Tema 5.

- Entropía

1. Desigualdad de Clausius.
2. Entropía. Principio de Incremento de Entropía.
3. Balance de Entropía.
4. Cálculo de la variación de entropía.
5. Diagramas T-s, h-s.
6. Proceso isoentrópico. Rendimiento adiabático.

Apuntes extraídos de la bibliografía básica de la asignatura, y en particular del libro de Çengel y Boles:
Termodinámica (Vol I y II). Y.A. Cengel y M.A. Boles (McGraw-Hill, 1996)

1. Desigualdad de Clausius

Al introducir el Segundo Principio de la termodinámica, se formulan varios enunciados que, aunque poseen
validez general, están expresados en términos de máquina térmica. Los más importantes de estos enunciados
son:

Enunciado de Kelvin-Planck

No puede construirse un dispositivo que, operando en un ciclo, tenga como único resultado la absorción
de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo.

Enunciado de Clausius

Es imposible construir un dispositivo que, operando cíclicamente, tenga como único resultado el paso
de calor de un foco frío a uno caliente.

Teorema de Carnot

El rendimiento de una máquina térmica irreversible que funcione entre dos temperaturas es siempre
menor que el de una máquina térmica reversible que funcione entre las mismas temperaturas.

Estos tres enunciados son bastante “concretos” en cuanto a que hablan de procesos y dispositivos fácilmente
interpretables. No obstante, el segundo principio de la termodinámica puede enunciarse de formas más
abstractas que, si bien requieren un mayor esfuerzo para su interpretación, ponen de manifiesto de forma más
clara la validez universal de esta ley. Uno de estos enunciados es el de la desigualdad de Clausius.

Clausius propuso el siguiente postulado: que la integral cíclica del ratio 𝛿𝑄 ⁄𝑇 es siempre menor o igual que 0.

𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇

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Tema 5. Entropía

Como los otros dos-tres enunciados del 2º principio de la Termodinámica, la desigualdad de Clausius tampoco
se puede demostrar. Clausius consiguió poner esta fórmula sobre el papel “desde cero”, basándose sólo en
observaciones experimentales. No obstante, luego sí se demostró matemáticamente que la desigualdad de
Clausius y los corolarios de Carnot podían derivarse el uno del otro. Pero inicialmente eran ideas independientes.

La equivalencia entre ambos postulados se deduce de la siguiente manera:

El 2º corolario de Carnot dice: Todas las máquinas térmicas reversibles operando entre los dos mismos focos
de calor tienen igual eficiencia térmica. Como veíamos en el apartado 6 del Tema 4, esa afirmación nos conducía
a lo siguiente:

|𝑄𝐻 | 𝑇𝐻
= ← 𝑀á𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
|𝑄𝐿 | 𝑇𝐿

El 1er corolario de Carnot dice: No existe ninguna máquina térmica operando entre dos focos de calor que tenga
mayor eficiencia que una máquina de Carnot operando entre esos dos mismos focos de calor:

𝜂 ≤ 𝜂𝑟𝑒𝑣

Combinando ambas ecuaciones:

|𝑄𝐻 | |𝑄𝐻 |
≤ |
|𝑄𝐿 | |𝑄𝐿 | 𝑟𝑒𝑣

|𝑄𝐻 | 𝑇𝐻 |𝑄𝐻 | |𝑄𝐿 |

≤ ⇒ ≤
|𝑄𝐿 | 𝑇𝐿 𝑇𝐻 𝑇𝐿

Esto ya nos va indicando que el calor intercambiado con el foco frío es mayor que el calor intercambiado con
el foco caliente. Pasando todo al miembro de la izquierda:

|𝑄𝐻 | |𝑄𝐿 |
− ≤0
𝑇𝐻 𝑇𝐿

Se llega a una ecuación que es ya muy similar a la inecuación propuesta por Clausius, sólo que esta inecuación
es sólo para dos focos térmicos, mientras que la desigualdad de Clausius vale para cualquier número de
intercambios térmicos.

Interpretación de la Desigualdad de Clausius

En primer lugar, la integral con el círculo nos indica que esta expresión es aplicable sólo a ciclos cerrados,
donde el estado inicial del sistema y el estado final sean el mismo.

Por otra parte, 𝛿𝑄 representa la cantidad de calor diferencial que intercambia el sistema con un foco situado a
la temperatura 𝑇. A lo largo del ciclo:

- habrá ocasiones en que 𝛿𝑄 sea POSITIVO (cuando la temperatura del sistema sea inferior a la del
foco); serán los subprocesos en los que el sistema ABSORBA calor.
- y habrá otras ocasiones en que 𝛿𝑄 será NEGATIVO (cuando la temperatura del sistema sea superior a
la del foco); serán los subprocesos en los que el sistema CEDA calor.

M. Pilar Orihuela 55
Tema 5. Entropía

𝑇 es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. La temperatura del sistema
probablemente ni estará definida. En algunos puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de que
sí tenga un valor definido, 𝑇′, este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que, si no, no
entraría), y será mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversible 𝑇′, se diferenciará una
cantidad infinitesimal de 𝑇 (ya que, si no, no sería reversible).

