CAPITULO V

teorías Del ENLACE COVALENTE

COORDINADO: TEORIA DEL CAMPO
CRISTALINO
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

 La TCC es un modelo fundamentalmente electrostático.

 Se basa en el campo eléctrico generado por los pares de electrones de los
ligandos alrededor del metal
Hipótesis de partida:
1. Los ligandos son cargas puntuales
2. El enlace M-L es iónico (no hay contribución covalente)

Se estudia el efecto de la
repulsiones de las cargas
sobre los orbitales d
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

 Supone que todos los enlaces entre el átomo de metal central y

los ligandos son totalmente iónicos.
 Propiedades de los complejos resultan de la separación de las
energías de los orbitales d debido a interacciones electrostáticas
entre iones metálicos y los ligandos.
 Formación del complejo ⇐ atracciones electrostáticas entre el
catión metálico y la carga negativa de los ligandos.
 Los ligandos se aproximan al ion metálico a lo largo de los ejes
x, y y z, lo cual minimiza la energía total del sistema.
 Modificación de la teoría para permitir los efectos del carácter
covalente de los enlaces ⇒ Teoría del Campo del Ligando
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Geometría orbitales d: Ión metálico aislado: los 5 orbitales d son degenerados

(tienen igual energía)

Orbitales d
TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Orbitales eg o d

Orbitales t2g o d
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Formación de Complejos según la Teoría de Campo cristalino

1. Orbitales d del ion libre

2. Repulsión electrostática
entre los electrones d y
los electrones de los
ligandos
3. Reagrupamiento de los
ligandos según las
direcciones de los enlaces
4. Atracción electrostática
entre los pares de
electrones de los ligandos
y el ion positivo
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo cristalino en un entorno Octaédrico

• Los electrones de los orbitales d del metal que apuntan directamente hacia
los ejes de coordenadas x, y, z (donde están los ligandos), (dx2-y2 y dz2) son
repelidos más intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los
electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos.
⇒ la energía de los orbitales dx2-y2 y dz2 aumentará (como consecuencia de
la fuerte interacción con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz
disminuirá respecto a la energía de los orbitales d en un campo de simetría
esférica
⇒ En un campo de simetría octaédrica los cinco orbitales d del metal pierden
parcialmente la degeneración originando 2 series degeneradas: una de mayor
energía, eg, doblemente degenerada y otra de menor energía, t2g,
triplemente degenerada.
⇒ La separación o diferencia de energía entre las series de orbitales eg y t2g se
denomina parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos, ΔO (el
subíndice “o” indica que el campo es octaédrico).
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo cristalino en un entorno Octaédrico

La TCC es un modelo electrostático que predice la pérdida de

degeneración de los orbitales d de un complejo metálico.

El modelo de desdoblamiento depende de la disposición y tipo de ligandos

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo con distorsión tetragonal y cuadrado-plano

La forma más sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos
es relacionarlos con compuestos Oh.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo con distorsión tetragonal y cuadrado-plano

La forma más sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos
es relacionarlos con compuestos Oh.

-Si Δo es elevado desestabilización de dx2-y2 compuestos cuadrado planos

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo con distorsión tetragonal y cuadrado-plano

• [Ni(CN)4]2- es diamagnético ¿Por qué?

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Campo con distorsión tetragonal y cuadrado-plano

-Muchos compuestos Oh d 9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una

estabilización electrónica
d 9 , Cu(II), Ag(II), Au(II)

J-T = efecto de Jahn Teller. Cualquier molécula no lineal en un estado electrónico

degenerado será inestable, y tenderá a perder la degeneración, provocando una
distorsión que disminuya la simetría y disminuya la energía
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Distorsión Tetraédrico
 Los ligandos no están a lo largo de los ejes
 Orbitales dxy, dxz y dyz están más alineados con los
ligandos que se aproximan
 Diagrama energético se invierte respecto al octaédrico

 El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L Δt < Δ0

Todos los compuestos Td son de campo débil-spin alto

DESDOBLAMIENTO PRODUCIDO POR EL CAMPO CRISTALINO EN DIFERENTES
ENTORNOS
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Magnitudes de 10 Dq en un entorno Octaédrico

 La separación energética entre los dos tipos de orbitales es Δ0 = 10Dq

 Dado que la distorsión energética a partir del baricentro debe ser nula, podemos calcular:
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Energías de Estabilización del Campo Cristalino.

