Repaso Ensambles

Conjunto imaginario de un gran número de réplicas de un sistema

Vimos que la Mecánica Estadística nos permite obtener las que tienen las mismas propiedades macroscópicas que determinan
propiedades termodinámicas de un sistema a partir del el estado del sistema.
conocimiento de los niveles de energía de un sistema, provenientes I Conjunto microcanónico (E, V, N ).
de la Mecánica Cuántica. I Conjunto canónico (T, V, N ).
Los dos postulados utilizados son: I Conjunto macrocanónico (µ, V, T ).
I Hipótesis Ergódica. Concentrémonos en el conjunto canónico formado por K réplicas.
I Principio de igualdad de probabilidades a priori El conjunto tiene una energía total Et y un número total de
El valor medio de una propiedad X puede calcularse si se conoce la partículas KN . Si tenemos n1 réplicas en el estado con energía E1 ,
distribución de probabilidades n2 réplicas con energía E2 , etc
X X
X= pk Xk (1) nk = K (2)
k k
X
nk Ek = Et (3)
k

Peso de una configuración Hallando la distribución

Queremos maximizar Ω sujeto a las condiciones. Esto es
equivalente a:
Existe un gran número de estados del conjunto, Ω(n) compatibles
con esta distribución. El número total de combinaciones posibles es máx ln(Ω(n)) (5)
nk
X
K! nk = K (6)
Ω= Q (4) k
k nk ! X
nk Ek = Et (7)
Hay un gran P número de distribuciones
P compatibles con las k
restricciones nk = K y nk Ek = Et . Afortunadamente,
cuando el número de réplicas es muy grande, se puede aplicar el Aplicando el método de Lagrange,
método del término máximo y reemplazar la probabilidad sobre las
! !
X X
distintas distribuciones por el término máximo. L(n, α, β) = ln(Ω(n)) − α nk − K −β nk Ek − Et
La distribución que nos interesa es aquella que maximiza Ω sujeto a k k
las condiciones que enunciamos más arriba. (8)
La función Ω puede aproximarse mediante la fórmula de Stirling,

ln(N !) = N ln(N ) − N (9)

Continuación Entropía

Planteando que el gradiente de L debe anularse,

ln(nk ) = −α − βEk (10)

X La entropía puede calcularse mediante
nk = K (11)
k X
X S = −kB pk ln(pk ) (15)
nk Ek = Et (12) k
k
Si un sistema tiene W estados que son igualmente probables,
Entonces,
nk = exp(−α) exp(−βEk ) (13) S = kB ln(W ) (16)
Eliminando α de modo de cumplir las condiciones de contorno,

exp(−βEk )
pk = P (14)
j exp(−βEj )
Aproximación semiclásica La función de partición de translación
Vimos que para gases ideales y otros sistemas era posible
Resolviendo la integral,
qN DF/2
Q= (17)

1 2πmkB T
N! QCM = ZN (21)
N! h2
La función de partición, bajo determinadas condiciones, puede
factorizarse como siendo Z
ZN = exp(−V (q)/kB T )dq (22)
Q = QCM (T, V, N )Qint (T, N ) (18) p,q

La función de partición de la parte translacional puede calcularse La función de Helmholtz del sistema se puede expresar como
mediante
Z A = At + Ac + Aint (23)
1
QCM = DF N exp(−H(p, q)/kB T )dpdq (19) Puede verse que
h N ! p,q
 
con ∂ ln(ZN )
p2ki p = kB T (24)
∂V
X
H(p, q) = + V (q) (20) T,N
2m
k,i

Teoría molecular de estados correspondientes Hipótesis a nivel molecular

Pitzer y Guggenheim expresaron las cuatro hipótesis que conducen
Van der Waals estableció la teoría clásica de estados al teorema de estados correspondientes a nivel molecular
correspondientes con su ecuación de estado. Sin embargo, puede I La función de partición se factoriza como
probarse que esta deducción no está asociada a una ecuación en Q = QCM (T, V, N )Qint (T, N ).
particular, sino que puede aplicarse a cualquiera que tenga dos I La parte de translación puede ser calculada mediante la
constantes arbitrarias. En el punto crítico se satisface
aproximación clásica.

∂P
  2 
∂ P I La energía potencial del sistema se expresa como la suma de
= =0 (25) las interacciones entre pares, la cual depende únicamente de la
∂v T ∂v 2 T
distancia (pero no la orientación) de las partículas.
Estas relaciones llevaron a proponer que I El potencial de interacción de pares se expresa de manera
reducida como φ/ = f (r/σ)
F (Vr , Tr , Pr ) = 0 (26)
Las últimas dos hipótesis permiten expresar la integral de
Esto permite utilizar la EOS de un fluido para predecir las configuración como
desviaciones de otro, utilizando los parámetros convenientes de Z 
 X
  
r
escala. ZN = σ 3N exp − f (r/σ) d (27)
kB T σ

Continuación Relación entre ambas teorías

Lo anterior significa que

  Usando un potencial de Lennard-Jones, Hirschfelder y
ZN kB T V colaboradores encontraron que
= Z? , ,N (28)
σ 3N  σ3 
= 0, 77Tc (32)
siendo Z? una función universal para el potencial adimensional f . kB
Por la aditividad de la función de Helmholtz, 2
πNA σ 3 = 0, 75vc (33)
3
 
kB T V
N 
Z ? = z? , 3 (29) = 7, 42Pc (34)
 σ σ3
2π c1
zc = = 0, 29 (35)
Entonces, 3 c2 c3
ln(z ? )
 
P ∂
= (30) La teoría molecular permite estimar propiedades de transporte
N kB T ∂V T
(como viscosidad, conductividad térmica y difusividad), además de
Es decir, las propiedades termodinámicas clásicas. Además, puede extenderse
P
= F ? (T ? , v ? ) (31) a mezclas de manera más directa.
P?
Moléculas más complejas Correlaciones de Lee-Kesler

En el caso de moléculas más complicadas, la teoría da resultados

poco satisfactorios. Se deben hacer dos modificaciones al conjunto Lee y Kesler utilizaron una ecuación modificada de BWR para
de hipótesis: describir las propiedades de un fluido simple (como metano o
I Considerar la función potencial media determinada al argón) y para el fluido de referencia, n-octano. El factor de
promediar los efectos de todas las orientaciones. compresibilidad para un fluido se escribe mediante
I La función f varía de acuerdo a la clase de función, dado por ω  
z(Tr , Pr , ω) = z (0) (Tr , Pr ) + r z (r) (Tr , Pr , ω r ) − z (0) (Tr , Pr )
un tercer parámetro. ω
(37)
La elección habitual de tercer parámetro es el factor acéntrico, ω.
Los factores de compresibilidad para los fluidos simple y de
La teoría de estados correspondientes establece que todos los
referencia vienen dados por la EOS
fluidos con el mismo factor acéntrico se desvían de la idealidad de
la misma manera, bajo las mismas condiciones reducidas. Pitzer b c d e

g

+ 2 + 5 + 3 2 f + 2 exp −g/vr2


utilizó una serie de Taylor en ω truncada z =1+
vr vr vr Tr vr vr
z(Pr , Tr , ω) = z (0) (Pr , Tr , ω = 0) + ωz (1) (Pr , Tr ) (36)