OM

SÍNTESIS Y REACTIVIDAD

.C
DE
QUÍMICA ORGÁNICA II
DD
LA
FI


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Alcoholes
Sustitución de un átomo de hidrógeno en el agua por un radical alquilo.
Dependiendo de la sustitución del carbono que soporta al grupo hidroxilo se clasifican en primarios,
secundarios y terciarios.
Se consideran moléculas relativamente anfóteras. Aunque mientras más debilitado esté el enlace oxígeno-
hidrógeno, más ácido será el alcohol.

 Síntesis:

OM
1. A partir de Halogenuros de Alquilo:
-Primarios: Reacción de tipo SN2 en medio básico.
Dioxano o tetrahidrofurano (THF) para solubilizar el halógeno.

.C
-Secundarios: Halogenuros de alquilo secundarios o primarios con ramificación pueden producir
eliminaciones. Se evita utilizando acetato de sodio en N, N – dimetilformamida (DMF).
DD
-Terciarios: Reacción de tipo SN1.
Compiten reacciones de eliminación y reordenamiento.
LA

2. Hidratación de un Alqueno: Procede mediante carbocatión más estable.

FI


3. Mercuriación – Desmercuriación de un Alqueno:

Reacción de tipo Markovnikov.
No hay formación de carbocatión.
No hay reacciones de eliminación ni reordenamiento.
-Etapa 1: El acetato de mercurio se adiciona al carbono menos impedido estéricamente.

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-Etapa 2: Reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) en medio básico.

4. Hidroboración de un Alqueno:
Reacción de tipo antiMarkovnikov.
No hay formación de carbocatión.
No hay reacciones de eliminación ni reordenamiento.

OM
5. Reducción de Compuestos Carbonílicos con Hidruros Metálicos:
- Hidruro de LitioAluminio (LiAlH4): Se descompone con la humedad (THF/N2).
Alta reactividad.

.C
DD
-Borohiduro de Sodio (NaBH4): Sólo reduce grupos aldehído y cetona.
Reduce dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo en presencia de
solventes polares.
LA

6. Reducción de Compuestos Carbonílicos con Hidruros Metálicos:

-Hidrogenación Catalítica:
FI

7. Preparación de Glicoles:
-Dihidroxilación de un doble enlace: Dioles syn.


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 -Oxidación controlada de un Alqueno hasta el Epóxido y posterior Hidrólisis: Dioles anti.

OM
 Reactividad:

.C
1. Formación de Sales: Para alcoholes de tipo terciario el Na° no es útil.
DD
2. Formación de Éteres:
-Síntesis de Willamson: Reacción de tipo SN2, ataque del ion alcoxido como nucleófilo.
LA

Formación de la sal y reacción con un halogenuro de alquilo.

-Formación de Éteres Cíclicos a partir de Halohidrinas no Vecinales: Reacción especifica en medio

FI

básico.


-Tratamiento con Ácido: Los alcoholes terciarios y secundarios producen eliminaciones.

Se pueden generar mezclas.

-Mercuriación – Reducción de un Alqueno: Reacción de tipo Markovnikov.

Un alcohol sustituye al agua como nucleófilo.

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 Etapa 1:

Etapa 2:

OM
3. Formación de Ésteres: El solvente no puede contener agua, pues se obtiene como producto.
La reacción se hace en presencia de un desecante para favorecer el

.C
equilibrio.
DD
LA

-Proceso Inverso:
FI


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 -Otro método:

OM
-Saponificación:

.C
4. Formación de Hemi(a) cetales – (A) Cetales: Reacción de un grupo carbonilo aldehído o cetona
DD
con un alcohole en medio ácido.
-Hemiacetal –Acetal: aldehído con alcohol en medio ácido.
-Hemiacetal – Cetal: Cetona con alcohol en medio ácido.
Alcohol con dos funciones hidroxilo para que la reacción esté termodinámicamente favorecida.
LA
FI


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 -Proceso Inverso:

OM
.C
5. Oxidaciones: Los alcoholes terciarios no son susceptibles a sufrir oxidación.
DD
-Medio Acuoso: [O] = K2Cr2O7/H2SO4, CrO3/H2SO4 H2O y KMnO4/OH
LA

-Medio Orgánico: La oxidación de un alcohol primario se detiene preferentemente en la obtención

del aldehído. [O] = CrO3/Pyr.
FI


-Método del Periodato: Obtención de aldehídos mediante un mecanismo concentado para glicoles.

