CAPITULO 6

Vibraciones reticulares y
propiedades térmicas de los cristales

6.1 CALCULOS CLASICOS DEL CALOR ESPECIFICO RETICULAR

En la sección 4.4 se delinearon algunos de los problemas que se presentan

cuando se calcula el calor especifico de un cristal, suponiendo que los átomos de
dicho cristal se comportan como osciladores armónicos clásicos independientes. Aho-
ra se examinarán estos problemas detalladamente y se estudiará la forma en que se
pueden resolver, usando los resultados obtenidos en los capítulos 3-5, relacionando
la dinámica reticular, la mecánica cuántica y la mecánica estadística. En todas estas
investigaciones se tratará de un cristal compuesto de N átomos, que se mantienen
unidos en un arreglo periódico. Se supone que estos átomos sólo pueden vibrar
alrededor de sus posiciones de equilibrio ya que están sometidos a fuerzas restrictivas
que, en una primera aproximación, obedecen a la ley de Hooke. También se supone
que no hay electrones libres, como se encontrarían en un metal, y que toda la
capacidad calorífica del cristal se debe a las vibraciones de la red producidas por
excitación térmica. Cuando hay electrones libres, también, se puede lograr que se
muevan excitándolos por medio de una fuente calorífica externa y, entonces, su
movimiento ocasiona un aumento en el calor específico observado; esto se estudiará
en un capítulo posterior.
El cálculo clásico supone que cada átomo es un oscilador armónico clásico
tridimensional que vibra independientemente de todos los demás átomos del cristal.
En estas circunstancias, se puede calcular la energía térmica interna total del cristal
determinando la energía promedio de un solo oscilador y multiplicando el resultado
por N. Para un solo oscilador armónico isotiópico tridimensional, la energía total es
p2
e=-+ V(r) (6.1-1)
2m
siendo
(6.1-2)

en donde m es la masa y w 0 la frecuencia natural del oscilador. Si se supone que la

distribución de los osciladores por energía obedece a la ley de distribución Maxwell-
Boltzmann, la función de distribución que expresa la probabilidad de que un osci-
lador tenga una energía dada E es
pl mwo2r2

f(c.) = Ae-•lkT = Ae- 2mkT e- 2fT= f(p,q) (6.1-3)

181
182 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

en donde A es una constante. De acuerdo con (5.2-4), la energía promedio está

dada por

(6.1-4)

En este caso se prefirió usar coordenadas esféricas (r, e, cf>) para el espacio de
las coordenadas y (p, eP, cf>p) para el espacio de la cantidad de movimiento, para
fines de integración la cual, por supuesto, debe hacerse sobre todo el espacio de
fase. Puesto que el integrando no tiene dependencia en relación de e, p, ep, o 'cf>p la
integración sobre estas variables se puede desarrollar de un modo muy sencillo,
dando un factor de 41T tanto al numerador como al denominador, y dejando

_1_foo p4e- 2~~T dp m;~ foo r4e- m~~~z dr

2m o (~ ) + (~"p) • (6 1 5)
(e) = foo pZ + foo o mm >rZ 0
-
- "k • -
p2e2mkT dp r2e 2kT dr
o o

En el primer término de (6.1-5), cada doble integral de (6.1-4) se ha expresado

como un producto de una integral p y otra integral r; las integrales r del numerador
y el denominador son iguales y se anulan, dando el primer término de la expresión
antes presentada. El segundo término se maneja en la misma forma; pero en este
caso las integrales de p del numerador y el denominador son las que se cancelan. Es
evidente que el primer término de la expresión anterior representa la energía cinética
promedio y el segundo la energía potencial promedio. Al evaluar las integrales con la
ayuda de la tabla 5.1, se encuentra que

(6.1-6)

Para un conjunto de N oscilaciones independientes, la energía interna total U

es, sencillamente,

U= N(e) = 3NkT, (6.1-7)

y la capacidad térmica Cv es, por definición,

Cv = (8Uf8T)v = 3Nk. (6.1-8)

El calor específico es la capacidad calorífica por gramo (o por unidad de

volumen). La capacidad calorífica es una constante independiente de la temperatura.
Para un mol de cualquier substancia, N es igual al número de Avogrado Na y la
capacidad calorífica molar Cvm está dada por

(6.1-9)

Este resultado se conoce como la ley de Dulong y Petit, y los alumnos que
han estudiado química elemental están familiarizados con ella ya que es la base de
una forma rudimentaria de estimar el peso atómico de un elemento desconocido. La
 Teoría de Einstein sobre el calor específico 183

Cvm

~i"!'O:....__~I0'-0---2-'0-0---30-'--0---4.L.OO--- T ("K)

Figura 6.1. Capacidad térmica de una substancia sólida típica graficada como una función de la
temperatura.

ley de Dulong y Petit concuerda totalmente con los resultados experimentales obte-
nidos con la mayoría de las substancias a la temperatura ambiente y por encima de
ella; pero conduce a errores notables a temperaturas bajas. En el rango de tempera-
turas bajas, el calor específico de todas las substancias tiende a cero siendo propor-
cional a P conforme T se acerca a cero, como se ilustra en la figura 6.1.

6.2 TEORIA DE EINSTEIN SOBRE EL CALOR ESPECIFICO

Einstein investigó las discrepancias en la teoría clásica del calor específico y,

en 1911, logró explicar cualitativamente el calor específico (por lo menos en su
forma observada y desde un punto de vista experimental) como una función de la
temperatura. En la teoría de Einstein, los átomos se consideraban nuevamente como
osciladores armónicos independientes e idénticos con una sola frecuencia de vibración
natural w 0 , pero se toman como osciladores cuánticos armónicos que pueden tener
sólo valores discretos de energía 1 tales que

(n = 0,1,2, · · · ), (6.2-1)

como está dado por ( 4.12-27). Se puede considerar que los osciladores tienen una
distribución de energía del tipo Maxwell-Boltzmann, ya que forman un conjunto de
sistemas que son distinguibles o identificables en virtud de su ubicación en puntos
separados y distintos de la red, y puesto que cualquier número de osciladores puede
estar en cualquier estado cuántico del sistema. Por tanto, aunque los átomos son
osciladores cuantizados, la distribución clásica de Maxwell-Boltzmann sigue siendo la
más apropiada para describir su comportamiento estadístico. Por otro lado, los verda-
deros cuantos de energía vibratoria que absorben o emiten los osciladores, no son
entidades distinguibles y, por tanto, la estadística de Bese-Einstein se debe utilizar