Con todo ello, una interpretación simple de la desigualdad de Clausius sería la siguiente:

En una cadena de procesos en la que un sistema parte de un estado y vuelve al estado original (ciclo), siempre
se acaba cediendo más calor (a los focos fríos) del que se absorbe (desde los focos calientes).

La desigualdad de Clausius no nos dice cuánto vale la integral, en general. Solo nos informa de su signo. Pero
al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:

 Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.

 Si la integral es nula: el proceso es reversible.
 Si la integral es positiva: el proceso es imposible.

2. Entropía. Principio de Incremento de Entropía

Cuando en la cadena de procesos que componen el ciclo no hay irreversibilidades, el ciclo es internamente
reversible. En ese caso, la inecuación de Clausius se cumple como IGUALDAD.

𝛿𝑄
∮( ) =0
𝑇 𝑟𝑒𝑣

Estamos ante una magnitud 𝛿𝑄 ⁄𝑇 cuya integral a lo largo de un ciclo es 0. O lo que es lo mismo: estamos ante
una magnitud 𝛿𝑄 ⁄𝑇 cuyo valor retorna al valor inicial cuando el sistema vuelve al estado inicial. ¿Qué se
deduce entonces de este hecho? Pues que 𝛿𝑄 ⁄𝑇 es función de estado y que, por tanto 𝛿𝑄 ⁄𝑇 es un PROPIEDAD
del sistema.

En 1865 Clausius se dio cuenta de que había encontrado una nueva propiedad termodinámica. La denominó
ENTROPÍA y la designó con la letra 𝑆. La definición de entropía es la siguiente:

𝛿𝑄
𝑑𝑆 = ( )
𝑇 𝑟𝑒𝑣

Es decir, la entropía es igual a la relación entre el calor intercambiado con un reservorio y la temperatura de
ese reservorio cuando el sistema sigue un proceso REVERSIBLE. La variación de entropía durante un proceso
se calcularía como:

2
𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫ ( )
1 𝑇 𝑟𝑒𝑣

Observación 1: Desde el momento que se considera un proceso reversible, la temperatura del reservorio ya puede
considerarse igual que a temperatura del sistema. En un proceso reversible, estas temperaturas no pueden diferir
más que un diferencial.

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Tema 5. Entropía

Observación 2: La entropía se define directamente en términos diferenciales. La entropía, al igual que la energía
interna o la entalpía, solo tienen sentido como diferencia entre unos estados y otros. Al igual que comentábamos
con esas otras propiedades, hay que saber que los valores de las propiedades que están recogidos en las tablas no
son valores absolutos, sino que son valores relativos del estado en cuestión con respecto a un estado “cero” de
referencia.

La entropía tiene unidades de J/K y es una magnitud extensiva (que depende de la cantidad de materia del
sistema). La entropía específica es la entropía por kilogramo de materia del sistema.

Para poder calcular la integral, uno necesitaría conocer la relación entre 𝑄 y 𝑇 para el proceso en cuestión.
𝛿𝑄
Además, debe tenerse en cuenta que la integral de 𝑇
solamente da como resultado la variación de entropía si
se hace a lo largo de una trayectoria reversible. Si no, no se obtiene la entropía.

𝛿𝑄
En cualquier otro proceso, la variación de entropía es mayor que la integral de 𝑇
:

2
𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 ≥ ∫
1 𝑇

Caso particular: proceso isotérmico

En el caso particular de que se desarrolle un proceso isotérmico, la temperatura puede salir de la integral y
entonces:

2
𝛿𝑄 1 2 ∆𝑄
∆𝑆 = ∫ ( ) = ∫ (𝛿𝑄)𝑟𝑒𝑣 ∆𝑆 =
1 𝑇 𝑟𝑒𝑣 𝑇 1 𝑇

Es importante recordar que, independientemente de que el proceso sea isotérmico o no, la entropía siempre se
calcula por definición en un proceso reversible; y que en los procesos reversibles la temperatura del reservorio
coincide con la temperatura del sistema.

Recordatorio (valores de referencia). Como ya se ha mencionado en varias ocasiones a lo largo del texto, los valores
de 𝑢, ℎ, y 𝑠 que se encuentran en las tablas no son en realidad valores absolutos del estado termodinámico en cuestión,
sino que son los valores relativos de ese estado en relación a un estado “cero” que se toma como referencia:

- En el caso del agua, el estado de referencia es el estado de líquido saturado a 0.01℃.

- En el caso del refrigerante 134a, el estado de referencia es el de líquido saturado a -40℃.

Es decir, que en realidad los valores tabulados no serían directamente 𝑢, ℎ o 𝑠; sino 𝑢 − 𝑢𝑟𝑒𝑓 , ℎ − ℎ𝑟𝑒𝑓 y 𝑠 − 𝑠𝑟𝑒𝑓 .

2.1. Principio de Incremento de Entropía

En este punto vamos a demostrar que todo proceso irreversible lleva siempre asociado un incremento de la
entropía. Es decir, que cuando un sistema pasa de un estado a otro siguiendo un proceso termodinámicamente
irreversible (un proceso con pérdidas; no ideal) el sistema siempre acaba generando una entropía adicional que
modifica la ecuación de balance.

M. Pilar Orihuela 57
Tema 5. Entropía

Supongamos un ciclo compuesto de dos procesos:

- Un proceso 1-2 que sea arbitrario, es decir, que puede ser reversible o irreversible.
- Y un proceso 2-1 que sea INTERNAMENTE REVERSIBLE.

