CAPITULO 3
DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS
Nomenclatura
Ácidos carboxílicos
Se nombran cambiando la terminación o de los alcanos por la terminacion oico
En este caso el nombre de la IUPAC para este tipo de compuestos contiene dos
palabras el prefijo ácido y el sufijo -oico.
El grupo carbonilo siempre se va a encontrar al final de la cadena por lo que el número
localizados no es necesario..
La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con
igual número de carbonos por -oico.
Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el
localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente
a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.
Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con
dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico.
Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se
termina en -carboxílico.
Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana. Presentan hidrógeno
ácido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases sobre el oxígeno carbonílico.
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Los puntos de fusión y ebullición son elevados ya que forman dímeros, debido a los enlaces
por puentes de hidrógeno.
Nomenclatura de Ésteres
Los ésteres proceden de condensar ácidos con alcoholes y se nombran como sales del ácido
del que provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminación -oico del ácido por -oato,
terminando con el nombre del grupo alquilo unido al oxígeno.
Nomenclatura: Haluros de Alcanoilo
La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminación -oico del ácido con
igual número de carbonos por -oilo. Además, se sustituye la palabra ácido por el halógeno
correspondiente, nombrado como sal.
Nomenclatura de Anhídridos
Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación
de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que se nombran
reemplazando la palabra ácido por anhídrido.
Nomenclatura de Nitrilos
Regla 1. La IUPAC nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual número de carbonos.
Regla 2. Cuando actúan como sustituyentes se emplea la partícula ciano....., precediendo el nombre de la cadena
principal.
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Regla 3. Los nitrilos unidos a ciclos se nombran terminando el nombre del anillo en -carbonitrilo
Nomenclatura de Amidas
Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación -oico del ácido por -amida.
Síntesis de Ácidos Carboxílicos
Oxidación de alquilbencenos:
Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo
por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.
Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por oxidación de
alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de
potasio, dicromato de sodio.
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Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto
de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga
un hidrógeno sobre el carbono sp2. En ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los
alquenos terminales producen dióxido de carbono.
Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio)
reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una
hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.
Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de
sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo
rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido
que se desea obtener.
La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato que se
protona en una etapa de acidulación final.
RESUMEN: Formación de Ácidos Carboxílicos
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Método sintético Ejemplo
a) Hidrólisis de otros derivados de
ácidos carboxílicos
Donde X = -Cl, -OR’, -OCOR’, -NHR’.
b) Oxidación de alquilbencenos
c) Ruptura oxidativa de alquenos y
alquinos
d) Oxidación de alcoholes primarios
o aldehídos
e) Hidrólisis de nitrilos
f) Carboxilación de reactivos
organometálicos
g) Oxidación de cetonas
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A continuación veremos las reacciones que dan los ácidos carboxílicos, las cuales pueden
agruparse en cinco categorías:Sustitución alfa; Descarboxilación; Desprotonación;
Reducción y Sustitución nucleofílica en el acilo.
Las reacciones de ácidos carboxílicos y derivados tienen lugar mediante un proceso de
sustitución por adición-eliminación.
Donde X puede ser:
REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Método sintético Ejemplo
a) Desprotonación
b) Reducción a alcoholes primarios
d) Obtención de Haluros de ácidos
e) Obtención de Anhídridos carboxílicos
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Anhídridos cíclicos:
Favorecido en el caso de anillos de cinco o
seis miembros.
f) Obtención de Esteres
g) Obtención de Amidas
Esteres cíclicos: (lactonas)
Imidas:
Amidas cíclicas: (lactamas)
h) Reacción con compuestos
organometálicos
i) Bromación: Reacción de Hell-
Volhard-Zelinsky
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HIDRÓLISIS DE NITRILOS
El grupo funcional nitrilo R-CN, puede ser hidrolizado con ácidos o bases fuertes en solución
acuosa para dar un ácido carboxílico. El método es bueno para producir ácidos carboxílicos a
partir de halogenuros de alquilo (R-X → R-CN → R-COOH). La síntesis funciona mejor con
halogenuros primarios, ya que puede competir con reacciones de eliminación E2 con
halogenuros secundarios o terciarios.
Mecanismo de la hidrólisis: vía una formación de amida
En medio ácido:
En medio básico:
REACTIVIDAD DEL GRUPO CARBOXILO: MECANISMO DE ADICIÓN-ELIMINACIÓN
Aparte de sus propiedades ácido-base, los ácidos carboxílicos muestran una reactividad en su
grupo carbonilo muy similar a la de los carbonilo de aldehído y cetonas. El grupo carbonílico
es susceptible al ataque nucleófilo, el oxígeno puede reaccionar con electrófilos y los
hidrógenos vecinos son ácidos y enolizables. El grupo hidroxilo por si mismo o modificado
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puede actuar como grupo saliente dando lugar a otros derivados carbonílicos. En cualquier
caso los ataques nucleofílicos han de seguir uno de los dos siguientes mecanismos, según las
condiciones de la reacción.
A) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR BASES:
B) ADICIÓN-ELIMINACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDOS:
OBTENCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDOS A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:
Estas reacciones ocurren por un mecanismo similar al de los alcoholes al reaccionar con los
reactivos de PBr3, PCl5 o SOCl2. Inicialmente se forma un derivado inorgánico del ácido,
(formándose así un buen grupo saliente) susceptible de ataque nucleofílico por parte del
halogenuro.
Mecanismo de la formación del Mecanismo de la formación del
Cloruro de ácido con cloruro de tionilo Bromuro de ácido con tribromuro de
(SOCl2) fósforo (PBr3)
La obtención de los demás derivados de ácidos carboxílicos, Ésteres, Anhídridos y Amidas,
suelen seguir uno de los dos mecanismo de adición-eliminación mencionados con
anterioridad, dependiendo de las condiciones de reacción. Los ésteres por ejemplo se
preparan en medio ácido, usando un ácido mineral como catalizador (sulfúrico o clorhídrico).
Las amidas suelen prepararse con aminas y calentamiento.
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REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
ALQUILLITIO:
Los ácidos carboxílicos con reactivos organometálicos, del tipo alquilitio dan cetonas, vía la
formación del carboxilato correspondiente. A pesar de que el ataque nucleofílico sobre una
especie cargada negativamente es difícil, los reactivos organolíticos pueden dar la adición
nucleofílica sobre el grupo carbonilo del ion carboxilato. La reacción pasa por un intermedio
del tipo dianión del diol geminal el cual es tratado con agua y la deshidratación de este da la
correspondiente cetona.
Mecanismo:
Ejemplos:
BROMACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN EL CARBONO α: REACCIÓN DE HELL-
VOLHARD-ZELINSKY
Los ácidos carboxílicos pueden bromarse en el carbono a, pero a diferencia de aldehídos y
cetonas precisan de un catalizador especial, el fósforo. En las condiciones de reacción el
fósforo reacciona rápidamente con el bromuro presente para dar el iniciador, PBr 3
(alternativamente puede emplearse el PBr 3 directamente). El mecanismo de esta reacción
transcurre a través del bromuro de alcanoílo, formado por reacción del PBr 3 con el ácido
carboxílico, tal como se ilustra a continuación:
ETAPA 1.- Formación del bromuro ETAPA 2.- Enolización
de alcanoílo
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ETAPA 3.- Bromación ETAPA 4.- Intercambio
Ejemplos:
La importancia de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky radica en que el bromo-derivado
obtenido puede dar lugar a otros derivados funcionalizados, por medio de una sustitución
nucleófila.
Ejemplos: Sustitución del bromo, por -OH, -NH2 y -CN, del compuesto obtenido
previamente.
a) Sustitución por -OH.
b) Sustitución por -NH2.
c) Sustitución por -CN.
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de compuestos
que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo acilo está unido
a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo saliente en diversas
reacciones de sustitución.
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Ácido carboxílico Halogenuro de ácido Anhídrido de
( X = F,Cl, Br, I) ácido
Nitrilo
Éster Amida
La reacciones químicas de los distintos derivados de ácidos carboxílicos están representadas
por un tipo de reacción general: la reacción de sustitución nucleofílica en el acilo.
Mecanísticamente, estas reacciones se realizan por medio de la adición de un nucleófilo al
grupo carbonilo polar del derivado de ácido, seguida de la expulsión de un grupo saliente del
intermediario tetraédrico:
donde Y = Cl, Br, I (halogenuro de ácido); OR’ (éster); OCOR’ (anhídrido) o NHR’ (amida).
La reactividad de un derivado de ácido hacia la sustitución nucleofílica depende tanto del
entorno estérico alrededor del grupo carbonilo como de la naturaleza electrónica del
sustituyente, Y. De este modo, se he encontrado el siguiente orden de reactividad:
Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida.
Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos, los cloruros de ácidos
a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y así con cada uno de
ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema incluidos los nitrilos. Sus
respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con un ejemplo, siguiendo la
metodología expuesta para los otros grupos funcionales ya estudiados.
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO DE LOS CLORUROS DE
ÁCIDO
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Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformándose en
ácidos carboxílicos.