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6. Halogenaciones:
-Con Halogenuros de Ácido (HX):
Alcoholes Primarios:

Alcoholes Secundarios: Utilizando Cloruro de Tionilo (SOCl2).

OM
SN2 inversión de la configuración estereogénica.
SNi retención de la configuración estereogénica.

.C
DD
LA

Alcoholes Terciarios: Reacción de tipo SN1con reacciones laterales de eliminación y

reordenamiento.
FI


-Reactivos Halogenantes: (Pbr3, PBr5, PCl3, PCl5).

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 7. Deshidrataciones:
-Alcoholes Primarios:

-Alcoholes Secundarios y Terciarios: Reacción a través de carbocatión con posibles

reordenamientos.

OM
Éteres

.C
 Reactividad:

1. Con Halogenuros de Ácido (HX): Sólo HBr y HI son útiles para la reacción.
DD
-Cuando uno de los grupo alquilo del éter está altamente sustituido:
LA
FI

Epóxidos
Su reactividad inusualmente alta se debe a su elevada tensión angular.

 Síntesis:


1. Oxidación de un Doble Enlace en presencia de Plata y Calentamiento:

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 2. Tratamiento con Base de una Halohidrina Vecinal en posición Anti o Trans:
Reacción de tipo SN2.
El grupo hidroxilo y el halógeno en posición Antiperiplanar.

OM
3. Semioxidación de un Alqueno con Perácido:

.C
 Reactividad:
La apertura de los epóxidos en medio neutro no se produce.

1. Medio Ácido: Ataque del nucleófilo al carbono más sustituido.

DD
LA

2. Medio Básico: Ataque del nucleófilo al carbono menos sustituido.

FI

3. Reducción:


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Compuestos Organometálicos
Reactivo de Grignard:
Se descompone con oxígeno y en presencia de humedad (Éter/N2).
La carga negativa se deposita sobre el grupo alquilo.

 Reactividad:

OM
1. Cetonas, Aldehídos y Formaldehido: R1 y R2 ≠ H (Cetona), R1 oR2 = H (Aldehído), R1 = R2 = H
(Formaldehido).

2. Epóxidos:

.C
DD
LA

3. Dióxido de Carbono: Síntesis de Ácidos Carboxílicos.

FI


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4. Cloruro de Ácido: Síntesis de Alcoholes Terciarios.

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5. Ésteres: Síntesis de Alcoholes Terciarios.

.C
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LA

6. Formiato de Alquilo: Síntesis de Alcoholes Secundarios.

FI


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7. Carbonato de Alquilo: Síntesis de Alcoholes Terciarios.

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.C
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8. Ortoformiato de Alquilo: Síntesis de Aldehídos.
LA
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9. Aceto Nitrilo: Síntesis de Cetonas.

OM
10. Oxígeno: Síntesis de Alcoholes.

11. Amidas: Síntesis de Cetonas y Alcoholes Terciarios.

.C
DD
LA
FI

12. Agua: Síntesis de Agua.



13. Agua Deuterada: Marcación del Reactivo de Girgnard.

14. Reacciones Laterales:

Enolización y Reducción: Ocurren cuando hay impedimento estérico en el grupo carbonilo.

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 -Enolización: Se requiere un hidrógeno lábil en el carbono vecino al grupo carbonilo (carbono alfa).

OM
.C
-Reducción:
DD
LA
FI


 Compuestos Litiados: Selectivos para adición 1, 2.

Para grupos alquilo primarios, vinílicos o fenólicos.

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 Organocupratos de Litio: Selectivos para adición 1, 4.

 Reacción de Adición 1, 2 y 1, 4:
-Adición 1, 2:

OM
-Adición 1, 4: Conjugación de una insaturación con el grupo carbonilo.

.C
DD
Compuestos Carbonílicos
 Síntesis:
1. Oxidación:
LA
FI

2. Acilación Friedel – Crafts:



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 3. Hidratación de Alquinos:

 Reactividad:
-Adición:

OM
1.

.C
2. Se protegen solamente los grupos carbonilos de Aldehídos y Cetonas.
DD
LA
FI

3. Los grupos SH son más nucelófilos que los grupos OH.



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 4. Adición de Borohidruro de Sodio (NaBH4):

5. Adición de Cianuro de Hidrógeno (HCN):

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.C
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-Adición – Eliminación:
1. Amina primaria y grupo carbonilo para la reacción.
LA
FI


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2. La finalidad es alquilar una cetona en posición alfa.

