Espectroscopia de UV-visible
MÉTODOS DE ANÁLISIS ORGÁNICOS
• La espectroscopía de ultravioleta (UV)
• La espectroscopía de infrarrojo (IR)
• La espectrometría de masas (EM)
• La espectroscopía la resonancia magnética nuclear (RMN).
VENTAJAS SOBRE LOS MÉTODOS QUÍMICOS
1. Se requieren cantidades mínimas de muestra,
2. La mayoría no son destructivas.
3. Información estructural exacta sobre isomerías y conformaciones.
4. Son métodos rápidos.
5. Son muy sensibles.
Como desventaja se puede mencionar que son métodos que necesitan
aparatos costosos.
Espectroscopia de UV-visible
En ESPECTROSCOPÍA se estudian las interacciones de la radiación
electromagnética (luz) con la materia. Entre los fenómenos que producen
estas interacciones están la absorción, emisión y dispersión de luz por la
materia.
Toda radiación (luz) es una onda electromagnética caracterizada por una
longitud de onda (λ) o una frecuencia (ν) o una energía (E), siendo la relación
existente entre ellas:
E = h . ν = h . c/ λ
Espectroscopia de UV-visible
El efecto de someter la materia a una determinada radiación
electromagnética dependerá de la energía de dicha radiación.
RADIACIÓN EFECTO
Rayos X y cósmicos Ionizaciones de las moléculas
Transiciones electrónicas entre los orbítales
Ultravioleta-visible
atómicos y moleculares
Infrarrojo Deformaciones de los enlaces químicos
Microondas Rotaciones de los enlaces químicos
Transiciones de spín electrónico o nuclear en los
Radiofrecuencias
átomos de la molécula.
Espectroscopia de UV-visible
Las características de los métodos espectroscópicos
TÉCNICA ESPECTROSCÓPICA INFORMACIÓN OBTENIDA
Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula a
partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.
Formula molecular y subestructuras a partir de los iones
Espectrometría de masas ٭ observados.
Resonancia magnética nuclear Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,
estereoquímica, etc...a partir de datos de desplazamiento,
integración, multiplicidad y constantes de acoplamiento.
٭No es una técnica espectroscópica en el sentido que estamos viendo pues
no existe irradiación electromagnética.
Espectrometría de masas
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
• Es una poderosa técnica MICROANALÍTICA, usada para identificar compuestos,
cuantificar compuestos, elucidar la estructura, así como propiedades químicas de
moléculas.
• La detección de compuestos puede ser llevada a cabo con cantidades realmente
pequeñas de muestra (pico-moles).
• Eel espectro de masas de cada compuesto es único y puede ser usado como se
“HUELLA QUÍMICA” para caracterizar dicho compuesto.
• La EM no es una técnica espectroscópica pues no utiliza ninguna radiación del espectro
electromagnético .
• La EM es una técnica destructiva, basada en la obtención de iones a partir de
moléculas orgánicas en fase gaseosa.
• El procedimiento más usual es la técnica de Impacto Electrónico (EM-IE) consistente en
el bombardeo de la muestra con una corriente de electrones, el compuesto pierde un
electrón dando lugar a la formación de catión radical, cuya posterior fragmentación
conduce a diferentes iones, radicales y moléculas neutras.
Espectrometría de masas
EM DEL PROPANOLOL Y LA ASPIRINA
Espectrometría de masas
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
Introducción-Ionización-Separación-Detección-Procesado
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS. ANÁLISIS DE FÁRMACOS
Espectrometría de masas
MASS SPECTROMETRY in DRUG ANALYSIS
Espectrometría de masas
MASS SPECTROMETRY in DRUG ANALYSIS
Espectrometría de masas
MASS SPECTROMETRY in DRUG ANALYSIS
Espectrometría de masas
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
Espectrometría de masas
IONIZACIÓN MEDIANTE IMPACTO ELECTRÓNICO
Ionización modo positivo. La nuestra impacta con electrones de alta energía en la cámara
de ionización, esta puede ionizarse liberando un electrón generando un catión radical, es
el más comúnmente detectado.
Ionización modo negativo. La nuestra impacta con electrones de alta energía en la
cámara de ionización, esta puede ionizarse ganando un electrón generando un anión
radical.
Espectrometría de masas
FRAGMENTACIÓN MEDIANTE IMPACTO ELECTRÓNICO
Además de la masa molar del compuesto, el espectro nos da otro tipo de
información acerca del mismo, ya que el catión radical es una especie altamente
inestable y sufre un proceso de fragmentación por diferentes vías.
[Link] primer caso, el ión molecular da lugar a un catión y un fragmento neutro o
radical.
[Link] que en el segundo caso se origina una molécula neutra y un nuevo
catión radical
Espectrometría de masas
TIPOS DE FRAGMENTACIÓN DEL ION MOLECULAR
❖ Fragmentación simple de un enlace simple (σ) puede ser homolítica o
heterolítica produce un catión y un radical.
❖ Fragmentación simultánea de dos enlaces simples, la cual produce
normalmente la eliminación de moléculas neutras. En este tipo se engloban
también las transposiciones o reagrupamientos a través de estados cíclicos como la
retro Diels-Alder y la transposición de McLafferty.
❖ Transposiciones más complejas que implican transferencias de radicales
hidrógeno y eliminaciones entre átomos no vecinales.
