En química cuántica, los orbitales moleculares son regiones del espacio que contienen la
densidad electrónica definida por funciones matemáticas que describen el comportamiento
ondulatorio que pueden tener los electrones en las moléculas. Estas funciones pueden usarse
para calcular propiedades químicas y físicas tales como la probabilidad de encontrar un
electrón en una región del espacio. El término orbital fue presentado por primera vez
en inglés por Robert S. Mulliken en 1932 como abreviatura de «función de onda orbital de un
electrón» (one-electron orbital wave function1) a partir de una traducción de la
palabra alemana utilizada en 1925 por Erwin Schrödinger, 'Eigenfunktion'. Desde entonces se
considera un sinónimo a la región del espacio generada con dicha función. Los orbitales
moleculares se construyen habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos
centrados en cada átomo de la molécula. Utilizando los métodos de cálculo de la estructura
electrónica, como por ejemplo, el método de Hartree-Fock o el de los campos autoconsistente
(self-consistent field, SCF), se pueden obtener de forma cuantitativa.
Los orbitales moleculares son de tres tipos: orbitales de enlaces que tienen una energía
inferior a la de los orbitales atómicos que los forman y, por tanto, favorecen los enlaces
químicos que mantienen unida a la molécula; Los orbitales antienlazantes tienen una energía
superior a la de los orbitales atómicos que los componen, por lo que se oponen a la unión de
la molécula, y los orbitales no enlazantes tienen la misma energía que los orbitales atómicos
que los componen, por lo que no afectan a la unión de la molécula.
Configuración electrónica[editar]
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuración electrónica de las
moléculas, que permite describir el estado electrónico del sistema molecular como un
producto antisimetrizado de los espín-orbitales. Para ello se suelen representar los orbitales
moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos (también denominado LCAO-
MO). Una aplicación importante es utilizar orbitales moleculares aproximados como un modelo
simple para describir el enlace en las moléculas.
La mayoría de los métodos de química cuántica empiezan con el cálculo de los orbitales
moleculares del sistema. El orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en
el campo eléctrico generado por los núcleos y una distribución promediada del resto de los
electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de exclusión
de Pauli obliga a que tengan espines opuestos. Hay que destacar que existen métodos más
elaborados que no utilizan la aproximación introducida al considerar la función de onda como
un producto de orbitales, como son los métodos basados en el uso de funciones de onda de
dos electrones (geminales).
En general, los orbitales moleculares están deslocalizados en toda la molécula. Además, si la
molécula tiene elementos de simetría, sus orbitales moleculares no degenerados son
simétricos o antisimétricos con respecto a cualquiera de estas simetrías. En otras palabras, la
aplicación de una operación de simetría S (por ejemplo, una reflexión, rotación o inversión) al
orbital molecular ψ tiene como resultado que el orbital molecular no cambia o invierte su signo
matemático: Sψ = ±ψ. En las moléculas planas, por ejemplo, los orbitales moleculares son
simétricos (sigma) o antisimétricos (pi) con respecto a la reflexión en el plano molecular. Si
también se consideran moléculas con energías orbitales degeneradas, se sostiene una
afirmación más general de que los orbitales moleculares forman bases para la representación
irreducibles del grupo de simetría de la molécula.2 Las propiedades de simetría de los orbitales
moleculares significan que la deslocalización es una característica inherente de la teoría de
orbitales moleculares y la hace fundamentalmente diferente (y complementaria) de la teoría
del enlace de valencia, en la que los enlaces se ven como pares de electrones localizados,
con la posibilidad de resonancia para explicar la deslocalización.
En contraste con estos orbitales moleculares canónicos adaptados a la simetría, los orbitales
moleculares localizados pueden formarse aplicando ciertas transformaciones matemáticas a
los orbitales canónicos. La ventaja de este enfoque es que los orbitales se corresponderán
más estrechamente con los "enlaces" de una molécula, tal y como se representan en una
estructura de Lewis. Como desventaja, los niveles de energía de estos orbitales localizados ya
no tienen significado físico. (La discusión en el resto de este artículo se centrará en los
orbitales moleculares canónicos. Para más discusiones sobre orbitales moleculares
localizados, véase: orbital de enlace natural y modelos sigma-pi y orbital equivalente).
Obtención cualitativa de orbitales moleculares[editar]
Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los orbitales
moleculares aproximándolos como una combinación lineal de orbitales atómicos.
Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares son:
El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos
incluidos en la expansión lineal.
Los orbitales atómicos se mezclan más (es decir, contribuyen más a los mismos
orbitales moleculares) si tienen energías similares. Esto ocurre en el caso de
moléculas diatómicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que
se unan diferentes núcleos la desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la
electronegatividad) hacen que el orbital molecular se deforme. De esta manera los
dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a la
formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el
oxígeno tiene un coeficiente de participación mayor y el orbital molecular se
parecerá más al orbital atómico del oxígeno (según la descripción matemática de
la función de onda)
Los orbitales atómicos solo se mezclan si lo permiten las reglas de simetría: los
orbitales que se transforman de acuerdo con diferentes representaciones
irreducibles del grupo de simetría no se mezclan. Como consecuencia, las
contribuciones más importantes provienen de los orbitales atómicos que más
solapan (se enlacen).