1 Por supuesto, Einstein utilizó el resultado de Planck En = nl'k.u más bien que el resultado
de la mecánica ondulatoria que se da en (6.2-l) para los niveles de energía de un oscilador
armónico. Si se usa el resultado original de Planck, la expresión final de la energía interna y el
calor específico que se obtienen difieren de los resultados aquí derivados, ~ólo en la <lll~encia de
una contribución energética de punto cero independiente de la tl'mpcratura a la energía interna
184 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

para describir su comportamiento estadístico. Como se verá más tarde, se pueden

obtener los mismos resultados analizando las propiedades del sistema de osciladores de
acuerdo con la estadística Maxwell-Boltzmann, o bien manejando la dinámica de los
cuantos de energía vibratoria por medio de la estadística de Bose-Einstein.
Para mayor simplicidad, se supondrá que el cristal contiene 3N osciladores
armónicos unidimensionales cuyos niveles de energía están dados por (6.2-l), en
lugar de N osciladores isotrópicos tridimensionales. Esta suposición se justifica, ya
que existen tres grados de libertad de vibración independiente relacionados con cada
átomo del cristal y que, de acuerdo con el principio de equipartición, la energía
vibratoria disponible se distribuye de un modo equitativo, en promedio, entre estos
tres grados de libertad. Si la energía se distribuye entre los osciladores de acuerdo
con la ley de Boltzmann, el número de osciladores a la energía e es proporcional a
e- efKT y la energía promedio es

(6.2-2)
¿ e<n+t)x
n

en donde
x = -liw0 /kT. (6.2-3)

Sin embargo, la ecuación 6.2-2 se puede escribir como

(6.2-4)
La energía interna se obtiene multiplicando la energía promedio por oscilador,
por el número de osciladores, como antes, de donde,

3Niiw 0 3Niiw 0
U= 3N(e) = --2- + eftwa/kT- 1 (6.2-5)

e = (-aaTu_)
V V
= 3 N k (-liw_o) 2 ---;:--e~=Wo,...lk_T--::
kT (eftwo/kT- 1)2. (6.2-6)

Este resultado se puede expresar en una forma algo más s~ncilla definiendo
una "temperatura de Einstein" 8¡.; tal que

liw 0 = k0E. (6.2-7)

Al substituir k8E en lugar de hw 0 en (6.2-6), se tiene que

(6.2-8)
 Teoría de Einstein sobre el calor específico 185

Para temperaturas lo suficientemente altas para que T~ eE, e0 EIT:::: 1; utili-

zando la expansión de series de potencias para la exponencial y reteniendo sólo los
términos de primer orden, se puede ver fácilmente que en este límite, Cv se acerca
al resultado clásico 3Nk. Para temperaturas bajas (T <1!; SE), e0 EIT ~ 1 y (6.2-8) se
puede aproximar mediante

(6.2-9)

.:¡ue se acerca a cero conforme T tiende a cero, aunque no concuerda con el com-
portamiento T3 observado a temperaturas bajas. El primer término de (6.2-5) repre-
senta la parte de energía interna del sistema que corresponde a la energía de punto
~ero de los osciladores. Puesto que es independiente de la temperatura, no hace
\·ariar el valor del calor e~pecífico.
Físicamente, la razón de que el calor específico se haga tan pequeño a tempe-
raturas bajas se puede entender suponiendo que el cristal se coloca de tal modo
que hace contacto con un baño térmico externo compuesto de un gas monoató-
mico ideal a una temperatura dada y se deja que absorba energía de los átomos del gas
ideal. La energía promedio de los átomos del gas es 3/2kT y si la temperatura del
sistema es lo suficientemente alta, de tal modo que kT sea por lo menos del orden
de la energía líw 0 requerida para excitar uno de los átomos vibrantes del cristal a
un estado energético más alto, tales excitaciones ocurrirán frecuentemente, al chocar
~on el cristal los átomos del gas del baño térmico. Entonces, estas colisiones serán
inelásticas en el sentido mecánico y la energía que inicialmente pertenecía a los
átomos del gas se transferirá con facilidad a la red cristalina como energía de
\"ibración. Por otro lado, a temperaturas lo suficientemente bajas, kT será mucho
más pequeña que la energía de excitación líw 0 , y sólo un átomo ocasional de gas
que tenga una energía mucho mayor que la promedio podrá producir una excitación
de esta índole y, por tanto, transferir calor a la red cristalina. Luego, el cristal tiene
relativamente poca capacidad para absorber calor de su ambiente y un cambio unita-
rio de temperatura en el ambiente sólo ocasiona la transferencia al cristal de una
cantidad de calor muy pequeña, en comparación con la que se puede transferir en con-
niciones similares a temperaturas más altas. Conforme la temperatura se acerca al cero
absoluto, la fracción de átomos del baño térmico que poseen la mínima energía de ex-
citación hw 0 tiende a cero, y en consecuencia, también lo hace el calor específico.
La temperatura de Einstein SE = líw 0 /k se puede calcular fácilmente si se
conoce w 0 . Esta frecuencia natural de vibración se puede calcular a partir de la
masa atómica y las constantes elásticas observadas del cristai.2 Para muchos elemen-
tos metálicos, el valor calculado de esta manera es del orden de 100-200°K y, por
ende, la transición del comportamiento a bajas temperaturas al de altas temperaturas
debe ocurrir en este rango de temperaturas. Experimentalmente, se ha encontrado
que la teoría de Einstein satisface las observaciones en todas las temperaturas, excep-
to las bajas, en donde el comportamiento de T3 observado no se puede obtener. Por
lo general, los valores calculados de SE y los que se obtienen aplicando la expresión
teórica (6.2-8) a datos observados, también concuerdan con bastante exactitud. Evi-
dentemente, la teoría de Einstein proporcionó una explicación mucho mejor de los
datos experimentales que la teoría clásica, a pesar de que la coincidencia con la
experiencia no es perfecta. La teoría de Debye, de 1912, permitió eliminar la discre-
pancia entre la teoría y Jos resultados experimentales a baja temperatura y mejoró la
aceptación general de Jos datos experimentales. En la teoría de Debye, se toman en

2 Véase el capítulo 3, ejercicio 6.

186 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

cuenta las interacciones entre los átomos que dan como resultado que exista un
rango de valores posibles de frecuencia vibratoria en lugar de un solo valor Wo,
como se describió en el capítulo 3.

6.3 TEORIA DE DEBYE SOBRE EL CALOR ESPECIFICO

La teoría de Debye sobre el calor específico, primeramente propuesta en

1912, 3 consideraba a los átomos de los cristales como osciladores que están acopla-
dos y que pueden propagar ondas elásticas cuya frecuencia varíe sobre un amplio
rango de valores, como lo predicen los cálculos del capítulo 3. Aunque todavía se
obtienen algunos resultados que son aproximaciones, se encontró que eran superior
al modelo de Einstein en lo que respecta a las predicciones sobre el calor específico
de substancias en la región de temperaturas bajas. Además, proporcionó una base
para varias investigaciones subsecuentes más detalladas.
Puesto que de acuerdo con lo anterior, los átomos del cristal no vibran inde-
pendientemente unos de otros, es más conveniente trabajar con los modos normales
de vibración del sistema, que con el movimiento vibratorio de un solo átomo. Ya se
vio (en la sección 3.3 y el ejercicio 7, capítulo 3), que para una cadena lineal
unidimensional de N átomos, existen esencialmente N modos normales de vibración.
En el caso de un cristal tridimensional de N átomos, cada átomo puede vibrar
independientemente a lo largo de las tres direcciones de las coordenadas, de manera
que, para este sistema, se tienen 3N modos normales posibles. Puesto que cualquier
movimiento vibratorio del sistema se puede considerar como una superposición de
vibraciones independientes de modo normal, los modos normales se pueden tomar
como oscilaciones armónicas independientes cuyos niveles de energía permisibles es-
tán dados por (6.2-1) y cuya energía promedio está dada por (6.2-4), a condición de
que el número de modos normales excitados estén distribuidos en cuanto a energía
de acuerdo con la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann.
Supóngase ahora que en un rango de frecuencia dw alrededor de la frecuencia
w, existen g( w) dw modos normales de vibración del cristal. En consecuencia, la
cantidad g(w) debe representar el número de modos normales por unidad de fre-
cuencia a la frecuencia w. El aumento de la energía vibratoria interna del cristal,
producido por estos modos de vibración, está dada por

