Generalidades de la química orgánica

Estructura electronica, enlaces, geometría molecular y reactividad

Existen infinidad de moléculas, muchas de las cuales son muy parecidas por su contenido en elementos. Sin
embargo, sabemos que sus propiedades físicas y químicas difieren.
Para poder conocer el porqué de estas diferencias es necesario entender cómo se enlazan los átomos entre sí.
El enlace es la clave de la estructura, las propiedades químicas y físicas de los diferentes compuestos.

Conceptos básicos:
ÁTOMO  tiene un núcleo pequeño y denso rodeado por electrones (e-).
NÚCLEO  consiste en protones (+) y en neutrones (carga neutra). Con una excepción el H que
solamente tiene un protón.
ÁTOMO NEUTRO  mismo N° de protones y electrones.
NÚMERO ATÓMICO  N° de protones (y electrones, si es neutro)
PESO ATÓMICO   de protones y neutrones.
Nuestro interés principal son los electrones ya que su número y disposición determinan cómo un átomo en
particular reacciona con otros para formar moléculas.
Los electrones se concentran en ciertas regiones espaciales alrededor del núcleo llamadas orbitales.
Cada orbital contiene un máximo de 2 electrones.
ORBITALES  no son “lugares físicos fijos” si no que se trata una región en el espacio en la que es
probable que se encuentre un electrón.
Se designan con las letras s, p, d, f.
Se diferencian por su forma y se agrupan en capas energéticas que se designan por NÚMEROS 1,2,3, etc.
Capa 1 tiene 1 tipo de orbital 1s
2 tiene 2 tipos de orbitales 2s 2p
3 tiene 3 tipos de orbitales 3s 3p 3d

A su vez cada uno de los tipos de orbitales tiene un número específico de orbitales.
s1
p3
d5
La CAPA 1 está llena para el He y en todos los elementos que le siguen.
La CAPA 2 está llena para el Ne y en todos los elementos que le siguen.
Las capas llenas no son muy importantes en el enlace químico, son los electrones externos o de valencia
los que intervienen y en los que nos centraremos.
En los elementos el símbolo representa la parte fundamental Kernel que contiene al núcleo y a los e- de las
capas internas completas, los puntos representan los e- de valencia.

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Configuración electrónica. Principio de exclusión de Pauli
Hay una serie de “reglas” que determinan el modo de distribución de los electrones de un átomo, es decir,
que determinan la configuración electrónica de un átomo.
La más fundamental de estas reglas es el principio de exclusión de Pauli:
Un orbital atómico determinado puede ser ocupado por sólo dos electrones, que para ello deben tener
espines opuestos.
Estos electrones de espines opuestos se consideran apareados.
Electrones de igual espín tienden a separarse lo máximo posible.
Un orbital no se ocupa hasta que los orbitales de energía más baja están llenos (o sea, 2s después de 1s, 2p
después de 2s).
Los electrones 1s completan la primera capa de dos, y los electrones 2s y 2p completan la segunda capa de
ocho.
Para elementos más allá de los diez primeros hay una tercera capa que contiene un orbital 3s, orbitales 3p, y
así sucesivamente.
El orbital correspondiente al nivel energético más bajo se denomina 1s, y es una
esfera cuyo centro coincide con el núcleo del átomo.
En el nivel energético siguiente se encuentra el orbital 2s, que también es una esfera
con su centro en el núcleo atómico, y es naturalmente mayor que el 1s: la mayor
energía (menor estabilidad) se debe a la mayor distancia promedio entre el electrón y
el núcleo, con la consiguiente disminución de la atracción electrostática
Hay tres orbitales de igual energía, llamados orbitales 2p.
Cada orbital 2p tiene forma de huso y consta de dos
lóbulos entre los cuales está el núcleo atómico. El
eje de cada orbital 2p es perpendicular a los ejes de
los otros dos.
Se diferencian por los símbolos 2px, 2py y 2pz, en
los que x, y, z son los ejes correspondientes.
Orbitales atómicos  La región en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrón se
denomina orbital.

Orbitales moleculares

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En las moléculas, al igual que en los átomos aislados y de acuerdo con las mismas ”reglas” , los electrones
ocupan orbitales.
Estos orbitales moleculares se consideran centrados en torno a muchos núcleos, la distribución de núcleos
y electrones es simplemente la que da como resultado la molécula más estable.
A los orbitales moleculares localizados se les puede llamar orbitales de enlace.

