerdo al aumento usado por la lente del equipo. En las figuras 3.7 (a), (b) y (c) se
muestran algunas de las imágenes obtenidas y que fueron usadas para la medición de las
partículas.

La medición de cada una de las partículas de glicerina se realizó de forma manual, por lo que se
trabajó con varias escalas de ampliación de las fotos y de este modo se obtuvieron las dimensiones
de sus diámetros. Posterior a la medición se realizó una equivalencia con la escala para determinar
el tamaño real.

En el análisis general de todas las fotos se obtuvo el tamaño promedio de una partícula de glicerina
que es igual a 17.5 µm, valor que a partir de ahora se usará para efectos de cálculo.

(a) (b) (c)

Fig. 3.7 Partículas de glicerina contenidas en biodiesel

Enseguida se muestra la gráfica 3.1, la cual se obtuvo con el total de las mediciones:

42
 30%

25%

20%
% partículas

15%

10%

5%

0%
0-5 6 10 11 15 16-20 21-25 26-30 > 30

Diámetro (µ m)

Gráfica 3.1 Distribución de los diámetros de partículas de glicerina

Puede verse que la distribución de datos se comporta de manera similar a una curva gaussiana.

Es importante aclarar que este estudio fue realizado únicamente con base en el tamaño de las
partículas, sin tomar en cuenta el campo donde se encuentran suspendidas, así como las fuerzas
que interactúan entre ellas; tampoco se está considerando la propiedad que presenta la glicerina de
formar aglomerados, lo cual puede dar a su vez elementos más grandes y que traen consigo una
mayor velocidad de sedimentación.

3.7 Estimación del tiempo de residencia necesario para la separación

Una vez que se conoce el diámetro de una partícula de glicerina es posible aplicar la ecuación
(2.28) y determinar el tiempo de residencia que debe permanecer una mezcla de biodiesel –
glicerina en la centrífuga para lograr su separación. Los datos usados para aplicar esta expresión
fueron los siguientes:

∗ n: 9000 rpm
∗ x1: 0.075 m
∗
4
x0: 0.040 m
∗ ρ biodiesel: 885 kg/m
3

∗ µ biodiesel: 5.31 x 10 Pa·s

-3

3
Si se considera la densidad de la glicerina como 1260 kg/m , los resultados para los diferentes
diámetros de glicerina que se pueden encontrar en el biodiesel son los siguientes:

4
x1 y x0 se midieron directamente en la centrífuga.
43
Tabla 3.5 Tiempo de residencia de la mezcla en la centrífuga de discos (considerando una ρp = 1260 kg/m )
3

Tamaño de partícula Tiempo de residencia

µm)
(µ (s)
3.3 16.1
7.5 3.1
12.5 1.1
17.5 0.6
22.5 0.3
27.5 0.2
33.5 0.1

Puede notarse claramente el efecto logarítmico sobre el tiempo de residencia, ya que las
diferencias para los diámetros pequeños son drásticas. Esta relación se ilustra en la gráfica 3.2.
También se observa que estos tiempos son muy pequeños, por lo que puede tomarse como tiempo
de residencia el mayor valor, o sea, el necesario para separar las partículas de menor tamaño y con
esto lograr que el biodiesel quede con la mínima cantidad de glicerina.
30% 100.0

25%
16.6
% de partículas

20% 10.0

3.2

t (s)
15%
1.2
10% 0.6 1.0
0.4
5% 0.2 0.2

0% 0.1
0-5 6 10 11 15 16-20 21-25 26-30 > 30

D (µ m)

Tamaño de partícula T. residencia, c. discos

3
Gráfica 3.2 Relación del tamaño de una partícula de glicerina (ρp = 1260 kg/m )
con el tiempo de centrifugación

En este caso debe considerarse que la viscosidad de la mezcla se ve modificada por el metanol
presente, por lo que es necesario hacer una nueva estimación del tiempo de residencia, ahora
tomando como viscosidad de la mezcla µ = 0.0106 Pa·s.

Tabla 3.6 Tiempo de residencia de la mezcla en la centrífuga de discos, considerando la viscosidad de la

mezcla

Tamaño de partícula Tiempo de residencia

µm)
(µ (s)
3.3 33.0
7.5 6.4
12.5 2.3
17.5 1.2
22.5 0.7
27.5 0.5
33.5 0.3

44
El efecto del cambio en la viscosidad de la mezcla se percibe en el tiempo de residencia de las
partículas, ya que aumenta casi un 100%, aunque para aquellas que tienen tamaños mayores el
aumento es relativamente insignificante.

35

30

25
Tiempo (s)

20

15

10

0
2.5 7.5 12.5 17.5 22.5 27.5 32.5
Tamaño de partícula (µ m)

Viscosidad biodiesel Viscosidad de la mezcla

Gráfica 3.3 Comparación del tiempo de residencia en la centrífuga

para diferentes viscosidades

Por otro lado, la velocidad a la cual se lleva a cabo la centrifugación tiene un efecto marcado en el
tiempo de residencia, aunque para lograr la separación en un tiempo relativamente corto no es
necesario con un equipo muy sofisticado que trabaje con velocidades tan altas. En el caso de la
centrífuga de la planta piloto, por las características de la mezcla se trabaja con velocidades
aproximadas a las 9,000 rpm, pero existen centrífugas de discos de velocidades mayores (Tabla
2.2).

Al probar la ecuación (2.28) con distintas velocidades de rotación se puede obtener el efecto entre
la velocidad de centrifugado sobre el tiempo de residencia de la mezcla a separar; esta relación se
ilustra en la gráfica 3.4. Los valores de x0 y x1 usados para estos cálculos son los correspondientes
a la centrífuga de la planta piloto (x1: 0.075 m, x0: 0.040 m).

1.6

1.4

1.2

1.0
t (s)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000

N (rpm)

45
 Gráfica 3.4 Relación de la velocidad de centrifugado con el tiempo de residencia

Cuando se hace referencia a una centrífuga de discos no se puede fijar directamente el tiempo que
va a permanecer la mezcla en el equipo porque éste trabaja en forma continua, por lo que es
necesario determinar el flujo de alimentación al equipo y así establecer el periodo necesario en el
que la mezcla debe permanecer bajo centrifugación. La tabla 3.7 muestra cómo puede variar el flujo
de alimentación de la centrífuga dependiendo el tamaño de la partícula de glicerina; estos valores
se estiman a partir de la ecuación (2.29); para ello se utilizará la viscosidad de la mezcla, µ =
0.0106 Pa·s.

Tabla 3.7 Flujos de alimentación para diferentes diámetros de glicerina

Diámetro de partícula Flujo de alimentación

µm)
(µ (l/hr)
3.3 65.38
7.5 337.69
12.5 938.03
17.5 1,838.54
22.5 3,039.22
27.5 4,540.07
33.5 6,657.11

Aunque el tamaño promedio se encuentra alrededor de los 18 µm, para asegurar que toda la
glicerina que se tiene en la corriente proveniente del reactor se va a eliminar, el flujo recomendado
es el 65.38 l/hr, el cual también se encuentra dentro de la capacidad de operación de la centrífuga
usada en el proyecto (la capacidad máxima de la centrífuga es de aprox. 300 l/hr).

0.30 10,000
4,540.1 6,657.1
3,039.2
1,838.5
0.25
938.0
1,000
337.7
% de partículas

0.20
Flujo (l/hr)

0.15 65.4 100

0.10
10
0.05

0.00 1
0-5 6 10 11 15 16-20 21-25 26-30 > 30
D (µ m)
Tamaño de partícula Flujo de entrada

Gráfica 3.5 Relación del tamaño de una partícula de glicerina

con el flujo de alimentación de la centrífuga de discos

46
3.8 Lavado del biodiesel

El lavado es una operación importante dentro del proceso, porque la forma en que se realiza así
como las veces en que se efectúa afecta en la calidad del biodiesel obtenido.

El fin principal del lavado es eliminar las impurezas tales como el catalizador, el metanol excedente
de la reacción (si no se hubiera recuperado en alguna operación previa), algunos jabones que se
hayan formado y glicerina que no se haya separado en algún proceso anterior. Entre las
desventajas que presenta es que un lavado realizado de manera incorrecta lleva a la emulsificación
del biodiesel, disminuyendo en cantidades considerables la cantidad de producto obtenido;
además, si no se separa de manera completa el agua que se utiliza para esta operación se
presentarán problemas al momento de usar al biodiesel como combustible en un motor, por lo que
debe eliminarse completamente.

El número de lavados puede variar dependiendo de la cantidad de impurezas que se retiren en

cada uno de ellos, pudiéndose tomar como referencia para finalizar el punto donde se tenga un
agua con un pH neutro. Se reporta que después de cuatro lavados ya no se tiene un beneficio
adicional [3] y generalmente se lava con una cantidad equivalente al producto a tratar, aunque esto
puede ser un inconveniente cuando se tienen cantidades muy grandes de metil ésteres por el gasto
de agua que se requiere.

Las variables que deben considerarse para realizar un buen lavado son:

a) Calidad del agua de lavado.

b) Temperatura del agua de lavado.
c) Mezclado del agua y el biodiesel.

a) Calidad del agua de lavado. En este punto se hace referencia a agua preferentemente destilada
o agua blanda, es decir, que haya recibido algún tipo de tratamiento previo donde se haya retirado
materia que pudiera estar disuelta en el líquido y que obstruya la purificación del producto.

b) Temperatura del agua de lavado. En lo que respecta a esta variable, se observó que si se lava
con agua caliente (aprox. 60ºC) esta operación se facilita y se obtiene un mejor producto,
evitándose la formación de pequeñas micelas que quedan suspendidas y que pueden tardar mucho
tiempo en sedimentarse y que dan al biodiesel una apariencia turbia.

c) Mezclado del agua y el biodiesel. Esta acción es sumamente importante, puesto que si se realiza
de manera violenta se produce la emulsificación mencionada ya, la cual dificulta la separación del
agua y el biodiesel, quedando éste atrapado en pequeñas burbujas de aire así como rodeado de
jabones que pudieron igualmente haberse formado al reaccionar los triglicéridos que aun puedan
encontrarse presentes con el catalizador. Por ello debe iniciarse el proceso vertiendo el agua de
manera suave de modo que el contacto entre el líquido de lavado y el líquido a lavar sea uniforme y
breve y una vez que se haya añadido el agua debe procurarse que el agitador produzca poca
turbulencia.

Para facilitar el lavado, en nuestro proceso se lleva a cabo una neutralización previa del catalizador,
con el fin de disminuir la posibilidad de la formación de jabones y al mismo tiempo usar menos agua
para lograr un producto con pH neutro. Regularmente se retira el glicerol neutralizando solamente
los ésteres, utilizando HCl concentrado (esto con el fin de usar un volumen pequeño de ácido). El
procedimiento para calcular la cantidad de ácido requerida puede consultarse en el Apéndice IV.

47
Referencias

[1] Schuchardt, Ulf, et al. Transesterification of Vegetables Oils: a Review. Journal of Brazilian Chem.
Society. 1998; 9(1): 199-210.
[2] Freedman, et al. Citado por: Van Gerpen, J. Canakci, M. Biodiesel Production Via Acid Catalysis. Journal
of ASAE. 1999; 42(5): 1203-1210.
[3] Canakci, M., Van Gerpen, J. Biodiesel production via acid Catalysis. Journal of ASAE. 1999; 42(5): 1203-
1210.
[4] Westfalia Separator. Manual de Instrucciones y lista de Repuestos. No. 6005-9005-030.

48
 Capítulo IV

CARACTERIZACIÓN DEL BIODIESEL. ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

4.1 Especificaciones del biodiesel

Las propiedades del biodiesel comercial dependen del refinamiento al que se somete y de la
naturaleza de los lípidos que sirven como materia prima para su elaboración. Algunos de los
parámetros que se miden para determinar la calidad del combustible se describen brevemente a
continuación. (Varios conceptos aplican generalmente a combustibles diesel.)

Flash point. Es la temperatura más baja a la cual una mezcla de combustibles puede formarse
sobre un combustible líquido. Es dependiente del límite de inflamabilidad del combustible y de la
presión de vapor de sus constituyentes. El flash point se usa esencialmente para cuantificar los
residuos de alcohol contenidos en el biodiesel, es decir, es una medida para asegurar que se ha
removido el metanol en exceso usado en el proceso de manufactura. Su importancia también
radica en el vínculo que existe entre los requerimientos legales y las medidas de seguridad que
implican el manejo y almacenamiento de un combustible, por lo que se reporta normalmente [1,2].

Agua y sedimentos. Debe procurarse que el biodiesel contenga el mínimo de agua posible debido
a que pueden presentarse problemas de oxidación y corrosión en el motor, en tanto que las
partículas sólidas contenidas son susceptibles a formar acumulaciones en los depósitos y/o dañar
los sistemas de filtrado de combustible [2].

Viscosidad. Es una medida de la resistencia del fluido a desplazarse. Para algunos motores
resulta conveniente especificar una viscosidad mínima para evitar las pérdidas de potencia que se
tienen ocasionadas por la bomba de inyección y a la filtración en el inyector. Por otro lado, debe
marcarse un valor máximo de viscosidad considerando el diseño, tamaño del motor y las
características del sistema de inyección [1].

Cenizas sulfatadas. Son los residuos que quedan después de la combustión; en general están
compuestas de compuestos inorgánicos y sus óxidos. Los materiales que pueden producir cenizas
pueden encontrarse presentes en el biodiesel en tres formas:

1) Sólidos abrasivos,
2) Jabones metálicos solubles,
3) Catalizador no removido.

Los primeros y el catalizador remanente pueden contribuir a formar depósitos en el inyector, la

bomba de combustible, pistones y el motor. Los jabones metálicos tienen un pequeño efecto en los
anillos, pero pueden influir en los filtros y formar depósitos en el motor [1].

Sulfuros. El efecto del contenido de sulfuros en un motor varía considerablemente y depende en

gran medida de las condiciones de operación. Pero afecta el desempeño de los sistemas de control
de emisiones y varios límites de sulfuros son impuestos por razones ambientalistas.

Corrosión al cobre. Esta medición sirve como medida de las posibles dificultades que se pueden
causar a las partes de cobre o bronce del sistema de combustible, por su susceptibilidad a los
ataques químicos. La presencia de ácidos o compuestos que contienen sulfuros pueden aumentar
la posibilidad de corrosión [2].

49
Número de cetanos. Es una medida de la calidad de ignición de un combustible, así como la forma
en que afecta la aspereza de la combustión y el humo blanco. Es equivalente al número de octanos
en las gasolinas. Los requerimientos de número de cetanos dependen del diseño de la máquina,
tamaño, naturaleza de la velocidad, variaciones de carga y de las condiciones de arranque y
atmosféricas [1].

Cloud point. Su importancia radica en que define la temperatura a la cual aparece una nube de
cristales bajo condiciones de prueba determinadas las que generalmente se refieren a la
temperatura en que empiezan a precipitarse cristales del combustible en uso. Esta propiedad y su
impacto en mezclas deben monitorearse para asegurar su operación sin problemas en climas fríos
[1].

Residuos de carbón. Este valor indica las tendencias a formar depósitos de carbón de un
combustible. Aunque no se relaciona directamente con depósitos en el motor, esta propiedad se
considera una aproximación [1].

Número ácido. Se usa para determinar el nivel de ácidos grasos libres o de ácidos en proceso que
pueden estar presentes en el biodiesel. Este valor es alto si el combustible envejece o si no fue
elaborado correctamente. Un biodiesel con un número ácido alto incrementa los depósitos en el
sistema de combustible, aumentado también la probabilidad de corrosión [1,2].

Estabilidad en almacenamiento. La estabilidad en la oxidación es un procedimiento usado para

determinar la vida en almacenamiento y la degradación potencial de un combustible almacenado.
El método para medir la estabilidad oxidativa del biodiesel y su relación con el almacenaje de larga
duración aún se encuentra en evaluación [2].

Glicerina libre. El método de determinación de glicerina libre se usa para determinar el nivel de
glicerina no ligada que se encuentra en el combustible. Si se tienen niveles altos, se pueden
originar depósitos en el inyector, o producirse una acumulación de la glicerina al fondo de los
sistemas de almacenamiento de combustible [1].

Glicerina total. Es la suma de la glicerina libre y ligada del combustible. Niveles bajos de glicerina
total aseguran una conversión alta del aceite o grasa a metil ésteres. Niveles altos de mono, di y
triglicéridos pueden causar depósitos en el inyector y pueden afectar negativamente cuando se
opere en climas fríos [1].

Una característica que no se cuantifica es el color, dado que no es un indicador de la calidad del
producto. El biodiesel teóricamente debe ser claro, aunque puede tener una variedad de colores.

