Tema 7.
Aldehídos y Cetonas
Grupo carbonilo: estructura y propiedades
Familias de compuestos orgánicos con grupo carbonilo
Aldehídos y cetonas
Nomenclatura
Propiedades físicas
Propiedades químicas
Oxidación, reducción, adición y condensación
Hemiacetales y acetales
Tautomería cetoenólica
Aldehídos y cetonas aromáticos
1. Carey, F.A. Química Orgánica Cap. 17
2. McMurry, J., Química orgánica
3. Solomons, T. W. Gram., Química orgánica Cap. 18
4. Vollhardt, C. y Schore Neil E. Química orgánica: estructura y función
5. Wade, L.G., Química orgánica Cap. 18
[Link]
Grupo Carbonilo: estructura y propiedades
-
d p
O sp2 py
Electronegatividad
120º 120º s
d
+ pxPares de electrones O 3,5
C libres C 2,5
pz pz
120º CARBONO OXIGENO
C y O hibridación sp2
geometría trigonal plana (120º) enlace plano
gran diferencia de electronegatividad (C y O) enlace muy polarizado
El = entre el C y el O es semejante en su estructura orbital al = de los
alquenos, pero es un poco más corto y fuerte.
Grupo Carbonilo: estructura y propiedades
Familias de compuestos con grupo carbonilo
DERIVADOS
DE ÁCIDO
DERIVADOS DE
ÁCIDO
haluro de ácido
X
GRUPO CARBONILO: ANDEHIDOS Y CETONAS
Nomenclatura de Aldehídos
Sistema común: se nombran con el prefijo del ácido carboxílico de igual
número de carbonos, seguido de la terminación -aldehído:
H-CHO formaldehído
CH3-CHO acetaldehído
CH3-CH2-CHO propionaldehído
IUPAC:
TERMINACIÓN: -AL añadida al nombre del alcano correspondiente
El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por tanto se le
asigna el número 1 como localizador.
SUSTITUYENTE: -FORMIL
- El grupo aldehído (-CHO) unido a un ciclo se llama –carbaldehído.
- Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al aldehído, este pasa a ser
sustituyente y se nombra como formil-
Tanto –carbaldehído como formil-
incluyen el C del grupo carbonilo.
–carbaldehído se usa cuando el
aldehído es grupo prioritario y el
formil- cuando es sustituyente.
R-H < R-CH=CH-R < R-S-R < R-O-R < R-NH2 < R-SH < R-OH < R-CHO
Nomenclatura de Cetonas
Sistema común: se nombran con la terminación -cetona, precedida de los
nombres de los radicales unidos al grupo carbonilo:
CH3-CO-CH3 Dimetilcetona (más conocida como acetona)
CH3-CH2-CO-CH3 Etilmetilcetona
IUPAC:
TERMINACIÓN -ONA añadida al nombre del alcano correspondiente
Cetonas de cadena abierta: se numera la cadena más larga de forma que
al grupo carbonilo se le asigne el localizador más bajo posible.
Cetonas cíclicas: al grupo carbonilo se le asigna el localizador 1.
2,6-DIMETILHEPTAN-3-ONA
3-oxobutanal Ácido 2-Bromo-5-
oxohexanoico
SUSTITUYENTE: -OXO
Nomenclatura Prioridad de los grupos
Aminas Cetona Éster
Alcohol Aldehído Àcido carboxílico
Propiedades físicas: Punto de Ebullición
P.e. y P.f. dependen del número y tipo de interacciones intermoleculares
entre las moléculas que lleven el grupo carbonilo. La estructura química del
grupo carbonilo determinará este tipo de interacciones.
1.- La polarización del grupo carbonilo, crea atracciones dipolo-dipolo
entre las moléculas P.e. y P.f. mayores que los hidrocarburos o éteres
de peso molecular semejante.
2.- No tienen enlaces O-H o N-H y no pueden formar puentes de
hidrógeno entre sí P.e. y P.f. menores que los de los alcoholes o
aminas de peso molecular semejante.
P.E. y P.F.: Alcanos < Éteres < Aldehídos y Cetonas < Aminas < Alcoholes
Propiedades físicas: Solubilidad
No pueden formar puentes de hidrógeno entre sí pero la presencia de dos
pares de electrones no compartidos sobre el átomo de oxígeno permite la
formación de puentes de hidrógeno con otros compuestos que tengan enlaces
O-H o N-H.
Si pueden formar enlaces por puentes de hidrógeno con las moléculas del
agua y con las de alcoholes.
Los primeros de la serie son solubles en agua hasta los de cinco carbonos.
A partir de aquí la solubilidad baja por efecto de la cadena hidrocarbonada.
Propiedades químicas
Las propiedades químicas de un aldehído o cetona son la consecuencia de
su estructura electrónica
E+ N-
1. Oxidación
2. Reducción
3. Adición Nucleofílica: (I) H2O A + B C
(II) Alcoholes
(III) Amoniaco y Aminas Nu: + C
(IV) Condensación d+
Aldólica
1. Oxidación
Aldehídos: muy sensibles a la oxidación, transformándose en ácidos
carboxílicos (la simple exposición al oxígeno del aire los va oxidando):
oxidante
R-CHO ----------> R-COOH
oxidante
R-CO-R ----------> NO REACCIONA
Cetonas: muy resistentes a la oxidación (sólo ocurre en condiciones muy
enérgicas).
