QUÍMICA ORGÁNICA II

ÉTERES Y EPÓXIDOS
Ejercicio Deber

3-(hydroxymethyl)pentane-1,5-diol
 Éteres, epóxidos y sulfuros
A diferencia de los alcoholes, con su rica reactividad química, los
éteres (compuestos que contienen una unidad C–O--C) intervienen,
relativamente, en pocas reacciones químicas. La falta de reactividad de
los éteres los hace valiosos como disolventes en varias
transformaciones importantes para la síntesis.
• En contraste con la mayoría de los éteres, los epóxidos
(compuestos en los que la unidad C ⎯ O ⎯ C forma un anillo de tres
miembros) son sustancias muy reactivas. Para comprender la
preparación y las propiedades de los epóxidos son importantes los
principios de la sustitución nucleofílica.
• Los sulfuros (RSR´) son los análogos de los éteres con azufre.
 Nomenclatura de los éteres, epóxidos y
sulfuros
• En la nomenclatura sustitutiva de la IUPAC, el nombre de los
éteres se asigna como alcoxi derivados de los alcanos. Los
nombres de los éteres IUPAC como clase funcional se derivan
colocando los nombres de los dos grupos alquilo en la
estructura general ROR´ en orden alfabético como palabras
separadas y adicionando la palabra éter al final. Cuando
ambos grupos alquilo sean el mismo, el prefijo di- precede al
nombre del grupo alquilo.
 Nomenclatura éteres
Regla 1. Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos
(nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor
longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.
 Nomenclatura éteres
Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como
derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el
nombre en la palabra éter.
 Nomenclatura éteres

Se dice que los éteres son simétricos o asimétricos dependiendo de si los dos
grupos enlazados con el oxígeno son iguales o distintos. El dietil éter es un
éter simétrico, y el etil metil éter es un éter asimétrico.
 Nomenclatura éteres
Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La
numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del
nombre del ciclo.

En cada caso, el anillo se numera comenzando en el oxígeno. Las reglas de la IUPAC

también permiten que el oxirano (sin sustituyentes) se llame óxido de etileno. Los
nombres tetrahidrofurano y tetrahidropirano son sinónimos aceptables del oxolano y
el oxano, respectivamente.
 Nomenclatura éteres
Común: Antepone la palabra “ETER” y a continuación los nombres de los
radicales, en orden alfabético y el segundo terminado en “ÍLICO”. También
es correcto nombrar los radicales en orden de complejidad.

CH3OCH3 Eter dimetílico

IUPAC: etil isopropil éter

Común: Éter etílisopropílico

Ejercicios
 Nomenclatura éteres
En éteres complejos podemos emplear otros métodos:

Si los grupos unidos al oxígeno son iguales y poseen una función preferente sobre el éter, después de los
localizadores de la función éter se pone el pre fijo oxi- y el nombre de los radicales.

3,3'-oxidipropan-1-ol

Ejemplos:
 Nomenclatura éteres
Un caso particular de éteres son los epóxidos, cuyo esquema es el siguiente:

Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi- seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente, e
indicando los carbonos a los que está unido el O, con dos localizadores los menores posibles, en caso de
que sea necesario.

12
Ejercicios
 Nomenclatura éteres
• Muchas sustancias tienen más de un grupo éter. Dos de
ellas, que con frecuencia se usan como disolventes, son los
diéteres 1,2-dimetoxietano y 1,4-dioxano. También la
diglima, un disolvente de uso común, es un triéter.
Estructura y enlace en éteres y epóxidos
 Propiedades físicas de los éteres
• En la tabla a continuación se comparan las propiedades físicas del
dietil éter con las de un alcano (pentano) y un alcohol (1-butanol)
de tamaño y forma parecidos. Con respecto al punto de
ebullición, el dietil éter se parece más al pentano que al 1-
butanol. Con respecto al momento dipolar y a la solubilidad en
agua, sucede lo contrario.
• Como ya se ha visto, los alcoholes tienen puntos de ebullición
anormalmente altos, debido al puente de hidrógeno entre los
grupos ⎯ OH.
 Propiedades físicas de los éteres

