Química Orgánica II - 2023

Indicaciones Taller Nº5 - Carbohidratos

Objetivos:
Este taller pretende que el estudiante sea capaz de:
 Reconocer las distintas características estructurales.
 Relacionar la química de carbohidratos con la de aldehídos y cetonas.
 Entender el comportamiento químico de los carbohidratos.
 Efectuar el pasaje de una representación a otra de los hidratos de carbono
(Fischer, Haworth, conformacional).

Organización sugerida:
1) Se recomienda dedicar 20 min como introducción al tema con el uso de la
presentación de Power Point que puntualiza los conceptos más relevantes
(hasta diap-12).
2) Luego, se sugiere resolver los ejercicios del 1 al 4 y el 6 (enunciados y
resolución en diapositivas).
3) Disacáridos y polisacáridos teoría (15 min, diap. 24 a 27).
4) Luego, se sugiere resolver los ejercicios del 7 al 10a (enunciados y resolución en
diapositivas).
5) Evaluación (30 min).

En caso de disponer de tiempo, previa evaluación, pueden resolverse:

Resolver ejercicio 5 (diap. 21)
Resolver ejercicio 10b y 11 (diap. 36-39)

Por favor, remarcar que para completar el tema se deben hacer todos los
ejercicios, ya sea en clase o solos y luego venir a consulta.
Resolución de los problemas

El problema 1 consiste en el pasaje de cadena abierta a hemicetálica furanósica de la

fructosa. Como introducción se explica la metodología de pasaje usando como
ejemplo la glucosa cuando se cicla a la forma piranósica (antes del Problema 1 está la
explicación).

Pasaje de glucosa de la forma de cadena abierta a la forma hemiacetálica piranósica:

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Problema 1

3
Problema 2

Es importante que dibujen cadena abierta. En este problema se ven tres ejemplos
donde el glúcido reacciona mediante el grupo carbonilo (formación de osazonas,
formación de ácidos aldáricos y aldónicos).

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Problema 3
Es importante que arranquen desde la galactopiranosa…no desde la estructura
abierta. El problema 3 muestra la diferencia de reactividad entre los distintos tipos de
hidroxilos en reacciones de metilación e hidrólisis. (Este tópico también se ve en el
problema de la sucralosa: Problema 7).

Problema 4
En este problema debe mencionarse que el grupo AcO unido al carbono 1 (anomérico)
del pentaacetato de glucosa es más reactivo que los otros grupos AcO de la molécula
y se puede ser sustituido selectivamente. Comentar sobre reacciones de sustitución
SN1 (D→E) y SN2 (E→F).
Si bien la reacción (D→E) es SN1, explicar la preferencia del bromo (sustituyente
electronegativo) por la posición axial debido al efecto anomérico. Mientras que en la
SN2 (E→F) se da la inversión de configuración sobre el carbono anomérico.

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Esta es la resolución del problema 25.23 del Seyhan Ege, donde explica el mecanismo de la
bromación de la α-glucosa peracetilada:

6
Problema 5

Es una aplicación simple de mutarrotación.

5a)
x=% 100 – x = % 
x · (+29,2) + (100 – x) · (-17,0) = 100 · 14,2
29,2 x -1700 + 17,0 x = 1420
29,2 x + 17,0 x = 1420 + 1700
46,2 x = 3120
x = 3120 / 46,2
x = 67,5
%  = 67,5 % %  = 32,5 %

5b)

Problema 6
El Problema 6 es un ejemplo del fenómeno que ocurre cuando se coloca un glúcido
reductor en medio básico que, aparte del efecto de mutarrotación en medio acuoso,
ocurre la formación del intermediario enodiol y este intermediario puede revertir al
grupo carbonilo tanto en C-1 como en C-2 y con la consecuente obtención de los
epímeros.

6a) Formación del enodiol a partir de la glucosa:

Este enodiol puede sufrir desprotonación en el hidroxilo del carbono 1 (camino a) o en el

hidroxilo del carbono 2 (camino b):

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Por protonación del carbono 2 (camino a) del enodiolato formado se obtiene glucosa y manosa
dependiendo por donde entra el protón del agua.
La protonación del carbono 1 (camino b) del enodiolato genera fructosa.

6b) Si utilizamos D2O en lugar de H2O vemos que el deuterio se introducirá en el carbono 2
para formar glucosa o manosa y en el carbono 1 para dar fructosa, lo que está de acuerdo con
el enunciado.

ACLARACIÓN: Aquí la transformación de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein

(como se denomina a esta reacción) está descrita como equilibrios, sin embargo en
mecanismo en el libro de cabecera (Ege) están como reacciones directas. Consultado
con los profesores de teoría, las reacciones son equilibrios. Adjunto referencia
bibliográfica de la reacción (John C. Speck, Adv. Carbohyd. Chem.,Vol.13 1958, págs.
63-103).

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 Problema 7
La sucralosa es un disacárido sintético (edulcorante muy utilizado) que aporta el sabor
dulce pero no aporta calorías ya que no es metabolizado por el organismo. Es similar
al Problema 3, con el agregado de la complejidad y un repaso de las reacciones de
oxidación con Fehling y Benedict, donde la visualización del ensayo positivo es el
precipitado rojo ladrillo (Cu2O).
Sucralose: C12H19Cl3O8
Sinónimos: Sacaralosa, Splenda®, sucralosa, 4,1',6'-triclorogalactosacarosa, TGS,
triclorogalactosacarosa.