Definida como el descenso de energía en relación al estado no desdoblado, de un complejo
originado por el desdoblamiento de los orbitales “d” del metal debido a un campo de ligandos.

-La suma de las energías de todos los electrones se llama EECC.

Δo = fuerza del campo (o energía de desdoblamiento)

Se puede determinar por espectroscopia electrónica (UV-vis.)

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Determinación de la configuración electrónica del metal de transición en un

complejo octaédrico

Los electrones se ordenan en los niveles de menor energía

 Para las configuraciones d1, d2 y d3 todos los electrones caben en el conjunto
de más baja energía, la máxima estabilización implica ocupación de orbitales
t2g.
Ejemplo: [Cr(H2O)6]3+, d3 → t2g3 eg0
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Determinación de la configuración electrónica del metal de transición en un

complejo octaédrico

 Configuración d4: dos posibilidades para el 4º electrón:

• ocupar el nivel de energía más alto (eg)
⇒ la configuración sería t2g3 eg1
• aparearse con un electrón en el nivel de energía más bajo (orbital t2g)
⇒ este electrón experimentará una fuerte repulsión coulombiana,
denominada energía de apareamiento, P.
⇒ la configuración del complejo sería t2g4

Δo < P complejo de spin-alto

Δo > P complejo de spin-bajo
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Determinación de la configuración electrónica del metal de transición en un

complejo octaédrico

-La posibilidad de tener configuraciones s.a./s.b. se puede dar en d 4 – d 7.

-Como P es constante, la configuranción s.a./s.b. depende del campo (Δ0).

Complejos de: spin alto = campo débil

Δ< P
spin bajo = campo fuerte
Δ> P
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Complejos de alto o bajo spin

Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión
que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital

P < Δ Campo fuerte o bajo spin

P > Δ Campo débil o alto spin

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Energía de estabilización del campo cristalino

Se asigna un valor de -2/5 (Δ estabilización) a cada electrón t2g y una variación
de energía de +3/5 Δ (desestabilización) a cada electrón e g. La suma de las
energías de todos los electrones es la EECC
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Factores que afectan la magnitud de 10 Dq

Δo depende de:
 íon metálico
 estado de oxidación
 ligandos

Dependencia con el ión metálico:

• Metal: ΔO aumenta al descender en un grupo: ΔO es grande para los metales de la 2ª y
3ª series de transición prácticamente son de spin-bajo (campo fuerte)
• Dentro de una misma serie, ΔO aumenta de izquierda a derecha.
[M(H2O)6]2+ varia de 8000-14000 cm-1.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

La separación de los niveles energéticos depende de los siguientes factores:

Dependencia con el estado de oxidación:

• ΔO aumenta con el estado de oxidación

En general, a mayor estado de oxidación, mayor valor de ΔO

Dependencia de ΔO con el ligando:

• Número de ligandos: (denominado geometría del campo)

Δt siempre es menor que P y los complejos tetraédricos son siempre casos de campo
débil-alto espín.

ΔO campo octaédrico > Δt campo tetraédrico

 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

La separación de los niveles energéticos depende de los siguientes factores:

Dependencia de ΔO con el ligando:

• Naturaleza de los ligandos; serie Espectroquímica: ordenación de

los ligandos según el orden creciente de energía de las transiciones
que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo

Originan Δ más pequeños Originan Δ mayores

(ligandos de campo débil) (ligandos de campo fuerte)

¿Cómo puede ser que ligandos cargados provoquen menor campo que ligandos neutros?
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

El estudio de los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de metales de

transición ha desempeñado un papel importante en el desarrollo de modelos modernos de
los enlaces metal-ligando.