dU = (e(w))g(w) dw (6.3-1)

en donde (e(w)) es la energía promedio de un modo de vibración de frecuencia w,

según lo establece la fórmula (6.2-4). Es más conveniente calcular el número de
modos normales g(k) dk en un intervalo dk alrededor del número de onda k, y,
puesto que dk = (dk/dw)dw (6.3-1) se puede escribir como

dk
dU = (e(w(k)))g(k) dk = (e(w))g(k)- dw. (6.3-2)
dw

Para calcular g(k), sea un cristal rectangular cuyas dimensiones son (Lx, Ly, Lz)
y supóngase que el origen se encuentra en un vértice del cristal, y que los bordes
del cristal coinciden con los ejes + x, +y y + z. Las ecuaciones de movimiento de

~ P lkhyc, Ann. Physik 39, 789 (1912).

 Teoría de Debye sobre el calor específico 187

la amplitud mecánica vibratoria u(x, y, z, t), conduce entonces a soluciones vibra-

torias de la forma

(6.3-3)
Si a la expresión (6.3-3) se aplican las condiciones periódicas de frontera de la
forma

u(L",y,z,t) = u(O,y,z,t)

u(x,L,,z,t) = u(x,O,z,t) (6.3-4)

u(x,y,L.,t) = u(x,y,O,t)

k" = 21tnxf L"

k,= 21tn,JL, (6.3-5)

en donde nx, ny, nz son enteros positivos o negativos. Los valores permisibles
(kx, ky, kz), a los cuales corresponde un solo modo normal de vibración que satis-
facen las condiciones periódicas de frontera, se pueden graficar como puntos en un
espacio k ortogonal, como el que se ilustra en la figura 6.2. Los modos normales
permisibles forman una red ortorrómbica simple en este espacio, siendo las dimen-
siones de la célula unitaria (2rr/Lx, 2rr/Ly, 2rr/Lz).

Figura 6.2. Superficies esféricas corre~pondientes a valores constantes de la constante de pro-

pagación k Y k +dk, graficadas en un sistema de coordenadas (kx, k y, kz)·

Si las dimensiones del cristal Lx, Ly, Lz son lo suficientemente grandes, la

célula unitaria se hará pequeña y los puntos que representan los modos normales
permisibles se amontonarán en un modo muy semejante al diagrama que aparece en
188 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

la figura 6.2. En este caso, se puede calcular g(k) dk, evaluando el volumen del
espacio k entre la superficie esférica de radio k

(6.3-6)

que es el lugar geométrico de todos los puntos correspondientes al número de onda

k, y otra superficie esférica de radio k + dk, que es el lugar geométrico de todos los
puntos cuyo número de onda es k+ dk. El volumen requerido es, sencillamente, el
comprendido entre las dos esferas de la figura 6.2 o 47Tk 2 dk. El número de modos
normales permisibles se obtiene dividiendo esta cantidad entre el volumen de la
célula unitaria correspondiente a un solo modo normal del sistema. Este volumen es
87T 3 f(LxLyLz) = 87T 3 /V, en donde V es el volumen del cristal. Este procedimiento da
como resultado el valor
k2V
g(k) dk = -2 dk.
2n

Sin embargo, existen en realidad tres modos normales independientes para cada
punto permisible en el espacio k, uno correspondiente a una vibración longitudinal
(que ya se vio antes) y los otros dos que corresponden a dos vibraciones transver-
sales mutuamente ortogonales que, hasta ahora, no se han considerado en este aná-
lisis. Para tomar en cuenta esas posibilidades, el lado derecho de la ecuación anterior
debe multiplicarse por un factor de 3, lo cual da finalmente

3k 2 V
g(k) dk = - - 2 dk. (6.3-7)
2n

En este punto, se desearía utilizar alguna relación como la (3.3-7) que expresa
la variación de k como una función de w para una red monoatómica, encontrando
dk/dw y substituyendo los resultados junto con (6.3-7) y (6.2-4) en (6.3-2), e
integrando finalmente sobre w. Born y von Karman, 4 fueron los primeros en deli-
near este procedimiento. Desafortunadamente, la forma matemática de la ecuación es
tal que la expresión resultante es demasiado compleja y no se puede integrar en
forma cerrada o manejarse numéricamente de un modo conveniente. Para contrarres-
tar esta dificultad, Debye aproximó la función sinusoidal (3.3-7) escribiéndola como
una función lineal:
w(k) = v0 k (6.3-8)
en donde v0 es una velocidad de fase (constante) la cual, en principio, es igual a la
velocidad del sonido de onda larga en el cristal. En realidad esto es, lo que indica (3.3-7)
con respecto a longitudes de onda lo suficientemente grandes para satisfacer la con-
dición ka~ 1T, pero Debye utilizó la función para describir el comportamiento de
todas las vibraciones que se pueden propagar dentro del cristal.
La integración sobre w indicada en (6.3-2) se realiza entre los límites cero y
una frecuencia máxima Wm que se escoge de tal forma que el número total de
modos normales de frecuencia menores que Wm deben ser justamente 3N, ya que se
sabe que éste es el número real de modos normales que existen para un cristal de N
átomos. 5 Existe un número de onda km correspondiente a Wm y todos los modos

4 M. Born T. von KJrman, Physikalische /eitschrift U, 297 (1912).

5 Si hubiera sido posible usar una exprc~ión exacta para relacionar
w y k, la integración se
habría desarrollado dentro de los límites de la primera zoua de Brillouin. Esto habría garanti-
!.ado que se hubiera satisfecho automáticamente la condición de que el número total de modos
fu <'SC igual a 3N
 Teoría de Debye sobre el color específico 189

nonnales para los que k< km tienen frecuencias w < Wm, de acuerdo con (3.3-7) o
(6.3-8). Por tanto, debe haber solamente 3N modos nonnales de oscilación dentro de
una esfera de radio km en el espacio k. Puesto que el volumen del espacio k
ocupado por un solo modo normal es 81r 3 /3 V, se puede escribir