Descripción: Es un edulcorante desarrollado por Tate & Lyle, de apariencia blanco y

cristalino, muy estable, que no aporta calorías pues pasa por el organismo humano sin ser
digerido y posee un poder endulzante 600 a 650 veces mayor que el azúcar. Su nombre
químico es 4,1',6'-triclorogalactosacarosa y el abreviado es TGS. Se obtiene a partir de la
sacarosa y es resistente a las temperaturas altas, lo que permite su horneado y cocción. Se
utiliza en galletería, panadería, repostería, gelatinas, mermeladas, alimentos procesados,
bebidas no alcohólicas, bebidas gaseosas, jugos envasados, frutas procesadas, lácteos, goma
de mascar, cereales para desayuno, salsas, etc. Para facilitar el uso como endulzante de mesa
se mezcla con maltodextrina.

Si no manifiesta mutarrotación, es debido a que los monosacáridos están unido por los dos
centros anoméricos, es un disacarido no reductor que por metilación y posterior hidrólisis
genera:

4-cloro-4-desoxi-2,3,6-O-trimetil-D-galactosa 1,6-dicloro-1,6-didesoxi-3,4-O-dimetil-D-fructosa

No se puede determinar si la unión glicosídica es  o , ya que no se tiene la información sobre

que ocurre en una hidrólisis enzimática, aunque se sabe que es la misma que la de la sacarosa
(se prepara a partir de ella), por ello la estructura de la sucralosa es (ítem 7a):

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7b) Si se hace reaccionar la sucralosa con el reactivo de Benedict o el de Felhing no se
esperaría formación de precipitado rojo ladrillo (ensayo positivo) porque no es un disacárido
reductor.

7c) Similar a las ecuaciones del Problema 3.

Problema 8

Ruptura oxidativa con ácido periódico (o reacción de Malaprade).

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Problema 9 y 10. Son ejemplos de compuestos glicosídicos, de estructura más
compleja a las analizadas anteriormente, donde se debe realizar el pasaje de forma
hemiacetálica, a cadena abierta, analizar las nomenclaturas (familia, posición de
hidroxilo anomérico, clasificación), las distintas formas de representación (Fischer,
Haworth, conformacional), forma de nombrar inequívocamente, etc. Recuerden que
estos temas entran en la evaluación.

Problema 9

Problema 10

10a) Citarabina

A. Una
B. Furanosa
C. Aldosa, pentosa
D. D
E. b
F. b-D- arabinofuranósido (Ver página siguiente)
G. R
H. D-ribosa

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10a.F

10b) Adenosina

A. Una
B. Furanosa
C. Aldosa, pentosa
D. D
E. b
F. b-D- ribofuranósido (Ver debajo)
G. R
H. D-arabinosa

10b.F

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Problema 11

11a) Bleomicina A. Dos

B. Piranosas
C. Aldosas, hexosas
D. L (A) y D (B)
E. Ambas a
F. a-L- gulopiranósido (A) y -D-manopiranósido (B)
G. S (A) y R (B)
H.

(A)

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(B)

11b) Doxorrubicina

A. Una
B. Piranosa
C. Aldosa, hexosa
D. L
E. 
F. 3-amino-2,3,6-tridesoxi--L-lixopiranósido (Ver debajo)
G. S
H. L-xIlosa

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11c) Etopósido

A. Una
B. Piranosa
C. Aldosa, hexosa
D. D
E. β
F. β-D-glucopiranósido (Ver debajo)
G. R
H.

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Problemas Adicionales-Respuestas

Son para reforzar la parte estructural, pasaje de una forma a otra, nombres y distintas
relaciones estereoisoméricas.

Problema 12
Escribir la proyección de Haworth para cada uno de los siguientes compuestos partiendo de la
estructura de Fischer correspondiente:
a) β-D-galactopiranosa b) α-D-arabinopiranosa

c) α-D-Alopiranosa d) β-D-manopiranosa

e) β-D-ribofuranosa f) α-D-glucopiranosa

Problema 13
Nombrar los siguientes carbohidratos

A α-D- idopiranosa
B α-D-ribofuranosa
C β-D-galactopiranosido de metilo

D 6-O-(β-D-glucopiranosil)-α-D-glucopiranosa
E β-D-2-aminoglucopiranosa
F β-D-2 -Desoxiarabinofuranosa

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Problema 14

Considerando las estructuras de las cuatro D-aldopentosas:

a) Identifique la aldopentosa que es epímera en C-2 de la D-arabinosa.

Rta: D-ribosa
b) Identifique la aldopentosa que es epímera en C-3 de la D-lixosa.

Rta; D-arabinosa
c) Escriba la proyección de Haworth del enantiómero de la D-ribosa.

Rta: El enantiómero de la D-Ribosa es la L-Ribosa

d) Identifique la relación estereoisomérica que existe entre el enantiómero de la D-arabinosa y

el epímero en C-2 de la L-ribosa.

Rta: El enantiómero de la D-arabinosa es la L-arabinosa. El epímero en C-2 de la L-ribosa

es la L-arabinosa. Por lo tanto son lo mismo.

e) Identifique la relación estereoisomérica que existe entre D-ribosa y D-lixosa

Rta: Son diastereoisómeros (cambia la config. en C-2 y en C-3

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