En algunos países ya existen estándares que dictan los rangos a los que deben encontrarse
algunas de los parámetros descritos anteriormente y existen algunos otros que no se mencionan,
pero que dependiendo de las condiciones específicas de cada lugar pueden ser o no dignos de
considerar para su valoración. En la tabla 4.1 se presentan algunos de estos estándares y los
límites establecidos para cada uno de ellos.

50
Tabla 4.1 Comparación de diferentes estándares para biodiesel [6-9]

Austria Rep. Francia Alemania Italia Suecia

Checa
Estándar/ ON CSN 65 Journal DIN V UNI SS 15436
Especificación C1191 6507 Officiel 51606 10635
Fecha Julio, Sep, Sep, 1997 Sep, 1997 Abril, Nov, 1996
1997 1998 1997
Aplicación FAME RME VOME FAME VOME VOME
3
Densidad, 15ºC g/cm 0.85-0.89 0.87-0.89 0.87-0.90 0.875-0.90 0.86-0.90 0.87-0.90
2
Viscosidad, 40ºC mm /s 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0
Destilación, 95% ºC - - ≤ 360 - ≤ 360 -
Flash point ºC ≥100 ≥110 ≥100 ≥110 ≥100 ≥100
CFPP ºC 0/-15 -5 - 0/-10/-20 - -5
Pour point ºC - - ≤-10 - ≤0/≤-15
Sulfuros % masa ≤0.02 ≤0.02 - ≤0.01 ≤0.01 ≤0.001
CCR 100% % masa ≤0.05 ≤0.05 - ≤0.05 - -
10% resid. dest % masa - - ≤0.3 - ≤0.5 -
Cenizas sulfatadas % masa ≤0.02 ≤0.02 - ≤0.03 - -
(Óxido) Cenizas % masa - - - - ≤0.01 ≤0.01
Agua mg/kg - ≤500 ≤200 ≤300 ≤700 ≤300
Contaminantes mg/kg - ≥49 - ≤20 - ≤20
totales
Corrosión cobre - 1 - 1 - -
3h/50ºC
No. cetanos ≥49 ≥48 ≥49 ≥49 - ≥48
No. ácido mgKOH/g ≤0.8 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.6
Metanol % masa ≤0.2 - ≤0.1 ≤0.3 ≤0.2 ≤0.2
Contenido de % masa - - ≥96.5 - ≥98 ≥98
ésteres
Monoglicéridos % masa - - ≤0.8 ≤0.8 ≤0.8 ≤0.8
Diglicéridos % masa - - ≤0.2 ≤0.4 ≤0.2 ≤0.1
Triglicéridos % masa - - ≤0.2 ≤0.4 ≤0.1 ≤0.1
Glicerol libre % masa ≤0.02 ≤0.02 ≤0.02 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.02
Glicerol total % masa ≤0.24 ≤0.24 ≤0.25 ≤0.25 - -
No. yodo ≤120 - ≤115 - ≤125 -
C18:3 y ácidos no % masa ≤15 - - - - -
saturados altos
Fósforo mg/kg ≤20 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10 -
Alcalinidad mg/kg - ≤10 ≤5 ≤5 - ≤10

RME: metil ésteres de aceite de colza FAME: metil ésteres de ácidos grasos
VOME: metil ésteres de aceite vegetal FAMAE: mono alquil ésteres de ácidos grasos
CCR: residuos de carbón en la combustión CFPP: punto frío de taponamiento de filtros

El estándar ASTM PS 121 evalúa algunas de las propiedades anteriores e indica los métodos de
evaluación de las mismas. Estas especificaciones se presentan en la tabla 4.2; cabe recalcar que
los límites establecidos son independientes del proceso de manufactura o de la materia prima
usada. De igual manera, la norma está diseñada para asegurar que el biodiesel tiene propiedades
de un combustible de operación segura en una máquina de combustión interna y al mismo tiempo
no la dañe.

Se pone especial atención a este estándar debido a que será la referencia que se usará en este
trabajo.

51
 5
Tabla 4.2 Especificaciones ASTM para biodiesel [1]

Propiedad Método Límites Unidades

ASTM
Flash point D 93 100.0 mín. ºC
Agua y sedimentos D 2709 0.050 máx. % volumen
2
Viscosidad cinemática, 40ºC D 445 1.9 – 6.0 mm /s
Ceniza sulfatada D 874 0.020 máx. % masa
+
Sulfuros D 2622 0.050 máx. % masa
Corrosión al cobre D 130 No. 3 máx.
Número de cetanos D 613 40 mín.
Cloud point D 2500 Reporte a cliente ºC
Residuos de carbonos, muestra
100% D 4350 0.050 máx. % masa
Número ácido D 664 0.80 máx. mg KOH/gr
Glicerina libre D 6584 0.020 máx. % masa
Glicerina total D 6584 0.240 máx. % masa

+
El biodiesel contiene generalmente menos de 15 ppm de sulfuros, por lo que el método para combustibles bajos en azufre
(ASTM D 5453) puede usarse para resultados más precisos, en lugar del D 2622.

Aunque todas las propiedades son importantes para contribuir a que el biodiesel producido sea de
buena calidad, es de esperarse que algunas de ellas tengan más impacto en el desempeño del
combustible, por lo que pueden se pueden considerar como parámetros críticos, es decir,
prioritarios en cuanto a su evaluación. Es importante mencionar que estas variables están
directamente relacionadas con el proceso de manufactura del biodiesel y que no son una propiedad
física o química del compuesto.

Parámetros críticos que afectan la calidad del biodiesel:

∗ Glicerina libre
∗ Glicerina total
∗ Agua.

Hacer mediciones de cada uno de los puntos anteriores indica de manera clara si nuestro proceso
se está llevando a cabo de manera correcta, pues la cantidad de glicerina libre contenida en una
muestra de biodiesel está ligada con el proceso de separación que se eligió para retirarla en el
proceso posterior a la transesterificación; esto es, a mayor porcentaje de glicerina libre encontrado,
menos eficiente ha sido la separación.

Respecto a la glicerina total, no es una medida directa del porcentaje de triglicéridos que han
reaccionado para dar lugar a metil ésteres, pero como se mencionó ya en su definición, a través de
este valor se puede obtener la cantidad de glicerina ligada existente obtenido de la diferencia
existente en la glicerina total menos la glicerina libre. La definición de glicerina ligada que propone
la ASTM [1] dice que es la porción de glicerina de las moléculas de mono, di y triglicéridos; por
tanto, entre más pequeño sea este valor, se habrá logrado una mayor conversión.

Al referirse al agua presente en el combustible no sólo se está considerando a aquella proveniente

del lavado, sino a la que pudo haberse formado en pasos intermedios de la reacción, tales como la
elaboración del metóxido de sodio (al mezclar el metanol con el hidróxido de sodio) o en la
neutralización del catalizador.

5
Estos estándares no aplican a mezclas, únicamente a B100.
52
4.2 Diseño de experimentos para la cuantificación de los parámetros críticos

Puesto que como se ha visto son muchas las variables que influyen en la transesterificación, fue
necesario elegir sólo algunas para evaluar los parámetros críticos y en los siguientes párrafos se
lleva a cabo la selección de ellas para así elaborar el diseño de experimentos a realizar en la planta
piloto provisional.

Reducción de glicerina libre. Para reducir la cantidad de glicerina libre contenida en el biodiesel
se pueden efectuar las opciones siguientes en el proceso de separación:

1. Sedimentación por gravedad de toda la glicerina obtenida en la reacción.

2. Centrifugación de la mezcla biodiesel – glicerina.
3. Sedimentación por gravedad de la mayor parte de la glicerina y eliminación de los excedentes
utilizando la centrífuga.

La opción número 1 tiene el inconveniente del tiempo en que la mezcla debe permanecer en reposo
para que se lleve a cabo la separación; la ventaja que presenta es que este procedimiento no tiene
requerimientos energéticos ni equipo especial para llevarse a cabo. La segunda opción es más
rápida pero su desventaja radica en que la operación de la centrífuga requiere de cierta destreza
para lograr colocar la interfase de la mezcla en el lugar indicado a través de la regulación de las
válvulas de contrapresión de las descargas. En el tercer punto se fija un periodo de tiempo de
sedimentación y una vez que éste ha transcurrido se retira el excedente de glicerina con la
centrífuga, ya que en la práctica se observó que encontrar la interfase resulta un poco más sencillo
teniendo una cantidad relativamente pequeña de glicerina.

Haciendo una evaluación de los motivos anteriores se decidió considerar las opciones 1 y 3 para
verificar su desempeño en el proceso de manufactura de biodiesel.

Disminución de glicerina total. Como ya se hizo mención al principio de este trabajo, para
favorecer la conversión puede intentarse desplazar el equilibrio hacia la derecha, aumentando la
proporción de uno de los reactantes o retirando algún producto en el transcurso de la reacción.

En todos los lotes de biodiesel que se han elaborado se ha tratado de desplazar el equilibrio
utilizando un 100% de metanol en exceso, dado que manejar un volumen mayor implica pérdidas
económicas en tanto este excedente no se recupere. Para este estudio se propone explorar si el
equilibrio se desplaza eliminando un producto, por lo que en algunas corridas se retirará glicerina
antes de finalizar la reacción con el fin de apreciar si se logra una mayor tasa de conversión
evaluada en términos de glicerina total contenida en el producto final.

Los resultados de estos lotes se compararán los valores correspondientes a los experimentos
donde no se elimine el glicerol en algún punto intermedio de la reacción.

Número de lavados y eliminación de agua. Después del lavado del biodiesel el agua se separa
por efecto de la gravedad, lo que no sucede en su totalidad de manera inmediata, porque a causa
de la inmiscibilidad del biodiesel en el líquido de lavado y a su diferencia de densidades éste tiende
a irse hacia el fondo del recipiente. Pero si se forman algunas emulsiones y el agua queda atrapada
entre los metil ésteres y los triglicéridos que no reaccionaron la sedimentación por gravedad puede
llevarse horas, e incluso días para completarse. Por esto se decidió retirar la mayor parte de agua
de los lavados a través de decantación y el excedente usando la centrífuga de discos; así se
propuso someter las corridas a dos etapas de centrifugación posterior al retiro de la mayoría del
agua, para verificar si es necesario repetir o no la operación de eliminación de los excedentes.

53
En resumen, la forma en que se modificarán las variables será la siguiente.

∗ Glicerina libre:

a) Se utilizará como método de separación la sedimentación por gravedad

b) Se usarán dos métodos de separación de manera combinada: sedimentación por gravedad y
centrifugación.

∗ Triglicéridos:

a) Se retirará glicerina a los 50 minutos de transcurrida la reacción.

b) No se retirará ningún producto, sino hasta que termine la reacción

∗ Agua:

a) Se someterá el producto final a un solo lavado y centrifugado para retiro de excedente de agua.
b) El producto final se lavará y centrifugará dos veces para retirar excedentes de agua

Tabla 4.3 Diseño de experimentos para evaluación de los parámetros críticos de la calidad del biodiesel

Variable Glicerina Triglicéridos Agua

Experimento
1 Sólo sedimentación Extracción glicerina después 1 lavado-centrifugado
glicerina 50 minutos
2 Combinación Extracción glicerina después 1 lavado-centrifugado
sedimentación+centrifugación 50 minutos
3 Sólo sedimentación Sin extracción 1 lavado-centrifugado
glicerina
4 Combinación Sin extracción 1 lavado-centrifugado
sedimentación+centrifugación
5 Sólo sedimentación Extracción glicerina después 2 lavado-centrifugados
glicerina 50 minutos
6 Combinación Extracción glicerina después 2 lavado-centrifugados
sedimentación+centrifugación 50 minutos
7 Sólo sedimentación Sin extracción 2 lavado-centrifugados
glicerina
8 Combinación Sin extracción 2 lavado-centrifugados
sedimentación+centrifugación

En total se tienen ocho experimentos, los cuales se realizarán en cuatro corridas en la planta piloto
provisional de 20 litros de aceite cada una. Estos lotes se elaborarán con aceite vegetal usado.

4.3 Glicerina libre y total

Existen dos vías para cuantificar la glicerina total y libre que se encuentra contenida en el biodiesel.
Una de ellas es por medio del análisis vía húmeda y la segunda es a través del análisis
instrumental. El método oficial AOCS (American Oil Chemists Society) Ca 16-56 está basado en
titulaciones yodométricas para la determinación de estos parámetros, en tanto que la norma ASTM
D 6584 hace referencia al análisis a través de la cromatografía de gases. Existe una tercera opción
para la determinación únicamente de la glicerina libre usando HPLC (high performance liquid
chromatography) y se encuentra descrita en el método oficial AOCS Ca 14b-96.

Una de las prioridades de este trabajo es justamente la cuantificación de la glicerina contenida en el

biodiesel que se elabora en la planta piloto ya antes citada y por ello se adoptó el método AOCS Ca
16-56 para hacer la medición del glicerol libre y total. Esta técnica se encuentra descrita en el
54
Apéndice V y determina la glicerina total saponificando el aceite que no reaccionó de modo que la
glicerina sea liberada y posteriormente reaccione con ácido peryódico formando un aldehído
glicólico.

Como se añade ácido peryódico en exceso que se encuentra en solución acética, aquel que quedó
sin reaccionar se reduce con yoduro de potasio y el yodo elemental formado se titula con una
solución estandarizada de tiosulfato de sodio ≈ 0.1 N. De esta manera se obtiene el glicerol total
contenido en una muestra.

Para la determinación de la glicerina libre aplica el mismo principio de oxidación, estableciéndose la

diferencia con la técnica para glicerina total en que no es necesario ya hacer reaccionar a los
triglicéridos para liberar al glicerol, puesto que ya se encuentra disuelto en los metil ésteres.

Se titula también un blanco, al cual se le añade de igual manera ácido peryódico y se trata de igual
forma que las muestras. Entre menor sea la diferencia de los mililitros gastados de tiosulfato de
sodio al titular el blanco y los mililitros requeridos por la muestra, menor será la cantidad de
glicerina total o libre que contenga el problema. El resultado se reporta como % masa.

Si se desea conocer de manera más detallada la secuencia química del procedimiento, puede
consultarse el Apéndice X donde se explica el fundamento del método.

Esta técnica es de cierta complejidad en virtud de que los resultados de las determinaciones
pueden verse afectados por circunstancias ambientales, la forma en preparar los reactivos, el
manejo de las muestras, y en el caso de la glicerina libre en muchas muestras el analito se
encuentra en concentraciones sumamente pequeñas, lo que requiere de mucha precisión al
momento de realizar las titulaciones y de tratar los reactivos de manera adecuada. Algunos puntos
que pueden ser tomados en cuenta a la hora de aplicar el método, que no se mencionan en el
mismo y que pueden resultar útiles para lograr resultados confiables se enumeran a continuación.

4.3.1 Observaciones realizadas para obtener buenos resultados aplicando la técnica AOCS
Ca 16-56.

La determinación de la glicerina es posible gracias a que la muestra de disuelve en cloroformo,

donde son solubles los monoglicéridos que puedan estar presentes, en tanto que la glicerina es
soluble en agua.

Los errores se producen si la reacción se realiza a temperaturas muy elevadas, por lo que se
recomienda realizar las pruebas a temperatura ambiente y conservar la mezcla reaccionante debajo
de los 35ºC [3].

Preparación de la solución de tiosulfato de sodio:

1. Las soluciones de tiosulfato pueden permanecer durante varias semanas sin variar
sensiblemente su normalidad si el agua que se emplea en hacer la solución está libre de
ácidos; el ácido carbónico mismo basta para descomponer la sal, con separación del azufre,
por lo que es recomendable que las soluciones de tiosulfato de sodio se hagan con agua recién
hervida para eliminar el gas carbónico. La presencia del carbonato evita también el desarrollo
de ciertos microorganismos (thiobacillus) que aceleran la descomposición en el sentido ya
mencionado. Puede detectarse la presencia de estos microorganismos cuando en la solución
se presentan suspendidas pequeñas partículas blancas formando probablemente algunos
aglomerados. En las soluciones de tiosulfato se acelera una descomposición iniciada cuando
son expuestas a la luz, y por esto se recomienda conservarlas en frascos oscuros, o cuando no
se dispone de ellos, evitar que las soluciones en frascos claros estén expuestas
constantemente a la acción de aquella [4].

55
2. El tiosulfato de sodio es una sal que se puede conseguir con un cierto grado elevado de
pureza, pero que debido a su tendencia a eflorecer el contenido de agua de cristalización es
incierto, por esta causa no se puede pesar la cantidad exacta necesaria para hacer una
solución de normalidad deseada. Se procede más bien pesando la cantidad aproximada que se
requiere para obtener la solución, y ésta se titula después [4].

3. Al preparar la mezcla que se usará para estandarizar la solución de tiosulfato, debe usarse
preferentemente agua recién hervida y enfriada y una vez que se adicione el yoduro de potasio,
dejarse reposar cubierta por un vidrio de reloj y en un sitio oscuro. Además, se recomienda
dejar en reposo un día después de su preparación a la solución de tiosulfato antes de ser
estandarizada.