Como no tienen grupos ⎯ OH, los éteres se parecen a los alcanos en cuanto a que las fuerzas de dispersión son los
factores más importantes en las atracciones moleculares. Aunque los éteres tienen momentos dipolares
apreciables, el hecho de que sus puntos de ebullición sean más cercanos a los alcanos que a los alcoholes indica que
las fuerzas de atracción dipolo-dipolo tienen menor importancia.
Por otra parte, los éteres tienen un oxígeno polarizado negativamente que puede formar un puente de hidrógeno
con un protón del ⎯ OH del agua.
 Propiedades físicas de los éteres
• Estos puentes de hidrógeno hacen que los éteres se disuelvan en agua
aproximadamente en la misma cantidad que los alcoholes de forma y
tamaño parecidos. Los alcanos no pueden formar puentes de hidrógeno
con el agua. La figura se muestra los mapas de potencial electrostático
del dietil éter, el agua y el complejo entre ellos, cuando forman puentes
de hidrógeno.
Éteres corona
Las propiedades de los éteres corona para formar complejos con iones metálicos se manifiestan con
claridad en sus efectos sobre la solubilidad y la reactividad de los compuestos iónicos en medios no
polares. El fluoruro de potasio (KF) es iónico y prácticamente insoluble en benceno puro, pero se
disuelve en presencia de 18-corona-6. Esto se debe a la distribución electrónica del éter, que se
aprecia en la figura a y b. La superficie de potencial electrostático consiste, en esencia, en dos
regiones: una interior rica en electrones, asociada con los oxígenos, y una exterior parecida a los
hidrocarburos, asociada con los grupos CH2. Cuando se agrega KF a una solución de 18-corona-6 en
benceno, el ion potasio (K+) interacciona con los oxígenos del éter corona y forma un complejo ácido
de Lewis/base de Lewis. Como puede ver en el modelo espacial de este complejo (figura b), el K+
tiene 266 pm de diámetro y ocupa convenientemente la cavidad interna del 18-corona-6, con 260 a
320 pm de diámetro. Los grupos no polares CH2 dominan la superficie externa del complejo,
enmascaran su interior polar y permiten que el complejo se disuelva en disolventes no polares. Cada
K+ que penetra en el benceno lleva consigo un ion fluoruro, dando una solución que contiene iones
potasio fuertemente coordinados y iones fluoruro relativamente no solvatados.
 Preparación de éteres
• Debido a que son de uso constante como disolventes, muchos
dialquil éteres simples son comerciales. Por ejemplo, el dietil
éter y el dibutil éter se preparan por condensación de los
alcoholes correspondientes catalizada por ácido, como se
describió en la sección de alcoholes.

En general, este método se limita a la preparación de éteres

simétricos en los que los dos grupos alquilo son primarios.
Preparación de éteres
 Preparación de éteres

A veces se usa la adición de alcoholes a alquenos, catalizada por ácido. Se han preparado miles de
millones de libras de ter-butil metil éter (MTBE, del inglés methyl tert-butyl ether) por medio de la
reacción:

Proponga un mecanismo razonable para la formación del ter-butil metil éter, de

acuerdo con la reacción anterior.
Preparación de éteres
Preparación de éteres
Preparación de éteres
 16.6
16.6 Síntesis
Síntesisde
deWilliamson paraéteres
Williamsonpara éteres

Síntesis de Williamson
Síntesis de Williamson para éteres
16.6 Síntesis de Williamson para éteres
para éteres
Un método ya
Un método ya antiguo
antiguo para preparar éteres
para preparar éteres es
es la
la síntesis
síntesisde
deWilliamson
Williamsonparaparaéteres.
éteres.La
Lasustitución
sustitución EE
nucleofílica de un halogenuro de alquilo con un alcóxido produce el enlace carbono-oxígeno de
nucleofílica de un halogenuro de alquilo con un alcóxido produce el enlace carbono-oxígeno deununéter:
éter: ses
llil
q
++ q
d
d
Ion Halogenuro Éter Ion
Ion Halogenuro Éter Ion
alcóxido de alquilo halogenuro
alcóxido de alquilo halogenuro
La reacción es más ef caz con los halogenuros de metilo y de alquilo primario.
La reacción es más ef caz con los halogenuros de metilo y de alquilo primario.
+
ONa ++ CH CH 3CH2I
3CH 2I O +
NaI
NaI
ONa O
Butóxido de sodio Yoduro de etilo Butil etil éter (71%) Yoduro de sodio
Butóxido de sodio Yoduro de etilo Butil etil éter (71%) Yoduro de sodio

