CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO MATERIAL

Se van a introducir nuevas funciones de estado a partir de la entropía que son la

base de la termodinámica química y se utilizarán las leyes de la termodinámica que
se han introducido, con las variaciones en parámetros fácilmente controlables en un
laboratorio, como presión, temperatura y volumen.

- Entropía y equilibrio

El propósito será utilizar el criterio de la entropía para derivar otros criterios

específicos más útiles que nos permitan describir el equilibrio en las
transformaciones físicas y químicas.

El sistema evoluciona con una disminución de su energía interna, y cuando

dicha evolución cese (o alcance el equilibrio), la ecuación se reduce a:

(dU )S ,V =0

Sin embargo, este criterio de espontaneidad y equilibrio no es demasiado útil

debido a que las restricciones impuestas son algo difíciles de conseguir en un
experimento (no se puede mantener el V cte)

Así, cuando el sistema evolucione a entropía y presión constante, la ecuación se

reduce a:

(dU )S ,V ≤0

De nuevo, este criterio no es demasiado útil debido a la dificultad de conseguir

las restricciones necesarias (no se puede mantener la S)

- Condiciones de equilibrio a temperatura constante. Funciones de

Gibbs y Helmholtz

En los procesos a t=Cte, es de gran utilidad definir nuevas funciones de estado.

Así se definirán las siguientes propiedades de estado: la energía libre de Gibbs.

G= H-TS (a presión constante)

Y la función de trabajo de Helmholtz.

A=U-TS (a v=cte)

Ambas propiedades de estado son extensivas. Además, como U, H, S, T son

funciones de estado, tanto la energía libre de Gibbs como al función de trabajo
de Helmholtz también son funciones de estado. La utilidad de estas dos nuevas
variables de estado se entiende cuando se busca la variación infinitesimal de las
citadas variables derivando las expresiones que las definen.

Por lo que, cuando el sistema evolucione con las restricciones de temperatura y

presión ctes:
 (dG)T , P ≤0

En donde el signo < indica que el proceso es espontáneo y la igualdad significa

que se habría alcanzado el equilibrio, en ambos casos cuando la temperatura y
la presión se mantengan constantes.

La variación de energía libre de Gibbs depende de las variaciones de entalpía y

de la entropía, según la formula

dG=dH −TdS

Si DH es negativo, y DS es positivo, da como resultado que DG es negativo, y el

proceso se ve muy favorecido.

De forma similar se puede actuar con la función de trabajo de Helmholtz.

(dA)T ,V ≤ 0

En la ecuación se observan los criterios de espontaneidad y equilibrio para la

función de Helmholtz. El signo de igualdad indica que el proceso es espontáneo,
y la igualdad significa que se habrá alcanzado el equilibrio, en ambos casos
cuando la temperatura y el volumen se mantengan constantes. Al igual que
ocurre con la función de Gibbs, este criterio es de gran interés, ya que las
restricciones de T y V cte son fáciles de conseguir experimentalmente.

- Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura

La variación de G con la presión en un cambio isotérmico se obtiene

directamente de la correspondiente ecuación de Gibbs

dG=VdP−SdT

A T cte queda

∂G
( ) =V
∂P T

En una variación macroscópica de la presión desde un estado inicial 1 a un

estado final 2, es fácil de obtener. El cambio de energía libre en esta
transformación se obtiene integrando la ecuación:

P2

∫ VdP
P1
De forma inmediata sustituyendo el volumen por su valor según la ecuación de
estado PV=NRT

P2
∆ G=nRTln
P1

En el caso de sólidos y líquidos se considera que el volumen constante, por lo

que

AG=VΔP

La variación de la energía libre con la temperatura constante en un cambio

isobárico se define mediante

∂G G−H
( ) =−S=
∂P T T

Si se supone que el sistema evoluciona desde el estado 1 al 2 mediante un

proceso a temperatura constante, la variación de la energía libre es

ΔG=ΔH-TΔS

- Propiedades molares parciales

Hasta ahora hemos estudiado las condiciones de equilibrio y espontaneidad en

función de magnitudes extensivas, ya que han sido sistemas cerrados,
homogéneos, de composición ctes.