OM
.C
DD
LA
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 OM
.C
DD
3. Hidrolxilamina (NH2OH):
LA
FI


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 4. Hidracina:

OM
5. Semicarbazida:

.C
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-Reducción de Cetonas:

1. Método de Clemensen:
LA

2. Método de Wolff-Kirshner: No se protege grupo carbonilo por ausencia de protón y presencia de un

nucleófilo más fuerte.
FI


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 -Tautomerismo: Sólo un hidrógeno tautomeriza y es aquel que está enlazado a un carbono SP 3.
Los tautómeros producen generación y ruptura de enlaces sigma.

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-Catálisis Ácida y Básica:

1. Ácida:

.C
DD
2. Básica:
LA

-Condensación Aldólica:
FI


Ácidos Carboxílicos y Derivados

 Síntesis:
1. Oxidación:

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 -Alcohol Primario:

-Aldehído:

OM
2. Ruptura de un Éster:

.C
DD
LA

3. Dióxido de Carbono:
FI


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 4. Hidrólisis Ácida y Calentamiento de Cianoderivados:

OM
.C
DD
 Reactividad:

-Ácidos Carboxílicos:
LA

1.
FI


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 2.

OM
3. Reacción de RCOOH con Cloruro de Tionilo (SOCl2):

.C
DD
LA

-Cloruros de Acilo:

1.
FI


2.

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 3.

4.

OM
5.

.C
DD
LA

-Anhídridos:

1.
FI

2.


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 3.

OM
-Ésteres: Ésteres cíclicos se denominan Lactonas.

.C
1. DD
2.
LA
FI

3.


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4. Hidrólisis:

OM
.C
DD
5. Condensación Claisen:
LA
FI


-Amidas: Amidas cíclicas se denominan Lactamas.

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 1. Hidrólisis:

OM
.C
2. Reducción:
DD
LA

Hidratos de Carbono
FI

Polihidroxcialdehídos = Aldosas.
Polihidroxicetonas = Cetosas.
Átomo más oxidado se orienta hacia arriba en notación de Fisher.
Sólo el último centro estereogénico determina la notación D o L.


Piranosas: Ciclos de 6 miembros.

Furanosas: Ciclos de 5 miembros.

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 OM
.C
α: Grupo hidroxilo del último centro estereogénico en el mismo plano que el hidroxilo Anomérico.
β: Grupo hidroxilo del último centro estereogénico en el plano opuesto al hidroxilo Anomérico.
DD
Proyección de Fisher:
-Eje vertical orientado hacia atrás.
-Eje horizontal orientado hacia adelante.
-Cadena carbonada principal sobre eje vertical.
-Sustituyente de menor relevancia hacia atrás, de lo contrario, inversión de la simetría.
LA
FI


Estabilidad:
-Ausencia de interacciones 1, 3 diaxiales.
-Hidroxilo anomérico en posición ecuatorial facilita la solvatación.

-Monosacáridos: No se puede obtener una molécula más pequeña por hidrólisis.

-Oligosacáridos: Hasta 10 monosacáridos.
-Polisacáridos: Más de 10 monosacáridos.

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-Cetosa: Carbonilo en posición 2.

OM
1.

.C
DD
2. Reactivo de Benedict – Felling: Los azúcares reductores son aquellos que presentan el hidroxilo
LA

anomérico libre.
FI

Reactivo de Tollens:

3. Reducción de Hidratos de Carbono: no se puede emplear LiAlH4 por presencia de solventes polares.


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4. Oxidación de Azúcares: Br 2/H2O oxidante suave, sólo el grupo aldehído se oxida.

OM
5. Oxidación con HNO3:

.C
DD
LA

6.
FI


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7.

OM
8.

.C
DD
LA
FI


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9. Alargamiento de la Cadena:

OM
.C
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LA

10. Oxidación con Ácido Peryódico:

FI


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Aminas
 Síntesis:
1. No utilizar como método de síntesis debido a la obtención no controlada de mezcla de productos.

OM
2.

.C
DD
3.
LA

4.
FI

5.


6.

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 7. Aminación Reductiva: También se puede emplear una amina secundaria para la reacción.

8. Síntesis de Gabriel:

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.C
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LA

 Reactividad:
1.
FI


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2. Eliminación de Hoffman: Se obtiene el Alqueno menos sustituido.
Se requiere conformación Antiperiplanar.

OM
3.

.C
DD
Nitración de Aminas Aromáticas:
LA
FI


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4. Nitrosación de aminas:

-Aminas Primarias: Síntesis de Carbocationes Libres.

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-Aminas Secundarias:
DD
-Aminas Aromáticas:
LA
FI


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 OM
.C
DD
LA
FI


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