4 8n 3
-nk 3 = 3N · -
3 "' 3V
o bien
(6.3-9)

por lo cual, utilizando la aproximación de Debye (6.3-8),

W 111 = Vokm = v0 (6Nn 2 /V) 113 • (6.3-10)

La variación de w en función de k, de acuerdo con la aproximación de Debye,

se ilustra y se compara con el valor dado por (3.3-7) en la figura 6.3. En (6.3-10)

"'

Figura 6.3. La verdadera relación de dispersión (curva continua) y la relación de dispersión

(curva punteada) de acuerdo con la aproximación de Debye.

se supone que la velocidad v0 es la misma para ondas elásticas longitudinales y

transversales. Por lo general, esto no es cierto; pero la diferencia no es siempre lo
suficientemente grande para que afecte el resultado final de un modo significativo.
Si ahora se substituye (6.2-4) y (6.3-7) en (6.3-2), utilizando (6.3-8) siempre
que sea necesario expresar k en función de w, e integrando desde cero hasta Wm, se
obtiene

(6.3-11)

La integral del primer término anterior se evalúa fácilmente y origina en el

punto cero un aumento de la energía interna el cual, por otra parte, es indepen-
diente de la temperatura y no modifica en nada el calor específico. La integral del
segundo ténnino no se puede evaluar en fonna exacta; pero se solucionará numérica-
mente.
190 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

Por lo general, se acostumbra expresar estos resultados en una forma algo

diferente. Si se hace que

x = hwfkT, (6.3-12)

liv (6Nn
= liwm /kT = ~
2 113

kT -V-
)
x (6.3-13)
m

(6.3-14)

entonces, (6.3-12) se puede escribir en la forma

8
9
U=-Nk0+9NkT 0
"
(T) 3 fa¡T x 3 dx
-x-·
e-1
(6.3-15)
0

Como se puede ver, el parámetro e tiene las dimensiones de la temperatura y

desempeña el papel de una temperatura característica en ( 6.3-15) más o menos en la
misma forma que lo hace la temperatura de Einstein en (6.2-8). e se conoce gene-
ralmente como la temperatura de Debye. Por supuesto, es independiente de la tem-
peratura, excepción hecha de la ligera variación de temperatura introducida por el
cambio de V y de v0 al cambiar la temperatura.
Al derivar (6.3-11), con respecto a la temperatura, se puede determinar la
capacidad térmica y se demuestra fácilmente que el resultado es

- 31i2V f"'m w4e~"'/kT dw -

Cv- 2n2v~kT2 o (e~"'/kT- 1)2- 9Nk 0
(T)3 fa¡T x4ex dx
o (ex- 1)2.
(6.3-16)

La integral de (6.3-16), que es una función exclusiva de e¡T, se puede evaluar

de un modo númerico dando una función cuya gráfica se ilustra en la figura 6.4.
A altas temperaturas T~ e y el término exponencial de la expresión central de
(6.3-16) se pueden ampliar al igual que se hizo en relación con (6.2-8), obteniéndose
una expresión que se puede integrar fácilmente; a continuación, usando (6.3-10) se
puede demostrar que se obtiene el resultado clásico eV = 3Nk. A bajas temperaturas,

3Nit
v
~------------------

~~0~-----0~5--------~----~15-------2~0 ~8

Figura 6.4. La capacidad térmica de un sólido monoatómico aislador, de acuerdo con la teoría
de Debye, graficada en función de la variable de temperatura reducida T/e.
 Teoría de Debye sobre el color específico 191

en la expreswn del lado derecho de ( 6.3-15), el límite de la integral se acerca a

infinito y, por los métodos de integración de contorno, se puede demostrar que la
integral definida resultan te es igual a rr4 115, dando

(au)
oT
=e = 12n Nk(!.)
V Vs e
4 3
(T ~E>). (6.3-17)

Esto se conoce como la "Ley 'J'3 de Debye" y sus predicciones sobre los
calores específicos en la región de temperaturas bajas concuerdan aceptablemente con
los datos experimentales obtenidos con muchas substancias.
El valor de la temperatura de Debye se puede calcular a partir de (6.3-14), u
obtenerse experimentalmente seleccionando el valor de e con el que se obtenga la
mayor concordancia entre los datos experimentales y la expresión teórica (6.3-16).
Los valores calculados y los determinados de un modo experimental están casi siem-
pre de acuerdo en el caso de substancias que obedecen las suposiciones hechas de
acuerdo con la teoría de Debye. Para los elementos metálicos más comunes, la
temperatura de Debye se registra generalmente en el rango de 150-450° K. Seitz 6
presenta una tabla de temperaturas de Debye y un análisis detallado de la concor-
dancia entre los valores de la temperatura de Debye, calculados y determinados de
un modo experimental.
En un cristal, en el que los átomos no son todos idénticos, por ejemplo, el
NaCl, se pueden excitar vibraciones elásticas pertenecientes a modos ópticos o acús-
ticos, y los resultados calculados mediante este procedimiento ya no se pueden
aplicar directamente en los cristales de este tipo. Sin embargo, los modos acústicos y
los ópticos se pueden utilizar por separado. Los modos acústicos se pueden manejar
mediante el procedimiento anterior, mientras que la variación de w con k para los
modos ópticos es, como lo ilustra por ejemplo la figura 3.11, tan pequeña, que gene-
ralmente se obtiene una aproximación bastante buena al considerar los modos óp-
ticos como vibracione3 de una sola frecuencia dada por (3.4-10). Los modos ópti-
cos se pueden tratar mediante el método de Einstein, desarrollado en la sección
anterior y los valores aportados por los modos óptico y acústico se combinan para
dar la capacidad calorífica total del cristal. Blanckman, 7 • 8 estudió con cierto detalle
éstas y otras modificaciones de la teoría primitiva de Debye, y llegó a la conclusión
de que en ciertos casos específicos, el procedimiento de Debye puede llevar a errores
notables y que en tales circunstancias, es mejor usar el procedimiento más exacto de
Born-von Karman.
Se suele pensar que una substancia metálica posee un gran número de elec-
trones libres que pueden servir para producir en el metal un flujo de corriente al
aplicarle un campo eléctrico, lo cual explica la gran conductividad eléctrica de los
metales. Tomando esto como base, se podría esperar que los electrones libres adqui-
rirían una energía cinética adicional cuando el cristal está cerca de una fuente
térmica externa y que debido a ello habría un aumento notable en el calor especí-
fico. En realidad, y contrario a lo esperado, este aumento es tan pequeño que se
puede pasar por alto a temperaturas mayores de aproximadamente 5° K. Por debajo
de esta temperatura, en los cristales metálicos se puede distinguir una variación lineal
del calor específico con respecto a la temperatura, que se debe efectivamente a los
electrones libres. La explicación de este comportamiento peculiar del calor específico
electrónico se dará en el análisis detallado que hace en el capítulo siguiente.