Es la única propiedad química en que difieren aldehídos y cetonas
Motivo: el H del aldehído que puede ser eliminado en la oxidación
Importancia en Bioquímica: las reacciones de oxidación sirven para la
identificación de aldehídos (abundantes en los hidratos de carbono).
2. Reducción
reductor
Aldehídos ⇨ alcoholes primarios R-CHO ----------> R-CH2OH
reductor
Cetonas ⇨ alcoholes secundarios R-CO-R ----------> R-CHOH-R’
Importancia Biológica: Biosíntesis de ácidos grasos
3. Reacciones de adición nucleofílica
Mecanismo general de la adición nucleofílica
!"! !"" #$%&'()* !""
Reactividad relativa de aldehídos y cetonas
Los aldehídos son más reactivos que las cetonas. ¿por qué?
Razones estéricas:
R R
R H
cetona aldehído
La presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas,
frente a un solo en los aldehídos, hace que los nucleófilos atacantes
puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehídos.
Razones electrónicas (efecto inductivo):
d+ d- d+ d-
!
aldehído cetona
Menor estabilización de d+ Mayor estabilización de d+
MÁS REACTIVO MENOS REACTIVO
La cetona tiene dos grupos alquilos estabilizando inductivamente la carga
d+ del C en el grupo carbonilo mientras que el aldehído sólo tiene uno, por
lo que dicha carga estará menos estabilizada.
Reacciones de adición nucleofílica
(I) Adición de H20: Hidratos
Reactivo nucleófilo Producto(s)
Agua Hidrato
cetona Hidrato
(diol)
(II) Adición de alcohol: Hemiacetales y Acetales
Reactivo nucleófilo Producto(s)
Alcohol Hemiacetal
2 x Alcohol Acetal
!!"# !!"#
!! " !! " "!!
"#$!
HCl HCl
Hemiacetal Acetal
inestable estable
Hemiacetales y Acetales: importancia en la Química de Azúcares
Hemiacetales
hemiacetal
Acetales
acetal
a-glucosa a-glucosa a-maltosa
(III) Adición de amoniaco y aminas: Iminas y Enaminas
Reactivo nucleófilo Producto(s)
Amoniaco Imina no sustituída
Amina 1ª Imina N-sustituída
Amina 2ª Enaminas
Aminas 1ª (formación de iminas)
R1
R1-CO-R2 + R-NH2 -------> C=N-R + H2O
R2
aldehido o amina 1ª imina
cetona
Aminas 2ª (formación de enaminas)
R’
R1-CH2-CHO + R-NHR’ -------> R1-CH = HC - N + H2O
aldehido o amina 2ª enamina R
cetona
Tautomería ceto-enólica
Los compuestos carbonílicos con H en sus carbonos alfa se pueden
convertir en sus correspondientes enoles.
Tautomería ceto-enólica
Interconversión entre la forma ceto y la forma enol de compuestos
carbonílicos. A los isómeros individuales se les llama tautómeros
(isómeros estructurales interconvertibles)
Propanona
>99% 0,00015%
2,4-pentadiona
Forma predominante
Tautomería ceto-enólica
Los H en el C adyacente al grupo carbonilo (Carbono alfa) son ácidos, es
decir, tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anión.
O O
II I a Ib II I a I b
R1 – C – C – C– R1 – C – C – C – + H+ Ka= 10-19- 10-20
I I - I
H H H
El anión así formado recibe el nombre de anión enolato (carbanión). Este ión
se estabiliza por interconversión entre la forma ceto y la forma enol.
Estabilización del anión enolato
forma ceto forma enol
IV Condensación Aldólica
Aldehídos y cetonas condensan en medio básico formando aldoles.
El medio básico arranca un protón del carbono alfa y el enolato formado es el
agente nucleófilo que ataca al carbonilo del otro aldehído o cetona.
aldehído aldehído aldol
El aldol formado deshidrata en el medio básico para formar un aldehído o cetona
a,b-insaturado.
El mecanismo de la condensación aldólica transcurre con formación de un enolato,
que ataca al carbonilo de otra molécula. En esta condensación se forma un enlace
carbono-carbono entre el carbonilo de una molécula y el carbono a de la otra.
Etapa 1. Formación del enolato
La base desprotona el carbono alfa del etanal generando el enolato estabilizado por resonancia.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del
enolato sobre el carbonilo
Etapa 3. Protonación
Etapa 4. Deshidratación del aldol
Condensación Aldólica: importancia metabólica
Fosfato de
dihidroxiacetona
Aldolasas en la degradación
de ácidos grasos y glucólisis
Aldolasa
Fructosa-1,6-difosfato Gliceraldehido-3-
fosfato
Cetonas aromáticas: Quinonas
Actúa de transportador en la cadena fotosintética
Actúa de transportador en la cadena respiratoria