Aplicamos la desigualdad de Clausius a dicho ciclo:

𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇

2 1
𝛿𝑄 𝛿𝑄
∫ +∫ ( ) ≤0
1 𝑇 2 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣

La segunda integral coincide con la variación de entropía en el proceso 2-1, o sea:

2
𝛿𝑄
∫ + 𝑆1 − 𝑆2 ≤ 0
1 𝑇

Pasando 𝑆2 y 𝑆1 al miembro de la derecha:

2
𝛿𝑄
∫ ≤ 𝑆2 − 𝑆1
1 𝑇

Lo que ha quedado ahora en el miembro de la derecha es la variación de entropía en el proceso inicial arbitrario
1-2. Reordenando tenemos:

2
𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 ≥ ∫
1 𝑇

Lo que hemos obtenido puede interpretarse de la siguiente forma: que la variación de entropía en un proceso
arbitrario no reversible es siempre mayor o igual que la integral de 𝛿𝑄 ⁄𝑇 para dicho proceso.

- La igualdad en esta expresión se dará sólo para el caso de que el proceso sea reversible.
- Pero en cualquier otro caso, el signo “≥” nos recuerda que la variación de entropía en un proceso
irreversible siempre es mayor que la variación de entropía del proceso reversible.

La idea que trasciende de esto es que, en los procesos irreversibles, la entropía aumenta. La presencia de
irreversibilidades en un proceso provoca siempre un incremento de la entropía contenida en el sistema.

Para tener en consideración y poder expresar ese incremento de entropía dentro del sistema, podemos sustituir
la inecuación por una ecuación como la siguiente:

2
𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 = ∫ + 𝑺𝒈𝒆𝒏
1 𝑇

M. Pilar Orihuela 58
Tema 5. Entropía

Donde 𝑆𝑔𝑒𝑛 es una cantidad siempre positiva o 0.

En cualquier caso, la inecuación a la que llegamos previamente…:

2
𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 ≥ ∫
1 𝑇

…tiene serias implicaciones en la termodinámica. Si por ejemplo pensamos en un sistema aislado, donde no
hay por definición intercambio de calor (ni de trabajo), la expresión queda:

(𝑆2 − 𝑆1 )𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜 ≥ 0 ⇒ ∆𝑆𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜 ≥ 0

Es decir, incluso en un sistema aislado (𝑄 = 0 y 𝑊 = 0) del resto del universo, el desarrollo de un proceso
irreversible incrementa su contenido de entropía. Esto es lo que se conoce como PRINCIPIO DE
INCREMENTO DE ENTROPÍA.

Cuidado: El principio de incremento de entropía no implica que la entropía de un sistema no pueda decrecer;
lo que implica es que la entropía generada no puede decrecer. Es decir: 𝑆2 puede ser menor que 𝑆1 en un
determinado proceso, lo que no puede ser negativo es 𝑆𝑔𝑒𝑛 . Pero 𝑆2 sí puede ser menor que 𝑆1 si, por ejemplo,
el sistema cede calor al entorno; porque en ese proceso 𝛿𝑄 < 0.

3. Balance de entropía

En un sistema cerrado (sistema que no intercambia materia) el balance de entropía se hace en base a la
expresión anterior:

2
𝛿𝑄
𝑆2 − 𝑆1 = ∫ + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇

Esta expresión se interpreta de la siguiente forma: Para un sistema que sigue un determinado proceso
termodinámico,

𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎
𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎
𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝑜 ℎ𝑎𝑐𝑖𝑎 𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠
( 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎 𝑒𝑛 ) = ( )+( 𝑑𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑎 )
𝑑𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑑𝑒
𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠
𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑄

Dado que una transferencia de entropía debida a una transferencia de calor puede ser entrante o saliente (según
el sistema absorba calor del otro sistema o se lo ceda), es habitual desglosar esa transferencia en dos términos:

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑆𝑖𝑛 − 𝑆𝑜𝑢𝑡 + 𝑆𝑔𝑒𝑛

Pero siempre sin perder de vista que:

𝛿𝑄
𝑆𝑖𝑛 es ∫ 𝑇
en un proceso de absorción de calor desde un foco caliente.

M. Pilar Orihuela 59
Tema 5. Entropía

𝛿𝑄
𝑆𝑜𝑢𝑡 es ∫ 𝑇
en un proceso de cesión de calor hacia un foco frío.

En un sistema abierto, la ecuación anterior debe tener en cuenta también los intercambios de entropía debido
a la transferencia de masa.

Hay dos formas en que un sistema puede intercambiar

entropía:

- Mediante transferencia de calor

- Mediante la entrada o salida de masa

La transferencia de entropía debida a la transferencia de trabajo es 0.