6 F. Seitz, Modern Theory o{ Solids, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1940),
páginas 110-111.
7 M. B1ackman, Z. Physik 86, 421 (1933).
8 M. Blackman, Proc. Roy. Soc. 148, 384 (1935); 159, 416 (1937).
192 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

6.4 EL FONON

Hasta ahora el calor específico de materiales sólidos se ha estudiado en rela-

cwn con osciladores armónicos cuánticos y la energía interna se ha calculado deter-
minando el número de osciladores que hay en promedio en cada estado energético
permisible. Si las vibraciones de la red se pueden tratar de este modo, entonces
deben existir cuantos de energía vibratoria emitidos o absorbidos cuando ocurran
transiciones entre un estado cuántico y otro. Uno de los resultados de la mecánica
cuántica del oscilador armónico es que, a una aproximación de primer orden, las
transiciones ocurren sólo entre estados adyacentes del sistema;9 en otras palabras, en
tales transiciones, el número cuántico del oscilador puede cambiar sólo por ± l. De
acuerdo con esto, el cambio de energía ~E del oscilador correspondiente a la energía
del cuanto que se absorbe o emite, debe ser

~e = ~n · ñw = ± ñw (6.4-1)
en donde w es la frecuencia del oscilador. El signo más de ( 6.4-1) se relaciona con
la absorción y el signo menos con la emisión.
Un cuanto de energía acústica de esta índole se denomina comúnmente fonón,
para guardar cierta analogía con el término fotón usado para un cuanto de energía
electromagnética. Un fonón se parece al fotón en que se debe considerar como algo
que tiene características tanto de onda como de partícula; de hecho, es muy posible
tratar la interacción entre dos fonones o entre un fonón y un electrón, como una
"colisión" de dispersión entre dos partículas. En efecto, el resultado de Debye para
el calor específico se puede obtener considerando las vibraciones reticulares del cris-
tal como un gas de fonones. Puesto que los fonones son partículas no distinguibles,
se debe utilizar la función de distribución Bose-Einstein para describir la distribución
de partículas entre los estados energéticos del sistema y, dado que el número de
fonones del sistema no es constante con respecto a la temperatura, la forma que
toma la función de distribución es (5.6-9), en donde a= O.
El número de fonones en el rango de frecuencias dw, alrededor de w (corres-
pondiente a un rango de energía dE alrededor de E= hw) es, entonces,

N(w) dw = g(w) dw (6.4-2)

ehw/kT _ 1

en donde g( w) dw es el núm~:ro de vibraciones normales posibles del sistema dentro

del rango dw alrededor de w. No obstante, en (6.3-2) y (6.3-7), ya se sabe que

dk 3k 2 V dk
g(w) dw = g(k) -d dw = -.-
2 -d dw. (6.4-3)
w 2n w

Utilizando la aproximación de De by e ( 6.3-8) para expresar k y dk/dw en

función de w (6.4-2) se convierte en

3V w 2 dw
N(w) dw = -----z-3 hwfkT • (6.4-4)
2n v0 e - 1

9 Para una derivación de esta regla de selección véase R. B. Leighton, Principies of Modem
Physics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1959), páginas 211-222.
 Expansión térmica de los sólidos 193

El aumento de la energía interna correspondiente al rango de frecuencias dw

alrededor de w es, simplemente, la energía cuántica hw multiplicada por el número
de cuantos que haya en ese rango de frecuencias. Por tanto,

dU = e(w)N(w) dw = hwN(w) dw

3/iV w 3 dw
= 21t2V~ eAw/kT _ 1· (6.4-5)

Al integrar sobre todas las frecuencias permisibles desde cero hasta la frecuen-
cia máxima de Debye Wm, se obtiene directamente el resultado (6.3-11). Por supues-
to, el término de energía de punto cero no se obtiene cuando la energía interna se
calcula en esta forma, ya que la energía de punto cero no está relacionada de
ningún modo con la distribución de los fonones. Sin embargo, este término no
modifica el calor específico y los dos métodos conducen al mismo valor (6.3-16) del
calor específico; dicho resultado es de interés físico y accesible a la medición. En
consecuencia, el sistema se puede tratar como un conjunto de osciladores armónicos
distinguibles que obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann o bien, como un
gas de fonones o cuantos de energía vibratoria, que no son distinguibles, y que
obedecen a la estadística de Base-Einstein.

6.5 EXPANSI ON TERMICA DE LOS SOLIDOS

La representación de un sólido como sistema de átomos que tienen la libertad

para vibrar alrededor de un arreglo periódico de posiciones de equilibrio, desarrollado
en las secciones anteriores, basta para explicar el comportamiento observado del
calor específico y, también, es suficiente para entender la expansión térmica de los
sólidos. No obstante, en este caso se encuentra que si los átomos del cristal son
simples osciladores armónicos ideales, no puede haber una expansión térmica en
absoluto, de acuerdo con el pensamiento de la mecánica clásica ni la cuántica, y que
el efecto total de la expansión térmica de un cristal real depende de la inarmonía de
las vibraciones de la red.
Este resultado se puede comprender cualitativamente considerando la energía
potencial de interacción entre átomos cercanos, que debe tener la forma de una
función de la distancia interatómica, como se ilustra en la figura 6.5. El mínimo en
la curva de energía potencial, en B, es la posición clásica de equilibrio del átomo en
cuestión cuando está en reposo. Si las fuerzas interatómicas fueran tales que el áto-
mo al activarlo por excitación térmica vibrará alrededor de su posición de equi-
librio, como un oscilador armónico clásico ideal, entonces la curva potencial sería una
parábola perfecta cuyo vértice se ubicaría en B. En un ''pozo'' de potencial de esta
naturaleza, el átomo ejecutaría vibraciones armónicas alrededor del punto de equi-
librio B, las excursiones máximas a partir de dicho punto de equilibrio en ambas
direcciones serían iguales, y la distancia interatómica promedio (x} sería igual a la
.::onstante de red a temperatura cero, a. Así pues, no habría ninguna expansión
térmica en absoluto.
Sin embargo, en realidad, el cristal se desintegra al aplicarle una cantidad finita
de energía y, por tanto, el pozo potencial en el que vibran los átomos debe tener
.1proximadamente la apariencia que se ilustra en la figura 6.5. En este caso, aunque
es casi parabólico alrededor del punto mínimo B, el verdadero pozo se desvía cada
194 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

t•

1-- Pozo P.arabólico que corresponde

¡ al OSCilador ideal armónico

~O~l¡---:~----t-----=:==~~~==~--- X
Energfa potencial del átomo

Niveles cuanticos permitidos

del oscilador inarmónico

Figura 6.5. Representación de la energía potencial de un solo atomo del cristal en tunción del
espaciamiento interatómico, ilustrando el papel de la componente inarmónica en la
expansión térmica.