Representación de Lewis de las moléculas orgánicas.

Según Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los átomos transfieren o comparten
electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones y alcanzar así la estructura electrónica estable
similar a la del gas noble más próximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa más externa.
La tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica externa de 8 electrones se la conoce como
regla del octeto.
Cuando dos átomos comparten dos electrones entre sí se forma entre ellos un enlace covalente.
Los átomos, de acuerdo con su configuración electrónica, pueden cumplir la regla del octeto con pares de
electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no
enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para
representar a un electrón de valencia y un par de
puntos o una línea para representar a pares de
electrones.
Tipos de enlaces para cumplir con el octeto:
1) Enlace iónico: resulta de la transferencia de electrones. Normalmente los metales
ceden sus electrones a los no metales para que estos puedan formar el octeto.

2) Enlace covalente: resulta de compartir electrones. Un enlace covalente resulta

del solapamiento de dos orbitales atómicos para formar un orbital de enlace
ocupado por un par de electrones. Cada tipo de enlace covalente tiene una longitud
y una fuerza característica.
Un enlace covalente resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos para formar un orbital de
enlace ocupado por un par de electrones. Cada tipo de enlace covalente tiene una longitud y una
fuerza características.
En el caso de la molécula de F2 el solapamiento frontal de dos orbitales atómicos p forma dos nuevos
orbitales moleculares de tipo σ.
Además del solapamiento frontal, los orbitales atómicos p también pueden solapar lateralmente. Cuando
esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo π.
Si el solapamiento lateral de los
orbitales p tiene lugar cuando estos
están en fase el orbital molecular p
que se forma es de carácter enlazante.

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Por el contrario, si los orbitales p que solapan no están en fase se origina un orbital molecular σ
antienlazante (σ*).

Orbitales híbridos: sp
Consideremos ahora el cloruro de
berilio BeCI2.
El berilio carece de electrones no
apareados.
¿Cómo podemos explicar su
combinación con dos átomos de cloro?
Para lograr este átomo divalente de berilio, tenemos que efectuar un pequeño cálculo electrónico.
En primer lugar, “promovemos” uno de
los electrones 2s a un orbital p vacío.
Esto proporciona dos electrones no
apareados, necesarios para enlazar con
dos átomos de cloro.
Sería de esperar ahora que el berilio formase un
enlace de un tipo empleando el orbital p y uno de
otro tipo con el orbital s.
Nuevamente, esto no corresponde a los hechos: se
sabe que los dos enlaces del cloruro de berilio son
equivalentes.

Entonces hibridemos los orbitales.

Estos orbitales híbridos específicos se conocen como orbitales sp, puesto que se
consideran como el resultado de la mezcla de un orbital s y uno p.
Cloruro de berilio usando este berilio sp-hibridado
Estos orbitales híbridos específicos se conocen como
orbitales sp, puesto que se consideran como el resultado
de la mezcla de un orbital s y uno p.

Orbitales híbridos: sp2

Veamos ahora el trifluoruro de boro, BF3.
El boro tiene sólo un electrón no apareado, que ocupa un orbital 2p.
Para tres enlaces necesitamos tres electrones no apareados, por lo que promovemos uno de los electrones 2s
a un orbital 2p:

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Orbitales híbridos: sp3
Consideremos ahora una de las moléculas orgánicas más
simples, el metano, CH4.
El carbono tiene un electrón no apareado en cada uno de los dos
orbitales p, por lo que sería de esperar que formara el compuesto
CH2.

Observamos nuevamente
la tendencia a formar el máximo posible de enlaces; en este caso, la
combinación con cuatro átomos de hidrógeno. Para disponer de cuatro
electrones no apareados, promovemos uno de los electrones 2s a un
orbital p vacío:

Los orbitales más intensamente direccionales son

híbridos: esta vez son orbitales sp3, que resultan de la
mezcla de un orbital s y tres p
¿Qué disposición espacial tienen los orbitales sp3?
Aquella que les permite separarse al máximo.
Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular.
El ángulo entre dos orbitales cualesquiera es el tetraédrico
de 109.5°

Electronegatividad y polarización del enlace.

Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que el enlace es no
polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el enlace covalente de la
molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano.
Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos diferentes, de manera
que los electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por uno de los dos átomos que forman el
enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar.
Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se
encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de manera que sobre el
átomo de carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el átomo de cloro
aparece una cantidad igual de carga negativa.
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (δ) que se define como
la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace.

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A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las
electronegatividades de los átomos que forman el enlace.
La electronegatividad se define como la tendencia del núcleo atómico a la atracción de electrones. Pauling
desarrolló una escala de electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos.

Un enlace C-H debería estar muy poco polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrógeno y del
carbono es similar.
Los halógenos, el oxígeno y el
nitrógeno, que son heteroátomos
que suelen aparecer en las
estructuras orgánicas, son más
electronegativos que el carbono y,
por tanto, los enlaces C-halógeno,
C-O y C-N son polares.

Carga formal
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los átomos son reales.
Sin embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras químicas, según la representación de Lewis,
aparecen cargas eléctricas asociadas a algunos átomos, denominadas cargas formales.
Las cargas formales permiten contar el número de electrones de un átomo determinado de una estructura y
se calculan según la siguiente ecuación:

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Dos átomos diferentes que poseen la misma configuración electrónica en la capa de valencia, aunque posean
distinta carga formal, se denominan átomos isoelectrónicos.
Por ejemplo, el átomo de F del fluorometano y el
átomo de O del anión metóxido son átomos
isoelectrónicos, al igual que el átomo de C del
metano y el átomo de N del catión amonio.

Estructuras de resonancia.
Algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más estructuras de Lewis, que difieren
entre sí únicamente en la distribución de los electrones, y que se denominan estructuras resonantes.
En estos casos, la molécula tendrá características de ambas estructuras y se dice que la molécula es un
híbrido de resonancia de las estructuras resonantes.
El método de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede conseguir una
molécula por deslocalización electrónica.
Cuanto mayor sea el número de estructuras resonantes mediante las que se pueda describir una especie
química mayor será su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la
descripción del nitrometano, que se puede representar
mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a
continuación:
La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a
la descripción de la molécula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que teóricamente
puede atribuirse a cada estructura.

Enlaces y propiedades moleculares

Los diferentes tipos de enlaces que existen son los responsables de las propiedades físicas de los compuestos
orgánicos.
Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las moléculas se asocien para
formar sólidos y líquidos:
a) Las fuerzas entre dipolos de las moléculas polares.
b) Las fuerzas de London, que afectan a todas las moléculas.
c) Los puentes de hidrógeno que actúan en moléculas que tienen enlaces OH y NH.

Fuerzas entre dipolos

Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción intermolecular que actúan entre dipolos, sean estos
permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de tipo electrostático que se establecen
tanto entre molécula polares como apolares.
a) Interacciones moleculares entre moléculas polares. La mayor parte de las moléculas tienen momentos
dipolares permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un
extremo positivo y otro negativo.
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b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London. En las
moléculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de atracción es la fuerza
de dispersión de London, que surge de la interacción entre dipolos inducidos que se generan temporalmente
en las moléculas. El CCl4 no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un
desplazamiento transitorio de la densidad electrónica, por ejemplo, por el acercamiento de las nubes
electrónicas de dos moléculas, se induce un momento dipolar pequeño y temporal que provoca una atracción
intermolecular. Estos dipolos temporales solo duran una fracción de segundo y cambian continuamente de
orientación.

Interacciones moleculares por puente de hidrógeno

Un puente de hidrógeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atracción entre
dipolos. Un átomo de hidrógeno puede participar en un puente de hidrógeno si está unido a oxígeno,
nitrógeno o flúor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H están muy polarizados dejando al átomo de hidrógeno
con una carga parcial positiva. Este átomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia electrones no
compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los átomos de
oxígeno, nitrógeno y flúor.
El puente de hidrógeno tiene un efecto importante sobre las propiedades físicas de los compuestos
orgánicos. Por ejemplo, el etanol y el dimetil éter son dos compuestos isoméricos de fórmula molecular
C2H6O, cuyo tamaño y peso molecular son similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78ºC mientras que el
punto de ebullición del dimetiléter es de -25ºC. Esta diferencia de temperatura se explica por la formación
de puentes de hidrógeno entre las moléculas de etanol. El dimetil éter no tiene hidrógeno unido a oxígeno y
por tanto no puede formar puentes de hidrógeno intermoleculares. La consecuencia es que se necesita muy
poca energía para romper las débiles interacciones moleculares que mantienen unidas a las moléculas de
dimetil éter.
En la siguiente figura se representan
esquemáticamente las interacciones por
puente de hidrógeno entre las moléculas de
etanol y las interacciones dipolo-dipolo,
mucho más débiles, entre las moléculas de
dimetil éter.