Preparación y uso de la solución indicadora de almidón.

1. Para prepararlo se mezcla la cantidad pesada de almidón y se diluye con aprox. 30 ml de agua
fría y se vierte poco a poco en el agua hirviendo, dejándola en ebullición por 3 ó 4 minutos más
y dejarla enfriar. Al final queda una solución homogénea de color blancuzco. Es recomendable
usar soluciones frescas en las valoraciones.

2. El engrudo de almidón es el indicador más empleado en los métodos yodométricos; reacciona

con el yodo en presencia de yoduro de potasio, dando una coloración azul intensa debida a un
complejo de adsorción. Por regla general deberá agregarse cuando el yodo sólo imparta un
color amarillo a la solución, es decir, ya cerca del final de la titulación [4].

Procedimiento para glicerol total y libre.

1. En el paso 2 del procedimiento para glicerol total se indica saponificar la muestra haciéndola
reaccionar con KOH alcohólico. El objetivo de este procedimiento es liberar la glicerina del
aceite que quedó sin reaccionar. Aquí debe tenerse cuidado que cuando se alcance la
temperatura de ebullición del alcohol el sistema se encuentre correctamente sellado ya que
debido a la presión ocasionada por los vapores del alcohol el tapón del condensador y/o el
tapón conector entre el matraz y el condensador tienden a zafarse.

2. Las muestras que van a ser tituladas se pueden manejar con mayor facilidad en matraces
Erlenmeyer de 500 ml que en matraces de menor capacidad o vasos de precipitado de 400 ml,
por lo que es conveniente usar estos recipientes para evitar derrames.

3. El cubrir la mezcla de ácido peryódico con la muestra con un vidrio de reloj tiene como fin
minimizar la cantidad de CO2 que se absorba del aire, por tanto, un ambiente saturado de este
gas no es propicio para realizar este tipo de determinaciones. Las mezclas deben mantenerse
durante los 30 minutos de reposo (paso 8) alejadas de luz brillante o luz solar. No debe
excederse más de una hora 30 minutos antes de la titulación, porque esto puede producir
errores, así como el uso de tapones de caucho que estén en contacto con los reactivos, en
especial con el ácido peryódico [3].

4. Como se mencionó en el apartado referente a la solución de almidón, ésta debe agregarse

cuando la solución que se está titulando toma un color amarillo claro. A partir de aquí es
recomendable agregar gota a gota la solución y. Cuando se encuentra muy cerca el final de la
titulación se debe tener absoluta precisión al añadir la cantidad exacta que produzca la
desaparición completa del color en la muestra. Debe tenerse en cuenta que un exceso de 0.1
ml representa una gran variación en los cálculos, especialmente cuando se trata de
determinaciones de glicerina libre.

56
4.4 Evaluación experimental del efecto de la temperatura y el catalizador en la conversión de
los triglicéridos

Como se mencionó en la sección 1.2, son varios los elementos que pueden afectar la conversión
de triglicéridos a metil ésteres. En virtud de que evaluar cada uno de ellos variando los parámetros
ya establecidos sería un trabajo exhaustivo debido al número de experimentos resultantes, se
procedió a considerar únicamente a los participantes directos de la reacción: metanol y catalizador.
Este análisis tiene como fin primordial observar cómo afectan los parámetros a modificar en la
conversión de los triglicéridos y encontrar un punto donde la tasa de conversión de triglicéridos a
metil ésteres sea mayor.

Porcentaje del alcohol en exceso. Aunque se sabe que se requiere un 100% de la cantidad
requerida estequiométricamente para favorecer la reacción hacia la derecha, la intención de probar
un porcentaje menor (75%) se debe básicamente a la búsqueda de la optimización del proceso.
Además se propone utilizar un exceso mayor al 100%, específicamente el equivalente a la relación
alcohol/aceite 8:1 con la intención de valorar si de este modo se alcanza una tasa de conversión
mayor.

Cantidad de catalizador. En el Capítulo I se mencionó que los catalizadores alcalinos son más
efectivos que los ácidos, además de son menos corrosivos para los equipos industriales, por tanto
la mayoría de las transesterificaciones comerciales se conducen con catálisis alcalina. La
concentración de catalizador se encuentra en el rango del 0.5% al 1% en masa puede producir del
94 al 99% de la conversión de aceite vegetal a metil ésteres [5] y si se incrementa esta proporción
no se refleja en la tasa de conversión, aumentando únicamente el costo del proceso.

Para el diseño de experimentos correspondiente a esta evaluación se decidió considerar

porcentajes que van del 0.5% al 0.7% del volumen del aceite. Aunque la referencia indica porciento
masa, como la densidad relativa del aceite es cercana a 1, el porcentaje masa y volumen son muy
similares y para simplificaciones de cálculos se utilizaron de manera indistinta (de hecho, el
porcentaje en volumen corresponde a una cantidad de catalizador ligeramente mayor que el
porcentaje masa).

La tabla 4.4 simplifica las variables que se modificarán para observar su comportamiento en la
reacción y la repercusión de las mismas en los productos obtenidos.

Tabla 4.4 Diseño de experimentos para evaluación de la conversión del aceite variando la cantidad de metanol
y catalizador

*
Exceso de alcohol Catalizador
75% 0.5%
100% 0.6%
166% 0.7%

* Porcentaje del volumen total del aceite.

En total se tienen 9 experimentos, los que se realizarán teniendo como base aceite de soya limpio y
refinado con el propósito de evitar que factores tales como el número de ácidos grasos libres o
agua interfieran en la reacción.

Para realizar dicha evaluación se medirá la de glicerina total y libre contenida en cada uno de los
lotes, y de este modo obtener la glicerina combinada, es decir, aquella correspondiente a los
triglicéridos que quedaron sin reaccionar. Estas determinaciones se harán conforme lo indica la
técnica incluida en el Apéndice V y de la que ya se habló en la sección 4.3.

57
Referencias

[1] ASTM Designation PS 121-99. Provisional specification for Biodiesel fuel (B100) Blend Stock for Distillate
Fuels.
[2] Memorias del Workshop: Biodiesel Analytical Methods. Iowa State University. Diciembre 11-13, 2002.
[3] Hamilton, R.D., Rossel, J. B. Analysis of Oils and Fats. Elsevier Applied Service Publishers. London. 1986.
pp. 17-19.
[4] Orozco D., Fernando. Análisis químico cuantitativo. 19ª. ed. Ed. Porrúa. México. 1993. pp. 341-342.
[5] Feuge, R.O., Gros, A. T. Citados por : Srivastava, A., Prasad, R. Triglycerides-based diesel fuels.
Renewable & sustainable Energy Reviews. 2000; 4: 111-133.
[6] http://www.biofuelsystems.com/specification.htm
[7] http://www.ghpbiodiesel.de/rawmaterial_quality.htm
[8] http://www.mvo.nl/biobrandstoffen/biotransport/Ti/download/Overzicht-nationale-biodiesel-
kwaliteitsnormen.pdf
[9] http://journeytoforever.org/biodiesel_yield.html

58
 Capítulo V

ANÁLISIS DE RESULTADOS

En este capítulo se presentarán los resultados de los análisis realizados a las muestras
correspondientes a los diseños de experimentos de las tablas 4.3 y 4.4, todos ellos aplicando el
método AOCS Ca 14-56. Es importante hacer notar que en todo momento se procuró que los
resultados cumplieran con los límites de confianza del 95% que la misma norma sugiere.

Por tanto, la tolerancia de los resultados presentados para glicerina total es de ± 0.03% en tanto
que para glicerina libre es de ± 0.003%.

5.1 Análisis de glicerol libre y total para la verificación de la tasa de conversión, los procesos
de separación y lavado

Las corridas que se realizaron en la planta piloto provisional tuvieron las siguientes características:

a) Materia prima: aceite vegetal reciclado (proveniente de las cafeterías que se encuentran dentro
del Campus Monterrey)
b) Cantidad de aceite utilizado: 20 l
c) Cantidad de metanol usado: 5.2 l
d) Valor ácido promedio: 1.8 mg de KOH/g de aceite; equivalentes a 1.2 g NaOH/l de aceite
e) Cantidad de catalizador usado: 85 g NaOH
f) Cantidad total de NaOH utilizado: 110 g

En todas ellas se realizó una transesterificación neutralizando los ácidos grasos libres. No se le dio
otro tipo de pretratamiento al aceite, ya que en general se mostraba de buena calidad, conteniendo
un bajo porcentaje de agua y pocos sólidos disueltos. En la elaboración de cada lote se siguió el
protocolo citado en Apéndice X y puede verse que se trabajó a 60ºC y presión atmosférica, siendo
el tiempo de reacción 100 minutos. Las modificaciones que se hicieron fueron la omisión de la
centrifugación en los experimentos donde la sedimentación fue el único proceso de separación
utilizado para el retiro de la glicerina, por lo que los pasos 13 al 16 y la interrupción de la agitación
cuando el experimento requirió del retiro de la glicerina a los 50 minutos de haber iniciado la
reacción.

Para hacer las cuantificaciones acorde a lo indicado en el estándar AOCS Ca 14-56 se tomaron
muestras del biodiesel antes ser lavado, una después del primer lavado y otra posterior al segundo
lavado de cada uno de los lotes.

Cada muestra se preparó tanto para determinar glicerina total como libre, para luego tomar 3 sub-
muestras problema de cada solución que fueran a titularse con tiosulfato de sodio y de este modo
medir de manera indirecta la cantidad de glicerina presente. Los resultados se muestran en la tabla
5.1.

59
Tabla 5.1 Resultados evaluación planta piloto

Muestra Glicerina Glicerina Glicerina

total libre combinada
1 0.61 0.049 0.565
2 0.66 0.018 0.644
3 0.60 0.044 0.557
4 0.71 0.075 0.637
5 0.74 0.044 0.558
6 0.62 0.004 0.616
7 0.46 0.015 0.450
8 0.69 0.001 0.691

5.1.1 Resultados de las determinaciones de glicerol total

El límite que indica la norma ASTM PS 121 para glicerol total contenido en una muestra es de
máximo 0.24% masa. Sin embargo, como puede observarse en la gráfica 5.1, el biodiesel que se
ha elaborado en la planta piloto instalada en el ITESM aun no cumple con esta especificación.

0.8

0.7

0.6
%

0.5

0.4

0.3

0.2
1 2 3 4 5 6 7 8

Datos experimentales ASTM PS 121

Gráfica 5.1 Datos obtenidos de la cuantificación de glicerina total contenida

en el biodiesel elaborado en la planta piloto

Lo que sí puede ser enfatizado es que los valores de cada una de las determinaciones son
constantes, lo que indica que la reacción de transesterificación ya se encuentra estandarizada y no
existe mucha variación de la tasa de conversión entre lotes. Evidentemente puede verse que no se
alcanza un 100% de los metil ésteres que se esperarían si todos los triglicéridos reaccionaran en la
transesterificación, pero después del segundo lavado los valores de glicerol total son relativamente
aceptables.

60
 0.8

0.71
0.7
0.66
0.61 0.69
0.6 0.60
0.62
0.60

% glicerina total
0.5

0.4 0.46

0.3

0.2

0.1

0.0
Ext Ext glicerina/Cent Sin ext/Sedim Sin ext/Cent
glicerina/Sedim
2 lavados 1 lavado

Gráfica 5.2 Comparación de la cantidad de glicerina total presente en los lotes elaborados

En los experimentos donde se extrajo glicerina a los 50 minutos de haberse iniciado la reacción se
esperaba tener una tasa de conversión más alta, sin embargo el valor de glicerina total no
disminuye por efecto de la eliminación intermedia del subproducto, al menos en el tiempo indicado
en estos experimentos. De hecho, el valor más bajo que se tuvo de glicerina total fue en el
experimento 7 donde no se extrajo glicerina antes de finalizar la reacción y solamente se separó
usando sedimentación por gravedad. En este mismo experimento se nota que el segundo lavado
favoreció en gran medida a la reducción de la glicerina total, lo cual no sucede en el resto de los
experimentos.

5.1.2 Resultados de las determinaciones de glicerol libre

El estándar ASTM PS 121 establece como límite máximo para la glicerina libre contenida en el
biodiesel 0.02% masa.

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04
%

0.03

0.02

0.01

0.00
1 2 3 4 5 6 7 8

Datos experimentales ASTM PS 121

Gráfica 5.3 Datos obtenidos de la cuantificación de glicerina libre contenida

en el biodiesel elaborado en la planta piloto

61
La gráfica 5.3 muestra que la mitad de los experimentos indican que en lo concerniente a glicerina
libre, el biodiesel elaborado para este trabajo cumple con la especificación; los otros cuatro valores
aunque no entran en la especificación están muy cercanos.

La glicerina libre es un parámetro que indica directamente la eficacia del proceso de separación ya
que entre mejor se haya efectuado éste, menos glicerina habrá; pero también, valores constantes
de glicerina libre son una referencia de que el proceso de separación ya se encuentra controlado.

Tabla 5.2 Porcentaje de glicerina libre después de la separación de la mezcla biodiesel – glicerina

Proceso de % glicerina
separación libre
Sedimentación 0.113
Sedimentación 0.193
Sedimentación + centrifugación 0.179
Sedimentación + centrifugación 0.189

A diferencia de la glicerina total, el porcentaje de glicerina libre que se encuentra disuelto en el

biodiesel disminuye con los lavados, y esta circunstancia se justifica en el hecho de que la glicerina
es soluble en agua, por tanto, un buen lavado además de retirar el metanol y los remanentes de
catalizador –o de ácido en caso de haber neutralizado antes- elimina también el glicerol que aún se
encuentra presente en el biodiesel y que no se separó por el método utilizado.

0.200

0.180
0.193 0.189
0.160 0.179

0.140
% glicerina libre

0.120

0.100 0.113

0.080
0.075
0.060 0.049
0.040 0.044
0.044
0.020 0.018
0.004 0.015 0.001
0.000
Ext Ext Sin ext/Sedim Sin ext/Cent
glicerina/Sedim glicerina/Cent

2 lavados 1 lavado Sin lavar

Gráfica 5.4 Variación del porcentaje de glicerina libre por

proceso de separación y por número de lavados

De la gráfica 5.4 se puede concluir que con el segundo lavado se elimina casi por completo la
glicerina libre disuelta, y salvo en un caso no se cumplió con la especificación impuesta.

62
5.1.2 Glicerina combinada

La glicerina combinada es aquella que quedó sin reaccionar, es decir, la que aún forma parte del
triglicérido porque no fue liberada. En el capítulo IV se mencionó que se obtiene debido a la
diferencia existente entre la cantidad de glicerina total menos la glicerina libre contenidas en un
aceite.

Retomando los datos de la tabla 5.1 puede apreciarse que en casi todos los casos la disminución
de la glicerina total entre lavados se debió esencialmente a la glicerina libre que se disolvió durante
el lavado, y el resto puede ser aceite que quedó sin reaccionar y que el agua arrastró consigo;
estos cambios se reflejan en la cantidad de glicerina ligada contenida en cada muestra. Solamente
una corrida muestra una inconsistencia por reportar un aumento de glicerina combinada, pero en
los demás existe una disminución e incluso en los experimentos 1 y 5 el valor permanece
constante.

En la gráfica 5.5 se ve de manera más ilustrativa estas variaciones producidas por efecto de los
lavados de los metil ésteres.

0.8

0.7
0.644 0.691 0.637
0.6
% glicerina combinada

0.565 0.616
0.5 0.558 0.557

0.4 0.450

0.3

0.2

0.1

0.0
Ext Ext glicerina/Cent Sin ext/Sedim Sin ext/Cent
glicerina/Sedim
2 lavados 1 lavado

Gráfica 5.5 Comparativa de la glicerina combinada existente

en los lotes de biodiesel después de cada lavado

Con base en los resultados anteriores se decidió hacer una corrida extra al diseño de
experimentos, donde el retiro de glicerina se efectuara mucho antes de lo que se tenía programado
y que además tuviera un tiempo de reacción más breve (60 minutos). Este experimento tuvo como
fin principal observar si retirando la glicerina en un tiempo menor se logra desplazar el equilibrio
hacia la derecha y por consiguiente, aumentar la producción de metil ésteres.

Los resultados de los análisis practicados a las muestras tomadas de este lote se incluyen en la
tabla 5.3.

63
Tabla 5.3 Resultados obtenidos retirando glicerina a los 10 minutos de iniciada la reacción

Glicerina Glicerina Glicerina Glicerina libre

total libre combinada antes del lavado
Lavado-cent. 1 vez 0.56 0.084 0.472 0.180
Lavado-cent. 2 veces 0.50 0.023 0.481 0.180

De estos datos puede deducirse que la conversión sí se vio favorecida por el retiro de glicerina,
pero no considerablemente. En cambio, un dato que resulta útil es que 60 minutos de reacción
bastaron para lograr la conversión que se tiene, y por tanto no son necesarios los 100 minutos que
se han manejado convencionalmente.