Problema 16.6
Problema 16.6
a) Escriba ecuaciones que describan dos formas distintas de preparar bencil etil éter vía la
a) Escriba
síntesis ecuaciones quepara
de Williamson describan
éteres. dos formas distintas de preparar bencil etil éter vía la
síntesis
Solución de Williamson para éteres.
de muestra
Solución de muestra
a) el análisis ret rosint ét ic o indic a dos ru t as:
a) el análisis ret rosint ét ic o indic a dos ru t as:
Síntesis de Williamson para éteres
 Síntesis de Williamson para éteres
• Los halogenuros de alquilo secundarios y terciarios no son adecuados
porque reaccionan con las bases alcóxido por eliminación E2 más que por
sustitución SN2. Es mucho menos importante el que la base alcóxido sea
primaria, secundaria o terciaria, que la naturaleza del halogenuro de
alquilo.
• SÍ se desea obtener un eter dialquilico asimétrico, podemos elegir entre
dos combinaciones de reactivos; una de ellas es casi siempre superior a la
otra. En la preparación del ter-butil eti! éter, por ejemplo, son lógicas las
combinaciones siguientes:
 Síntesis de Williamson para éteres

Para la preparación de un alquil aril éter hay también dos combinaciones a tener en
cuenta, pero en general una puede rechazarse de inmediato. Por ejemplo, el fenil n-
propil éter únicamente puede prepararse a partir del halogenuro de alquilo y el
fenóxido, puesto que el halogenuro de arilo es muy poco reactivo con los alcóxidos,
 Síntesis de Williamson para éteres
b) Escriba una ecuación que muestre la síntesis más práctica del alil fenil éter por el
método de Williamson.

• Así, el bencil isopropil éter se prepara, con alto rendimiento, a

Los halogenuros de alquilo secundarios y terciarios no son adecuados porque reaccionan con las
partirpordel
bases alcóxido cloruroE2demás
eliminación bencilo, que es un
que por sustitución SN2.cloruro
Es muchoprimario
menos importante el que
incapaz
la base alcóxido seade sufrirsecundaria
primaria, eliminación, e que
o terciaria, isopropóxido
la naturaleza delde sodio:de alquilo. Así,
halogenuro
el bencil isopropil éter se prepara, con alto rendimiento, a partir del cloruro de bencilo, que es un
cloruro primario incapaz de sufrir eliminación, e isopropóxido de sodio:

ONa + + NaCl
O
Cl
Isopropóxido Cloruro Bencil isopropil éter Cloruro
de sodio de bencilo (84%) de sodio
Síntesis de Williamson para éteres
Reacciones de éteres: repaso y perspectiva
Ruptura de éteres catalizada por ácidos
En otras palabras, se efectúa una reacción SN2. En la reacción SN2 el ion haluro ataca de
preferencia al grupo alquilo que tenga menos impedimento estérico de los dos.
 Ruptura de éteres catalizada por ácidos

En resumen, los éteres se rompen por un mecanismo SN1, a menos que la inestabilidad del carbocatión determine
que la reacción siga un mecanismo SN2; la ruptura SN1 es más rápida que la ruptura SN2. La ruptura SN2 con HI es
más rápida que con HBr porque el I:2 es un mejor nucleófilo que el Br:2. Si se emplea HCl, las condiciones deben
ser más drás- ticas porque el Cl:2 es un nucleófilo todavía peor.
Ejercicios
Indique un mecanismo adecuado para la ruptura del siguiente éter y de el nombre de
sus productos.
Ruptura de éteres catalizada por ácidos
 Preparación de epóxidos
Hay dos métodos principales para preparar epóxidos:
1. Epoxidación de alquenos
2. Cierre de anillo de halohidrinas vecinales, promovido por bases
La epoxidación de alquenos con peroxiácidos se representa con la ecuación
general
Preparación de epóxidos
Preparación de epóxidos
 Conversión de halohidrinas vecinales en
epóxidos
La halohidrinas vecinales, formadas a partir de la reacción de alquenos con Cl2, Br2 o I2
acuosos se convierten a epóxidos en medio básico:

La reacción en medio básico conduce al equilibrio del alcohol con su alcóxido

correspondiente, y la sustitución nucleofílica intramolecular cierra el anillo de tres
miembros.
 Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos

El paso del cierre del anillo sigue una estereoquímica SN2 usual
(ataque nucleofílico del oxígeno desde el lado opuesto al enlace
del grupo saliente). En los anillos de ciclohexano, esto
corresponde al arreglo trans-diaxial del oxígeno y el halogenuro.
 Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos

La estereoquímica de la secuencia alqueno → halohidrina → epóxido es la

misma que la observada en la oxidación con peroxiácidos de los alquenos. Los
sustituyentes que son cis en el alqueno permanecen cis en el epóxido. La
combinación de adición anti al formar la bromohidrina seguida de la inversión
de configuración en la conversión de la bromohidrina al epóxido da el mismo
resultado estereoquímico que la epoxidación sin de un alqueno.
 Reacciones de epóxidos con nucleófilos aniónicos

La propiedad química más notable de los epóxidos es su reactividad mucho mayor

hacia los reactivos nucleofílicos, en comparación con la de los éteres simples. Los
epóxidos reaccionan rápida y exotérmicamente con nucleófilos aniónicos para formar
productos con anillo abierto. Esta mayor reactividad es el resultado de la tensión
angular de los epóxidos. Las reacciones que abren el anillo alivian esta tensión.
En la sección de alcoholes se vio un ejemplo de apertura nucleofílica del anillo de los
epóxidos, donde se describió que la reacción de reactivos de Grignard y organolitio
con óxido de etileno es una ruta sintética para alcoholes primarios:
 Reacciones de epóxidos con nucleófilos aniónicos
• Los nucleófilos aniónicos típicos reaccionan con los epóxidos en
agua o alcoholes como disolventes para dar un alcóxido
intermediario que se convierte rápidamente en un alcohol por
transferencia de protones.
 Reacciones de epóxidos con nucleófilos aniónicos

Las reacciones de los epóxidos con nucleófilos aniónicos tienen muchas de las
características de las reacciones SN2. La inversión de configuración tiene lugar en el
carbono atacado por el nucleófilo:
 Reacciones de epóxidos con nucleófilos aniónicos
Las reacciones de los reactivos de Grignard y el hidruro de litio y aluminio con
epóxidos son regioselectivas en el mismo sentido que los reactivos que se acaban de
mostrar. La sustitución tiene lugar en el carbono menos sustituido del anillo de
epóxido.
 Apertura del anillo de epóxidos catalizada por ácidos

• Las aperturas nucleofílicas de anillos de epóxidos se pueden catalizar por

ácidos.

Hay una diferencia importante en la regioselectividad de las reacciones de apertura

de anillo de epóxidos en solución ácida, en comparación con sus contrapartes en
medio básico. Los epóxidos asimétricamente sustituidos tienden a reaccionar con
nucleófilos aniónicos en el carbono menos impedido del anillo. Sin embargo, bajo
condiciones de catálisis ácida, la reacción ocurre en el carbono más sustituido.
Apertura del anillo de epóxidos catalizada por ácidos
 Epóxidos en procesos biológicos
• Muchas sustancias naturales son epóxidos. En la mayoría de los casos, los
epóxidos se biosintetizan por la transferencia de uno de los átomos de oxígeno
de una molécula de O2 a un alqueno, catalizada por enzimas. Como sólo se
transfiere uno de los átomos del O2 al sustrato, las enzimas que catalizan esas
transferencias se clasifican como monooxigenasas. También se requiere de un
reductor biológico que comúnmente es la coenzima NADH

La reactividad de los epóxidos

hacia la apertura nucleofílica del
anillo es responsable de los
papeles biológicos que
desempeñan. Por ejemplo, el
2,3-epóxido del escualeno es el
precursor biológico del
colesterol y de las hormonas
esteroidales, incluyendo
testosterona, progesterona,
estrona y cortisona
Preparación de sulfuros