Ahora estableceremos las condiciones del equilibrio material, y las ecuaciones

anteriormente obtenidas no se podrían aplicar, ya que en los sistemas
heterogéneos con más de una fase puede variar la composición de las distintas
fases.

El estado de un sistema heterogéneo con varios componentes vendrá dado por

su presión, temperatura y número de moles de cada componente en cada fase.
Dado que las magnitudes termodinámicas V, U, H, S, A y G son todas extensivas
y dependen del número de moles de cada componente, es conveniente
convertirlas en intensivas, al objeto de que se pueda describir al sistema sin
necesidad de puntualizar su masa total. Así, el valor determinado de estas
propiedades en cada fase del sistema describirá el estado de equilibrio del
mismo, sin necesidad de tener en cuenta la cantidad total de materia en cada
fase.

En sistemas de un solo componente es fácil convertir una propiedad extensiva

en intensiva, ya que sólo hay que dividir la propiedad extensiva de que se trate
por el número de moles ‘’propiedad molar’’. Las propiedades molares así
obtenidas resultan aditivas en los sistemas de un solo componente.

En sistemas constituidos por más de un componente, la única propiedad molar

que siempre es aditiva es la masa molar de los componentes, M.

Sin embargo, para las demás magnitudes la operación no es tan fácil debido a
que las interacciones que se ejercen entre las moléculas de los distintos
componentes hacen que no se cumpla la aditividad de las propiedades molares
antes descritas.

El volumen total es menor que la suma de lso volúmenes individuales. Si las

fuerzas intermoleculares fueran más débiles, las moléculas tenderían a estar
más separadas entre sí, y se produciría una dilatación, siendo el volumen final
mayor que la suma de los volúmenes individuales. Sólo si el volumen final fuese
igual a la suma de los volúmenes individuales, lo que implicaría que las fuerzas
intermoleculares fueran de igual magnitud, los volúmenes serían aditivos. En
este caso a la disolución se le denomina disolución ideal.

Si se pretende averiguar el volumen que ocupa un mol de agua en la mezcla, la

magnitud ‘’volumen molar’’ no es útil, dado que en la mezcla el cambio de
volumen no es lineal con el número de moles de cualquiera de sus
componentes.

En los sistemas abiertos, V=f(T,P,ni), la diferencia total de V será

∂∋¿
∂V
¿
¿
¿
T ,∋¿ dP+¿
∂V
P ,∋¿ dT +( )
∂P ¿
∂V
dV =( )
∂T ¿

Fórmula volumen molar parcial del componente i:

∂∋¿
∂V
¿
¿
T , P ,∋¿
¿
V 1=¿

A cada propiedad de estado extensiva le corresponde una propiedad molar

parcial, dada por:
 ∂∋¿
∂Y
¿
¿
Yi=¿
¿

Que es aditiva a T y composición cte, por lo que la propiedad de estado

extensiva se calcula por:

Y=ΣniYi

En resumen, las propiedades molares parciales representan la contribución que

tiene un mol del componente i, cuando a un sistema constituido por un número
de moles, se le agrega un mol de i sin que se modifique la composición del
sistema.

- Potencial químico

El estado de un sistema abierto viene dado por su P, T y número de moles de los

componentes en cada fase, y las propiedades termodinámicas de estado
dependerán de estas variables.

Así, G=f(T,P,ni) y una variación infinitesimal de T, P y ni originará una variación

de G dada por:

∂∋¿
∂G
¿
¿
¿
T ,∋¿ dP+¿
∂G
P ,∋¿ dT +( )
∂P ¿
∂G
dG=( )
∂T ¿

Que a T y P ctes, se define la energía libre molar parcial

∂∋¿
∂G
¿
¿
¿
Gi=¿

Al igual que la energía libre proporcionan un criterio para el equilibrio y la

espontaneidad en un sistema de un componente, el potencial químico lo hará
para los sistemas abiertos de varios componentes. El potencial químico es igual
a la energía libre molar.