Influencia de la estructura
sobre las propiedades moleculares
Puntos de ebullición
El punto de ebullición de un compuesto depende de la atracción entre las moléculas, de manera que, si las
moléculas se mantienen unidas por interacciones fuertes, se necesitará mucha energía para separar las
moléculas unas de otras y el compuesto tendrá el punto de ebullición muy alto. Por otra parte, si las fuerzas
intermoleculares son débiles, se necesitará una cantidad de energía relativamente baja para separar las
moléculas unas de otras, y el compuesto tendrá el punto de ebullición bajo.
Los alcanos, constituidos por moléculas apolares, tienen puntos de ebullición relativamente bajos porque las
atracciones intermoleculares se deben a la interacción entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersión de
London), y este tipo de interacciones son de carácter débil. Las fuerzas de dispersión de London son
proporcionales a la superficie de contacto entre las moléculas lo que explica que los alcanos formados por

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moléculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullición que sus isómeros
formados por moléculas ramificadas (menor superficie de contacto)
Los puntos de ebullición de los éteres, los haluros de alquilo, y en general de las moléculas con
heteroátomos, son más altos que los de los hidrocarburos de similar peso molecular debido a la presencia de
interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son más intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, además de las interacciones entre dipolos, intervienen las fuerzas
por puente de hidrógeno, mucho más fuertes que las primeras. Por ello, los puntos de ebullición de los
alcoholes son más altos que los puntos de ebullición de los éteres de igual peso molecular. Los alcoholes
también presentan mayor punto de ebullición que las aminas de igual peso molecular. La explicación a este
hecho reside en la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno en comparación con el átomo de
nitrógeno, que hace que los puentes de hidrógeno O-H sean más fuertes que los puentes de hidrógeno N-H.

Punto de fusión
Es la temperatura a la que un sólido se convierte en líquido. El factor determinante del punto de fusión es el
empaquetamiento de las moléculas en la red cristalina: cuanto mejor se ajusten al cristal mayor será la
energía necesaria para romper la red y, por tanto, mayor será el punto de fusión.
La fusión sucede cuando se alcanza la temperatura a la cual la energía térmica de las partículas es
suficientemente grande como para vencer las fuerzas intercristalinas que las moléculas tienen en posición.
En un compuesto iónico las unidades estructurales de los cristales son iones. En un compuesto no iónico,
con enlaces covalentes las unidades estructurales son moléculas.
En el compuesto iónico hay atracciones muy grandes entre los iones y hay que suministrar la energía
suficiente para romper estas fuertes fuerzas interiónicas. (NaCl: p.f. 801 °C)
En el no iónico las fuerzas intermoleculares a vencer son muy débiles comparadas con los iones, no hay que
romper enlaces, solo separar moléculas. (CH4 p.f. -183°C)

Solubilidad
Además de afectar a los puntos de ebullición y de fusión, las fuerzas intermoleculares determinan la
solubilidad de los compuestos orgánicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante:
las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares. Hay
cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar: por ejemplo, la disolución del cloruro sódico (NaCl,
compuesto iónico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la disolución de un
cristal es necesario romper la atracción electrostática que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente
en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energía, pero el agua, un
disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos sólidos iónicos mediante un proceso de solvatación. En
la disolución del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de moléculas de agua que
dirigen su extremo negativo (el átomo de oxígeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones cloruro
(Cl-) se rodean de una esfera de moléculas de agua que dirigen su extremo positivo (los átomos de
hidrógeno) hacia los iones negativos. La energía liberada en el proceso de solvatación, junto con el aumento
de la entropía, compensa la energía necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la
disolución de los cristales de NaCl.