𝑆𝑊 = 0

La transferencia de entropía debida a la transferencia de calor se calcula como:

2
𝛿𝑄 𝑄𝑘
𝑆𝑄 = ∫ ≅∑
1 𝑇 𝑇𝑘

Y la transferencia de masa debido a la entrada o salida de materia depende del estado en que se encuentren las
corrientes en cuestión:

𝑆𝑚𝑎𝑠𝑎 = 𝑚𝑠

Añadiendo los términos entrópicos asociados a las corrientes de entrada y salida de materia, la ecuación de
balance de entropía para un sistema abierto quedaría:

𝑑𝑆𝑐𝑣 2
𝛿𝑄̇
=∫ ̇
+ ∑ 𝑚̇𝑖 𝑠𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 1 𝑇 𝑖 𝑒

O bien, de forma aproximada:

𝑑𝑆𝑐𝑣 𝑄̇𝑘
=∑ ̇
+ ∑ 𝑚̇𝑖 𝑠𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 𝑇𝑘
𝑖 𝑒

Al estudiar sistema abiertos resulta más conveniente comenzar planteando la ecuación en forma diferencial
(como hacíamos con la aplicación del primer principio en sistemas abiertos) porque las corrientes de materia
suelen venir caracterizadas mediante su flujo másico, y porque así pueden estudiarse comportamientos
transitorios del sistema.

Integrando la ecuación anterior:

M. Pilar Orihuela 60
Tema 5. Entropía

2
𝛿𝑄
(𝑆2 − 𝑆1 )𝑐𝑣 = ∫ + ∑ 𝑚𝑖 𝑠𝑖 − ∑ 𝑚𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇
𝑖 𝑒

O bien, de forma aproximada:

𝑄𝑘
(𝑆2 − 𝑆1 )𝑐𝑣 = ∑ + ∑ 𝑚𝑖 𝑠𝑖 − ∑ 𝑚𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑇𝑘
𝑖 𝑒

Esta ecuación es la ecuación general de balance de entropía para sistema abiertos.

Hay ciertas situaciones en que esta ecuación se puede simplificar. Por ejemplo, si el sistema está operando en
estado estacionario es porque no almacena ni materia ni energía (ni entropía); el contenido entrópico del
volumen de control es constante y, por tanto, su variación respecto al tiempo es cero. En ese caso:

2
𝛿𝑄̇
0=∫ ̇
+ ∑ 𝑚̇𝑖 𝑠𝑖 − ∑ 𝑚̇𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇
𝑖 𝑒

Si el sistema está operando en régimen estacionario y sólo hay una corriente de entrada y otra de salida:

2
𝛿𝑄̇
0=∫ ̇
+ 𝑚̇𝑖 𝑠𝑖 − 𝑚̇𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇

2
𝛿𝑄̇
0=∫ ̇
+ 𝑚̇(𝑠𝑖 − 𝑠𝑒 ) + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇

Si además de todo lo anterior, el sistema es adiabático:

̇
0 = 𝑚̇(𝑠𝑖 − 𝑠𝑒 ) + 𝑆𝑔𝑒𝑛

4. Cálculo de la variación de entropía

En este apartado se explicará cómo ir calculando cada uno de los términos que aparecen en la ecuación de
balance.

- En primer lugar, se explicará cómo determinar la entropía del sistema según su estado (𝑆1 , 𝑆2 ).
- A continuación, se explicará cómo calcular la entropía que entra o sale del sistema debido a los
intercambios de masa o energía (𝑆𝑖𝑛 , 𝑆𝑜𝑢𝑡 ).
- Y finalmente se hará una reflexión sobre la entropía generada en el proceso 𝑆𝑔𝑒𝑛 .

4.1. Entropía de sustancias puras

Como ya se mencionó anteriormente, la entropía es una propiedad del sistema y por tanto su valor es fijo una
vez identificado su estado. En virtud del postulado de estado, conociendo dos propiedades intensivas
independientes cualesquiera del sistema (suponiendo un sistema compresible simple), ya es posible determinar

M. Pilar Orihuela 61
Tema 5. Entropía

el valor de cualquier otra propiedad. La entropía de hecho está tabulada para las sustancias puras más habituales
como sucede con el volumen específico, la energía interna y la entropía. No hay más que recurrir a las tablas
que ya conocemos. Por ejemplo:

- Para determinar la entropía del vapor sobrecalentado a 2 MPa y 450℃, podemos mirar directamente la
Tabla A-6 𝑠.
- Para determinar la entropía de una mezcla bifásica líquido-vapor de agua a 120℃ y con un título de
vapor de 𝑥 = 0.8, podemos ir a la Tabla A-4 y hacer la ponderación entre 𝑠𝑓 y 𝑠𝑔 tal como se hacía con
otras variables: 𝑠 = 𝑠𝑓 + 𝑥 · 𝑠𝑓𝑔 .

Una vez conocida la entropía específica, la entropía total no sería más que el producto de la entropía específica
por la masa:

𝑆=𝑚·𝑠

Ecuaciones de Gibbs: Relaciones Tds

Las ecuaciones de Gibbs son unas ecuaciones que permiten determinar la variación de entropía de un sistema
(a lo largo de un proceso) conociendo la variación de otras propiedades del mismo. Son útiles por ejemplo
cuando trabajamos con una sustancia poco habitual de la que no hay tablas, o cuando se aplica a sustancias con
modelos específicos simples como los gases ideales o los fluidos incompresibles.