vez más de la forma parabólica conforme aumenta 1a distancia que lo separa del
punto mínimo. Si el átomo tiene una energía e0 , como debe ser, de acuerdo con el
cuadro clásico, deberá vibrar entre los límites de amplitud extrema A y C, siendo las
vibraciones de naturaleza más bien inarmónica. No obstante, la distancia DC entre la
posición de equilibrio y la posición de máxima extensión es ahora mayor que la
distancia AD entre la postción de equilibrio y la posición de máxima compresión.
La distancia interatómica promedio <x> es, por tanto, mayor que la constante de red
a temperatura cero y se observa una expansión térmica. Se puede demostrar que esta
observación clásica del efecto lleva a la conclusión de que la expansión térmica
<x>- a es directamente proporcional a la temperatura o que el coeficiente de expan-
sión térmica d(<x>- a)/dT es independiente de la temperatura. Esto concuerda bas-
tante bien con lo observado en la mayoría de las substancias, en el rango de
temperatura ambiente o un poco por encima de ella.
No obstante, a temperaturas bajas, el coeficiente de expansión térmica obser-
vado en la mayoría de los materiales se hace mucho más pequeño que el valor
clásico y, en efecto, tiende a cero conforme la temperatura absoluta se acerca a
cero. También aquí la representación clásica se hace inaplicable y los átomos del
cristal deben considerarse como osciladores cuánticos y no como clásicos. Para calcu-
lar la expansión térmica, primero se debe resolver la ecuación de Schrodinger utili-
zando un potencial inarmónico (por lo general basta con modificar el potencial
armónico (4.12-6) mediante la adición de un término cúbico en x) para obtener los
niveles energéticos En y las funciones de onda correspondientes a este potencial
modificado y, a continuación, se debe encontrar el valor esperado <x>n para cada
estado energético permisible según (4.8-11). Entonces, la distancia interatómica, pro-
mediada sobre una distribución de Maxwell-Boltzmann, debe escribirse (en analogía
con (6.2-1)) como
L (x).e-•nlkT
(6.5-1)
(x) = • Le tn/kT

•
 Conductividad térmica reticular de los sólidos 195

en donde la suma se toma sobre todos los niveles de un oscilador inarmónico. Los
detalles de este procedimiento son muy complejos y no se presentarán aquí. El
coeficiente de expansión térmica calculado mediante este método se acerca a cero y
concuerda aceptablemente con los experimentos sobre un amplio rango de tempe-
raturas.

6.6 CONDUCTIVIDAD TERMICA RETICULAR DE LOS SOLIDOS

La conducción de calor en los sólidos es un proceso en el que las vibraciones

de red desempeñan también un papel importante. En los cristales metálicos en los
que se tienen grandes concentraciones de electrones libres, éstos hacen aumentar
notablemente la conductividad térmica y, en efecto, constituyen el mecanismo prin-
cipal para el transporte de energía térmica a través del cristal. El estudio de la
conductividad térmica electrónica en los metales se facilita realizándolo a la luz de la
teoría del electrón libre de los metales y, por tanto, se pospondrá hasta un capítulo
posterior. Sin embargo, en substancias no metálicas, el transporte de calor a través del
cristal se debe exclusivamente a las vibraciones de la red.
La conductividad térmica se define generalmente como una situación de flujo
térmico unidimensional, en la que hay una diferencia de temperatura t:1l' sobre una
distancia &, originando un flujo de calor /Y), en una superficie A dentro de un
tiempo !:J.t. La conductividad térmica es el coeficiente de proporcionalidad entre el
flujo de calor por unidad de área y el gradiente de temperatura. De acuerdo con
esta definición, se puede escribir

1 AQ AT
J =--=-K- (6.6-1)
qx A At Ax'

en donde K es el coeficiente de conductividad térmica y Jqx el flujo de calor por

unidad de área o la densidad de corriente térmica. El signo menos es obligatorio, ya
que K se considera como una cantidad positiva; pues, con un gradiente de tempe-
ratura positivo se obtendría una corriente térmica negativa. Si se conserva la energía
térmica, la corriente térmica debe obedecer siempre a la ecuación de continuidad de
la forma

V·J
q
=oTq" aQ
ax- = - -ot. (6.6-2)

Si se combinan (6.6-2) y (6.6-l), se puede ver fácilmente que la temperatura

(y, por ende, la energía térmica por átomo) debe obedecer a una ecuación dife-
rencial de la forma

K o2 T oT
~ ox 2 =a¡· (6.6-3)

. Esta ecuación diferencial parcial es esencialmente la misma que la ecuación que

de~cnbe el tra~sporte por difusión de partículas móviles en un medio en el que
ex1~te .un gradiente de concentración. Difiere de la ecuación para la propagación
radiactiva (3.1-12) en que el lado derecho es la primera derivada con respecto al
tiempo Y no la segunda derivada. Sus soluciones características tienen un comporta-
196 Vibraciones reticulares y propiedades térmicos de los cristales

miento exponencial en lugar de armónico con respecto al tiempo, como se verá más
adelante en un capítulo posterior.
En un sistema compuesto de osciladores armónicos ideales, los diversos modos
normales de oscilación del sistema son completamente independientes los unos de
otros, no existiendo en absoluto ningún acoplamiento entre los diferentes modos
normales de vibración. Si se excita un modo normal dado de dicho sistema, éste
vibrará en forma estable en ese mismo modo normal durante un periodo indefinido.
En un sistema de este tipo, la energía de vibración se propaga directamente por
radiación acústica en lugar de hacerlo por un proceso mucho más lento que se
asocia con la conducción térmica. Así pues, la energía fluye a través del sistema con
la velocidad del sonido, y no existe un mecanismo mediante el cual se pueda hacer
aleatoria esta energía y mediante el cual se crea una resistencia térmica, de modo
que la conductividad térmica del espécimen es esencialmente infinita. Estas observa-
ciones son aplicables a los osciladores cuánticos al igual que a los osciladores clá-
sicos. Este estado de cosas se puede describir en función de los fonones mediante la
proposición de que los fonones correspondientes a diferentes vibraciones armónicas
de modo normal no interactúan entre sí en absoluto -o que su sección transversal
de interacciones mutuas es cero.
Si se introduce una pequeña inarmonía en dicho sistema, se produce un aco-
plamiento entre los diversos modos normales. En este caso, si en un principio se
excita un solo modo normal, la energía que inicialmente pertenece a este modo se
transferirá gradualmente a otros modos normales que pueda tener el sistema y, así.
quedará aleatorizada. En el lenguaje de los fonones, se puede decir que los fonones
que representan las diferentes vibraciones de modo normal del sistema, interactúan
(o chocan) unos con otros. En otras palabras, un grupo de fonones correspondientes
a un solo modo normal del sistema armónico interactúan (o dispersarán unos a
otros) de tal forma que, después de cierto tiempo, las cantidades de movimiento de
cada fonón y sus direcciones de propagación cambiarán de una manera esencialmente
aleatoria. La distribución de los fonones se convierte así, en una distribución que
representa una selección más o menos aleatoria de los modos normales del sistema.
dentro de las restricciones impuestas por la conservación de energía y la cantidad de
movimiento en las interacciones individuales.
De acuerdo con esto, es evidente que la conductividad térmica sería infinita.
de no ser por la inarmonía de las vibraciones de red. La fuerza de la componente
de inarmonía del potencial interatómico es, por tanto, un factor primordial en la
determinación de la conductividad térmica. Puesto que la magnitud de la inarmonía
aumenta de acuerdo con la amplitud de vibración, es de esperarse que la conducti-
vidad térmica disminuya conforme se incrementa esta amplitud, llegando a una re-
ducción de la conductividad térmica de la red al aumentar la temperatura. Este
efecto se observa de un modo muy general en los experimentos efectuados a tempe-
raturas lo suficientemente elevadas. Una medición inversa de la fuerza de la interac-
ción inarmónica entre los átomos de cristal, está dada por la distancia promedio que
un fonón puede recorrer entre las colisiones aleatorizadoras o fenómenos de disper-
sión en que intervienen otros fonones. Esta distancia se conoce como la trayectoria
libre media para las interacciones fonón-fonón y la conductividad térmica de los
sólidos se puede entender con mayor facilidad sobre una base cualitativa en términos
de la trayectoria libre media. En secciones posteriores se tendrá la ocasión de anali-
zar la trayectoria libre media de un modo más preciso y en una forma cuantitativa.
La conductividad térmica de los sólidos se comprenderá con mayor claridad
considerando al cristal como un recipiente que encierra un "gas" de fonones. Pri-
mero se desarrollará una fórmula para la conductividad térmica de un gas monoató-
mico ideal y luego se examinará cómo se puede aplicar a la red de un sólido
cristalino En primer lugar, se debe definir el número de partículas de un gas ideal
 Conductividad térmica reticular de los sólidos 197

