POLIMETILMETACRILATO (PMMA)
INTRODUCCIÓN
Dentro de los plásticos de ingeniería podemos encontrar el Polimetilmetacrilato, también conocido
por sus siglas PMMA. Químicamente, es el polímero sintético de metacrilato de metilo, el cual se
obtiene mediante la polimerización del metacrilato de metilo y la presentación más frecuente que se
encuentra en la industria de plásticos es en gránulos o en láminas más conocido como Plexiglás.
El PMMA es un polímero termoplástico altamente transparente. Debido a su transparencia, estética
y resistencia al rayado, el PMMA se puede considerar como una alternativa ligera al cristal. A veces,
también se le llama cristal acrílico.
HISTORIA
El metacrilato nació en Alemania, en el siglo XIX, de la mano del químico Otto Röhm. En el año
1902, Otto consiguió, por primera vez, sintetizar el metacrilato con la ayuda del sol pero, no fue
hasta 30 años después, que lo comenzó a comercializar y darse a conocer. Esto pasó en 1933,
cuando se creó la primera empresa de metacrilato con el nombre de Röhm & Hass y fue cuando, lo
que conocemos hoy como metacrilato, salió al mercado con el nombre de Plexiglás.
En 1936 el producto estaba siendo desarrollado de forma independiente en los Estados Unidos por
la empresa química Dow, que vendía su producto con el nombre comercial de Lucite®. Esta
empresa realizó la producción de vidrios de seguridad acrílicos.
Su primer uso comercial fue en el sector del transporte pero, poco después y paulatinamente, su
uso y venta se fue extendiendo a otros ámbitos como el de la tecnología, cocina, productos
electrónicos, incluso elementos de la cocina y otros usos industriales.
Con el final de la Guerra, comenzaron a surgir muchas fábricas nuevas, las cuáles empleaban el
metacrilato en su producción y actividad. De esta forma, se potenció y expandió mucho su uso,
hasta el día de hoy, que sigue siendo uno de los materiales más utilizados para todo tipo de usos,
tanto a nivel doméstico como industrial.
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En 1966, la patente del PLEXIGLÁS original caducó y surgieron numerosas variedades comerciales
al auspicio de su funcionalidad. Altuglas, Diakon, Acrylite, Lucite, R-Cast, Optic, Perspex, Oroglas,
Cryolite o Zylar son algunas de ellas.
PROPIEDADES
El polimetacrilato de metilo es un plástico (Termoplástico) duro, resistente, transparente, de
excelentes propiedades ópticas con alto índice de refracción, buena resistencia al envejecimiento y
a la intemperie. Su resistencia a la rotura es siete veces superior a la del cristal a igualdad de
espesores, por lo que resulta más resistente a los golpes.
Dentro de las propiedades más importantes se destacan:
Transmitancia: el polímero PMMA (acrílico) tiene un índice de refracción de 1,49 y, por lo tanto,
ofrece una alta transmisión de luz . Los grados de PMMA dejan pasar el 92 % de la luz , más que el
vidrio u otros plásticos. Estos materiales plásticos se pueden termoformar fácilmente sin pérdida de
claridad óptica. En comparación con el poliestireno y el polietileno, el PMMA se recomienda para la
mayoría de las aplicaciones al aire libre gracias a su estabilidad ambiental.
Dureza de la superficie: El PMMA es un termoplástico resistente , duradero y ligero. La densidad del
acrílico oscila entre 1,17 y 1,20 g/cm3, la mitad menos que la del vidrio. Tiene una excelente
resistencia al rayado en comparación con otros polímeros transparentes como el policarbonato,
aunque menos que el vidrio. Presenta baja capacidad de absorción de humedad y agua , por lo que
los productos elaborados tienen una buena estabilidad dimensional.
Estabilidad UV : El PMMA tiene una alta resistencia a la luz ultravioleta y a la intemperie. La
mayoría de los polímeros acrílicos comerciales están estabilizados a los rayos UV para una buena
resistencia a la exposición prolongada a la luz solar, ya que sus propiedades mecánicas y ópticas
varían bastante en estas condiciones. Por lo tanto, el PMMA es adecuado para aplicaciones al aire
libre destinadas a una exposición al aire libre a largo plazo.