Las ecuaciones de Gibbs se obtienen sustituyendo la definición de entropía a la ecuación del primer principio
de la Termodinámica. Supongamos un sistema compresible simple1 cerrado sometido a un proceso internamente
reversible. Según el primer principio de la termodinámica, la ecuación de balance de energía para este proceso
sería:

∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊

Utilicemos la expresión equivalente en forma diferencial:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊

Dado que estamos suponiendo que se trata de un proceso internamente reversible:

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 ← 𝐷𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝í𝑎

𝛿𝑊 = 𝑝𝑑𝑉 ⟵ 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎

Sustituyendo ambos términos en la ecuación:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

Por otra parte, podemos llegar a una ecuación parecida empleando la variable “entalpía”. Por definición la
entalpía es: ℎ = 𝑢 + 𝑝𝑣. Si derivamos la función ℎ:

1
Recordemos que un sistema compresible simple era aquel que no estaba sometido a más intercambio de trabajo que el
trabajo de frontera.

M. Pilar Orihuela 62
Tema 5. Entropía

𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

Y si ahora sustituimos los términos en azul por 𝑇𝑑𝑆 de acuerdo a la ecuación que justo habíamos obtenido
anteriormente:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

Las dos ecuaciones que se han recuadrado son las ecuaciones de Gibbs. Como comentábamos al inicio del
epígrafe, son unas ecuaciones que permiten calcular la variación de entropía de un sistema a partir de las
variaciones de otras propiedades. Sólo tendríamos que despejar. La primera ecuación nos permitiría calcular 𝑑𝑆
a partir de 𝑑𝑈 y de 𝑑𝑉. Y la segunda ecuación nos permitiría calcular 𝑑𝑆 a partir de 𝑑𝐻 y de 𝑑𝑝:

𝑑𝑈 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = +𝑝
𝑇 𝑇

𝑑𝐻 𝑑𝑝
𝑑𝑆 = −𝑉
𝑇 𝑇

Para integrar estas ecuaciones, es útil tener en mente las definiciones de calor específico a presión y volumen
constante, o lo que es lo mismo, las ecuaciones de estado energéticas:

𝑑𝑈
𝐶𝑣 = ( ) 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑑𝑇 𝑣
𝑑𝐻
𝐶𝑝 = ( ) 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑑𝑇 𝑝

Además de lo anterior, las ecuaciones de Gibbs son adaptables a los modelos de gas ideal y de sustancia
incompresible, proporcionando expresiones fácilmente integrables:

 Simplificación de las ecuaciones de Gibbs para el modelo de gas ideal

Para el caso concreto de un gas ideal: 𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 y 𝑐𝑝 = 𝑅 + 𝑐𝑣 . Aplicando estas relaciones, junto las ecuaciones
de estado energéticas mencionadas anteriormente, se obtiene:

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 +𝑅
𝑇 𝑉

𝑑𝑇 𝑑𝑝
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 −𝑅
𝑇 𝑝

Integrando dichas ecuaciones se obtiene:

𝑇2
𝑑𝑇 𝑉2
∆𝑆 = ∫ 𝐶𝑣 + 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑇 𝑉1

𝑇2
𝑑𝑇 𝑝2
∆𝑆 = ∫ 𝐶𝑝 − 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑇 𝑝1

M. Pilar Orihuela 63
Tema 5. Entropía

Y si los calores específicos 𝑐𝑣 y 𝑐𝑝 varían poco y de forma lineal, sus valores podrían sacarse de la integral
como valores promedio entre los estados 1 y 2.

𝑇2 𝑉2
∆𝑆 ~ 𝐶𝑣̅ 𝑙𝑛 + 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑉1

𝑇2 𝑝2
∆𝑆 ~ 𝐶𝑝̅ 𝑙𝑛 − 𝑅 𝑙𝑛
𝑇1 𝑝1

 Simplificación de las ecuaciones de Gibbs para el modelo de sustancia incompresible

En el caso de una sustancia incompresible teníamos que: 𝑣 = 𝑐𝑡𝑒 y 𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 = 𝑐. En este caso ambas
ecuaciones desembocan en una misma identidad:

𝑇2
𝑑𝑇 𝑇2
∆𝑆 = ∫ 𝐶 ~ 𝐶̅ 𝑙𝑛
𝑇1 𝑇 𝑇1

Todas las ecuaciones recogidas en las páginas 9 y 10 de este texto, dentro del apartado relativo a las ecuaciones
de Gibbs, son igualmente aplicables a propiedades específicas. Es decir, todas las ecuaciones recogidas en este
apartado podrían haberse expresado igualmente con letras minúsculas en lugar de mayúsculas.

4.2. Variación de entropía debido a intercambios de masa o energía

La entropía de un sistema sólo puede variar por dos mecanismos:

- por intercambios de materia (corrientes que entran o salen; sistemas abiertos)

- o por intercambios de energía térmica (calor).

La energía transferida en forma de trabajo no tiene asociada ninguna variación de entropía. Esto está
relacionado con lo que comentábamos al principio del Tema 4: el trabajo es una forma de energía “de más
calidad” que el calor.