Color
 El color de un complejo depende del metal especifico, su estado de oxidación y los
ligandos unidos al metal.
 La presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es necesaria para que un
complejo muestre color. Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+ como el [Cu(NH3)4]2+
contienen Cu2+, que tiene una configuración electrónica [Ar]3d9. Los iones que tienen
subcapas d totalmente vacías (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas
(como el Zn2+, 3d10 ) son por lo general incoloros.
 Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible, y esta se compone de
radiación electromagnética con longitudes de onda que van desde 400 nm hasta 700 nm
La luz blanca contiene todas las longitudes de onda de esta región visible.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

 La energía de ésta o de cualquier otra radiación

electromagnética es inversamente proporcional a su longitud de
onda.
 Así pues, un objeto tiene un
color específico por una de
las dos razones:

(1) refleja o transmite luz

de ese color
(2) absorbe luz del color
complementario.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de

los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a Δ.
Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida
para determinar el desdoblamiento del campo cristalino por
un ligando.

A mayor Δ deberán absorber radiación de alta energía y baja

longitud de onda.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

COLOR
EFECTO DE YAHN-TELLER
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Propiedades magnéticas
La distinción experimental entre un complejo de alto o bajo
espín se hace midiendo su magnetismo. Son diamagnéticos
aquellos complejos que tienden a ser expulsados de un campo
magnético y paramagnéticos los que son atraídos por el campo
magnético externo. Esta fuerza de atracción se determina con
una balanza de Gouy que determina el incremento de peso de
una sustancia dentro de un campo magnético respecto del peso
en ausencia de ese campo.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Propiedades magnéticas

 El grado de paramagnetismo de un complejo depende del

estado de oxidación del metal, de la geometría y del tipo
de ligandos. La teoría del campo cristal explica el
paramagnetismo en función del número de electrones
desapareados. Los complejos plano-cuadrados de níquel son
paramagnéticos en contraste con el paramagnetismo de los
octaédricos o tetraédricos.
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Propiedades magnéticas

 En un átomo o ion libre el momento magnético es la

resultante del momento orbital y del espín. Cuando se forma
un complejo el momento orbital se reduce o extingue debido a
las interacciones de los electrones con el entorno no esférico de
los ligandos.
 El momento de espín permanece y es el que va a contribuir
fundamentalmente al momento magnético de los complejos de
los metales de transición. Si el número cuántico de espín total es
S este momento, referido a unidades del magnetón de Bohr, es:
 TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

COLOR Y MAGNETISMO EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Propiedades magnéticas
 El valor del µ nos permite distinguir entre situaciones de bajo y alto espín.
Así para [Fe(H2O)6]3+ el µ experimental es 5,3 mB en razonable acuerdo
con la suposición de cinco electrones desapareados, alto espín o campo
débil.
 A veces la interpretación no es tan satisfactoria porque existe contribución
del momento orbital al momento total; en [Fe(CN)6]3- las medidas
experimentales proporcionan un valor de 2,3 mB , entre uno y dos
electrones desapareados (1,7-2,8).
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 La TCL sugiere que las interacciones entre el ión central y los ligandos se
efectúan por enlaces parcialmente covalentes
 Además de las consideraciones realizadas en la TCC incluye los enlaces
metal-ligando sigma (σ = S, Px, Py, Pz, dx2-y2, dz2 ) y pi (π = dxy, dxz, dyz )
 Esta teoría permite explicar la serie espectroquímica, considera a los
ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales. En los compuestos
de carbonilo, nitrosilo, el metal se encuentra en un bajo estado de
oxidación. Los enlaces sigma, formados por la donación de electrones del
ligante al átomo metálico aumenta la densidad electrónica del metal.