Resistencia química: Los acrílicos no se ven afectados por soluciones acuosas de la mayoría de los
productos químicos de laboratorio, por detergentes, limpiadores, ácidos inorgánicos diluidos, álcalis
e hidrocarburos alifáticos. Sin embargo, NO se recomienda el uso de acrílicos con hidrocarburos
clorados o aromáticos, ésteres y cetonas.
Dado que el PMMA puro a veces no muestra los estándares de propiedad para satisfacer la
demanda de aplicaciones específicas, se utilizan comonómeros, aditivos o rellenos para mejorar
aún más las propiedades del PMMA, como la resistencia al impacto, la resistencia química y la
ignifugación. , difusión de luz, filtrado de luz ultravioleta o efectos ópticos. Por ejemplo:
- El uso de acrilato de metilo comonómero mejora la estabilidad térmica al disminuir la
tendencia a despolimerizar durante el procesamiento térmico
- Se añaden plastificantes para modificar la transición vítrea , resistencia al impacto
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- Se pueden agregar rellenos para modificar las propiedades finales del material o mejorar la
rentabilidad
- Se puede agregar tinte durante la polimerización para protección contra la luz ultravioleta o
impartir cierto color.
Limitaciones de PMMA
En cuánto a sus inconvenientes el principal de ellos es su elevado costo, que junto al tipo de
estructura requerida hacen que las construcciones con este material sean de costos elevados. El
metacrilato es fácil de rallar con cualquier instrumento, con lo que habrá que considerar este
aspecto como factor negativo.
● Mala resistencia al impacto
● Resistencia al calor limitada (80°C)
● Resistencia química limitada, propenso al ataque de solventes orgánicos
● Mala resistencia al desgaste y a la abrasión
● Es posible que se agriete bajo carga
USOS Y APLICACIONES
Transparente como sustituto al vidrio:
- Lentes de luces exteriores de automóviles
- Ventanas de avión
- Instrumentos ópticos
- Acuarios
Tecnologías médicas e implantes:
- Fabricación de lentes intraoculares
- Lentes de contactos
- Prótesis dentales
- Implantes de cadera
- Cirugias esteticas
Otras aplicaciones:
- Fibras ópticas
- Superficies de bañeras, piletas de cocina
- Recubrimientos
- La tecnología de PMMA se utiliza en aplicaciones de cubiertas y de impermeabilización.
- La adición de PMMA a los aceites lubricantes y fluidos hidráulicos, hace que estos se
vuelvan menos viscosos a temperaturas muy bajas.
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MECANISMO, POLIMERIZACIÓN Y TÉCNICAS
PMMA Polimerización: El polimetilmetacrilato es un material acrílico, que procede del ácido acrílico
y de la polimerización de este último. El ácido acrílico da lugar, entre otros ésteres, al acrilato de
metilo y al metacrilato de metilo.
El acrilato de metilo y el metacrilato de metilo se polimerizan produciendo poliacrilato de metilo y
polimetacrilato de metilo respectivamente.
El PMMA es un polímero vinílico, formado por polimerización vinílica de radicales libres a partir del
monómero metil metacrilato. El metacrilato de metilo, también conocido como éster metílico del
ácido metacrílico acrílico (C5H5O2), es un líquido incoloro con fuerte olor a fruta, con un punto de
ebullición de 100 ºC y que se almacena con inhibidores de polimerización. El polímero se forma a
partir de la apertura del doble enlace C=C cuando se pone en contacto con iniciadores.
El PMMA se produce de forma rutinaria mediante polimerización en emulsión, polimerización en
solución y polimerización en masa. Generalmente, se usa la iniciación de radicales (incluidos los
métodos de polimerización viva), pero también se puede realizar la polimerización aniónica de
PMMA. El PMMA producido por polimerización radical es atáctico y completamente amorfo. El
esquema de reacción sigue los cuatro pasos básicos de la polimerización por radical libre:
Iniciación, propagación, transferencia de cadena y terminación.