𝑆𝑊 = 0

Variación de entropía debida a una transferencia de calor:

Cuando se transfiere calor a un sistema (𝑄 > 0) se favorece el incremento de entropía. Cuando se extrae calor
de un sistema (𝑄 < 0) se favorece la disminución de entropía. El ratio entre la transferencia de calor en un punto
frontera del sistema y la temperatura en dicho punto es lo que se denomina flujo de entropía:

𝑄
𝑆𝑄 =
𝑇

La variación de entropía tiene el mismo signo que la transferencia de calor. Cuando la temperatura no es
constante, la variación de entropía a lo largo de un proceso 1-2 debe calcularse integrando:

M. Pilar Orihuela 64
Tema 5. Entropía

2
𝛿𝑄
𝑆𝑄 = ∫
1 𝑇

Variación de entropía debida a una transferencia de materia:

Como ya se ha comentado anteriormente, la cantidad de entropía que entra a un sistema debido al acceso de
corrientes de masa puede calcularse a partir del contenido entrópico de la corriente en cuestión:

𝑆𝑚𝑎𝑠𝑎 = 𝑚 · 𝑠

Si la corriente es de entrada al sistema, el término 𝑆𝑚𝑎𝑠𝑎 será considerado como un flujo de entropía entrante
𝑆𝑖𝑛 . Y si la corriente es de salida, el término 𝑆𝑚𝑎𝑠𝑎 será considerado como un flujo de entropía saliente 𝑆𝑜𝑢𝑡 .

4.3. Cálculo de la entropía generada en el proceso

Las irreversibilidades que se den en un proceso (fricción, mezcla de fluidos, reacciones químicas, deformaciones
inelásticas, etc.) siempre generan una determinada entropía.

En un proceso reversible (ideal) la generación de entropía sería 0, y en ese caso el balance de entropía podría
hacerse de forma similar al balance de energía: “Variación de entropía del sistema = Entropía entrante –
Entropía saliente”. Pero en cualquier otro proceso (real; con irreversibilidades), la ecuación de balance debe
incluir como término adicional la entropía generada:

∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑆𝑖𝑛 − 𝑆𝑜𝑢𝑡 + 𝑺𝒈𝒆𝒏

Esta ecuación también puede expresarse en términos de potencia:

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡
̇ − 𝑆𝑜𝑢𝑡
= 𝑆𝑖𝑛 ̇ + 𝑆𝑔𝑒𝑛
̇
𝑑𝑡

O en términos específicos:

∆𝑠𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑠𝑖𝑛 − 𝑠𝑜𝑢𝑡 + 𝑠𝑔𝑒𝑛

Sólo en el caso de que el sistema estuviese aislado (cerrado y adiabático) la entropía generada en el sistema
coincidiría con la variación de entropía en el mismo; ya que en ese caso no habría variación de entropía debida
a intercambios de materia o energía:

𝑆𝑖𝑛 = 𝑆𝑜𝑢𝑡 = 0 ⇒ ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑆𝑔𝑒𝑛 (𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎𝑠 𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜𝑠)

5. Diagramas 𝑇 − 𝑠 y ℎ − 𝑠

Cuando se estudian aspectos relacionados con el segundo principio de la termodinámica, la entropía se vuelve
una variable habitual en los diagramas de proceso. A partir de ahora, además de los diagramas 𝑇 − 𝑣 y 𝑝 − 𝑣
que ya conocíamos, haremos también uso frecuente de diagramas temperatura-entropía y entalpía-entropía. En

M. Pilar Orihuela 65
Tema 5. Entropía

estos diagramas, además de ubicar las líneas de presión constante, es necesario ubicar también las líneas de
volumen constante ya que, en principio, ninguna de las dos propiedades aparece como coordenada propia del
diagrama.

Diagramas 𝑇 − 𝑠

Un diagrama 𝑇 − 𝑠 es parecido a un diagrama 𝑇 − 𝑣 en tanto en cuanto presenta también una campana limitando
la región de cambio de fase, pero tiene algunas diferencias significativas.

En un diagrama 𝑇 − 𝑠 las curvas de presión constante son crecientes ya que, para una presión constante dada,
si aumenta la temperatura, aumenta la entropía del sistema. Dentro de la zona bifásica, esta tendencia
obviamente se interrumpe ya que, al cambiar de fase, presión y temperatura están directamente relacionadas.

Por otra parte, las curvas de volumen constante son un poco más empinadas que las curvas de presión constante
en este tipo de diagramas.

En este diagrama es fácil representar un proceso isentrópico, ya que correspondería simplemente a una línea
vertical. A continuación veremos la relevancia de este tipo de procesos.

Diagramas ℎ − 𝑠

Los diagramas ℎ − 𝑠 emplean como coordenadas gráficas dos propiedades de gran relevancia en ingeniería: la
entalpía es una propiedad primaria que caracteriza de manera directa a los dispositivos de flujo estacionario
cuando se analizan en base al primer principio de la termodinámica; y la entropía es la propiedad que representa
la presencia de irreversibilidades en procesos adiabáticos. El diagrama ℎ − 𝑠 también se llama diagrama de
Mollier en honor de la persona que los desarrolló y son diagramas de gran utilidad en el cálculo de turbinas,
compresores, difusores, etc.

En la colección de tablas “oficial” de la asignatura tenéis por ejemplo una versión pequeñita del diagrama de
Mollier del agua (Figura A-10 del apéndice).

