Termoquímica
El estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas.
Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas, primero necesitamos
definir el sistema o la parte específica del universo que nos interesa, y por lo general, son las
sustancias que están implicadas en los cambios físicos y químicos. Los alrededores son el resto
del universo externo al sistema.
Hay tres tipos de sistemas. Un sistema
abierto puede intercambiar masa y energía,
generalmente en forma de calor, con sus
alrededores (un recipiente abierto con agua).
Si cerramos el recipiente, de tal manera que
el vapor de agua no se escape o condense
en el recipiente, creamos un sistema
cerrado, el cual permite la transferencia de
energía (calor) pero no de masa. Al colocar
el agua en un recipiente totalmente aislado
podemos construir un sistema aislado, que
impide la transferencia de masa o energía.
Procesos involucrados en las reacciones químicas
Proceso exotérmico: que es cualquier proceso que cede calor, es decir, que transfiere energía
térmica hacia los alrededores.
Proceso endotérmico: en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema.
Introducción a la termodinámica
Es el estudio científico de la conversión del calor y otras formas de energía. En la termodinámica
examinamos los cambios en el estado de un sistema, que se define por los valores de todas sus
propiedades macroscópicas importantes, por ejemplo, composición, energía, temperatura, presión
y volumen. Se dice que la energía, la presión, el volumen y la temperatura son funciones de
estado, es decir, propiedades determinadas por el estado del sistema, sin importar cómo se haya
alcanzado esa condición. En otras palabras, cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud
del cambio de cualquier función de estado depende únicamente del estado inicial y final del
sistema y no de cómo se efectuó dicho cambio.
Primera ley de la termodinámica
Se basa en la ley de conservación de la energía, establece que la energía se puede convertir de
una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir.
Podemos demostrar la validez de la primera ley midiendo sólo el cambio de la energía interna de
un sistema entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energía interna ∆E está dado
por ∆E = Ef – Ei
La energía interna de un sistema tiene dos componentes: energía cinética y energía potencial.
El componente de energía cinética consiste en los diversos tipos de movimiento molecular y en el
movimiento de los electrones dentro de las moléculas. La energía potencial está determinada por
las fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, por las fuerzas de repulsión que
existen entre los electrones y entre los núcleos de moléculas individuales, así como por la
interacción entre las moléculas. Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones, de
manera que no podemos calcular con certeza la energía total de un sistema.
Sí podemos determinar los cambios de energía.
∆E = E(producto) – E(reactivos)
∆Esist + ∆Ealred = 0 “La energía ganada en algún lugar se debe haber perdido en algún
otro sitio”
∆Esist = –∆Ealred
La primera define lo siguiente:
∆E = q + w
El cambio en la energía interna ∆E de un sistema es la suma del intercambio de calor q entre el
sistema y los alrededores y el trabajo w realizado sobre (o por) el sistema.
IMPORTANTE: el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no son propiedades de un
sistema. Se manifiestan sólo durante un proceso (durante un cambio). Así, sus valores dependen
de la trayectoria que sigue el proceso y varían de acuerdo con ella.
Entalpía (H)
H = E + PV La entalpía se define como el flujo de calor en los procesos químicos que se
efectúan a presión constante y es igual a la energía interna más el producto de la presión y el
volumen del sistema . La entalpía es la cantidad de energía contenida en una sustancia, en
donde, la variación de esta medida muestra la cantidad de energía atraída o cedida por un
sistema termodinámico.
Entalpía de reacciones
Diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos.
Ecuaciones termoquímicas
La fusión de 1 mol de hielo a 0ºC (proceso endotérmico) provoca un incremento en la entalpía del
sistema de 6.01 kJ.
La combustión de 1 mol de metano en oxígeno gaseoso (un proceso exotérmico) da como
resultado una disminución de la entalpía del sistema de 890.4 kJ.
Las ecuaciones que representan la fusión del hielo y la combustión del metano son ejemplos de
ecuaciones termoquímicas, que muestran tanto los cambios de entalpía como las relaciones de
masa.
1. Cuando escribimos ecuaciones termoquímicas debemos especificar siempre los estados
físicos de todos los reactivos y productos.