En la reacción de iniciación la polimerización es iniciada mediante la creación de radicales libres a
partir de una molécula del tipo
CR ' AR
Siendo R' usualmente un H o CH3 y siendo las características de R las que controlan si la iniciación
produce un radical libre anión o catión, dependiendo de si R toma o cede electrones. Estos se crean
por rompimiento térmico de una molécula, mediante el uso de iniciadores químicos, por reducción
de un hidróxido o peróxido, entre muchas otras. La polimerización se lleva a cabo añadiendo un
monómero a un sitio con radical que a su vez termina con un sitio activo permitiendo que la reacción
continúe. Así la reacción de iniciación implica la reacción de radicales libres R° a partir de una
molécula R-R, los cuales a su vez activan al monómero M.
R−R → 2R°
R°+ M → RM°
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La reacción de propagación es el proceso mediante el cual la cadena polimérica crece, en el cual
nuevos monómeros se van añadiendo sobre la cadena activa creciendo la molécula.
RM + M1 → RM2
RM n + M1→ RM n+1.
La etapa de terminación es cuando la reacción de polimerización se detiene, la terminación de la
polimerización sucede de dos formas, por la unión de dos cadenas distintas uniéndose por sus
extremos o cuando una cadena creciente toma un hidrógeno de otra cadena efectivamente
deteniendo la reacción en ambas cadenas.
RM m + RM n → RM n+m R
RM m + RM n → RM m + RM n
En este trabajo para la polimerización del polimetilmetacrilato (PMMA) se inició con el monómero
metil metacrilato (MMA) con composición C5H8O2 y se usó como iniciador peróxido de benzoilo
que al calentarlo por agitación térmica genera los radicales libres que inician la reacción de
polimerización.
Polimerización en masa
La polimerización en masa del metacrilato de metilo, también conocida como polimerización”in situ”,
permite la fabricación de bloques y planchas gruesas. Al monómero puro o a un prepolímero de
mayor viscosidad (en estado de polimerización incipiente) se le agregan los iniciadores y
comonómeros necesarios. Una vez hecho esto, se vierte entre planchas metacrilicas de pulido
perfecto, donde se deja polimerizar. El calor de la reacción se evacua mediante refrigeración de
agua o de aire. Si se quieren obtener polímeros sin tensiones internas, es necesaria la evacuación
cuidadosa del calor de reacción, por lo que la polimerización puede llegar a durar días o semanas.
Los poli(metacrilato de metilo) así obtenidos presentan pesos moleculares de varios millones, por lo
que no es posible fundirlos sin descomposición. Este poli(metacrilato de metilo), conocido como
vidrio acrílico de colada, pertenece al grupo de los termoelásticos. También es posible obtener
pesos moleculares elevados mediante la reticulación parcial, que se lleva a cabo mediante la
adición de ésteres poliinsaturados. En este último caso estaríamos hablando de poli(metacrilato de
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metilo) reticulado. Para fabricar masas de moldeo capaces de fundir, se recurre a la polimerización
en masa con iniciadores apropiados. La reacción se interrumpe con reguladores en un peso
molecular relativamente bajo, siendo el máximo de 150 000.
Es el proceso de polimerización más común aplicado a los monómeros acrílicos. Se lleva a cabo
disolviendo un iniciador en monómero acrílico e iniciando la reacción de polimerización por
calentamiento. La reacción es exotérmica y se produce una amplia gama de masas moleculares.
Los polímeros resultantes tienen una alta claridad óptica, lo que los hace adecuados para
iluminación, pantallas, señalización, aplicaciones ópticas y otras aplicaciones en las que se desea
transparencia. Estos polímeros también tienen la tensión de diseño a largo plazo más alta y una
resistencia a la intemperie superior debido a su masa molecular promedio alta.
Los polímeros de polimerización en masa normalmente se extruyen en gránulos para su posterior
procesamiento por parte de procesadores industriales. Todos los procesos de formación comunes
se pueden usar con estos gránulos, incluidos el moldeo por inyección, el moldeo por compresión y
la extrusión.