La reacción de haluros de alcanoílo con alcoholes produce ésteres. Los equilibrios de esta
reacción se favorecen eliminando el ácido clorhídrico mediante una base (amina terciaria,
piridina)
Las aminas y el amoniaco reaccionan con haluros de alcanoílo formando amidas. La reacción
se favorece con exceso de amina, para eliminar el ácido clorhídrido desprendido en la
reacción.
Los organometálicos de magnesio a -78ºC reaccionan con haluros de alcanoílo para formar
cetonas. Es necesario trabajar a temperatura baja para evitar que se adicione un segundo
equivalente de organometálico, en cuyo caso el producto obtenido sería un alcohol.
Los haluros de alcanoilo se reducen a alcoholes con el reductor de litio y aluminio
La reducción de haluros de alcanoílo se puede detener en el aldehído empleando hidruros
modificados. A partir del hiduro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri(tert-
butoxi)aluminio y litio. Este hidruro modificado permite redución los haluros de ácido a
aldehídos.
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Síntesis del reductor: el reductor se obtiene por reacción entre el hidruro de litio y aluminio
y tert-butanol
Los haluros de alcanoílo se reducen a aldehídos con hidrógeno y un catalizador envenedado
de paladio (Reducción de Rosenmund).
Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con PBr 3 . También se
puede emplear SOCl2 .Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por
reacción con tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con cloruro de tionilo forma
el compuesto [3]
El mecanismo de la reacción consiste en el ataque nucleófilo del ácido carboxílico sobre el
fósforo o azufre del reactivo, produciéndose un mecanismo de adición-eliminación que
conduce al haluro de alcanoilo.
REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
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Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. La reacción puede
realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción puede realizarse
sin catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de
reacción se obtiene además un ácido carboxílico.
El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. En una primera etapa la
molécula rompe, formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.
ALGUNAS REACCIONES DE LOS ÉSTERES
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Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos
carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación
química:
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos
carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre de saponificación y transforma
ésteres en carboxilatos.
Las lactonas son ésteres ciclicos y se hidrolizan de forma análoga a los ésteres no cíclicos,
formando compuestos que contienen grupos ácido y alcohol.
Ejemplo: Hidrólisis ácida de la α-butirolactona
Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por el
alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta reacción se
denomina transesterificación.
Medio ácido:
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Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:
Medio basico:
El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y
metóxido de sodio [3]
Otro ejemplo de transesterificación:
Dos equivalentes de organometálico de magnesio se adicionan al ester, para formar alcoholes
terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste en la adición
nucleófila del organometálico al carbonilo del éster. Después de la primera adición se forma
una cetona que vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de magnesiano para formar
el alcohol final.
Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes
primarios.
El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol
Los ésteres se reducen a aldehídos con el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) a -78ºC. Debe
utilizarse un sólo equivalente para detener la reacción en el aldehído, evitando la reducción
de este a alcohol.
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Los ésteres tienen en su posición a hidrógenos ácidos con pKa=25, que pueden ser sustraidos
empleando bases. La base conjugada es un enolato de éster, especie muy nucleófila que
ataca a un variado número de electrófilos.
Cuando un éster con hidrógenos a se trata con con un equivalente de base (alcóxido)
condensa para formar un producto de la familia de los 3-cetoésteres. Este tipo de reacción es
conocida como condensación de Claisen.
El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etóxido en etanol
seguido de etapa ácida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3-cetoéster)
Esterificación
Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos
minerales. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la
derecha. La presencia de agua es perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.
La reacción que prepara ésteres a partir de ácidos carboxílicos recibe el nombre de
esterificación y tiene el siguiente mecanismo:
Etapa 1. Protonación del grupo carboxilo
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Etapa 2. Ataque nucleófio del metanol al carbono del grupo carboxilo (Adición)
Etapa 3. Eliminación de agua
Otro método de síntesis consiste en una sustitución nucleófila, utilizando como nucleófilo el
ion carboxilato
Esta reacción funciona bien con sustratos primarios y secundarios
Síntesis de Lactonas
Las lactonas son ésteres cíclicos que se obtienen mediante esterificación intramolecular a
partir de moléculas que contienen grupos ácido y alcohol. Esta ciclación forma ciclos de 5 o
6 miembros
El mecanismo de esta reacción transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Protonación del grupo carboxílico
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Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al grupo carboxílico (etapa de ciclación)
Etapa 3. Equilibrio ácido-base
Etapa 4. Eliminación de agua
Amidas a partir de ésteres
Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el
acilo para producir amidas. La reacción en si no necesita catalizador dado que las aminas, son
buenos nucleófilos. Sin embargo, la reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen
mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de ácido.
