PEC 2 – Química Física II: Espectroscopía
Curso 2023-2024
Lea atentamente estas instrucciones antes de seguir. NO son
exactamente iguales que las de la PEC 1.
1. Para que su Prueba de Evaluación Continua quede claramente
identificada, salve este documento sustituyendo en el nombre del
archivo sus dos apellidos y nombre, en el orden y formato en que
aparecen.
2. Las respuestas a los ejercicios han de estar contenidas en este mismo
documento o, en cualquier caso y si es posible, en un formato
compatible con Word. También puede enviarse en un archivo PDF
impreso sobre el fichero Word o equivalente.
3. La PEC ha de ser entregada a través de la plataforma de la asignatura
en el tiempo fijado. La aplicación no aceptará la entrega de la PEC
con posterioridad al plazo previsto.
4. La prueba consta de dos partes:
a. Diez preguntas concretas, algunas de ellas con varios apartados.
Conteste lo más brevemente posible cada una de ellas utilizando
el espacio que considere necesario. Considere que EN NINGÚN
CASO se trata necesariamente de preguntas tipo test en las que
sólo sea correcta una opción.
b. Dos problemas. Pueden buscarse fácilmente las constantes físicas
o matemáticas precisas para su resolución, pero debe evitarse
obtener los resultados intermedios o finales consultando en tablas
bibliográficas.
Preguntas
1. ¿En qué tipo de unidades (no hace falta mencionar unidades de un
sistema concreto) deben expresarse las siguientes propiedades:
a) Distribución de velocidades en una dimensión.
b) Distribución de velocidades en tres dimensiones.
c) Distribución de la energía.?
Solución:
a) (Longitud/tiempo)-1
b) (Longitud/tiempo)-3
c) (Energía)-3<>Masaxlongitud2/tiempo2
2. Explicar cómo varía al aumentar la temperatura en un recipiente rígido:
a) el flujo de colisiones.
b) el flujo a través de un orificio.
c) el recorrido libre medio.
Solución:
a) Es proporcional a p/T1/2.
b) Proporcional a p/T1/2. A volumen constante, proporcional a T1/2.
c) Proporcional a T/p. A volumen constante es constante.
3. Explicar cuáles de las siguientes expresiones son tanto válidas en
estado como en estado gaseoso:
1/2
12
3RT
a) c 2
M
b) r 6 Dt
kT
c) D
6r0
Solución:
a) y b). c) corresponde a una partícula en un fluido.
4. Explicar si durante la medida en un experimento de sedimentación:
a) Las partículas caen aceleradamente como consecuencia de la
gravedad.
b) lo que se observa depende de la densidad del líquido.
c) lo que se observa depende del tamaño de la partícula.
Solución:
a) No, debe haber estado estacionario y las partículas caen a
velocidad constante.
b) No, depende del volumen desalojado del líquido o de la densidad
de la partícula.
c) Sí, a través del coeficiente de fricción.
5. Explicar si el dato de la razón entre la conductividad térmica y la
viscosidad de un gas nos permite conocer:
a) su masa.
b) su capacidad calorífica.
c) su tamaño.
Solución:
a) No, la conductividad térmica es proporcional a m-1/2 y la viscosidad
también. Los dos factores se anulan en la razón.
b) Sí, sólo la conductividad térmica es proporcional a la capacidad
calorífica.
c) No, ambas son inversamente proporcionales al tamaño. Los dos
factores se anulan en la razón.
6. Explicar si la distribución de Maxwell-Boltzmann es coherente con las
siguientes afirmaciones:
a) Las partículas se reparten por igual entre todos los niveles de
energía.
b) Todos los microestados son igualmente probables.
c) Los niveles cuánticos de menor energía son siempre los más
poblados.
Solución:
a) No, precisamente por eso hay una distribución.
b) Sí, es uno de los principios de la Mecánica Estadística.
c) No, si un nivel superior está más degenerado puede tener más
población dependiendo de la diferencia de energía entre los dos
niveles y la temperatura.
7. Explicar si mediante la función de partición:
a) Es posible obtener la energía de un nivel determinado.
b) Es imprescindible para conocer la población relativa de un nivel.
c) Puede calcularse sin conocer la degeneración de los niveles.
Solución:
a) No, corresponde a una suma entre niveles.
b) Sí, como denominador de la expresión que permite obtener esta
población.
c) No, hay que tener en cuenta la energía y degeneración de todos los
niveles en cada sumando.
8. Si en un sistema cuántico está únicamente ocupado el nivel más bajo
de energía:
a) ¿qué tipo de partículas lo componen?
b) ¿a qué tipo de distribución obedece?
c) ¿cuánto debe valer su función de partición?