2. Si multiplicamos ambos lados de una ecuación termoquímica por un factor n, entonces ∆H
también debe cambiar por el mismo factor.
3. Cuando invertimos una ecuación, cambiamos los papeles de reactivos y productos. Como
consecuencia, la magnitud de ∆H para la ecuación se mantiene igual, pero cambia el
signo.
Calorimetría
Los cambios de calor de los procesos físicos y químicos se miden con un calorímetro, un
instrumento que se utiliza para medir las cantidades de calor suministradas o recibidas por los
cuerpos. Es decir, sirve para determinar el calor específico de un cuerpo, así como para medir las
cantidades de calor que liberan o absorben los cuerpos.
El calor específico (Cp) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un
grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. Sus unidades son J/g · ºC.
La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar
un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de la sustancia. Sus unidades son J/ºC.
El calor específico es una propiedad intensiva, en tanto que la capacidad calorífica es una
propiedad extensiva.
.
Relación entre la capacidad calorífica y el calor específico
Ecuaciones para averiguar el cambio de calor
Entalpía estándar de formación y reacción (∆H°f)
La entalpía estándar de reacción,
∆H°reac, que se define como la
entalpía de una reacción que se
efectúa a 1 atm.
Por convención, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más
estable es cero.
Para utilizar la ecuación a fin de calcular ∆H°reac debemos conocer los valores de ∆H°f de los
compuestos que participan en la reacción. Podemos determinar estos valores mediante la
aplicación del método directo o el método indirecto.
El método directo
Este método para medir ∆H°f se utiliza para compuestos que se sintetizan con facilidad a partir de
sus elementos. Suponga que deseamos conocer la entalpía de formación del dióxido de carbono.
Para esto necesitamos medir la entalpía de la reacción en la que el carbono (grafito) y el oxígeno
molecular, en sus estados estándar, se convierten en dióxido de carbono, también en su estado
estándar:
C(grafito) + O2(g) →CO2(g) ∆H°reac = –393.5 kJ/mol
∆H°reac = ∆H°f (CO2, g) – [∆H°f (C, grafito) + ∆H°f (O2, g)]
= –393.5 kJ/mol
Otros compuestos que se pueden estudiar aplicando el método directo son SF6, P4O10 y CS2.
Las ecuaciones que representan sus síntesis son
- S(rómbico) + 3F2(g) → SF6(g)
- P4(blanco) + 5O2(g) → P4O10(s)
- C(grafito) + 2S(rómbico) → CS2(l)
Observe que S(rómbico) y P(blanco) son los alótropos más estables del azufre y el fósforo,
respectivamente, a 1 atm y 25°C; por tanto, sus valores ∆H°f son cero.
El método indirecto
Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos. En algunos
casos, la reacción se lleva a cabo con demasiada lentitud o suceden reacciones secundarias
que producen otras sustancias además del compuesto de interés. En estos casos los valores de
∆H°f se determinan por un procedimiento indirecto, que se basa en la ley de Hess.
La ley de Hess se enuncia como sigue: si podemos separar la reacción de interés en una serie de
reacciones para las cuales podamos medir el valor de ∆H°reac, podemos calcular ∆H°reac para la
reacción total. La ley de Hess está basada en que, debido a que H es una función de estado, ∆H
sólo depende del estado inicial y final (es decir, sólo depende de la naturaleza de los reactivos
y productos). El cambio de entalpía sería el mismo, ya sea si la reacción global tiene lugar
en un paso o en varios.
Energía reticular (U): energía liberada en el proceso de formación de 1 mol de cristal iónico a
partir de los iones en estado gaseoso.
Ciclo de Born – Landé
Calcular la energía reticular:
U = ∆ Hf −∆ Hdis−∆ H subl−EI− AE
Energía reticular mayor:
Aumento de enlaces, mayores cargas.
Menor radio.
Análisis de procesos
1. Primera energía de ionización del átomo de
potasio.
2. Afinidad electrónica del átomo de bromo.
3. Energía reticular (entalpía de red) cambiada de
signo. La entalpía de red es la diferencia entre
la entalpía de un sólido y la entalpía de sus
iones en estado gaseoso. También puede
verse como el calor requerido (a P constante) para vaporizar un sólido iónico.