Es el proceso de polimerización más común aplicado a los monómeros
acrílicos y permite la fabricación de bloques y planchas gruesas.
Se lleva a cabo disolviendo un iniciador en monómero acrílico e iniciando la
reacción de polimerización por calentamiento. La reacción es exotérmica y se
produce una amplia gama de masas moleculares. Los polímeros resultantes
tienen una alta claridad óptica, lo que los hace adecuados para iluminación,
pantallas, señalización, aplicaciones ópticas y otras aplicaciones en las que se
desea transparencia. Estos polímeros también tienen la tensión de diseño a
largo plazo más alta y una resistencia a la intemperie superior debido a su
masa molecular promedio alta.
Los polímeros de polimerización en masa normalmente se extruyen en
gránulos para su posterior procesamiento por parte de procesadores
industriales. Todos los procesos de formación comunes se pueden usar con
estos gránulos, incluidos el moldeo por inyección, el moldeo por compresión y
la extrusión.
Polimerización en suspensión
La polimerización en suspensión se suele realizar con polimerización de perlas, de tamaño de
partícula muy uniforme y situado entre 0.1 y 0.5 mm. Este tipo de polimerización se usa
principalmente para obtener polvos de moldeo y resinas de intercambio iónicas. Una gran ventaja
de este proceso es la rápida evacuación del calor de reacción, que se cede al agua. Los
termoplásticos obtenidos, con peso molecular inferior a 150.000, son también susceptibles de
fundirse.
Es un método de polimerización industrial. En este procedimiento, el monómero acrílico se disuelve
en un solvente no reactivo que contiene un iniciador. La reacción da como resultado un polímero
acrílico que también es soluble en el disolvente elegido. Una vez que se alcanza el grado de
polimerización, el proceso se detiene y el polímero resultante se elimina del solvente y se suministra
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como un gránulo de polímero o se suministra en el solvente. Los polímeros suministrados en
disolvente se utilizan principalmente para aplicaciones en las que se desea la presencia de un
disolvente, como es el caso de barnices, adhesivos o recubrimientos.
Entre 120 y 180°C adquiere consistencia elástica y puede moldearse. A partir de 180°C se convierte
en líquido viscoso (inyectable y moldeable).
La dilatación térmica es media. La absorción de agua es próxima al 0,3%.
Polimerización en emulsión
Es un tipo de polimerización por radicales que generalmente comienza con una emulsión que
incorpora agua, monómero y dispersante (surfactante). El tipo más común de polimerización en
emulsión es una emulsión de aceite en agua, en la que se emulsionan gotas de monómeros
acrílicos (con tensioactivos) en una fase continua de agua. El nombre "polimerización en emulsión"
es un nombre inapropiado ya que la polimerización, en lugar de ocurrir en gotas de emulsión, en
realidad tiene lugar en las partículas de látex que se forman espontáneamente al principio del
proceso. Estas partículas de látex suelen tener un tamaño de 100 nm y están formadas por muchas
cadenas de polímeros individuales. La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar varios
polímeros comercialmente importantes. Muchos de estos polímeros se utilizan como materiales
sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa (látex o emulsión) después de la polimerización.
En otros casos, la propia dispersión es el producto final. Estos encuentran aplicaciones en
adhesivos, pinturas, revestimientos de papel y revestimientos textiles. Están encontrando una
aceptación cada vez mayor y se prefieren a los productos a base de solventes en estas
aplicaciones como resultado de sus características ecológicas debido a la ausencia de COV
(Compuestos Orgánicos Volátiles) en ellos.
TÉCNICA DE PROCESAMIENTO
Todos los procesos de formación comunes se pueden usar con estos gránulos, incluidos el moldeo
por inyección, el moldeo por compresión y la extrusión.
El secado previo no es necesario si se usa un cilindro ventilado, pero si se usa un cilindro normal, el
PMMA debe procesarse en seco y se recomienda secar previamente los gránulos durante un
máximo de 8 horas a 70-100 °C. Se formarán defectos superficiales y ampollas si se procesan
gránulos húmedos.