5.2 Análisis de glicerol libre y total para la verificación del efecto en la variación del
catalizador y la cantidad de alcohol

Para estos análisis los lotes fueron producidos en laboratorio, con base en lo siguiente:

a) Materia prima: aceite vegetal puro de soya

b) Cantidad de aceite utilizado: 0.5 l
c) Valor ácido promedio: no aplica

Se realizó una transesterificación para cada uno de los experimentos, únicamente premezclando el
metanol y el hidróxido de sodio adicionando después la mezcla al aceite precalentado. La
temperatura de trabajo fue 60ºC y a presión atmosférica, siendo el tiempo de reacción de 100
minutos. Después de haber finalizado la reacción cada lote fue lavado 4 veces.

Para hacer las cuantificaciones de glicerina total y libre aplicando el método AOCS Ca 14-56 se
tomó una muestra de cada corrida y se prepararon conforme indica la técnica, para después tomar
3 sub-muestras problema de cada solución para ser valoradas con el propósito de determinar de
manera indirecta la cantidad de glicerina presente.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes.

5.2.1 Glicerina total

Los resultados de los análisis para determinación de glicerina total contenido en las combinaciones
propuestas de alcohol y catalizador están contenidos en la tabla 5.4 donde se observa que
conforme aumentan las proporciones de alcohol y de catalizador el porcentaje de glicerol total
tiende a disminuir.

Tabla 5.4 Resultados de glicerol total contenido en biodiesel elaborado variando la cantidad de alcohol y
catalizador

Alcohol 75% 100% 166%

Catalizador
0.5 1.01 1.00 0.49
0.6 0.90 0.62 0.74
0.7 0.71 0.69 0.39

Se pueden percibir algunas inconsistencias y para identificar de manera más clara el efecto del
metanol y el catalizador se requeriría de una matriz de experimentos más grande, pero en general

64
puede comprobarse que la tendencia es descendente y esto se aprecia más claramente en la
gráfica 5.6.

1.1

1.0
1.01
1.00
0.9
0.90
0.8
0.71
% glicerina total 0.7
0.74
0.69
0.6 0.62

0.5
0.49
0.4

0.3 0.39
0.2

0.1
0.0
0.5
0.6
0.7
% catalizador

166% exceso metanol 100% exceso metanol 75% exceso metanol

Gráfica 5.6 Resultados glicerina total, biodiesel elaborado en laboratorio

Las columnas de la parte trasera indican los valores de glicerina total correspondientes al biodiesel
elaborado con un 75% de metanol en exceso y las columnas de la izquierda equivalen a los
resultados de los experimentos que contenían un 0.5% de catalizador. El valor decrece hacia
delante como en forma diagonal, teniendo la tasa de conversión más alta en el experimento donde
las cantidades de metanol y NaOH fueron más altas.

5.2.2 Glicerina libre

Después de retirar la glicerina por sedimentación y haber sometido los lotes obtenidos a cuatro
lavados cada uno, los valores de glicerol libre medidos en cada muestra se resumen en la tabla 5.5.

Tabla 5.5 Resultados de glicerol libre contenido en biodiesel elaborado variando la cantidad de alcohol y
catalizador

Alcohol 75% 100% 166%

Catalizador
0.5 0.079 0.054 0.117
0.6 0.229 0.022 0.161
0.7 0.069 0.064 0.145

En casi todos los lotes el retiro de glicerol libre fue prácticamente completo, pero es interesante
observar que en aquellas muestras donde se tiene un exceso de alcohol de 166%, aun después de
los cuatro lavados la eliminación se dificulta.

El Capítulo I, en la sección 1.2 donde se menciona la relación alcohol/aceite hace alusión a que el
exceso de alcohol entorpece la recuperación de la glicerina y en esta serie de experimentos se
comprueba dicha teoría. Para efectos de nuestro proceso por tanto, las consecuencias provocadas
65
por el exceso de metanol contrastan con uno de nuestros objetivos que es el acercarnos en lo
posible al límite establecido por la designación ASTM PS 121 (0.02%).

0.240
0.220 0.229
0.200

% glicerina libre 0.180

0.160
0.161
0.140
0.145
0.120
0.117 0.079
0.100
0.069
0.080 0.054 0.064
0.060
0.022
0.040
0.020
0.000
0.5
0.6
0.7
% catalizador

166% exceso metanol 100% exceso metanol 75% exceso metanol

Gráfica 5.7 Resultados glicerina libre, biodiesel elaborado en laboratorio

5.2.3 Glicerina combinada

La tabla 5.6 condensa los resultados que se obtuvieron por diferencia del glicerol total menos el
glicerol libre y donde se puede identificar de forma más directa el grado de conversión logrado.

Tabla 5.6 Resultados de glicerol combinado contenido en biodiesel elaborado variando la cantidad de alcohol
y catalizador

Alcohol 75% 100% 166%

Catalizador
0.5 0.931 0.944 0.373
0.6 0.675 0.600 0.575
0.7 0.642 0.623 0.250

Resulta evidente que la tasa de conversión mayor se logró aumentando el volumen de alcohol, y
aunque la cantidad de catalizador influye, su efecto no es tan marcado.

66
 1.0
0.944 0.931
0.9

0.8

% glicerina combinada
0.675
0.7 0.642
0.623
0.600
0.6

0.5 0.575

0.4

0.3 0.373

0.2
0.250
0.1

0.0
0.5
0.6
0.7
% catalizador

166% exceso metanol 100% exceso metanol 75% exceso metanol

Gráfica 5.8 Resultados glicerina combinada, biodiesel elaborado en laboratorio

En la gráfica 5.8 sobresalen los lotes elaborados con el porcentaje menor de catalizador por tener
los valores más elevados de glicerina total; con los otros experimentos se obtienen valores más
constantes entre ellos, es decir, no existen grandes variaciones, salvo como ya se mencionó
anteriormente, en los casos donde se tiene un porcentaje menor de catalizador.

Por tanto, puede concluirse que aunque exceso de metanol favorece el aumento de la tasa de
conversión, dificulta el retiro de la glicerina, y es que aunque se tiene un valor relativamente bajo de
glicerol total no llega al marcado en las especificaciones (0.24%) y tampoco permite que el
correspondiente al glicerol libre se acerque a la meta que se persigue.

67
68
 Capítulo VI

CONCLUSIONES

Como resumen del trabajo realizado, se presentan las siguientes conclusiones en los experimentos
realizados en la planta piloto.

∗ Se recurrió a dos procesos de separación: la sedimentación por gravedad y la centrifugación.

El primer proceso no implica consumos energéticos, sin embargo requiere de un periodo de
tiempo que puede variar entre una y ocho horas para lograr una buena definición de las fases
biodiesel – glicerina. La centrifugación se utilizó de manera combinada con un proceso de
sedimentación y de esta manera llegar al mismo grado de separación en un periodo de tiempo
más corto. Aunque la centrífuga no elimina toda la glicerina, es decir, no se llegan a los valores
que establece la norma para glicerol libre, los valores obtenidos son constantes y bajos
considerando la proporción de glicerina contenida después de la reacción (≈ 9%) por lo que
puede decirse que ya se tiene controlado el proceso de separación y éste trabaja de manera
eficiente.

∗ Se implementó la operación del lavado para purificar el biodiesel. Entre los beneficios que se
tienen con este proceso se encuentran la remoción del alcohol, la completa neutralización de
los metil ésteres y se observó que el agua disuelve casi toda la glicerina libre remanente del
proceso de separación. Este punto contribuye en gran medida a que el biodiesel se encuentre
dentro del límite establecido por el estándar ASTM PS 121 para glicerol libre (0.02%).

∗ Los valores de glicerina total correspondientes a los experimentos realizados en la planta piloto
son constantes, por lo que puede concluirse que la reacción se encuentra en una tasa de
conversión estable y aunque los análisis indican que aun no se llega al límite establecido para
glicerol total (0.24%) el rendimiento que se tiene es bueno, teniendo un valor promedio de
glicerol total cercano al 0.6%

∗ La eliminación de la glicerina a los 50 minutos de haber iniciado la reacción no tuvo un efecto

considerable para favorecer la producción de metil ésteres, ya que no se vio una disminución
en el glicerol total como se esperaba. Por ello en la última corrida la eliminación se llevó a cabo
a los 10 minutos de la reacción, encontrándose como inconveniente que junto con el glicerol se
va también una porción considerable de metanol y probablemente de catalizador, por lo que se
notó un pequeño aumento en la conversión pero no considerable.

∗ Del experimento extra se dedujo también que el tiempo de reacción puede reducirse a una hora
ya que en el tiempo restante el porcentaje de conversión prácticamente no varía, ya que con un
periodo menor se tuvo un valor de glicerol total aceptable.

Con respecto a la evaluación de los efectos de la variación de las proporciones de alcohol y

catalizador se llegó a las siguientes

∗ Al aumentar la cantidad de catalizador y alcohol, disminuye el porcentaje de glicerol total

contenido en los lotes elaborados en el laboratorio. El efecto es más marcado por el aumento
del alcohol que por el incremento en el porcentaje del catalizador. Sin embargo, mientras el
metanol no se recupere, no es conveniente por el lado económico manejar excesos tan
grandes.

69
∗ El inconveniente que presenta utilizar una tasa alcohol/aceite de 8:1 es que dificulta la
eliminación de la glicerina, aún después de varios lavados. En la sección 1.2, en el apartado
referente a esta variable, se menciona justamente la implicación que trae consigo un exceso
considerable de metanol, y en este trabajo se comprobó que efectivamente la separación de
las fases producidas en la transesterificación se ve entorpecida por dicho excedente del
reactante.

Haciendo mención del desempeño general de la planta piloto provisional instalada en el laboratorio
de Ing. Química del ITESM, Campus Monterrey puede concluirse que incluye las operaciones
básicas para la obtención de metil ésteres como son las reacciones de esterificación y
transesterificación, el proceso de separación entre los productos de dichas reacciones –biodiesel y
glicerina−, así como la purificación del producto de nuestro interés a través de la operación de
lavado. Es decir, es capaz de producir biodiesel de calidad aceptable, aunque el proceso está
sujeto a mejoras posteriores.

RECOMENDACIONES

Algunas de las recomendaciones que se sugiere tomar en cuenta para darle continuidad a este
proyecto y con el propósito de incrementar de la tasa de conversión así como mejoramiento del
proceso de obtención de biodiesel de modo que se vuelva más eficiente, así como más rentable
son las siguientes.

a. Incorporación de las operaciones faltantes. Como se mencionó en el apartado 3.2, algunas de

las operaciones que es necesario incorporar al proceso y que no son importantes para lograr
un combustible de buena calidad, sino para hacer el proceso económicamente más atractivo
son:

1) la recuperación del metanol, considerando que el volumen que se añade en exceso de este
reactante puede ser materia prima para otro lote de igual magnitud;
2) el refinamiento de la glicerina, la cual como subproducto actualmente no se conserva, pero
que puede ser tratada y vendida para ser utilizada en otros procesos.

b. Perfeccionamiento del proceso de esterificación. Aunque se hicieron algunas corridas de

prueba tanto a escala laboratorio como en la planta piloto, los valores de conversión obtenidos
fueron relativamente altos y debido a la importancia que este tipo de reacción tiene para tratar
aceites con alto contenido de ácidos grasos libres, es fundamental hacer un análisis de las
variables que intervienen en ella para identificar las que es posible modificar para aumentar el
rendimiento en la producción de ésteres.

c. Implementar el tratamiento del aceite usado. Para la realización de los experimentos

participantes en este trabajo se contó con aceite reciclado de buena calidad, sin embargo
siempre se cuenta con materia prima que se encuentre en condiciones favorables para ser
sometida directamente al proceso, por lo que la filtración y la eliminación de agua son
operaciones que deben ser consideradas como básicas para que el resto del proceso se lleve a
cabo sin contratiempos y con miras a obtener un producto de buena calidad.

d. Tratamiento del agua de lavado. Puesto que la secuencia propuesta en este trabajo incluye la
neutralización del biodiesel antes del lavado, es probable que el agua utilizada tenga restos de
ácido, que además contenga metanol y trazas de glicerina, por lo que para volúmenes grandes
es conveniente verificar que el agua que se envía al sistema de drenaje no es agresiva con el
medio ambiente; de lo contrario sería conveniente proporcionarle un tratamiento previo antes
de desecharla.

e. Incorporación de la designación ASTM D 6584. Este método, como se mencionó el Capítulo IV

se refiere a la determinación de glicerina total y libre usando cromatografía de gases, el cual
una vez montado correctamente puede reducir el tiempo de análisis para cada una de las
muestras.

70
APÉNDICES

71
 Apéndice I

PROCEDIMIENTO PARA ELABORAR BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE VEGETAL

OBJETIVO:

Este procedimiento establece la metodología a seguir para la elaboración de biodiesel a partir de

aceite vegetal (100% puro) y metanol, utilizando NaOH como catalizador.

ALCANCE:

Este procedimiento es aplicable para la elaboración de biodiesel utilizando aceite vegetal nuevo,
aplicando calor o a temperatura ambiente, con la presencia de hidróxido de sodio (NaOH) como
catalizador.

FUNDAMENTO.

Al proceso de elaboración de biodiesel a partir de aceites vegetales se le llama transesterificación;

esta es la transformación de un tipo de éster a otro tipo de éster de menor viscosidad. Un éster es
una cadena de hidrocarburos que actúan como puentes para unir moléculas orgánicas. Una
molécula de aceite vegetal comúnmente se le refiere como triglicérido. A la glicerina se le denomina
también como glicerol. Aproximadamente 20% de una molécula de aceite vegetal es glicerina. La
molécula de glicerina es el componente que hace del aceite vegetal un líquido denso, viscoso, con
altos puntos de ignición y ebullición. Y la separación de la glicerina de los triglicéridos es acelerada
con un catalizador como el NaOH.

Material.

1 Probeta graduada 500 ml

1 Probeta graduada 250 ml
1 Vaso de precipitado 500 ml
1 Vaso de precipitado 2000 ml
1 Agitador
1 Espátula
1 Balanza granataria

Reactivos.

500 ml Aceite vegetal

130 ml Metanol grado analítico
2.5 g NaOH grado analítico

Procedimiento.

1. Se pesa la cantidad indicada de NaOH y se disuelve en el metanol para obtener la solución

conocida como metóxido de sodio. Esta operación puede hacerse calentando el metanol,
vigilando que su temperatura no se eleve demasiado para evitar la vaporización del alcohol
(Teb = 64.7ºC) por lo que se sugiere trabajar en el rango de los 40ºC.
2. Se mide la cantidad indicada del aceite y se calienta hasta aprox. 65ºC o cerca de 70ºC en
caso de que el metóxido se encuentre a temperatura ambiente. Esto con el fin de que al
momento del mezclado de la solución sódica y el aceite la temperatura se encuentre lo más

72
 cercana posible a la temperatura a la cual se llevará a cabo la reacción, puesto que en los
primeros minutos de contacto de los reactantes se produce la mayor cantidad de biodiesel [1].
3. Se mezclan el aceite y el metóxido.
4. Se deja reaccionar la mezcla durante aprox. 100 minutos, manteniendo la temperatura
constante (60ºC ± 1ºC) y agitando continuamente. Es importante vigilar que la temperatura no
alcance su temperatura de ebullición, para evitar la evaporación del metanol.

En caso de utilizar aceite vegetal usado, es necesario primero determinar su valor ácido. (La
técnica para realizar esta determinación se describe en el apéndice II). Si este valor es menor a 1
se recomienda la transesterificación directa, cuantificando primero la cantidad de hidróxido de sodio
necesaria para neutralizar los ácidos grasos libres que se encuentren en el aceite. Este excedente
se sumará al catalizador que normalmente se adiciona a la reacción de transesterificación y se
disolverá todo en el metanol. El resto del procedimiento se lleva a cabo tal como se enumeró arriba.

Si el valor ácido del aceite es mayor a 1 se recomienda llevar a cabo una esterificación previa a la
reacción de transesterificación. Este proceso evita la formación excesiva de jabones provocada al
añadir cantidades grandes de catalizador. El procedimiento se encuentra de manera detallada en el
apéndice III.

Referencias

[5] Freedman, B. Pryde, E. H. Fatty esters from vegetable Oils for use as a diesel fuel. Proceedings of the Int.
Conf. on Plant and Vegetable Oils as Fuels. Fargo, ND. 1982.

73
 Apéndice II

DETERMINACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS LIBRES EN GRASAS Y ACEITES

OBJETIVO:

Este procedimiento establece la metodología a seguir para determinar la cantidad de ácidos grasos
libres presentes en un aceite vegetal.

ALCANCE:

Este procedimiento es aplicable a grasas y aceites nuevos o usados.