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Tema 5. Entropía

6. Proceso isentrópico. Rendimiento adiabático

Como ya se ha mencionado en varias ocasiones, las irreversibilidades de los dispositivos perjudican su

funcionamiento y los desvían de la idealidad. Para cuantificar el grado de desviación de una máquina respecto
al comportamiento ideal, es conveniente disponer de modelos ideales con los cuales poder comparar. Para el
caso de las máquinas térmicas (motores, refrigeradores y bombas de calor), el modelo ideal era el de una
máquina reversible, también denominada máquina de Carnot.

- Si por ejemplo teníamos un motor térmico, la eficiencia REAL del motor era 𝜂𝑡ℎ = 𝑊𝑛𝑒𝑡 ⁄𝑄𝑖𝑛 . Pero
para cuantificar su irreversibilidad, podíamos comparar con la eficiencia IDEAL que proporcionaría un
motor reversible operando en las mismas condiciones: 𝜂𝑡ℎ 𝑚𝑎𝑥 = 1 − 𝑇𝐿 ⁄𝑇𝐻 .
- Si por ejemplo teníamos una máquina refrigeradora, la eficiencia REAL del sistema era 𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝑄𝐿 ⁄𝑊𝑖𝑛 . Pero para cuantificar su irreversibilidad, podíamos comparar con la eficiencia IDEAL que
proporcionaría un refrigerador reversible operando en las mismas condiciones: 𝐶𝑂𝑃𝑅,𝑚𝑎𝑥 =
𝑇𝐿 ⁄(𝑇𝐻 − 𝑇𝐿 ).

Hasta ahora hemos hecho este análisis con máquinas térmicas que operaban siguiendo procesos cíclicos. El
objetivo de este epígrafe es extender el análisis a dispositivos más simples que ejecuten procesos discretos (no
cíclicos).

 Una premisa de partida para definir lo que sería un proceso ideal debería ser considerar que el proceso
es adiabático (𝑄 = 0). Ya hemos mencionado en varias ocasiones que el calor es una forma de energía
“de menos calidad” que el trabajo. Mientras que el trabajo puede transformarse fácilmente en otras
formas de energía con eficiencias cercanas al 100%; el calor no es tan fácil de aprovechar. La definición
de entropía se basa precisamente en este fenómeno. Cuando un sistema (no adiabático) intercambia
calor con su entorno o con otro sistema, hay un flujo de entropía que es el cociente entre el calor
intercambiado y la temperatura de la frontera de contacto: Δ𝑆 = 𝛿𝑄 ⁄𝑇. En una cadena de varios
procesos en las que el sistema retorna a su estado original (ciclo), la variación de entropía acaba siempre
siendo negativa (desigualdad de Clausius) lo que implica que el sistema siempre acaba degradando la
energía. Para que eso no sucediese, habría que eliminar idealmente toda transferencia de calor
hacia/desde fuera del sistema. Eso implicaría que no habría transferencia de entropía 𝑆𝑖𝑛 = 𝑆𝑜𝑢𝑡 =
∫ 𝛿𝑄 ⁄𝑇 = 0. Además, estamos hablando de dispositivos que tratan de aprovechar al máximo un input
energético; todo lo que sean pérdidas de calor al ambiente son flujos perdidos de energía que no pueden
volver a recuperarse.
 Por otra parte, un proceso ideal debería ser también reversible. Un proceso es reversible cuando no hay
irreversibilidades que provoquen generación de entropía dentro del sistema (𝑆𝑔𝑒𝑛 = 0): fricción,
viscosidad, reacciones químicas, mezclas…

Si pensamos en dispositivos útiles para la ingeniería, lo habitual es que se trate de dispositivos abiertos
estacionarios2. La mayoría de los dispositivos termodinámicos que conocemos de aplicación a la ingeniería
(bombas, turbinas, compresores, difusores, toberas, etc.) tienen corrientes de entrada y salida que permiten el
paso de materia, pero por lo general trabajan en condiciones termodinámicas estacionarias haciendo que esa
corriente fluida permanezca siempre en un determinado estado (𝑑𝑉⁄𝑑𝑡 = 0; 𝑑𝑈⁄𝑑𝑡 = 0 ; 𝑑𝐻 ⁄𝑑𝑡 =
0; 𝑑𝑆⁄𝑑𝑡 = 0). Idealizar un dispositivo de este tipo implica suponer que no tiene pérdidas de calor al ambiente

2
Recordemos que un sistema ABIERTO es aquel que permite el intercambio de masa/materia con el exterior; y que un
sistema ESTACIONARIO es aquel en el que no hay cambios en el estado termodinámico del fluido dentro del volumen de
control (no confundir con sistema en equilibrio termodinámico)

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Tema 5. Entropía

(𝑆𝑖𝑛 = 𝑆𝑜𝑢𝑡 = ∫ 𝛿𝑄 ⁄𝑇 = 0) y que no tiene irreversibilidades internas que provoquen generación de entropía
dentro del sistema (𝑆𝑔𝑒𝑛 = 0). Cuando estas dos cosas suceden la ecuación de balance de entropía queda:

Estacionario Adiabático
Reversible
𝑑𝑆𝑐𝑣 𝛿𝑄̇ 2
=∫ ̇
+ 𝑚̇𝑖 𝑠𝑖 − 𝑚̇𝑒 𝑠𝑒 + 𝑆𝑔𝑒𝑛
𝑑𝑡 1 𝑇

0 = 𝑚̇ (𝑠𝑖 − 𝑠𝑒 )

Porque, además, si sólo hay una corriente de entrada y una corriente de salida, los flujos másicos de entrada y
salida deben ser iguales.