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b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo, la adición de cloruro sódico (NaCl, soluto
polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolución del soluto porque las
moléculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energía que se
necesita para romper la red cristalina.

c) Un soluto no polar con

un disolvente no polar, por
ejemplo, la disolución de la cera de parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de
parafina está constituida por largas moléculas de hidrocarburo no polares que se atraen débilmente, por
interacciones de London. Estas atracciones se compensan fácilmente con las atracciones de van der Waals
con el disolvente. Aunque el intercambio energético es mínimo, la fuerza impulsora que explica la
disolución de la cera de parafina en hexano es el gran aumento de la entropía que se produce en el proceso
de disolución.
En la siguiente figura se ha simbolizado al soluto no polar con una figura ovalada de color rojo que se
acomoda perfectamente entre las moléculas de hexano

d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interacción entre la cera de parafina (soluto no
polar) y el agua (disolvente polar). La energía necesaria para separar a las moléculas apolares es mínima
puesto que las interacciones que actúan entre este tipo de moléculas son las débiles fuerzas de London. Por
el contrario, las interacciones entre las moléculas de agua son mucho más fuertes porque estas moléculas se
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mantienen unidas por enlaces de hidrógeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que
se intercale entre las moléculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separación de las
moléculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrógeno. La energía necesaria que
hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energía desprendida en el proceso de
solvatación, que es prácticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve: la red de puentes de hidrógeno de
las moléculas de agua excluye a las moléculas de parafina.

Acidez en las moléculas orgánicas.

Teoría de Arrhenius
Acido  Sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando iones H+ (HCl).
Base  Sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-).
Según esta definición, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un
compuesto ácido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como
una base. La definición de ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento
de muchos ácidos y bases, pero no explicaba las características ácidas y básicas de otros compuestos, como
el amoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una función hidroxilo en su fórmula molecular.
Brönsted y Löwry (1923)
Acido  Sustancia capaz de ceder protones.
Base  Sustancia capaz de aceptar protones.
Según esta definición, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar
como ácido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base.
Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto que si
una base cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de
protones se les conoce con el nombre de reacciones ácido-base.
Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que
se genera es su base conjugada.

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De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado.

Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa. Se podría decir que la basicidad
es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protón.
La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un ácido se disuelve en
agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (ácido) y finales (base
conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociación ácida
(Ka).

La constante de acidez es una

medida de la fuerza del ácido, de manera que cuanto mayor sea su valor más fuerte será el ácido (mayor
facilidad para donar el protón). La acidez también se puede expresar como pKa, que se define como:
pKa = -log Ka
Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y
basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la
posición de éste. Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio está muy
desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran estabilización termodinámica de la base conjugada
en relación con el ácido que la genera.
Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes son:
 Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el
agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como ácidos o como bases.
 Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor de 16.
Son también anfóteros.
 Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-10. Son más ácidos
que los alcoholes.

La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al disolvente y la formación

de un anión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los ácidos carboxílicos
simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5).
Por ejemplo, la constante de acidez del
ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7
(pKa=4.7).
Aunque los ácidos carboxílicos no son tan
ácidos como los ácidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por
ejemplo, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético

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concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protón del hidroxilo
del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido.

Una base fuerte puede sustraer el protón del

hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.

La constante de disociación de un alcohol queda

definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde, aproximadamente, 10-16
para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes
disminuye a medida que aumenta el
grado de sustitución en el carbono
unido al grupo hidroxilo (OH).

En la siguiente tabla se comparan

los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.

Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente grado de solvatación del anión
alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación tiene un efecto estabilizante sobre el anión
alcóxido de manera que cuanto más solvatado esté más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio
ácido-base.
El anión metóxido, la base conjugada del
metanol, es relativamente pequeño y se
rodea de un número relativamente elevado
de moléculas de agua de solvatación. De
esta forma la densidad electrónica
asociada al átomo de oxígeno se reparte
entre las moléculas de agua de solvatación
y la especie se estabiliza:

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 El anión t-butóxido es mucho más voluminoso
que el anión metóxido y la aproximación de
las moléculas de agua del disolvente al átomo
de oxígeno que transporta la carga negativa se
ve muy impedida.

En consecuencia, el anión t–butóxido está

menos solvatado que el anión metóxido: la carga negativa del anión t-butóxido solvatado está menos
repartida que en el anión metóxido solvatado y por tanto el anión t-butóxido se estabiliza menos por
solvatación.
El equilibrio ácido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como
consecuencia el t-butanol es un ácido más débil que el metanol.

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