FUNDAMENTO [1].

La acidez, o cantidad de ácidos grasos libres en una grasa o productos derivados, puede
expresarse de diversas formas. Cuando se trata de aceites y grasas comestibles, expresar la
acidez en por ciento de ácidos grasos libres es conveniente, en tanto que el empleo de índice de
acidez o índice de neutralización puede ser más adecuado cuando se trata de ácidos grasos y
jabones comerciales.

El índice de acidez se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio que se

requieren para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en un gramo de grasa. El índice de
neutralización es el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para neutralizar un
gramo de ácidos grasos. El porcentaje de ácidos grasos libres, expresado como ácido oleico, es
igual al índice de acidez dividido entre 1.99.

Puesto que los ácidos grasos son ácidos débiles, es necesario emplear una base fuerte, tal como el
hidróxido de sodio o de potasio para su valoración. Asimismo, y por la misma razón, el punto de
equivalencia estequiométrica, cuando se valoran con una base fuerte, estará en la zona alcalina de
neutralidad (pH 7). Por estas razones, la acidez originada por los ácidos grasos libres, se valora
con hidróxido de sodio en disolución alcohólica, empleando fenolftaleína como indicador.

La mayor parte de los métodos normalizados especifican actualmente el empleo de alcohol etílico,
sin embargo, su empleo tiene algunas desventajas. Las grasas y aceites, así como los ácidos
grasos vegetales, son solubles en alcoholes de mayor peso molecular, aunque está demostrado
que el isopropanol podría sustituir al etanol como disolvente en la valoración de la acidez libre de
las grasas [2].

Material.

4 Matraces Erlenmeyer 250 ml

1 Bureta 50 ml
1 Soporte universal
1 Pinzas para bureta
1 Pipeta graduada 5 ml
1 Probeta 100 ml
1 Vaso de precipitado 500 ml
1 Vaso de precipitado 250 ml
3 Matraces de aforación 100 ml
1 Parrilla eléctrica
1 Balanza analítica

74
Reactivos.

∗ Alcohol etílico al 95%. Otro disolvente que puede usarse con aceites vegetales crudos y
refinados es el isopropanol, de 99%.
∗ Solución de hidróxido de sodio (ver concentración en la tabla)
∗ Solución de fenolftaleína (al 1% en alcohol de 95%).

Procedimiento:

1. Añadir 2 ml de solución de fenolftaleína por cada 1000 ml de alcohol.

2. Neutralizar con NaOH 0.1 N hasta que el alcohol tome un color ligeramente rosa.
3. Las muestras deben mezclarse bien y estar completamente líquidas de acuerdo con las
especificaciones de la tabla II.1.

Tabla II.1 Cantidades sugeridas de acuerdo al % de ácidos grasos libres.

Ácidos grasos libres Cantidad de muestra Cantidad de alcohol Concentración de álcali

% gr ml N
0 – 0-2 56.4 ± 0.2 50 0.1
0.2 – 1 28.2 ± 0.2 50 0.1
1 – 30 7. 05 ±0. 05 75 0.25
30 – 50 7.5 ± 0.05 100 0.25 ó 1
50 – 100 3.525 ± 0.001 100 1

4. Pesar la cantidad designada de muestra en un matraz Erlenmeyer.

5. Calentar el alcohol neutralizado en baño maría.
6. Añadir la cantidad determinada de alcohol caliente neutralizado y 2 ml de solución de
fenolftaleína.
7. Valorar con la solución de NaOH agitando vigorosamente, hasta la aparición del primer color
rosa permanente de la misma intensidad que la del alcohol neutralizado antes de la adición de
la muestra. El color debe persistir por 30 segundos.

40 × normalidad NaOH × ml gastados NaOH

Valor ácido =
peso de la muestra, en gr

Nota: Si se usa hidróxido de potasio, se sustituye el 40 por 56.1.

Referencias

[1] Mehlenbacher, V. C. Enciclopedia de la química industrial. Tomo 6. Análisis de grasas y aceites. 1ª. ed.
Ediciones Urmo. España. 1977. pp. 114-115, 119-120.
nd
[2] Jamieson, George S. Vegetable fats and oils. 2 . ed. Reinhold Publishing Co. USA. 1949. pp. 387-388.

75
 Apéndice III

ESTERIFICACIÓN – TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITE USADO

OBJETIVO:

Este procedimiento describe la metodología requerida para esterificar ácidos grasos libres
contenidos en un aceite.

ALCANCE:

Este procedimiento es aplicable a grasas y aceites nuevos o usados.

FUNDAMENTO [1].

Un ácido carboxílico puede convertirse directamente a un éster al calentarlo con un alcohol en

presencia de un poco de ácido mineral, por lo general H2SO4 concentrado o HCl seco. Esta
reacción es reversible y alcanza el equilibrio aún cuando quedan cantidades apreciables de los
reactivos:

+
H
R – CO – OH + R’ – OH ! R – CO – OR’ + H2O

Ácido Alcohol Éster Agua

En el equilibrio (el cual se alcanza después de varias horas) se tiene una mezcla de
aproximadamente 2/3 de mol de éster y agua y 1/3 de mol de ácido y alcohol.

El catalizador – que es el ión hidrógeno, también cataliza necesariamente la reacción inversa

(hidrólisis). Para desplazar el equilibrio a la derecha, se utiliza alcohol en exceso para aumentar así
el rendimiento en ésteres. A veces, el equilibrio se desplaza por eliminación de uno de los
productos.

Material.

1 Probeta graduada 500 ml

1 Probeta graduada 250 ml
1 Vaso de precipitado 500 ml
1 Pipeta graduada 1 ml
1 Agitador
1 Espátula
1 Balanza analítica

Reactivos.

500 ml Aceite vegetal usado

130 ml Metanol grado analítico
0.5 ml H2SO4 al 95%
2.0 g NaOH grado analítico

76
Primera etapa. Esterificación.

1. Medir el volumen del aceite.

2. Calentarlo a 35ºC, asegurándose que se encuentra completamente líquido.
1. Agregar el 40% del alcohol metílico (52 ml) al aceite caliente y agitar por 5 minutos.
2. Adicionar el ácido sulfúrico (1 ml por cada litro de aceite) y mezclar a bajas revoluciones,
manteniendo la temperatura constante.
3. Dejar reaccionar durante una hora a 35ºC y con agitación.
4. Transcurrida la hora, suspender el calentamiento y continuar agitando por una hora más.
5. Dejar reposar la mezcla al menos 8 horas.

Segunda etapa. Transesterificación.

6. Mezclar el alcohol restante (78 ml) con el hidróxido de sodio, hasta que éste se disuelva
completamente.
7. Adicionar la mitad de la mezcla de metóxido de sodio al aceite frío (después de las 8 horas de
reposo) y mezclar por 5 minutos. Esto con el fin de neutralizar el ácido sulfúrico usado como
catalizador en la fase 1 del proceso. En caso de que el aceite se encuentre sólido, es necesario
primero fundirlo.
8. Calentar a 55ºC y añadir la segunda mitad del metóxido.
9. Mantener a temperatura constante y agitación durante dos horas.

Referencias

[1] Morrison, R. T. Boyd, R. N. Química orgánica. 5ª. ed. Addison-Wesley Iberoamericana. USA. 1990. pp.
826-827.

77
 Apéndice IV

NEUTRALIZACIÓN

Peso equivalente. Normalidad [1].

En una reacción volumétrica de neutralización, la reacción fundamental expresada teóricamente es:

H + OH− → H2O
+

Ella indica que el peso equivalente del hidrógeno (1.008 g) reacciona cuantitativamente
neutralizando el peso equivalente de un hidroxilo (17.008), para dar lugar a la formación de una
molécula de agua. En esta reacción el ión hidrógeno representa a un ácido monobásico y el ión
hidroxilo a una base monovalente, pudiendo escribirse entonces:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Es decir, que el peso molecular del ácido clorhídrico (36.46), o sea su peso equivalente, reacciona
exactamente con el peso molecular del hidróxido de sodio (40.00), que también es su peso
equivalente. Si se tiene una solución de ácido clorhídrico que con tenga, por litro, 36.46 g de ácido,
esa solución, de acuerdo con la definición es una solución normal; por otra parte una solución de
hidróxido de sodio con 40.00 g por litro es también una solución normal; ambas son equivalentes
entre sí, puesto que las cantidades de ácido y hidróxido son capaces de reaccionar
cuantitativamente, es decir, de neutralizarse. Por lo tanto, si se mezclan entre sí, un litro de la
solución normal del ácido con un litro de la solución normal de la base, se obtendrán dos litros de
solución neutra (suponiendo que al mezclar no hay variación de volumen). Lo que se dice de un
litro de solución puede decirse de cualquier otro volumen, y en general, puede quedar asentado
que volúmenes iguales de dos o más soluciones de la misma normalidad son equivalente entre sí;
o bien, que soluciones de la misma normalidad se equivalen volumen a volumen.

El cálculo de la normalidad se hace según la siguiente fórmula general:

g
N=
m.e. × ml
donde:

N = normalidad de la solución
g = peso de la sustancia pura
m.e. = miliequivalente de la anterior
ml = mililitros de solución

El número de miliequivalentes de dos soluciones que corresponden volumen a volumen es el

mismo, y como ese número de miliequivalentes se obtiene multiplicando el volumen por la
normalidad, tendremos que:

N1V1 = N2V2

Es decir, que las normalidades de las dos soluciones están en razón inversa de sus volúmenes
equivalentes.

78
Cálculo de normalidad en biodiesel:

Ejemplo.

Volumen de metanol: 130 ml

Volumen de aceite: 500 ml
Peso del NaOH: 2.5 g

2.5
Nbiodiesel = = 0.099 N
0.040 × 630

Cálculo de ácido necesario para la neutralización:

Se tiene una solución de HCl 0.55 N. Si se piensa neutralizar una muestra de 10 ml de biodiesel
0.099 N, entonces

(10 ml)(0.099) = (0.55) V2

V2 = 1.8 ml

Por lo tanto, se requieren 1.8 ml de la solución de HCl para neutralizar 10 ml de biodiesel 0.099 N.

Referencias

[1] Orozco D., Fernando. Análisis químico cuantitativo. 19ª. ed. Ed. Porrúa. México. 1993. pp. 150-153.

79
 Apéndice V

DETERMINACIÓN DE GLICEROL TOTAL, LIBRE Y COMBINADO

(AOCS Official Method Ca 14-56)

Método yodométrico – ácido peryódico.

OBJETIVO:

Este método determina el glicerol libre, total y combinado en grasas y aceites. El glicerol total se
determina después de la saponificación de la muestra, el glicerol total directamente en la muestra y
se toma el glicerol combinado por diferencia.

ALCANCE:

Aplicable a la determinación del glicerol libre y total en grasas y aceites.

FUNDAMENTO.

El glicerol se presenta en las grasas y en los aceites como ésteres de ácidos grasos. El glicerol que
existe bajo la forma de éster se cita como glicerol combinado, mientras que el desdoblado del éster
por hidrólisis se llama glicerol libre.

Si la muestra contiene otras sustancias no solubles en agua y reductoras del ácido peryódico, que
no sean el glicerol, pude lograrse un análisis exacto del contenido de glicerol determinando la
cantidad de ácido peryódico consumido en la reacción. Las grasas y aceites corrientes se ajustan a
este procedimiento; por lo tanto, el método empleado implica la adición a la muestra de un exceso
conocido de ácido peryódico seguida de una valoración yodométrica del ácido peryódico después
de la reacción [1].

Material.

1 Bureta 50 ml
2 Amplificadores de meniscos apropiados para medición en la bureta a 0.01 ml
1 Matraz aforado 1 L
1 Matraz aforado 200 ml
1 Probeta graduada 1000 ml
1 Probeta graduada 100 ml
1 Vaso de precipitado 400 ml
4 Matraces Erlenmeyer 250 ml
1 Pipeta volumétrica 10 ml
1 Pipeta volumétrica 25 ml
1 Pipeta volumétrica 50 ml
1 Frasco ámbar 200 ml
1 Soporte universal
1 Pinzas para bureta
1 Condensador de aire de 65 cm de largo

80
Reactivos.

∗ CHCl3 (cloroformo). Las pruebas del blanco con ácido peryódico con y sin cloroformo deben
encontrarse dentro de los 0.5 ml. Si esto no sucede, debe reemplazarse el cloroformo por otro
más fresco.
∗ KI grado reactivo
∗ Na2S2O3·5H2O (tiosulfato de sodio)
∗ HIO4·2H2O (ácido peryódico) grado reactivo.
∗ Ácido acético glacial grado reactivo, al 99.5%.
∗ Almidón
∗ K2Cr2O7 (dicromato de potasio). Debe estar finamente pulverizado y secado a peso constante a
105-110ºC antes de usarse.
∗ HCl (ácido clorhídrico) concentrado, de gravedad específica 1.19.
∗ KOH grado reactivo, en lentejas.
∗ Alcohol etílico, 95%.
∗ Agua destilada

Soluciones.

1. Solución ácido peryódico. Disolver 5.4 g de ácido peryódico en 100 ml de agua destilada y
adicionar 1900 ml de ácido acético glacial, mezclando vigorosamente. Almacenar en un frasco
oscuro o en un sitio apartado de la luz.

2. Solución tiosulfato de sodio 0.1 N. Disolver 24.8 g de tiosulfato de sodio en agua destilada y diluir
a un litro. La solución se estandariza como sigue: se toman 25 ml de solución de dicromato de
potasio (sol. 5) y se vierten en un vaso de precipitado de 400 ml. Adicionar 5 ml de HCl
concentrado, 10 ml de solución de KI (sol. 3) y agitar para mezclar (puede usarse un agitador
magnético). Permitir reposar por 5 minutos sin mezclado y adicionar 100 ml de agua destilada.
Titular con solución de tiosulfato de sodio, agitando continuamente hasta que el color amarillo casi
haya desaparecido. Añadir 1 a 2 ml de solución de almidón y continuar titulando, adicionando la
solución de tiosulfato lentamente, hasta que el color azul desaparezca. La concentración de la
solución de tiosulfato se expresa en términos de normalidad:

2.5
Normalidad de Na 2 S 2 O 3 =
ml Na 2 S 2 O 3 requerido

3. Solución de yoduro de potasio (KI). Se disuelven 150 g de KI en agua destilada y se diluye a un

litro. Esta solución debe protegerse de la luz.

4. Solución indicadora de almidón. Se prepara haciendo una pasta homogénea de 10 g de almidón

soluble en agua destilada fría. Añadir esta pasta a un litro de agua destilada hirviendo, agitar
rápidamente por unos segundos y dejar enfriar. Si se quiere conservar, debe agregarse ácido
salicílico (1.25 g por litro) y almacenarse en refrigeración (4 -10ºC) cuando no se use. Para probar
su sensibilidad, pónganse 2 ml de solución de almidón en 100 ml de agua destilada y adicionar 0.05
ml de solución de yodo 0.1 N. El color azul oscuro producido debe eliminarse con 0.05 ml de
tiosulfato de sodio 0.1 N.

5. Solución estándar de dicromato de potasio 0.1 N. Se prepara disolviendo 4.9035 g de K2Cr2O7

finamente pulverizado y seco en agua destilada aforando a un litro a 25ºC.

6. Solución alcohólica de KOH. Para prepararla se disuelven 40 g de KOH en un litro de alcohol

etílico al 95%. Si está turbia, filtrar la solución antes de usar.