El interés en esta sección, se centra en el cálculo de las variaciones en las

funciones termodinámicas de los sistemas abiertos. Como ya se ha indicado, las
propiedades termodinámicas de estado de estos sistemas abiertos dependen de
la T, P, y del número de moles de cada componente, y una variación
infinitesimal de T, P y ni originará una variación de G.

He aquí, una ecuación muy importante, es la expresión fundamental de la

termodinámica química aplicable a sistemas ABIERTOS, a sistemas, en los que
además de las variaciones usuales de P y T, también varía la composición.

dG=−Sdt +VdP+ Σμi dni

- Ecuación de Gibbs-Duhem

Relaciona las variaciones de los potenciales químicos cuando se produce una

variación infinitesimal, usualmente a P y T cte.

(G)T , P , X =ΣniGi=Σniμi

La ecuación de Gibbs-Duhem a T y P cte es

0=Σni dμi

Esta ecuación implica que las variaciones del potencial químico de los
componentes de un sistema no son independientes unas de otras y se empleará
para calcular propiedades muy importantes de las disoluciones. Los p. químicos
influyen uno en el otro en un sistema abierto.

- Condición general de equilibrio material en sistemas cerrados

El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio

de fases. Este último requiere que todas las reacciones que puedan tener lugar
en el sistema hayan alcanzado el equilibrio. El equilibrio de fases implica la
ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras.

Las ecuaciones de Gibbs son válidas en sistemas abiertos y se aplican a cada

fase abierta del sistema. Hay que sumar los valores que G tiene en cada una de
las fases.

Si se supone que la evolución del sistema en su conjunto se ha realizado a P y T

cte y se aplica la condición de equilibrio en los sistemas cerrados, con P y T cte,
queda:

(dG)T , P=0=ΣΣμi dni

Que es la condición general de equilibrio material.

- Equilibrio de fases

Una fase es una parte homogénea de un sistema que se encuentra en contacto

con otras partes del mismo, pero separada de ellas por fronteras bien definidas.
Debe haber flujo neto de materia desde unas fases del sistema a otras.

Considérese un sistema de dos fases en equilibrio mecánico y térmico, y

supóngase que ni moles de la especie i pasan de la fase α hasta la fase β. La
aplicación de la condición general de equilibrio material a este proceso da lugar
a:

μαi dnαi + μ βi dn βi =0

Lo que implica que

μαi =μiβ

Que es la condición de equilibrio entre las fases de un sistema.

Si el sistema anterior aún no hubiese alcanzado el equilibrio, estaría

evolucionando espontáneamente. Lo que implica que

μαi ˃ μiβ

Como se ha indicado, en este razonamiento se ha supuesto un flujo espontáneo

de materia desde la fase alpha hasta la fase beta. En este caso, la ecuación
indica que la especie i fluye espontáneamente desde la fase con potencial
químico mayor, a la otra fase que lo tiene menor.

Sabiendo
μ❑
i , Ti, Pi podremos saber si el sistema está en equilibrio o no.

La condición de equilibrio de fases se puede utilizar para simplificar la condición

general de equilibrio material:

Σμi dni=0

En resumen, cuando se alcanza el equilibrio material, es decir, cuando no hay

flujo neto de materia, los potenciales químicos poseen el mismo valor. También
indicará en qué sentido fluye la materia.
- Equilibrio de fases

Dado que el equilibrio es dinámico:

Σμi vi=0

Que es la condición de equilibrio de reacción química. Los potenciales químicos,

que dependen de la composición de la mezcla, varían durante el transcurso de
la reacción, y esta variación continua hasta que

Σμi vi=0