Ejemplos:
3-Metilbutanoato de metilo 3-Metil-
Benzoato de metilo N-etilbutanoamida
Benzamida
Reactivos de Grignard con ésteres producen alcoholes terciarios:
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La reacción de los ésteres con dos equivalentes de un reactivo de Grignard, los transforma en
alcoholes terciarios, mientras que los ésteres del ácido metanoico (fórmico) conducen a
alcoholes secundarios. La reacción en si es una adición nucleofílica del organometálico a la
función carbonílica para dar la sal de magnesio de un hemiacetal y formación de una cetona
intermedia, a continuación tiene lugar otra adición de un segundo equivalente de reactivo de
Grignard sobre el grupo carbonílico formado. Por ultimo, se obtiene el alcohol al añadir agua
a la mezcla de reacción.
Ejemplo:
Mecanismo:
Reducción de ésteres a alcoholes:
Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4) para
producir alcoholes primarios, el mecanismo consiste en la unión de un hidruro al grupo
carbonilo, a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir un aldehído como
intermedio. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario.
Mecanismo:
Éster
Aldehído
Alcohol primario
Si en vez de LiAlH4 se usa DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio) como agente reductor, es
posible aislar el aldehído. Debe tenerse gran cuidado (usar un equivalente exacto de hidruro,
y efectuar la reacción a -78ºC).
Ejemplo:
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REACCIONES DE LAS AMIDAS
REACCIONES DE LOS NITRILOS
RESUMEN GENERAL DE LAS REACCIONES
Reacciones de los haluros de Ejemplo
ácido
1.-Hidrólisis
2.- Sales carboxílicas
3.- Alcohólisis
4.- Aminólisis
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5.- Reacción de Grignard
6.- Reducción parcial
Reducción total
Reacciones de anhídrido de ácido Ejemplo
1.- Hidrólisis
2.- Alcohólisis
3.- Aminólisis
4.- Reducción a alcoholes 1º
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Reacciones de los ésteres Ejemplo
1.- Hidrólisis
2.- Aminólisis
3.- Alcohólisis (Transesterificación)
4.- Reactivos organometálicos
5.- Reducción parcial hacia aldehído
6.- Reducción total hacia alcoholes 1º
Reacciones de las amidas Ejemplo
1.- Hidrólisis
2.- Reducción parcial hacia aldehído
3.- Reducción total hacia aminas 1º
Reacciones de los nitrilos Ejemplo
1.- Hidrólisis
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2.- Reducción total a aminas 1º
5.- Hidrogenación catalitica
El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. Una
consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible
transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo.
Casi la mayoría de las reacciones de los halogenuros de ácido ocurren por sustitución
nucleofílica en el carbonilo. Por lo que no daremos grandes detalles de cada una de ellas,
veamos el caso de la hidrólisis:
REACCIONES DE LAS AMIDAS
Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido, anhídridos de ácido o ésteres.
Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las
proteínas.
Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando se calientan
con ácidos o bases en solución acuosa. Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de
amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres, pero los
mecamismos son similares.
Ejemplos:
(a) Hidrólisis ácida
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(b) Hidólisis básica
Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos, las amidas pueden reducirse con LiAlH 4 o
bien LiAl(OR)3H, para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. El efecto neto de la
reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo
metileno (C=O CH2). Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con
otros derivados de ácidos carboxílicos.
Ejemplos:
La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas
acíclicas como para las cíclicas (lactamas). La reducción de lactamas produce aminas cíclicas
con buenos rendimientos, y constituye un método de síntesis valioso.
Ejemplo:
Una lactama Una amina cíclica
Las amidas se pueden transformar en aminas con un carbono menos respecto a las amida
original mediante la transposición de Hofmann, la que será estudiada en el capítulo 27,
dedicado a las aminas.
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REACCIONES DE LOS NITRILOS
La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos
carbonílicos. Al igual que éstos, los nitrilos están fuertemente polarizados, lo que hace que el
átomo de carbono sea electrófilo. Por tanto los nitrilos son atacados por nucleófilos para
producir aniones imina con hibridación sp2 como intermedio, en una reacción análoga a la
formación del ion alcóxido intermedio por adición nicleofílica a un grupo carbonilo.
Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. Además,
los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos, y se
pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas.
Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los correspondientes
ácidos carboxílicos. El mecanismo de estas reacciones procede a través de una amida
intermedia e incluye etapas de adición-eliminación.
Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos:
Mecanismo de la hidrólisis de nitrilos catalizada por bases:
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