81
Procedimiento para glicerol total.

5. Pesar muestras duplicadas con una tolerancia de ± 0.1 mg en un matraz Erlenmeyer. El

tamaño de la muestra se indica en la tabla V.1.
6. Adicionar la cantidad indicada de KOH alcohólico referido en la tabla 1, conectar el
condensador de aire y hervir suavemente por 30 minutos.
7. Agregar la cantidad indicada de cloroformo (de acuerdo a la tabla 1) en un matraz aforado de
un litro, con una tolerancia de ± 0.2 ml. Añadir 25 ml de ácido acético glacial.
8. Quitar del calor el matraz donde se realizó la saponificación de la superficie de calentamiento,
enjuagar el condensador con algo de agua destilada, desconectar el condensador y transferir la
muestra al matraz aforado, lavando el matraz con aproximadamente 500 ml de agua destilada.
9. Tapar el matraz y agitar vigorosamente de 30 a 60 segundos.
10. Aforar con agua destilada hasta la marca, mezclar completamente invirtiendo y alineando hasta
que las fases acuosas y de cloroformo se separen.
11. Adicionar 50 ml de ácido peryódico en vasos de 400 ml y preparar dos blancos añadiendo 50
ml de agua destilada a cada uno.
12. Tomar 50 ml de la capa acuosa obtenida en el paso 6 y agregarlos a un vaso de 400 ml que
contenga 50 ml de ácido peryódico reactivo y agitar hasta mezclar completamente. Cubrir con
6
un vidrio de reloj y dejar reposar por 30 minutos . Nota: si la solución acuosa contiene materia
suspendida, filtrar antes de pipetear la muestra para el problema.
13. Añadir 20 ml de solución de KI, mezclar agitando vigorosamente y permitir reposar un minuto
(nunca más de 5 minutos) antes de la titulación. Mantener alejado de luz brillante o luz solar.
14. Diluir la muestra en aproximadamente 200 ml de agua destilada y titular con la solución
estandarizada de tiosulfato de sodio. Continuar la titulación hasta que el color café del yodo
casi haya desaparecido. Añadir 2 ml de solución indicadora de almidón y continuar la titulación
hasta que el color azul del complejo yodo-almidón desaparezca.
15. Leer la bureta con una precisión de 0.01 ml.
16. Realizar la determinación en los blancos, procediendo exactamente de la misma forma que con
las muestras, siguiendo los pasos 9 y 10.
17. Si la titulación de la muestra es menor de 0.8 de la titulación del blanco:
a) Repetir la prueba usando porciones más pequeñas (50, 25 10 y 5 ml en el paso 8, hasta
que la titulación de la muestra sea mayor a 0.8 del blanco, o
b) Si se necesitan 10 ml (o menos) de la solución muestra para llevar la titulación a los límites
indicados en el paso 13, repetir la prueba iniciando (paso 8) con una cantidad de muestra
de 2 g o menos.
14. Si la titulación del blanco (paso 12) menos la titulación de la muestra es menor de 4 ml:
a) Repetir la prueba usando 100 ml en el paso 8 del procedimiento. Si la porción tomada
sigue siendo muy pequeña, repetir la prueba desde el paso 1 usando el doble de muestra,
o
b) Si al duplicar el tamaño de la muestra se exceden 10 g, usar sólo 10 g.

Tabla V.1 Relación de la cantidad de muestra con el álcali y el cloroformo a añadir.

Glicerol Tamaño aprox. de Precisión KOH CHCl3

total muestra en peso alcohólico a añadir
(%) (g) (g) (ml) (ml)
10 a 40 2 ± 0.001 50 99 ± 0.2
5 a 20 4 ± 0.003 50 96 ± 0.2
2a8 10 ± 0.01 100 91 ± 0.2

6
Las muestras pueden mantenerse en reposo 1.5 horas a temperatura ambiente antes de titularse, pero nunca más tiempo.
Mantener las muestras alejadas de luz brillante o luz solar directa.
82
Procedimiento para glicerol libre.

1. Pesar aproximadamente 10 g ± 0.01 g de muestra.

2. Fundir la muestra calentando cuidadosamente y verter en un matraz volumétrico de 1 litro con
90 ml de cloroformo, el cual debe ser medido con una tolerancia de ± 0.2 ml.
3. Añadir aproximadamente 500 ml de agua destilada, tapar y agitar el matraz vigorosamente de
30 a 60 segundos.
4. Aforar con agua destilada, tapar y mezclar completamente invirtiendo continuamente el matraz
hasta que las capas acuosas y de cloroformo se separen.
5. Pipetear 50 ml de ácido peryódico reactivo y adicionar a vasos de 400 ml; preparar dos blancos
agregando 100 ml de agua destilada a cada uno.
6. Tomar 100 ml de la fase acuosa obtenida en el paso 4 y añadir a un vaso de precipitado que
contenga 50 ml de ácido peryódico reactivo, agitar hasta mezclar por completo. Cubrir con un
7
vidrio de reloj y permitir reposar por 30 minutos . Nota: si la solución acuosa contiene materia
suspendida, filtrar antes de pipetear la muestra para el problema.
7. Adicionar 20 ml de solución de yoduro de potasio, mezclando por agitación y permitir reposar
minuto (nunca más de 5 minutos) antes de la titulación. Mantener alejado de luz brillante o luz
solar.
8. Diluir la muestra en aproximadamente 200 ml de agua destilada y titular con la solución
estandarizada de tiosulfato de sodio. Continuar la titulación hasta que el color café del yodo
casi haya desaparecido. Añadir 2 ml de solución indicadora de almidón y continuar la titulación
hasta que el color azul del complejo yodo-almidón desaparezca.
9. Leer la bureta con una precisión de 0.01 ml.
10. Realizar la determinación en los blancos, procediendo exactamente de la misma forma que con
las muestras, siguiendo los pasos 7 y 8.
11. Si la titulación de la muestra (paso 9) menor de 0.8 de la titulación del blanco, repetir la
determinación usando un tamaño de muestra más pequeño.

Cálculos.

1. Reportar el glicerol total cercano al 0.1%

(B − S) × N × 2.302
% de glicerol total =
P

donde:

S = título de la muestra
B = título del blanco
N = normalidad de la solución de tiosulfato de sodio
P = peso de la muestra representado por alícuota (ml) tomada para el análisis de la muestra en el
procedimiento para glicerol total, en el cual

peso de la muestra ( a ) × ml de muestra (b )

P=
900
a
Del procedimiento, 1.
b
Del procedimiento, 8.

2. El porcentaje de glicerol libre se calcula de la misma forma en la que se obtiene el glicerol total,
usando los valores obtenidos en el procedimiento para glicerol libre.

7
Las muestras pueden mantenerse en reposo 1.5 horas a temperatura ambiente antes de titularse, pero nunca más tiempo.
Mantener las muestras alejadas de luz brillante o luz solar directa.
83
3. El glicerol combinado en una grasa o aceite se obtiene:

% de glicerol combinado = (% de glicerol total) – (% de glicerol libre)

Precisión:

Estudios complementarios han mostrado que los siguientes límites de confianza del 95% pueden
esperarse:

Glicerol total y Glicerol libre

combinado en nivel de en nivel de
10.0 0.2 0.5 0.05
Determinaciones duplicadas hechas el mismo día
por un analista no deberían diferir más de 0.10 0.10 0.01 0.01
aproximadamente
Determinaciones sencillas hechas en dos
laboratorios diferentes no deberían diferir más de 0.30 0.17 0.17 0.03
aproximadamente
Promedio de determinaciones duplicadas hechas
en dos laboratorios diferentes no deberían diferir
por más de aproximadamente 0.28 0.14 0.17 0.03

Referencias

[1] Mehlenbacher, V. C. Enciclopedia de la química industrial. Tomo 6. Análisis de grasas y aceites. 1ª. ed.
Ediciones Urmo. España. 1977. pp. 496-505.

84
 Apéndice VI

ÍNDICE DE YODO. (Método de Hanus)

OBJETIVO:

Este método determina grado de insaturación (número de dobles enlaces) en un aceite vegetal. La
insaturación es una propiedad deseable que lo mantiene líquido a bajas temperaturas, pero
indeseable en lo que se refiere a estabilidad oxidativa.

ALCANCE:

Aplicable a aceites vegetales.

FUNDAMENTO [1].

Una propiedad distintiva de los compuestos de carbono no saturados es su capacidad de adicionar

halógenos, hidrógeno, sulfocianógeno y sales de mercurio en los enlaces no saturados. Esta
propiedad se emplea para la estimación cuantitativa de la instauración. Otras características
relacionadas con la instauración y utilizadas en alguna extensión en su evaluación son la absorción
espectroscópica ultravioleta, el índice de refracción y la constante dieléctrica.

Los métodos de halogenación, en particular el índice de yodo, son las mediciones más corrientes
de la instauración total. Se supone que la adición de halógeno a los enlaces no saturados es
generalmente una simple adición

   
 C = C  + I2 → CC
 
I I

No obstante, en el caso de compuestos no saturados de cadena larga, tiene lugar

simultáneamente, aunque en una menor extensión, una sustitución. La reactividad del halógeno
determina, hasta cierto punto, la extensión a la que puede tener lugar dicha sustitución. El orden de
reactividad de los halógenos pseudohalógenos con materias grasas no saturadas es el siguiente:

Cl > Br > SCN > I

El uso del color no es muy satisfactorio debido a su gran actividad que origina la sustitución. El
bromo también sustituye, aunque en menor grado que el cloro. El yodo casi sustituye, pero no en
cualquier condición de análisis; la velocidad de adición del yodo a los enlaces no saturados de las
grasas y ácidos grasos es demasiada lenta para ser práctica. Las combinaciones de halógenos,
tales como los monocloruros y el monobromuro de yodo, poseen las más óptimas propiedades; en
consecuencia, cualquiera de los dos son muy usados para medir la instauración total.

El índice de yodo es una medida del grado de insaturación de los componentes de una grasa. Será
tanto mayor cuanto mayor sea el número de dobles enlaces por unidad de grasa, utilizándose por
ello para comprobar la pureza y la identidad de las grasas (p.e., el índice de yodo del ácido oleico
es 90, del ácido linoleico es 181 y del ácido linolénico 274). A la vez que los dobles enlaces de los
ácidos grasos insaturados se determinan también las sustancias acompañantes insaturadas, por
ejemplo, los esteroles.

85
Material.

2 Matraz aforado 500 ml

1 Matraz aforado 1 l
1 Probeta graduada 100 ml
1 Bureta 50 ml
1 Vaso de precipitado 400 ml
4 Matraces Erlenmeyer 250 ml
2 Pipeta 10 ml
1 Frasco ámbar 500 ml
1 Soporte universal
1 Pinzas para bureta
1 Balanza analítica

Reactivos.

∗ CHCl3 (cloroformo)
∗ Yodo
∗ KI al 15%
∗ Na2S2O3 0.1 N (tiosulfato de sodio)
∗ Ácido acético glacial (99.5%)
∗ Almidón
∗ Agua destilada

Preparación del reactivo de Hanus.

Disolver 13.2 g de yodo en 1 l de ácido acético glacial que no muestre reducción alguna con
dicromato ni con ácido sulfúrico. Añadir cantidad suficiente de bromo como para duplicar el
contenido de halógeno. El yodo puede disolverse por calentamiento suave, pero la solución debe
enfriarse cuando se añade el bromo.

Otra forma de preparar el reactivo de Hanus es la siguiente: disolver 10 g de monobromuro de yodo

en 500 ml de ácido acético glacial. Conservar en frascos color ámbar o amarillos, provistos de
tapón de vidrio esmerilado.

Preparación de la solución de almidón.

Se pesan 2 g de almidón, se agrega un poco de agua hasta formar una pasta homogénea, la cual
se diluye con 30 ml de agua y se vierte poco a poco en un litro de agua hirviendo; se deja en
ebullición por 3 ó 4 minutos más y se deja enfriar. Cuando los insolubles se han separado, se
decanta la solución y se conserva en frascos de vidrio.

Procedimiento.

1. Pesar 0.25 g de muestra y colocarla en un matraz o frasco de 500 ml que contengan 10 ml de

cloroformo.
2. Añadir 25 ml de la solución de Hanus y dejar reposar durante exactamente 30 min., agitando
de vez en cuando.
3. Añadir 10 ml de yoduro potásico al 15%, agitar a fondo y añadir 100 ml de agua hervida y fría.
4. Valorar con tiosulfato de sodio 0.1 N hasta que casi desaparezca el color amarillo. Añadir el
almidón y continuar la valoración hasta que haya desaparecido totalmente el color azul.
5. Preparar y realizar simultáneamente con la muestra determinaciones en blanco.

86
 (B − S) × N × 12.69
Indice de yodo =
P

donde:

B = Valoración del blanco.

S = Valoración de la muestra.
N = Normalidad de la solución de tiosulfato sódico.
P = Peso de la muestra en la parte de la alícuota valorada.

Referencias

[1] Mehlenbacher, V. C. Enciclopedia de la química industrial. Tomo 6. Análisis de grasas y aceites. 1ª. ed.
Ediciones Urmo. España. 1977. pp. 329-330, 341-343.

87
 Apéndice VII

BIODIESEL

Identificación química.

CAS* No.: 67784-80-9**

CAS nombre: metil ésteres de aceite de soya

* Chemical Abstracts Series

** Se refiere únicamente al proveniente del aceite de soya

Propiedades físicas y químicas del biodiesel [1].

∗ Metil éster de aceite vegetal: Soya

∗ Viscosidad cinemática 4.5 (37.8ºC)
2
(mm /s):
∗ Número de cetanos: 45
∗ Lower heating value (MJ/l): 33.5
∗ Cloud point (ºC): 1
∗ Flash point (ºC): 178
∗ Densidad (gr/l): 0.885
∗ Punto de ebullición (ºC): > 200ºC @ 1 atm
∗ Presión de vapor: < 2 mm Hg

Referencias

[1] Srivastava, A. Prasad, R. Triglycerides-based diesel fuels. Renew. Sust. Energy Rev., 2000. 4: 111-133.

88
 Apéndice VIII

ESTIMACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL BIODIESEL

Los constituyentes básicos de los aceites vegetales son los triglicéridos, ya que éstos comprenden
del 90 al 98% del aceite y el resto lo forman pequeñas cantidades de mono y diglicérido. Los
triglicéridos son ésteres de tres ácidos grasos y un glicerol. Dichos ácidos varían en sus longitudes
de cadena así como en el número de dobles enlaces. Los que se encuentran con más frecuencia
en los aceites vegetales son palmítico, esteárico, oleico, linoleico y linolénico. También se pueden
encontrar ácidos grasos libres (1 a 5%), fosfolípidos, fosfátidos, compuestos azufrados y agua [1].

El aceite de soya que es de los más usados para hacer biodiesel está compuesto por:

Ac. Linoleico: 56%

Ac. Oleico: 23%
Ac. Palmítico: 12%
Ac. Linolénico: 6%
Ac. Esteárico: 3%

Estos porcentajes pueden variar dependiendo de la cantidad de ácidos grasos libres que se
encuentren en el aceite, así como de los demás componentes que están presentes, pero para
efectos del cálculo del peso molecular, se tomaron en cuenta únicamente los valores anteriores.

Con estos datos y los pesos moleculares de los ácidos grasos se obtuvo el peso molecular
promedio del aceite de soya: 870.74

Suponiendo que los triglicéridos se convierten en biodiesel en la misma proporción en la que se

encuentran los ácidos grasos, el peso molecular del biodiesel es entonces: 291.58

Tabla VIII.1 Pesos moleculares y propiedades de los metil ésteres del biodiesel de soya.

Éster Fórmula Peso Gravedad Punto de Punto de Índice de

2 3 1 1 2
molecular específica fusión (ºC) ebullición (ºC) yodo
Metil linoleato C19H34O2 294.46 - -35 212 172.41*
Metil oleato C19H36O2 296.48 0.879 19.9 168 85.62
Metil palmitato C17H32O2 270.44 - 28 196 -
Metil linoleneato C19H32O2 292.45 - - - 260.40*
Metil estereato C19H38O2 298.49 - 39 215 -

* Teórico. Los valores experimentales son siempre menores.

1
Referencia 1.
2
Referencia 2.
3
Referencia 3.

Referencias

[1] Dean, John A. Lange manual de química. McGraw-Hill. México. 1989

st
[2] Markley, Klare S. Fatty acids. Their chemistry and physical properties. 1 . ed. Interscience Publishers, Inc.
New York.
1947.
a
[3] Perry, Robert H., Green, Don W. Manual del Ingeniero Químico. 6 . ed. McGraw-Hill. México. 1992.

89
 Apéndice IX

GLICEROL

El glicerol,1,2,3-propanotriol, es un líquido claro, viscoso e higroscópico con un sabor dulce a

temperaturas ambiente que se encuentren arriba de su punto de fusión. El glicerol se encuentra
naturalmente en forma combinada como glicéridos en todas las grasas animales y aceites
vegetales y se recupera como subproducto cuando estos aceites son saponificados en los procesos
de manufactura de jabón o por separación directa de las grasas en la producción de ácidos grasos.

El glicerol se encuentra raramente en estado libre en las grasas y aceites pero usualmente se
encuentra como un triglicérido combinado con ácidos grasos tales como los ácidos esteárico,
oleico, palmítico y láurico, y estos generalmente son mezclas o combinaciones de glicéridos de
varios ácidos grasos. Aceites como el de coco, de palma, de semilla de algodón, de soya y oliva
producen grandes cantidades de glicerol que las grasas animales como la manteca y el sebo. El
glicerol se encuentra también naturalmente en las células vegetales y animales en la forma de
lípidos tales como la lecitina y cefalinas. Estas grasas complejas difieren de las grasas simples en
que invariablemente contienen un residuo de ácido fosfórico en lugar de un residuo de un ácido
graso.

Nomenclatura.

El término glicerol aplica sólo al compuesto químico puro 1, 2, 3-propanotriol, CH2OHCHOHCH2OH.

El término glicerina aplica a los productos comerciales purificados que contienen normalmente ≥
95% de glicerol. La terminación –ol en glicerol denota la presencia de grupos hidroxilo; las
posiciones de los tres hidroxilos están designadas 1, 2, 3.

Propiedades.