Pauling sugirió que se diera un

mecanismo para deslocalizar la
densidad electrónica que
podía dar por un mecanismo
de retrodonación.
TEORIA DEL CAMPO LIGANDO
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 Considera el traslape de los

orbitales del metal central y de los
ligandos
 Asume que los enlaces en el
complejo se deben a orbitales
moleculares formados por
combinación de los orbitales
atómicos.
 Enlace σ: cada ligando aporta
sólo un par de electrones para
formar los enlaces con el metal
 En un entorno octaédrico, el metal
puede utilizar 9 orbitales; un
orbital s, tres p y cinco d.
 Los seis orbitales que poseen la
simetría adecuada interaccionan
con los seis de los ligandos,
quedando tres orbitales d como
orbitales de no enlace.
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 Los 6 orbitales de enlace son similares a los de los ligandos,

y acomodan los 12 electrones dados por los ligandos.
 Los electrones adicionales son los del ion metálico central,
y ocupan los orbitales de no enlace (t2g) y la combinación
de antienlace (eg) entre los orbitales d y los orbitales de los
ligandos.
 Los orbitales de no enlace y antienlace poseen
principalmente carácter del metal, con los electrones
aportados por el metal en gran medida sobre el ion
metálico. El parámetro de escisión del campo de ligando
octaédrico, Δo, es en esta aproximación la diferencia de
energía entre HOMO y LUMO. antienlace (eg) entre los
orbitales d y los orbitales de los ligandos.
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 Enlace π: si los ligandos poseen orbitales de simetría adecuada dan lugar

a orbitales π con los orbitales t2g del metal.
 El efecto de este enlace π sobre el valor de Δo depende de si los orbitales
de los ligandos actúan como donadores o como aceptores de electrones.
 Para analizarlo se aplica que:
 Los orbitales atómicos con
energías similares
interaccionan fuertemente,
 Los orbitales atómicos con
energías muy diferentes sólo
se mezclan débilmente.
 Si los orbitales atómicos
interaccionan (solapan)
fuertemente generan
orbitales de enlace y de
antienlace más desdoblados
energéticamente
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 Un ligando donador π posee orbitales de simetría π alrededor del eje del

enlace M-L con energías similares a los d del metal.
 El nivel de energía del orbital de simetría π lleno de los ligandos cae por
debajo de los parcialmente llenos del metal.

 Al formarse los orbitales

moleculares con los t2g del metal,
los de enlace tiene energía más
baja que los orbitales de los
ligandos y los de antienlace están
por encima de los orbitales d en el
ion libre.
 Los electrones de los ligandos
llenan orbitales de enlace, y los
ubicados inicialmente en los d
ocupan los de antienlace, por lo
que aumenta la energía de los
orbitales t2g del metal, se acercan
en energía al eg.y disminuye Δo
 TEORIA DEL CAMPO LIGANDO

 Si el ligando es aceptor π posee orbitales π llenos de mucho menor energía

que los t2g y también tiene orbitales vacíos antienlazantes, algo por encima
de los t2g del metal.
 Por ello, estos orbitales de similares energías originan orbitales con el metal
del tipo t2g que poseen carácter principalmente del metal. Estos orbitales
bajan de energía, lo que conlleva un aumento de Δo
 En general, esta teoría explica adecuadamente la Serie espectroquímica a
partir de lo siguiente:
 El orden se debe, en parte, a la fuerza con que pueden participar en
enlaces σ M-L, más efectivos cuanto mayor sea el carácter de donador σ.
 Cuando el enlace π puede ser significativo, este ejerce una acción
importante sobre la energía de estabilización del campo.
• Los donadores π disminuyen el campo,
• Los aceptores π aumentan el campo
 COMPARACIÓN DE LA TEV Y LA TCC

• TEV
+ Fácil de representar
+ Racionaliza el enlace y la forma
- Trata a los orbitales como espacios vacíos que aceptan pares de electrones
⇒ No revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinación y
algunas veces predice de manera incorrecta sus propiedades magnéticas

• TCC
- Proporciona poca información sobre el enlace metal-ligando
+ Explica claramente los colores de los complejos y el magnetismo
⇒ Resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ión metálico a
medida que los ligandos se aproximan
 Acac-
Co3+ d6
Cu1+ d10
T2g4 eg2
T2g6 eg4
Longitud de onda 435 nm

Δo = E= h C/L
MUCHAS GRACIAS