Solución:
a) Tienen que ser bosones, para fermiones lo impide el principio de
exclusión.
b) La distribución de Bose-Einstein.
c) Al existir sólo el nivel de energía cero, la función de partición es la
unidad.
9. Explicar qué aportaciones a la función de partición molecular:
a) pueden reducirse a una solución analítica (o fórmula).
b) cuáles requieren generalmente el conocimiento de datos
espectroscópicos más allá de las dimensiones y la forma de la
molécula.
c) para cuáles basta el conocimiento del correspondiente estado
fundamental en la mayoría de los casos.
Solución:
a) La traslacional y rotacional, ya que las diferencias de población entre
niveles a temperatura ordinaria son suficientemente pequeños para
sustituir la suma de la función de partición por una integral.
b) La vibracional en la mayoría de los casos, y la electrónica si algún
nivel excitado no está demasiado separado del fundamental.
c) Para la electrónica en la mayoría de los casos y siempre para la
nuclear.
10. Para qué propiedades termodinámicas molares la termodinámica
estadística puede decirse que:
a) pueden aproximarse bastante a temperatura ambiente con sólo
conocer la geometría de la molécula sin que ni siquiera dependan de
ninguna otra variable termodinámica.
b) en qué casos es preciso conocer tanto la temperatura como el
volumen del sistema.
c) cuáles son independientes de la masa de la molécula.
Solución:
a) Las aportaciones traslacional y rotacional a la energía interna y la
capacidad calorífica, son factores de RT, ya que sólo dependen de
derivadas de la función de partición. La vibracional puede suponer una
pequeña aportación que depende de la frecuencia de los modos
normales.
b) Todas las que dependen directamente de la función de partición, al
incluir ésta la aportación traslacional que lleva incorporado el volumen
del recipiente. En general, todas las que tienen en cuenta la entropía
del sistema como energías libres y constantes de equilibrio.
c) La energía interna y la capacidad calorífica.
Problemas
1. Se ha medido que una molécula de agua a 25ºC efectúa un
desplazamiento medio de 0,037 cm. al cabo de 10 segundos. Sabiendo
que la viscosidad del agua a esa temperatura es 0,8937x10-2 g.s-1cm-1 y
aproximando su área de colisión al de un círculo estimar su coeficiente de
difusión a 120ºC y 1 atm. de presión y calcular su desplazamiento medio
en 10 segundos a dicha temperatura.
Solución:
r 6 Dt ; D r 2 / 6 t 0,037 2 cm 2 / (6 x10) s=2,28x10-5 cm2/s
kT kT
En fase líquida, D ; r0 =1,38x10-16(erg/K)x(298,15)/
4r0 4D
(4x3,1416x0,8937x10-2 g.s-1cm-1x2,28x10-5 cm2s-1)=1,60x10-8cm
A 120ºC el agua está en fase gas. La ecuación a aplicar es la de la teoría
cinética:
1
D c
3
1/2
8RT
c 7 1/2
=[8x8,31x10 (erg/K/mol)x393,15K/(3,1416x18g/mol)] =
M
6,79x104 cm/s.
1atm=1,033x103g(f)/cm2=1,033x103x980=[Link]-1s-2;
Como se define al comienzo de la Sección 8.4, el área de colisión se
aproxima al círculo formado por el diámetro de la partícula =d2=4 r02 .
kT
=1,38x10-16(erg/K)x393.15K/
2 p
1/2
[21/2x3,1416x(2x1.60x10-8cm)2x1,[Link]-1s-2)]=1,18x10-5cm.
D=[6,79x104(cm/s)x1,18x10-5cm/3]=0,265 cm2/s.
r 6 Dt =(6x0,267x10)1/2=4,00 cm.
2. La capacidad calorífica molar a volumen constante de la molécula de
cloro a 15ºC es 24,8 J/([Link]). Estimar la frecuencia fundamental de
vibración de dicha molécula.
Solución:
Molécula lineal: CV =2,5+ CVV
e hc
CVV Nk ( hc )2 ; 1/ kT
(e hc 1)2
e hc
CVV / R ( hc )2
(e hc 1)2
ea
CVV / R a 2 =24,8/8,31-2,5=0,484; a hc
(ea 1)2
Resolviendo, por ejemplo, la ecuación por tanteo:
ea
a a2
(ea 1)2
2,5 0,61
2,7 0,56
2,9 0,51
3,0 0,50
3,05 0,485
3,1 0,47
a hc / kT ; akT / hc =3,05x1,38x10-16(erg/K)x288,15K/6,62x10-27
(erg.s)/2,99x1010(cm/s)=613 cm-1.
El valor experimental es 559 cm-1.