Las propiedades físicas del glicerol se muestran en la tabla IX-1. Es completamente soluble en
agua y alcohol, ligeramente soluble en dietil éter, acetato de etilo y dioxano e insoluble en
hidrocarburos.

El glicerol, el alcohol trihídrico más simple, forma ésteres, éteres, aminas, aldehídos y compuestos
insaturados como la acroleína. Como alcohol, el glicerol tiene también la propiedad de formar sales
como el gliceróxido de sodio.

Tabla IX.1 Propiedades físicas del glicerol [1]

Propiedad Valor

Punto de fusión, ºC 18.17

Punto de ebullición, ºC
∗ A 0.53 kPa 14.9
∗ A 1.33 kPa 166.1
∗ A 13.33 kPa 222.4
∗ A 101.3 kPa 290

Gravedad específica, 25/25ºC

∗ En vacío 1.2617
∗ 100% glicerol en aire 1.2620
95% glicerol en aire 1.2491

90
Tabla IX.1 (Continuación)

Presión de vapor, Pa
∗ a 50ºC 0.33
∗ a 100ºC 26
∗ a 150 ºC 573
∗ a 200ºC 6100

Tensión superficial a 20ºC (dina/cm) 63.4

Viscosidad a 20ºC (cP) 1499
Calor específico a 26ºC (J/g) 2.425
Calor de vaporización, J/mol
∗ a 55ºC 88.12
∗ a 195ºC 76.02

Calor de formación, kJ/mol 667.8

Conductividad térmica, W/m-K 0.28
Punto de ignición, ºC 204

Referencias

rd.
[1] Kirk, Raymond; Othmer, Donald F. Encyclopedia of Chemical Technology. Vol. 11. 3 ed. John Wiley &
Sons. USA. 1980. pp. 921-922.

91
 Apéndice X

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

Una gran parte de los métodos cuantitativos volumétricos están basados en la acción recíproca
entre agentes oxidantes y agentes reductores.

La base de los métodos de oxidación – reducción es el cambio de valencia de los iones. Una
reacción de oxidación – reducción (redox) es aquella en la que se transfieren electrones de una
especie a otra.

La oxidación es el fenómeno que resulta de la pérdida de uno o más electrones por un átomo o un
ión, y reducción es el fenómeno en el cual un átomo o un ión aumentan el número de sus
electrones. Así pues, si un átomo o un ión oxidado aumenta el número de electrones, se transforma
en el átomo o ión reducido y viceversa.

En general, puede representarse como:

-
Ox + ne ! Red

Entendiéndose por las expresiones de Ox y Red las formas oxidada y reducida de un átomo o un
ión. Esta manera de escribir una reacción redox tiene su explicación si se tiene en cuenta que en tal
proceso no basta con balancear el número de átomos, sino que también deben quedar equilibradas
electrónicamente.

Esta reacción se determina fácilmente si se tienen iones inorgánicos, pero si existen moléculas
orgánicas se dificulta identificar cuando una reacción redox se lleva a cabo.

Desde el punto de vista del análisis volumétrico por oxidación – reducción, es de gran importancia
conocer el cambio de valencia que sufre un átomo o un ión, ya que la magnitud de ese cambio da
la base para conocer el peso equivalente del oxidante o del reductor en cuestión, puesto que los
cálculos en análisis cuantitativos se basan principalmente en dicho peso equivalente, que es la
cantidad expresada en gramos que corresponde, de acuerdo con la reacción química, a un átomo-
gramo de hidrógeno. Por tanto, el peso equivalente de un elemento oxidante o reductor será su
peso atómico dividido entre el número de electrones que necesite para ser reducido u oxidado. Si
se trata de un compuesto, su peso equivalente corresponderá a su peso molecular dividido entre el
número de electrones que intervienen en su oxidación o en su reducción.

Hay varios principios importantes que deben cumplirse si se selecciona un método redox y se
quiere que sea exitoso. Primeramente se debe escoger un agente titulante apropiado. Por ello un
concepto fundamental es el de potencial de oxidación.

Cada elemento o compuesto –dependiendo de la reacción- tiene una tendencia definida o potencial
a ganar o perder electrones. Esta tendencia puede medirse en forma de potencial eléctrico o
voltaje. Dicho potencial debe ser medido con respecto a un segundo de la reacción que liberará
electrones. A esto se le conoce como potencial de oxidación, o sea, la diferencia de potencial
existente entre las dos formas de un agente de óxido – reducción.

El potencial de oxidación permite conocer cuáles reacciones pueden ser empleadas en titulaciones
volumétricas, aunque esto sólo puede decirse desde un punto de vista teórico, ya que en la práctica
muchas de esas reacciones necesitan de la ayuda de otros factores para acelerarlas y hacer que
transcurran dentro del los límites de tiempo que requiere el análisis cuantitativo. Estos valores de

92
potencial son menos positivos y se acercan a cero volts si el agente oxidante tiene una tendencia a
ganar electrones y ser reducido. El agente oxidante con mayor potencial positivo reaccionará
espontáneamente con la forma reducida del agente oxidante que tenga un menor potencial.

Si las especies a determinar se encuentran en un bajo estado de oxidación y pueden oxidarse

cuantitativamente, entonces debe elegirse un agente oxidante como titulante o reactivo. Si las
especies a determinar tienen un estado de oxidación alto y pueden reducirse cuantitativamente, se
debe elegir por tanto un agente reductor como titulante.

Tabla X.1 Potenciales de oxidación [1].

Reactivo Reacción de electrodo Voltios

+
H2O2 H2O2 + 2H + 2e ! 2 H2O + 1.90
4- + 2+
KMnO4 MnO + 8H + 5e ! Mn + 4 H2O + 1.52
4+ 3+
Ce(SO4)2 Ce + e ! Ce + 1.45
0 +
Cl2 Cl2 + 2e ! 2Cl + 1.36
2- + 3+
K2Cr2O7 Cr2O7 + 14H + 6e ! 2Cr + 7 H2O + 1.30
- + -
KIO3 IO3 + 6H + 6e ! I + 3H2O + 1.20
0 -
Br2 Br2 + 2e ! 2Br + 1.07
- + -
HNO3 NO3 + 2H + 2e ! NO2 + H2O + 0.90
3+ 2+
FeCl3 Fe + e ! Fe + 0.75
+
H3AsO4 H3AsO4 + 2H + 2e ! H3AsO3 + H2O + 0.57
-
I2 I2 + 2e ! 2I + 0.54
-
KI 2I ! I2 + 2e + 0.54
3- 4-
K3Fe(CN)6 Fe(CN)6 + e ! Fe(CN)6 + 0.44
2+ +
CuSO4 Cu + e ! Cu + 0.17
4+ 2+
SnCl4 Sn + 2e !Sn + 0.14
+ 0
H2 2H + 2e ! H2 0.00
2- 2-
Na2S2O3 2S2O3 + 2e ! S4O6 - 0.13
0 2-
H2S S + 2e ! S - 0.55
2+ 0
Zn Zn 2e ! Zn - 0.76

Detección del punto final de la reacción.

Como en la mayoría de los métodos volumétricos, el punto final puede detectarse usando un
indicador, también se puede encontrar por medios potenciométricos o usando una titulación
fotométrica. Como algunos titulantes son de colores intensos y forman productos incoloros o
viceversa, estos pueden usarse como autoindicadores. El yodo, por ejemplo, en solución acuosa
cualquier exceso dará un color amarillo claro y en una solución no acuosa un púrpura ligero. La
producción de iones yodo es incolora y por tanto no interfiere con la percepción visual del punto
final.

Cuando se usa un indicador para una reacción redox, el cambio de coloración de éste tiene lugar
dentro de cierto potencial de oxidación, característico de cada indicador. Estas sustancias, que son
compuestos orgánicos, deben su particularidad de servir como indicadores a que, cuando son
oxidados, presentan una coloración diferente a la que tienen cuando sufren reducción.

Un buen indicador redox debe poseer las siguientes características [1]:

1) Que el cambio de coloración sea instantáneo y notable.

2) Que la reacción de óxido – reducción del indicador sea reversible.
3) Que no se destruya por el efecto de reacciones secundarias normales.
4) Que su potencial de oxidación quede entre el del oxidante y el del reductor que forman parte en
la titulación.

93
Tabla X.2 Indicadores redox [2].

Voltios Indicador (forma reducida) Color Color de la forma

oxidada
a
- Almidón Incoloro Púrpura
+ 1.25 Tris (nitro-1,10- fenantrolina) Rojo Azul pálido
sulfato ferroso o nitroferroina
b
+ 1.14 Tris (1,10- fenantrolina) Rojo Azul pálido
sulfato ferroso o nitroferroina
+ 1.06 p - nitrodifinilamina Incoloro Violeta
+ 0.97 Tris (2,2-bipiridina) sulfato ferroso Rojo Azul pálido
c
+ 0.85 Ácido difenilaminosulfónico Incoloro Violeta o púrpura
c
+ 0.76 Difenilamina Incoloro Violeta o púrpura
+ 0.54 1-naftol,2-ácido sulfónico-indofenol Incoloro Rojo
b
+ 0.53 Azul de metileno Incoloro Azul

a
Usado sólo para titulaciones con yodo.
b
En ácido sulfúrico o clorhídrico 1 M, el potencial estándar es 1.06 V.
c
Estos potenciales son para ácido sulfúrico 1 M.

La gran mayoría de las reacciones de de óxido –reducción cuando se efectúan en solución acuosa
y su velocidad es muy grande, pueden ser aprovechadas en valoraciones volumétricas, pero sólo
un reducido número de agentes reductores u oxidantes poseen las propiedades necesarias para
que sus soluciones sean utilizables como reactivos valorados. Entre los agentes oxidantes más
comúnmente empleados en forma de soluciones valoradas se tienen al permanganato de potasio y
al yodo; menos empleados son el dicromato de potasio y el sulfato cérico. Estos oxidantes se
emplean en combinación con agentes reductores; así en los métodos que usan permanganato se
emplea el ácido oxálico o el sulfato ferroso, en tanto que con el yodo se utiliza como agente
reductor el tiosulfato de sodio; para el dicromato de potasio y el sulfato cérico se usan sales
ferrosas.

Los métodos de análisis volumétricos redox se han dividido en varios grupos, a cada uno de los
cuales se le designa de acuerdo con el reactivo oxidante usado como base, por lo que los métodos
más importantes son la Permanganimetría, Yodometría, Dicromatometría y Ceriometría.

Las aplicaciones de las disoluciones de yodo estándar pueden parecer más limitadas que las de los
oxidantes anteriormente descritos, ya que su potencial de oxidación (verla tabla 1) es
significativamente más bajo. Sin embargo, a veces este bajo potencial es ventajoso porque le
confiere un grado de selectividad que hace posible la determinación de agentes reductores fuertes
en presencia de débiles. Una ventaja importante del yodo es que dispone de un indicador sensible
y reversible en sus valoraciones. La desventaja es que las disoluciones de yodo son poco estables
y deben estandarizarse periódicamente. En general puede decirse que todas aquellas sustancias
reductoras capaces de ser oxidadas por el yodo en solución acuosa y todos aquellos agentes
oxidantes que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad, pueden ser valorados por
métodos yodométricos.

YODOMETRÍA [1]

La yodometría constituye la parte de los métodos redox que se refiere a las valoraciones de
sustancias reductoras mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de yodo por medio de
tiosulfato de sodio. Todos estos métodos están basados en la acción oxidante del yodo y reductora
de los yoduros, que puede condensarse mediante la reacción:
-
I2 + 2e ! 2I

Si se hacen actuar sobre un yoduro en solución ácida sustancias oxidantes con un potencial de
oxidación mayor a + 0.54 V, el yoduro actuará reduciendo cuantitativamente, dejando en libertad
una cantidad de yodo que es equivalente a la sustancia oxidante que reaccionó. Por ejemplo,
94
 - -
cuando el ión MnO4 (oxidante) actúa sobre el ión I (reductor) en medio ácido, se verifica la
siguiente reacción:

- - + 2+
2MnO4 + 10I + 16H " 2 Mn + 5I2 + 8H2O

Es decir, que la cantidad de yodo libre es equivalente a la cantidad del ión permanganato. Así pues,
si se conoce la cantidad de yodo puesto en libertad en la reacción por los pesos equivalentes, se
sabe la cantidad de la sustancia oxidante que intervino. La cantidad de yodo libre se puede conocer
con exactitud haciendo uso de su acción sobre el tiosulfato de sodio.

En los casos en que el yodo actúe como oxidante, la titulación se efectúa añadiendo al reductor
tanta solución valorada de yodo como sea necesaria para obtener una reacción cuantitativa cuyo
final puede percibirse mediante el indicador clásico del yodo: el engrudo de almidón, del cual se
hablará más adelante. La reacción entre el reductor y el yodo también pueden efectuarse
añadiendo el reductor a la solución de yodo.

En aquellos casos en que el reductor sea el yoduro de potasio y sobre él se haga reaccionar el
oxidante que se desea valorar, el yodo puesto en libertad y cuya cantidad es equivalente a la del
oxidante, se valora con una solución estandarizada de tiosulfato de sodio.

Por tanto, en yodometría se emplean dos soluciones valoradas que sirven de base para todas las
determinaciones: la solución de yodo y la de tiosulfato de sodio, ambas decinormales en la mayoría
de los casos. Esto da lugar a una subdivisión de los métodos yodométricos; los que se basan en la
acción oxidante del yodo sobre sustancias reductoras se les llama métodos yodométricos directos,
en tanto que las reacciones que tienen como fundamento la acción reductora de los yoduros, dando
como resultado la liberación de yodo valorable con soluciones de tiosulfato reciben el nombre de
métodos yodométricos indirectos.

Tiosulfato sódico [2].

El ión tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte, que ha sido ampliamente utilizado
para determinar agentes oxidantes mediante un procedimiento indirecto en el que participa el yodo,
que se forma como paso intermedio. El yodo oxida al ión tiosulfato transformándolo
cuantitativamente en ión tetrationato, según la reacción:
-2 -2 -
2S2O3 + I2 ! S4O6 + 2I

Desde un punto de vista cuantitativo la reacción con yodo es característica. Otros oxidantes oxidan
al ión tetrationato, totalmente o en parte, a ión sulfato.

El esquema usado para determinar agentes oxidantes implica la adición de un exceso no medido
de yoduro de potasio a una disolución ligeramente ácida del analito. La reducción del analito
produce una cantidad de yodo que está relacionada estequiométricamente con el número de moles
del analito. El yodo liberado se valora después con una disolución estándar de tiosulfato de sodio
(Na2S2O3) que es uno de los pocos reactivos reductores que es estable frente a la oxidación del
aire.

Aunque como se menciona arriba, las soluciones de tiosulfato son resistentes a la oxidación del
aire, tienden a descomponerse dando azufre y el ión hidrogenosulfito:
2- + -
S2O3 + H ! HSO3 + S(s)

Las variables que influyen en la velocidad de esta reacción son el pH, presencia de
microorganismos, concentración de la disolución, presencia de iones cobre (II) y exposición a la luz
solar. Estas variables pueden ser la causa de que la concentración de una disolución de tiosulfato
pueda variar en varios tantos por cien en pocas semanas. Sin embargo, si se presenta adecuada

95
atención a estos detalles, se pueden obtener disoluciones que sólo tendrán que estandarizarse
ocasionalmente.

La velocidad de la reacción de descomposición aumenta notablemente con el aumento de acidez.

La causa más importante de la inestabilidad de las disoluciones neutras o ligeramente básicas de

tiosulfato puede atribuirse a las bacterias, que metabolizan el ión tiosulfato a iones sulfito y sulfato,
así como a azufre elemental. Para minimizar este problema, las disoluciones estándar del reactivo
se preparan en condiciones razonablemente estériles. La actividad bacteriana parece ser mínima
entre un pH de 9 y 10, que explica al menos en parte la mayor estabilidad del reactivo en
soluciones débilmente básicas. La presencia de un bactericida como cloroformo, benzoato de sodio
o yoduro de mercurio (II) también frenan la descomposición.

Almidón [3].

Muchos procesos analíticos se basan en titulaciones donde se utiliza yodo. El almidón es el

indicador seleccionado para estos procedimientos porque forma un complejo de color azul intenso
con el yodo. El almidón no es específicamente un indicador redox porque responde
específicamente a la presencia de I2, no a un cambio en el potencial redox. En una solución sin
otras especies coloreadas, es posible ver el color de ∼ 5 µM I3 . Con almidón, el límite de detección
-

se extiende por cerca de un factor de 10.

-
En los métodos directos (titulación con I3 ) el almidón debe adicionarse al inicio de la titulación. La
-
primera gota de I3 en exceso después del punto de equivalencia causa que la solución se torne
- -
azul oscuro. En los métodos indirectos (titulación de I3 ), el ión I3 está presente en toda la reacción,
por lo que la solución indicadora no debe añadirse sino hasta un punto inmediatamente anterior del
-
punto de equivalencia (detectado visualmente por la disminución del I3 ); de otro modo, algo de
yodo tiende a quedar enlazado en las moléculas de almidón después de que se alcanza el punto de
equivalencia.