que tienen una velocidad en el rango de dv alrededor de v, que cruzan un elemento

de área dS por unidad de tiempo, desde una dirección que queda dentro del rango
angular d(J alrededor del ángulo polar fJ. Esta cantidad es la mitad del número
dentro del rango de velocidad en el interior de una columna cuya sección transversal
es dS cos (J (que es la proyección del área dS sobre un plano normal a la dirección
fJ) que queda a una distancia de v centímetros del elemento de área propiamente
dicho. Esta situación se ilustra en la figura 6.6. El factor un medio se incluye
porque, en promedio, sólo la mitad de las partículas dentro de la columna que va a
lo largo de la dirección (J, están encaminadas hacia el elemento de área, y el resto
va en dirección opuesta. Si n(v) dv es el número de partículas por unidad de volumen
que tienen la velocidad dentro del rango v alrededor de v, entonces, el número que
cruza el elemento de área es

4n sen 9 d(J
dn = fv · n(v) dv · 41t • dS cos 9 = fvn(v) sen(} cos (} dv d(J dS. (6.6-4)

El factor asociado con sen (J anterior representa la relación del ángulo sólido
subtendido por d(J alrededor de O y e1 ángulo sólido 41T subtendido por todo el
espacio; es evidente que ese factor debe aparecer también en la expresión. Si se
integra sobre v utilizando la distribución Maxwell-Boltzmann (5.4-14) (y recordando
que la distribución de velocidad es independiente de fJ), se obtiene

n(9) d(J = fnc sen 9 cos (} d(J dS (6.6-5)

con e dadapor (5.4-20), como el resultado deseado.

En este punto conviene hacer notar que el problema de la conducción térmica
siempre implica un flujo de energía y un gradiente de temperatura, es decir que el
sistema en cuestión nunca se encuentra en un estado de equilibrio térmico. Por esta
razón, no es estrictamente correcto utilizar las funciones de distribución estadística
que se aplican a sistemas en equilibrio. Sin embargo, si el gradiente de temperatura
del sistema es tan pequeño que la variación fracciona! de la temperatura absoluta
sobre una trayectoria libre media es reducida, se justifica el uso de la distribución en
equilibrio como una aproximación. En todo caso, el problema se limitará aquí al
estudio de sistemas de esta naturaleza. La cuestión del uso de distribuciones esta-
dísticas en sistemas que no están en equilibrio, se examina en el siguiente capítulo.

FJgUra 6.6. Geometría de partículas que fluyen a través de un plano, usadas en el cálculo de la
sección 6.6.
198 Vibraciones reticulores y propiedades térmicas de los cristales

Por lo pronto, considérese la situación Ilustrada en la figura 6. 7. Se supone

que existe un gradiente de temperatura a lo largo del eje x, de tal manera que las
partículas en el origen tienen una energía promedio e y las que se encuentran a una
corta distancia hacia la izquierda tienen la energía promedio e+ &. Supóngase que
una partícula principia a una distancia 1 del origen y cede su energía a la distribu·
ción en el origen, en una colisión que se produce en ese lugar. De acuerdo con la
expansión de Taylor, la energía de esta partícula es

(6.6-6)

Por supuesto, para esta partícula se tendrá otra que va en dirección opuesta y
que transporta e energía desde el origen hasta el punto inicial de la primera par-
tícula. El transporte neto de energía es & = (1 cose) (3ef3x ), y, puesto que el valor
promedio de 1 es simplemente la trayectoria libre media entre las colisiones aleato-
rias, que se denominará X, el transporte neto de energía por partícula, promediada
sobre la distribución de las longitudes de trayectoria 1, es

oe
e = (A. cos 8) ox. (6.6-7)

Para partículas con un ángulo polar e, de acuerdo con ( 6.6-5) y ( 6.6-7), se

produce un flujo neto de energía !lF por unidad de área, en donde

!l.e · n(O) dO 1 oe
!l.F = = - ncA.- cos 2 Osen O dO (6.6-8)
dS 2 ox .
Al integrar sobre el ángulo polar e entre los límites de O y 1r se puede ver
fácilmente que el flujo total de energía debe ser -tncX (3e/3x). No obstante, de
acuerdo con la definición de la conductividad térmica, K (6.6-l), esto debe ser igual
también a K (3Tj3x). De acuerdo con esto,

oT 1 oe 1 oe oT
K - =-nCA.- =-nCA.- - , (6.6-9)
ax 3 ax 3 ar ax

• +Ó• •

Figura 6.7. Trayectoria de una partícula en un sistema que contiene un gradiente de tempe-
ratura en la dirección x.
 Conductividad térmica reticular de los sólidos 199

por lo cual,

1 ae 1
K = -3 ncA. -ar = -3 euA.c• (6.6-10)

de donde, por definición, el calor específico cv es n(oe/31).

