Química Orgánica
Licenciatura en Genética
Profesorado Universitario en Biología
Dra. María Daniela Rodríguez
2022
LG
Tema VII. Aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos
Grupo carbonilo. Propiedades físicas. Oxidación. Reducción.
Reacciones: adición nucleofílica. Adición de alcoholes.
Ácidos carboxílicos. Grupo carboxilo. Propiedades físicas. Reacciones:
formación de sales. Constante de acidez. Estructura de ión carboxilato.
Efecto de los sustituyentes. Reducción de ácidos a alcoholes.
Conversión a ésteres. Grupo acilo. Sustitución nucleofílica. Amidas.
Ésteres
LG
Clase 23: Reacciones: Aldehídos y cetonas. Ejercicios de Aplicación.. 16-nov
Feriado 21-nov
Clase 24: Ácidos carboxílicos. Reacciones. Ejercicios de Aplicación. 23-nov
Clase 25: Integración de contenidos: aromáticos, carbonilos y carboxilos. 7º modular 28-nov
Clase 26: Tercer Parcial 30-nov
Clase 27: Repaso al recuperatorio parcial. Recuperatorio modular. 5-dic
Clase 28: Recuperatorio parcial. 7-dic
Objetivo de la clase
• Comprender el mecanismo de la adición
nucleofílica en el carbono carbonílico.
REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica
¿Cuál es más reactivo, el formaldehído o benzaldehído frente a
la adición nucleofílica?
El p-nitrobenzaldehído es más reactivo hacia las adiciones
nucleofílicas que el p-metoxibenzaldehído. Explique.
Kraus, Giulana Valentina
6
Melnechenko, Fiorela
Entregar hasta 19/11
• En presencia de un ácido, un protón se une al
oxígeno carbonílico.
• Esta protonación previa rebaja la Eact, para el
ataque nucleofílico, permite que el oxígeno
adquiera los electrones π sin tener que aceptar una
carga negativa; por esta razón, la adición
nucleofílica aldehídos y cetonas puede ser
catalizada por ácidos (a veces por ácidos de
Lewis).
Ejercicio. Cuando se trata un aldehído o una cetona
con el ion cianuro (-:C≡N), en presencia de medio
ácido, se obtiene una cianohidrina. Muestre la
estructura de la cianohidrina obtenida a partir de la
ciclohexanona.
Ejercicio. Cuando se disuelve en agua, en presencia
de medio ácido, el tricloroacetaldehído (cloral,
CCl3CHO) existe principalmente como hidrato de cloral,
CCl3CH(OH)2, mejor conocido como “gotas no
queadoras”. Muestre la reacción de obtención del
hidrato de cloral.
¿Qué reacción ocurre
además de la AN?
Estereoquímica
El ataque nucleofílico ocurre a ambos lados del carbono carbonílico: se
obtienen los dos enantiómeros en cantidades iguales.
Nü: R-OH
Una de las reacciones de adición nucleófila más importantes en química
biológica es la adición de un alcohol nucleófilo a una cetona o aldehído.
Cuando un alcohol se agrega a un aldehído, el resultado se llama
hemiacetal; cuando un alcohol se suma a una cetona el producto
resultante es un hemicetal.
El prefijo 'hemi' (mitad) se usa en cada
término porque una segunda adición de un
alcohol nucleófilo puede ocurrir, resultando
en especies llamadas acetales y cetales.
hemicetal
Nü: R-OH
Las reacciones de la figura anterior son altamente reversibles: los
hemiacetales y los hemicetales se convierten fácilmente en aldehídos y
cetonas más alcohol. El mecanismo para la conversión de un hemiacetal
nuevamente a un aldehído se muestra a continuación:
Nü: H2O
Cuando están en solución acuosa, los grupos aldehído y cetona pueden
formar hidratos: esto es simplemente el resultado de la adición de agua al
carbonilo.
Hidrato
¿Para qué estudiamos la AN?
• Método de inmovilización enzimática covalente.
• Los azúcares simples son hemiacetales y hemicetales.
Las reacciones de hemiacetales y hemicetales son fundamentales para la
química de los carbohidratos.
Los carbohidratos están compuestos por cadenas de unidades de azúcar
llamadas monosacáridos.
Ambas moléculas se
muestran en su
forma de cadena
abierta.
glucosa fructosa
¿Para qué estudiamos la AN?
La glucosa tiene un grupo aldehído y la fructosa tiene un grupo cetona
(generalmente se usan los términos "aldosa" y "cetosa" para referirse a moléculas
de azúcar).
En solución acuosa glucosa, fructosa, y otros azúcares C5 y C6 se interconvierten
entre formas lineal y cíclicas (las formas cíclicas predominan en el equilibrio).
Las formas cíclicas son hemiacetales y hemicetales intramoleculares formado por
el ataque del hidroxilo del quinto carbono al carbono aldehído. Este carbono se
denomina carbono anomérico en la terminología de carbohidratos.
Adición de alcoholes
• El producto que se forma cuando se adiciona un equivalente de un
alcohol a un aldehído se llama hemiacetal.
• El producto que se forma cuando se adiciona un segundo equivalente de
alcohol se llama acetal.
• Al igual que el agua, un alcohol es un mal nucleófilo, por lo que se
requiere un catalizador ácido para que la reacción se efectúe a una
rapidez razonable.
AN SN
• Cuando el compuesto carbonílico es una cetona en lugar de un aldehído,
los productos de adición se llaman hemicetal y cetal, respectivamente.
¿Cuántas moléculas
de alcohol se
consumieron por
compuesto
carbonílico?
¿Para qué estudiamos la AN?
El enlace glucosídico en la cadena de celulosa es un acetal
celulosa
celulosa
¿Para qué estudiamos la AN?
El enlace glucosídico en la cadena de celulosa es un acetal
¿Para qué estudiamos la AN?
El enlace glucosídico en la cadena de celulosa es un acetal
REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La Reacción se inicia por el ataque de una especie rica
en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es
deficiente en electrones.
Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario
Agua Hidrato Poco estable
Poco estable, excepto
Alcohol Hemiacetal los cíclicos provenientes
de azúcares.
2 x Alcohol Acetal Muy estable.
Amoníaco Poco estable
Amina Estabilidad variable
Cianuro Estabilidad variable
Gamarra, Mariano
5 Briamonte, Matias
Soto, Excequiel
Entregar hasta 19/11
En la cetosis, estado patológico que se puede
presentar en las personas con diabetes, el
organismo produce más acetoacetato del que
se puede metabolizar.
El exceso de acetoacetato se descompone y
forma acetona (una cetona) y CO2. La cetosis
se puede reconocer por el olor a acetona que
tiene la respiración de una persona.
Dos cetonas que tienen importancia biológica
ilustran la forma en que una pequeña
diferencia de estructura puede causar una
gran diferencia en la actividad biológica:
la progesterona es una hormona sexual
femenina que sintetizan principalmente los
ovarios, la testosterona es una hormona
sexual masculina que se sintetiza
principalmente en los testículos.
En conclusión…
• Los aldehídos y cetonas reaccionan por adición
nucleofílica.
• La AN puede estar catalizada por ácido.
• Luego de la AN, puede ocurrir una posterior SN (ej.
Formación de enlace glucosídico).
Bibliografía
✓ Bruice. “Química orgánica “. 5° edición.
✓ Morrison y Boyd. “Química Orgánica”. 5° edición.
✓ Soderberg, T. “Química Orgánica con énfasis biológico”.
Open Education Resource.