Con todas las consideraciones realizadas, el proceso ideal queda definido como un proceso reversible y
adiabático donde la variación de entropía del sistema es cero: 𝑆2 − 𝑆1 = 0. Si se trata de un dispositivo abierto
y estacionario, la consideración de un proceso ideal también lleva a la conclusión de que el contenido entrópico
de la corriente de entrada es igual al contenido entrópico de la corriente de salida: 𝑠𝑖 = 𝑠𝑒 .

6.1. Rendimiento adiabático (eficiencia isentrópica)

El rendimiento adiabático es el parámetro que se define con el objetivo de comparar cuantitativamente un

proceso real con su equivalente ideal (adiabático y reversible). Se le denomina indiferentemente “rendimiento
adiabático” o “eficiencia isentrópica”. Su definición va a depender del dispositivo que estemos analizando, ya
que cada dispositivo está diseñado para acometer una función diferente. En este tema analizaremos sobre todo
dos tipos de dispositivos: las turbinas y los compresores.

Eficiencia isentrópica de turbinas

Una turbina es un dispositivo de flujo estacionario que sirve para generar trabajo a partir de la expansión de un
gas. El gas entra en la turbina alta presión y alta temperatura. A su paso por el cuerpo de la turbina, el gas
interacciona con unas coronas de álabes transmitiéndoles parte de su energía. Del movimiento rotatorio de los
álabes se obtiene potencia mecánica; a cambio, el gas va perdiendo energía: aumenta su volumen específico,
reduce su presión y reduce su temperatura.

Las posibles pérdidas de calor al ambiente y la presencia de irreversibilidades provocan que la potencia generada
por la turbina no sea tan alta como podría serlo si el proceso de expansión fuese ideal.

Supongamos unos niveles determinados de presión de las

corrientes de entrada y salida. La potencia mecánica
producida por una turbina es función del salto entálpico que
sufre el gas al atravesarla: ∆ℎ = ℎ2 − ℎ1 (ver apartado 6
del Tema 2). Si la turbina es adiabática y reversible, ese
salto entálpico es máximo. Cuando hay pérdidas de calor o
irreversibilidades, la entropía de la corriente de gas
aumenta, con lo que su salto entálpico se reduce.

El diagrama ℎ − 𝑠 de la izquierda muestra la desviación

que se produce en el proceso real con respecto al proceso
ideal.

M. Pilar Orihuela 68
Tema 5. Entropía

La eficiencia isentrópica de una turbina se define como la relación entre el trabajo real que proporciona y el
trabajo ideal que podría proporcionar si siguiese un proceso reversible y adiabático:

𝑤𝑟𝑒𝑎𝑙
𝜂𝑇 =
𝑤𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

De aplicar el balance de energía a una turbina se obtiene que el trabajo producido es igual a la diferencia entre
la entalpía de la corriente a la entrada y la entalpía de la corriente a la salida, por lo que:

ℎ1 − ℎ2
𝜂𝑇 =
ℎ1 − ℎ2𝑠

Eficiencia isentrópica de compresores y bombas

Un compresor es un dispositivo de flujo estacionario que sirve para elevar la presión de un gas. El gas entra en
el compresor a baja presión y es comprimido mediante una serie de coronas de álabes que elevan su presión, a
la vez que reducen su volumen específico y aumentan su temperatura. En este proceso el compresor consume
una determinada potencia mecánica. Un compresor y una bomba termodinámicamente son lo mismo. La
diferencia entre un compresor y una bomba es que el compresor se emplea para gases y las bombas para líquidos,
lo cual los hace diferentes desde un punto de vista técnico. Pero desde el punto de vista termodinámico ambos
sirven para elevar la presión del fluido y ambos se basan en el consumo de una potencia mecánica.

Las posibles pérdidas de calor al ambiente y la presencia de irreversibilidades hacen que el consumo de potencia
de un compresor (o de una bomba) real sea siempre mayor que el consumo que tendría si el proceso de
compresión fuese ideal.

De forma parecida a como sucede en las turbinas, la

potencia necesaria de compresión está directamente
relacionada con el salto entálpico que experimenta el gas al
atravesar el compresor: ∆ℎ = ℎ2 − ℎ1 . Si el compresor (o
la bomba) es adiabático y reversible, ese salto entálpico es
mínimo. Pero si hay pérdidas de calor o irreversibilidades,
la entropía de la corriente de gas aumenta, con lo que su
salto entálpico aumenta.

El diagrama ℎ − 𝑠 de la izquierda muestra la desviación

que se produce en el proceso real con respecto al proceso
ideal.

La eficiencia isentrópica de un compresor se define como la relación entre el trabajo ideal que podría consumir
si siguiese un proceso reversible y adiabático, y el trabajo real que consume:

𝑤𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜂𝐶 =
𝑤𝑟𝑒𝑎𝑙

De aplicar el balance de energía a un compresor se obtiene que el trabajo producido es igual a la diferencia entre
la entalpía de la corriente a la salida y la entalpía de la corriente a la entrada, por lo que:

ℎ2𝑠 − ℎ1
𝜂𝐶 =
ℎ2 − ℎ1

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