Este resultado, que se acaba de derivar para un gas ideal de Maxwell-Boltz-
mann, es aplicable también a una distribución de fonones, a condición de que se
sobreentienda que la velocidad e se refiere a una velocidad promedio de fonón, esto
es, a una velocidad promedio de sonido dentro del cristal. [Se recordará que la
distribución de Boltzmann se utilizó sólo para velocidades promedio al obtener
(6.6-5).] Entonces, de acuerdo con (6.6-10), el problema de determinar la conducti-
vidad térmica de red se puede reducir esencialmente a la determinación de la trayec-
toria libre media de los fonones en el cristal, ya que la velocidad del sonido y el
calor específico se pueden medir o calcular con facilidad. Desgraciadamente este
problema no es tan sencillo. Reproducir el trabajo comprendido en su cálculo queda
más allá del alcance de este libro. Peierls,l 0 fue el primero en resolver este pro-
blema, y encontró que X es proporcional a 1/T a temperaturas elevadas y a eE>/lT a
temperaturas bajas. De acuerdo con esto, la conductividad térmica se deberá hacer
infmitamente grande conforme la temperatura se acerca al cero absoluto, ya que el
producto de Cv y X divergirá al infmito en este límite. Sin embargo, en realidad, a
temperaturas muy bajas la trayectoria libre del fonón deja de estar limitada por las
interacciones fonón-fonón y se ve limitada, por el contrario, por la dispersión de
fonones mediante impurezas e imperfecciones en el cristal o bien, en cristales muy
puros, por las superficies de la misma muestra de cristal. ¡En este último caso, se ha
encontrado que la conductividad térmica del cristal es una función del tamaño de la
muestra! En cualquier caso, la trayectoria libre media tiende a un límite finito
conforme T se acerca a cero, y la conductividad se acerca a cero conforme T tiende
a cero, debido al hecho de que Cv se desvanece en el límite de la temperatura cero.
Entonces, al incrementarse la temperatura la conductividad térmica aumenta de cero
a cierto valor máximo y luego disminuye conforme la temperatura se incrementa
más todavía. Este comportamiento cualitativo se ha observado, efectivamente, de un
modo experimental en la mayoría de los casos y las magnitudes de los valores
calculados ( 6.6-1 O) a partir de los valores calculados de X, concuerdan con los datos
experimentales en el orden de magnitud. Casimir 11 fue el primero en estudiar el
efecto de la dispersación a través de las fronteras del cristal, y Klemens 12 fue quien
trató detalladamente el efecto de ciertos tipos de imperfecciones.

EJERCICIOS

l. Demuestre de un modo explícito, utilizando la estadística de Maxweli-Boltzmann, que la

energía promedio de un oscilador armónico clásico tridimensional es sencillamente tres veces la
de un oscilador armónico clási.::o unidimensional a la misma temperatura y que, por tanto, no
unporta si el cristal de N átomos se considera como un conjunto de N osciladores tridimensio-
nales o bien, como 3N osciladores unidimensionales.
2. Calcule, por el método de Debye, la capacidad calorífica de una red cristalina periódica
bidimensional que contiene N átomos idénticos, y demuestre que a temperaturas bajas, la capaci-
dad calorífica varía con la temperatura como 'J'2. ¿Cuál es el límite en alta temperatura para la
capacidad térmica?

lO R. Peierls, Ann. Physik 3, 1055 (1929).

11 H. B. G. Casimir, Physica 5, 495 (1938).
12 P. G. Klemens, Proc. Roy. Soc. A208, 108 (1951).
200 Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

3. Calcule la temperatura de Debye 8 para (a) diamante, (b) germanio, (e) cobre y
(d) plomo, y compare sus resultados con Jos valores publicados derivados de los datos experi-
mentales de la capacidad térmica.
4. Utilice la relación de Planck para expresar la energía de un fonón en relación con su
frecuencia y la relación de De Broglie para expresar la cantidad de movimiento en función del
número de onda; encuentre una expresión para la "masa" equivalente de un fonón de energía
térmica promedio a 300° K, y compare este valor con la masa electrónica. Puede suponer que k
es tan pequeña que se puede hacer caso omiso de Jos efectos de dispersión.
S. Demuestre que el valor promedio <x>n de la amplitud de un oscilador armónico cuán-
tico, en el nésimo estado de energía, es cero.
6. Utilice las leyes de la termodinámica para demostrar que la difer~::ncia entre el calor
específico de una substancia a presión constante y a volumen constante está dada por

9oc 2 VT
Cp-Cu = - - -
K~oo

en donde a es el coeficiente lineal de expansión y Kiso es la compresibilidad isotérmica - V-1

(iW/aP>r· Nota: Observe que, de acuerdo con las relaciones de Maxwell (os/aP)r=-(av¡aT)p.
7. Sea un conjunto de N sistemas idénticos que tienen sólo dos niveles de energía, a las
energías cero y € 0 . Suponiendo que los sistemas son distinguibles, encuentre (a) la energía
interna del conjunto, (b) la capacidad térmica, (e) las expresiones aproximadas para la capacidad
térmica en los límites de temperatura alta y baja. Grafique la capacidad térmica en función de la
temperatura.
8. Para el conjunto de sistemas que se vio en relación con el ejercicio 7, demuestre que la
capacidad térmica alcanza un valor máximo a una tt.>mperatura T 0 para la que

xtanhx=l
en donde x =e0 /2kT. Demuestre también que la capacidad térmica a esta temperatura está dada
por

c. (max) = Nk (x~ - 1)

en donde X o = e0 /2kT0 • Las contribuciones a la capacidad térmica de sistemas de esta natura-

leza, se encuentran con frecuencia a temperaturas bajas en substancias paramagnéticas y se cono-
cen también con el nombre de anomalías de Schottky.
9. De acuerdo con la expresión de la mecánicd cuántica e=<1 +nx +ny +nz)hvo (en
donde nx, nY. y nz pueden ser cero o enteros positivos) para los niveles de energía de un
oscilador armónico tridimensional, demuestre, en el límite de las energías grandes en donde
e>% y de:lil>%, que el número de estados cuánticos dentro de un rango de alrededor de la
energía e, está dado por g(e) de= e2de/2(flwo) 3 •
10. Utilice el resultado del problema 9 para demostrar que la expresión (e)= 3kT para la
energía promedio de un oscilador armónico clásico tridimensional de un sistema cuyos miembros
están distribuidos en energía de acuerdo con la ley de Boltzmann, se puede obtener sencilla-
mente evaluando la expresión

fef(e)g(e) de
(e) =
Jt(e)g(e) de

Compare críticamente los aspectos físicos de este método y el que se utilizó para obtener el
mismo resultado en la sección 6.1.

REFERENCIAS GENERALES
P. G. Klemt'ns, Thermal Conductivity and Lattice Vibrational Modes, en Salid State Physics,
Advances in Research and Applications, Vol. 7, Academic Press, Nueva York (1959), pp.
l-98.
 Conductividad térmica reticular de los sólidos 201

1. de Lannay, The Theory of Specific Heats and Lattice Vibrations, en Salid State Physics,
Advances in Research and Applications, Vol. 2, Academic Press, Nueva York (1956), pp.
219-303.
LB. Leighton, Principies of Modern Physics, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1959),
capítulo 6.
1l. B. Peierls, Quantum Theory o[ Solids, Clarendon Press, Oxford (1955), capítulo 11.
f Seitz, Modern Theory of Solids, McGraw-Hill Book Co., Inc., Nueva York (1940), capítulo Ill.