La fracción activa del almidón es la β-amilosa, un polímero del azúcar α-D-glucosa La amilosa α
que se le parece mucho, forma un aducto rojo con el yodo; sin embargo, esta reacción no es
fácilmente reversible y por tanto no es de interés. El llamado almidón soluble consta principalmente
de β-amilosa, habiendo sido eliminada la fracción alfa.

El polímero tiene la forma de una hélice en espiral donde pueden entrar moléculas pequeñas. En la
-
presencia de almidón y I , las moléculas de yodo forman cadenas de I6 que ocupan el centro de la
hélice de amilasa. El color azul oscuro del complejo yodo-almidón surge de la absorción visible del
yodo en la hélice.

El yodo es fácilmente biodegradado, por lo que se sugiere prepararlo unos instantes antes de
usarlo o adicionar un conservador que puede ser HgI2 (∼ 1 mg/100 ml) o timol. El producto de la
hidrólisis del almidón es glucosa, la cual es un agente oxidante, por lo que una solución de almidón
parcialmente hidrolizada puede causar algún error en la titulación.

El complejo yodo – almidón depende de la temperatura. A 50ºC, el color es sólo una décima parte
de intenso que cuando se encuentra a 25ºC, por lo que si se requiere de máxima sensibilidad se
requiere enfriar con agua helada. Los solventes orgánicos disminuyen la afinidad del yodo y el
almidón por lo que reducen marcadamente la utilidad del indicador, por lo que se usa únicamente
en soluciones acuosas.

Cuando se valoran disoluciones de yodo con ión tiosulfato, se debe retrasar la adición de almidón
hasta que se haya consumido la mayor parte del yodo, a fin de evitar que se descomponga el
almidón por el yodo en elevada concentración.

96
Fuentes de error [1].

Los métodos yodométricos son en general de gran exactitud aunque hay algunas fuentes de error
que deben tomarse en cuenta de preferencia. En condiciones normales, la causa de error más
notable es la de la volatilidad del yodo, no sólo de sus soluciones valoradas, sino también y muy
principalmente de las soluciones donde fue puesto en libertad por un oxidante. A fin de reducir a un
mínimo los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deberá procurarse que las
soluciones de este elemento contengan suficiente cantidad de yoduro de potasio para formar el ión
triyoduro:
- -
I + I2 " I3

En las soluciones de este ión la tensión de vapor es menor que en aquellas donde el yodo se
encuentra en forma de iones simples. Por otra parte, la solubilidad del yodo en agua pura es baja, y
es necesario que para que se formen los iones triyoduro, los cuales son mucho más solubles que
-
los iones I ; esto se logra en soluciones acuosas que contengan por lo menos un 4% de KI.

Aún en las soluciones valoradas de yodo, las pérdidas por volatilidad son de tomarse en cuenta
cuando se trabaja en lugares donde la temperatura ambiente es de 30ºC, o mayor. En estas
circunstancias, es recomendable que las soluciones de yodo se preparen agregando un 6% de KI,
que los frascos que las contienen permanezcan abiertos sólo el tiempo necesario y que su título se
rectifique con mayor frecuencia que en condiciones ordinarias.
-
Otra fuente de error está en la oxidación que sufren los iones I en solución ácida por el oxígeno del
aire; cuando se deja una solución ácida de un yoduro en contacto con el aire y como indicador el
engrudo de almidón, al principio la solución será incolora, pero poco a poco, y principalmente en la
superficie del líquido, aparecerá la coloración azul debida al yodo puesto en libertad, según la
reacción:
- +
4I + 4H + O2 " 2I2 + 2H2O

Esta reacción se acelera al aumentar la concentración de ácido, así como también por la acción de
la luz. Por tanto, se aconseja que aquellas soluciones en las que un oxidante deba poner en
libertad yodo de un yoduro, no sólo deben contener la cantidad de yoduro suficiente para solubilizar
al yodo liberado, sino que también deberán permanecer en contacto con el aire sólo el tiempo
indispensable, y de ser posible, hacer la titulación en atmósfera inerte. Si la reacción requiere de
algún tiempo para ser completa, se procurará proteger la solución de la luz.

Titulaciones con agentes oxidantes.

Como muchos elementos pasan fácilmente de un estado de oxidación bajo a uno más alto, y como
muchos compuestos orgánicos se pueden oxidar en varias formas, existen varios métodos basados
en titulaciones directas o indirectas con agentes oxidantes; los que involucran generalmente algún
estado de oxidación del yodo generalmente son los más útiles porque son fáciles de manejar y
tienen pocas reacciones colaterales. Algunos de estos son el yodato de potasio, el yodo y el ácido
peryódico (HIO4 o su hidrato H5IO6).

Oxidación con ácido peryódico [4].

La razón por la que el ácido peryódico es tan usado es porque reacciona de forma notablemente
selectiva con compuestos orgánicos que contienen ciertas combinaciones de grupos funcionales.
Ordinariamente estas oxidaciones se hacen a temperatura ambiente en presencia de un exceso
medido de peryodato; la mayoría de las reacciones se completan entre 0,5 y 1 hora. Después de la
oxidación, el exceso de peryodato se determina usando un exceso de yoduro de potasio. O bien, se
puede determinar algún producto de la reacción, como amoníaco, formaldehído o un ácido
carboxílico. En este último caso, no hace falta conocer la cantidad exacta de peryodato usada.

97
Comúnmente las oxidaciones con peryodato se llevan a cabo en disolución acuosa, aunque se
pueden añadir disolventes como metanol etanol y dioxano para aumentar la solubilidad de la
muestra.

A temperatura ambiente, con el ácido peryódico se oxidan rápidamente compuestos orgánicos que
contienen grupos aldehído, cetona o alcohol en átomos de carbono adyacentes. Salvo pocas
excepciones, ningún otro compuesto orgánico reacciona a una velocidad significativa. Así,
compuestos que contienen grupos aislados, aldehído, cetona, alcohol o amino no se ven afectados
por el ácido peryódico; tampoco lo son compuestos con un grupo ácido carboxílico aislado o
adyacente a cualquier grupo reactivo. A temperaturas elevadas, la extraordinaria selectividad del
ácido peryódico tiende a desaparecer.

Las oxidaciones de compuestos orgánicos por el peryodato siguen un conjunto de reglas regulares
y predecibles.

a) El ataque de grupos funcionales adyacentes siempre da origen a la ruptura del enlace carbono
– carbono entre los grupos.
b) Un átomo de carbono enlazado a un grupo hidroxilo se oxida a un aldehído o cetona.
c) Un grupo carbonilo se transforma en grupo ácido carboxílico.
d) Un átomo de carbono unido a un grupo amino pierde amoníaco (o una amina sustituida) y él se
convierte en aldehído.

La glicerina es oxidada con ácido peryódico e ilustra las reglas anteriores. Para predecir los
productos de la reacción de oxidación del glicerol, el primer paso que se puede pensar el la
producción de un mol de formaldehído y 1 mol de un α-hidroxialdehído (aldehído glicólico). Este
último se oxida luego según la segunda y tercera regla, produciéndose un segundo mol de
formaldehído más 1 mol de ácido fórmico:

H2C – OH H2C = O
|
HC – OH + 2HIO4 " + HCOOOH + 2HIO3 + H2O
|
H2C – OH H2C = O

Como se mencionó anteriormente, se añade un exceso medido de ácido peryódico al componente

a determinar, y el yodo que quedó sin reaccionar se reduce a yodo, el cual se titula entonces con la
solución estándar de tiosulfato de sodio:
- +
HIO4 + 7I + 7H " 4H2O + 4I2 (titulado con Na2S2O3)

Saponificación [5].

Para liberar la glicerina contenida en una grasa o aceite y posteriormente oxidarla para su
cuantificación, se realiza la reacción de saponificación:

C3H5(O2CR)3· + 3KOH " 3RCO2K + C3H5(OH)3

Grasa Álcali Jabón Glicerina

Esta reacción se lleva a cabo hirviendo el álcali y la grasa juntos, con vapor abierto. Esto se conoce
como el “killing change”. La reacción requiere de un período de inducción debido a la inmiscibilidad
del álcali acuoso y la fase grasa. Después la reacción se acelera como si fuera catalizada, así como
la solubilidad de la grasa en el álcali por formación de jabón. La reacción empezará a adelantarse
en proporción a la disminución de la concentración de grasa.

98
Referencias

[1] Orozco D., Fernando. Análisis químico cuantitativo. 19ª. ed. Ed. Porrúa. México. 1993. pp. 299-306, 337-
342.
[2] Schenk, George H. et al. Quantitative Analytical Chemistry. Principles and Life Science Applications. 1st.
Ed. Allyn and Bacon, Inc. Boston. 1979. pp.236-258.
[3] Harris, Daniel C. Quantitative Chemical Análisis. 5th ed. W. H. Freedman and Co. New York. 1999. pp.
424-435.
[4] Skoog, Douglas A. et al. Fundamentos de Química Analítica. 4a. ed. Editorial Reverté, S. A. Barcelona.
1996. pp. 374-394.
[5] Hui, Y.H. Bailey’s Industrial Oil & Fat Products. Industrial and Consumer Nonedible Products from Oils and
th
Fats. 5 . ed. Wiley-Interscience. USA. 1996. 5. p. 98.

99
 Apéndice XI

PROCEDIMIENTO PARA LA ELABORACIÓN DE BIODIESEL EN LA PLANTA PILOTO

Transesterificación.

1. Preparar la cantidad de metóxido de sodio requerida de acuerdo a los litros de aceite a usar.
En caso de tratarse de aceite ya usado, verificar el valor ácido de éste para que al preparar el
metóxido se incluyan los gramos de NaOH necesarios para neutralizar los ácidos grasos libres.
2. Medir la cantidad de aceite que va a ser utilizada en la reacción.
3. Verificar que la centrífuga se encuentre perfectamente ensamblada.
4. Verificar que las válvulas del vapor se encuentren abiertas y en caso de que la válvula principal
esté cerrada, abrirla y purgarla para lograr la presión que se requiere.
5. Purgar la chaqueta de vapor del reactor.
6. Abrir las válvulas de descarga del reactor para eliminar el agua que pueda estar presente
dentro del mismo.
7. Si es posible, realizar un lavado del reactor con biodiesel para asegurarse que no queden
residuos de agua.
8. Añadir el aceite y encender el agitador del reactor. Cuando se encuentre a una temperatura
constante de 60ºC, agregar el metóxido de sodio.
9. Mantener la reacción con agitación y verificando continuamente la temperatura durante 100
minutos.
10. Apagar el agitador y cerrar las válvulas de vapor. Dejar sedimentar al menos media hora.
11. Descargar por el fondo del reactor la glicerina formada.
12. Neutralizar el producto de la reacción, agitando por al menos 5 minutos.
13. Encender la centrífuga, la bomba de circulación y abrir las válvulas de descarga del reactor.
14. Colocar los recipientes colectores de las corrientes de descarga de biodiesel y la glicerina
excedente que se va a retirar.
15. Regular el flujo de salida del producto de modo que no se derrame líquido por la parte de atrás
del equipo de separación; ajustar las contrapresiones de la centrífuga hasta que se observe por
las mirillas que la fase ligera sale por el conducto derecho y la pesada por el conducto
izquierdo.
16. Después de lograr la separación, apagar la centrífuga, cerrar las válvulas de descarga y apagar
la bomba de circulación.
17. Enviar el biodiesel al tanque de lavado y agregar una cantidad equivalente en volumen de agua
para su lavado.
18. Mantener en agitación por 10 minutos.
19. Transcurrido el tiempo señalado en el punto anterior, encender nuevamente la centrífuga, la
bomba de circulación y abrir las válvulas de descarga del reactor.
20. Colocar los recipientes colectores de las corrientes de descarga de biodiesel y agua.
21. Regular el flujo de salida del producto de modo que no se derrame líquido por la parte de atrás
del equipo de separación; ajustar las contrapresiones de la centrífuga hasta que se observe por
las mirillas que la fase ligera sale por el conducto derecho y la pesada por el conducto
izquierdo.
22. Después de lograr la separación, apagar la centrífuga, cerrar las válvulas de descarga y apagar
la bomba de circulación.
23. Cuantificar la cantidad de biodiesel obtenido.
24. Eliminar el agua residual.
25. Tomar una muestra de biodiesel para su análisis.
26. En caso de ser necesario, repetir el lavado.

100
27. Una vez finalizado el proceso de lavado puede hacerse pasar agua desde el reactor y a través
de todo el sistema para liberarlo del producto de la reacción, el cual puede ser corrosivo para
varios de los componentes de la planta.
28. Abrir la centrífuga para retirar los excedentes de glicerina que hayan quedado y limpiar los
discos para evitar acumulaciones.
29. Ensamblar nuevamente la centrífuga.
30. Limpiar la centrífuga y el área de trabajo.

Esterificación – transesterificación.

1. Medir la cantidad de metanol y ácido sulfúrico requerida de acuerdo a los litros de aceite a usar.
2. Medir la cantidad de aceite que va a ser utilizada en la reacción.
3. Verificar que las válvulas del vapor se encuentren abiertas y en caso de que la válvula principal
esté cerrada, abrirla y purgarla para lograr la presión que se requiere.
4. Abrir las válvulas de descarga del reactor para eliminar el agua que pueda estar presente
dentro del mismo.
5. Purgar la chaqueta de vapor del reactor.
6. Si es posible, realizar un lavado del reactor con biodiesel para asegurarse que no queden
residuos de agua.
7. Añadir el aceite y encender el agitador del reactor. Cuando se encuentre a una temperatura
constante de 35ºC, agregar el metanol.
8. Dejar transcurrir 5 minutos y agregar el ácido sulfúrico.
9. Mantener la reacción con agitación y verificando continuamente la temperatura durante 60
minutos.
10. Detener la agitación y continuar a 35ºC durante 60 minutos más.
11. Cerrar las válvulas de vapor y dejar reposar por al menos 8 horas.
12. Preparar la cantidad de metóxido requerida para realizar la transesterificación.
13. Cuando llegue el momento de reiniciar la reacción, verificar que la centrífuga se encuentre
perfectamente ensamblada.
14. Verificar que las válvulas del vapor se encuentren abiertas y en caso de que la válvula principal
esté cerrada, abrirla y purgarla para lograr la presión que se requiere.
15. Purgar la chaqueta de vapor del reactor.
16. Cuando la temperatura se encuentre constante a 60ºC, agregar el metóxido de sodio.
17. Continuar con el procedimiento descrito arriba para la transesterificación a partir del paso 8.

101
 Apéndice XII

8
ESPECIFICACIONES CENTRÍFUGA TA 1-01-525 (Westfalia Separator)

Separador con doble bomba centrípeta.

Velocidad máxima: 9700 rpm (depende de la

gravedad específica del producto y del material
del tazón)
Volumen: 0.6 litros
Espacio para sedimentos: 0.3 litros
Peso del equipo completo (con motor): 115
kg
Dimensiones del equipo (largo x ancho x
alto): 700 x 400 x 430 mm
Dimensiones del recipiente (largo x ancho x
alto): 960 x 480 x 550 mm
3
Volumen de empaque: 0.253 m

Motor trifásico corriente alterna:

Potencia a 50 Hz: 0.55 kW

Velocidad a 50 Hz: 1450 rpm
Potencia a 60 Hz: 0.55 kW
Velocidad a 60 Hz: 1750 rpm
Anillo de cierre
Capacidad:
Tapa de la cámara
de la b. superior
Bomba superior Flujo medido: 300 lt/hr (Es la capacidad máxima
Anillo de cierre del
del tazón. La capacidad efectiva es
tambor generalmente menor; depende del producto y del
Tapa del tambor con grado de clarificación.)
juntas

Plato separador

Bomba inferior (con

tubo de entrada)

Plato condensador

Juego de discos

Distribuidor

Tuerca del eje vertical

Parte inferior del

tambor

Eje vertical

8
Referencia: manual de operación.
102
 Apéndice XIII

ESTÁNDARES ASTM

En esta sección se anexan las designaciones indicadas por el estándar ASTM PS 121 para evaluar
algunas de las propiedades que determinan que la calidad del biodiesel para ser utilizado como
combustible en máquinas diesel.

Propiedad Método
ASTM
Flash point D 93
Agua y sedimentos D 2709
Viscosidad cinemática, 40ºC D 445
Ceniza sulfatada D 874
Sulfuros D 2622
Corrosión al cobre D 130
Número de cetanos D 613
Cloud point D 2500
Residuos de carbonos, muestra 100% D 4350
Número ácido D 664
Glicerina libre D 6584
Glicerina total D 6584

103