Moldeo por inyección
- Temperatura de fusión: 200-250°C
- Temperatura del molde: 40-80°C
- Se necesitan altas presiones de inyección debido a las malas propiedades de flujo y puede
ser necesario inyectar lentamente para obtener el flujo correcto
- Las tensiones internas se pueden eliminar calentando a 80°C
Extrusión
- Temperatura de extrusión: 180-250°C
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- Se recomienda un tornillo desgasificador con una relación L/D de 20-30
El PMMA se puede soldar mediante todos los procesos de soldadura de plásticos, como la
soldadura con cuchilla caliente, con gas caliente, ultrasónica o por rotación.
Debido a su transparencia y rigidez , el PMMA también se usa como material de impresión 3D, pero
requiere una temperatura ligeramente alta. Los filamentos de PMMA están disponibles en una
amplia gama de colores.
COMERCIALIZACIÓN
El mercado de polimetilmetacrilato (PMMA) está segmentado por tipo (hoja extruida, gránulos,
perlas y otros tipos), industria de usuario final (edificios y construcción, electricidad y electrónica,
automotriz y transporte, letreros y pantallas, y otros usuarios finales) y Geografía (Asia-Pacífico,
América del Norte, Europa, América del Sur y Medio Oriente y África).
Corea del Sur es el mayor exportador de poli (metil metacrilato). Le sigue Singapur, y luego Japón.
El mercado de exportación estaba dominado por los países asiáticos. Fuera de los 10 principales
países exportadores, 7 países eran de Asia.
China es el mayor importador mundial de polimetilmetacrilato. El crecimiento del mercado se debe a
la rápida industrialización. El segundo mercado más grande es Alemania, seguido de México. China
es el mercado de importación más grande. China en 2016, importó polimetil metacrilato valor de
valor más que los otros 9 países principales.
Se espera que las regiones de Asia y el Pacífico tengan el mayor crecimiento de la demanda debido
al aumento del ingreso disponible de las personas (especialmente en China y la India) que impulsa
las ventas de automóviles. Esta región también ha sido testigo de crecimiento en los últimos años
debido a la inversión de las multinacionales y el aumento de las industrias a lo largo del tiempo.
Las regiones de Asia-Pacífico son seguidas por los países de Medio Oriente y África debido a los
próximos proyectos. Hay una consolidación de los jugadores y fabricantes industriales en esta
región en los últimos años.
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RECICLADO / REUSO
El PMMA puede ser reciclado hasta su materia prima original. Se pueden identificar dos
mecanismos para el reciclaje de PMMA, principalmente:
- Mecánico
- Químico
El reciclado químico consiste en el craqueo de las cadenas de los polímeros, para obtener
hidrocarburos susceptibles de ser utilizados por la industria petroquímica (olefinas), combustibles
(gasolinas) o incluso el monómero de partida. La transformación puede ser un proceso de craqueo
térmico, con el que obtendrá una distribución amplia de productos, difícil de valorizar; o un craqueo
catalítico, utilizando catalizador ácido que provoca la ruptura de cadenas de polímeros de forma
selectiva, dando lugar a una distribución de productos estrecha.
A su vez, la materia prima usada para manufacturar el MMA, puede ser reciclada y reutilizada. El
ácido sulfúrico empleado para crear MMA, también puede ser reusado y reutilizado en el mismo
proceso; y a su vez, se puede transformar en sulfato de amonio (buen fertilizante).
Disposición de desechos:
En el caso concreto de los residuos plásticos, el proceso de eliminación más utilizado hasta ahora
ha sido la disposición de los mismos en vertederos o su incineración; ambos procedimientos
suponen un desaprovechamiento de recursos naturales y que conlleva a claros problemas
medioambientales. Haciendo referencia al PMMA, si se tiene en pequeñas cantidades, puede ser
depositado como desechos domésticos, pues no genera ningún tipo de daño ambiental aparente.
Sin embargo, si se trata de grandes cantidades, deberían ser depositadas preferiblemente en
contenedores destinados al reciclaje.
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