Espectrometría de masas REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
➢ Los enlaces carbono-carbono se fragmentan con preferencia en los puntos de ramificación.
La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable.
➢ Los sistemas de dobles enlaces, entre ellos los arómaticos, favorecen la escisión de los
enlaces alílicos, bencílicos y arílicos. La carga positiva quedará normalmente formando un
carbocatión alílicos o arílico o bencílico. En este último caso debemos hacer notar que no es un
catión bencilo lo que se forma, sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la
formación del ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático. Un caso
especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues poseen dos enlaces en posición alílica,
sufriendo la fragmentación simultánea de ambos enlaces (retro Diels-Alder).
➢ Los heteroátomos favorecen la fragmentación del enlace del átomo de carbono que lo
soporta.
➢ Los heteroátomos con pares de electrones libres favorecen la fragmentación beta (aminas).
➢ Los dobles enlaces y los heteroátomos como aceptores de hidrogeno, favorecen la
transposición de un hidrogeno a través de un estado cíclico de transición de seis miembros. Se
conoce como transposición específica de hidrógeno o transposición de McLafferty.
Espectrometría de masas
PRINCIPALES FRAGMENTOS DEL IÓN MOLECULAR
Espectrometría de masas ESPECTRO DE MASAS
Los iones (moléculas o fragmentos cargados) son arrastrados por un alto vacío hacia un campo
magnético intenso y separados de acuerdo con su relación de masa a carga (m/z). Originando
un gráfico bidimensional.
En abscisa, se recogen en orden creciente los fragmentos por masas. La señal de más alto
peso molecular representa el ión molecular, o ión padre, (masa molar de la sustancia). En
ordenadas, la abundancia relativa de los iones, dando lugar a el patrón de fragmentación,
característico de cada molécula específica. Siendo el pico más intenso el pico base.
Espectrometría de masas
ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
1. Determinar el ión molecular.
2. Justificar si el ión molecular es par o impar.
3. Determinar el pico base.
4. Justificar los fragmentos existentes de forma lógica.
5. Justificar la relación isotópica en el caso del bromo y el cloro.
Espectrometría de masas
ANÁLISIS DEL ESPECTRO DE MASAS
❖ El IÓN MOLECULAR debe ser el pico de más alta masa que se pueda
originarse a partir del compuesto, sin tener en cuenta los picos isotópicos.
❖ El IÓN MOLECULAR presenta siempre una masa par si la molécula no
contiene nitrógeno, o si presenta un número par de átomos de nitrógeno; por el
contrario, el ión molecular presentará una masa impar si la molécula contiene
un número impar de átomos de nitrógeno.
❖ Las diferencias de masas entre el ión molecular y las señales de los picos
correspondientes a los fragmentos, deben ser químicamente lógicas, para
señales que aparezcan próximas al ión molecular.
Espectrometría de masas
RELACIÓN ISOTÓPICA
Debido a la existencia de diversas especies isotópicas, el espectrómetro de masas no
detectará un solo pico molecular, sino varios, que corresponderán a las diversas
composiciones isotópicas del ion molecular. En el espectro, se denominará pico molecular al
pico de masa “M”, denominándose los picos isotópicos como M+ + 1, M+ + 2, etc.
La relación isotópica es particularmente útil para la detección y estimación del número de
átomos de azufre, cloro y bromo en una molécula debido a la gran contribución que tienen
sobre el M+ + 2:
[79Br]+ [81Br]+
[35Cl]+ 75,5% 50,5% 49,5%
98,9% 95,0%
[37Cl]+
24,5%
4,2%
1,1%
C S Cl Br
Proporción 3:1 Proporción 1:1
Espectrometría de masas
REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los enlaces carbono-carbono se fragmentan con preferencia en los puntos de ramificación. La
carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable.
ESPECTRO DE MASAS DEL n-PENTANO
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL 2-METILBUTANO
Espectrometría de masas REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los sistemas de dobles enlaces, entre ellos los arómaticos, favorecen la escisión de los enlaces
alílicos, bencílicos y arílicos. La carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión
alílicos o arílico o bencílico. En este último caso debemos hacer notar que no es un catión
bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formación del
ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL tert-BUTILBENCENO
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL 2-HEXENO
Espectrometría de masas REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los sistemas de dobles enlaces, un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos
pues poseen dos enlaces en posición alílica, sufren la fragmentación simultánea de ambos
enlaces (retro Diels-Alder).
68
136 M+
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL 4-TERPINEOL
154 M+
Espectrometría de masas
REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los heteroátomos favorecen la fragmentación del el enlace del átomo de carbono que lo soporta.
Espectro de masas del 1-bromopropano
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS
DEL 1-BUTANOL
Espectrometría de masas REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los heteroátomos con pares de electrones libres favorecen la fragmentación beta.
Espectrometría de masas
REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Los dobles enlaces y los heteroátomos como aceptores de hidrogeno, favorecen la
transposición de un hidrogeno a través de un estado cíclico de transición de seis miembros.
Se conoce como transposición específica de hidrógeno o transposición de McLafferty.
Fragmentación en de los compuestos carbonílicos
Espectrometría de masas REGLAS DE FRAGMENTACIÓN
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL BUTANOATO DE METILO
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL PENTANAL
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL ÁCIDO PENTANOICO
Espectrometría de masas
ESPECTRO DE MASAS DEL PENTANOATO DE METILO
