UNIDAD XIII: FAMILIA VA (15)

FAMILIA VA (15) DE LA CLASIFICACIÓN PERIÓDICA

PNITÓGENOS (O PENTELOS)
Héctor J. Fasoli
BREVE PRÓLOGO
Seguimos presentando el estudio comparativo de las familias Sin embargo, tampoco coincidimos con grandes autores
de la Clasificación Periódica. que directamente separan al primer elemento de los
restantes, perdiéndose mucho de lo que tiene de fantástico
Las sustancias se estudian en orden creciente de complejidad la Clasificación Periódica: lo similar en la diversidad (frase
(sustancias simples, binarias y ternarias) tratando de poner tan en voga últimamente y que, en la Ciencia y en la vida,
de manifiesto las similitudes y las diferencias dentro del hemos sostenido desde jóvenes.
grupo.
Como dijimos en otra lección, el estudiante aprovechará el
Por razones didácticas y también de espacio se comparan el máximo este material si se sienta un par de horas con
primer elemento de cada grupo con el segundo, y luego los cuaderno y lapicera a escribir con sus propias palabras y
tres restantes entre sí. Aunque sería ideal tenerlos a todos en con ecuaciones químicas lo que dice cada párrafo. Una
una misma línea, consideramos que las diferencias entre la lectura de una hora más de esos “apuntes extendidos”
“cabeza” del grupo y su “segundo” ponen claramente de escritos por él mismo serán suficientes para aprovechar el
manifiesto luego los parecidos entre este y los restantes. estudio comparativo que proponemos. Lo que se practica
en los ejercicios conceptuales, numéricos y experimentales
Quien escribe este trabajo está convencido de que sería más harán el resto.
conveniente nombrar a las familias por el elemento del tercer
HJ:F
período y no por el del segundo (esta sería la familia del
Buenos Aires, junio de2 2020
fósforo, por ejemplo).
 PNITÓGENOS (O PENTELOS)
N, nitrógeno; P, fósfor; As, arsénico; Sb, antimonio y Bi, bismuto
LA FAMILIA VA EN CONTEXTO
- El nombre pnitógeno significa ”que asfixia”, - El nitrógeno forma uniones múltiples fuertes (N2, NO,
refiriéndose al N2; pentelos se refiere, en cambio, al NO+, CN . Los demás, muy raramente.
no de valecia 5.
- Los hidruros se hacen térmicamente menos estables y
- La configuración electrónica externa es ns2 np3. más reactivos hacia abajo en la familia.

- Los números de valencia algebraica son 3-, 1-, 1+, 3+ - El carácter iónico de los haluros aumenta hacia abajo.
y 5+, siguiendo bien las reglas de Abbeg. Sin Tienden a tener estructuras poliméricas más que
embargo en el N existen también 1-, 2+ y 4+. moleculares.

- N, P y As son no metáles; Sb y Bi son metales. Sin - La estabilidad del no val mayor en los elementos de más
embargo As tiene una forma metálica y Sb una no arriba y del no val menor en los de abajo es poco
metálica (gradualidad del cambio de propiedades). evidente: NO3- y BiO3- son oxidantes. Los pentahaluros
de nitrógeno,NX5, no se conocen o son muy inestables.
- La mayoría de los compuestos son esencialmente
covalentes. Hay excepciones en los iones N3- y P3- y - El carácter básico de los óxidos aumenta hacia abajo:
sales de Sb3+ y Bi3+. los de P y As son ácidos; de Sb, anfótero; Bi, básicos.
3
 NITRÓGENO FÓSFORO
N2: gas (pe -196 oC. Sustancia muy estable debido a: a) alta energía Varios alótropos sólidos: fósforo blanco, rojo y negro. Muy tóxico
de disociación de la unión triple N-N; b) inercia cinética por: i) los (necrosis de osteocito).
electrones externos están todos en orbitales enlazantes; ii) la
diferencia de energía entre los HOMO y LUMO es alta; iii) baja Blanco: soluble en solventes orgánicos, pf 44 oC. Muy reactivo al
polarizabilidad. Los catalizadores biológicos son las nitrogenasas aire: P4 + 5 O2 = P4O10 . Autoinflama a más de 60oC. Se debe guardar
(basadas en Fe-Mo) de bacterias azótrofas, que permiten a las bajo agua. Moléculas discretas de P4, muy reactivas por uniones con
plantas asimilar nitrógeno como amonio (o nitrato, que es reducido ángulos muy forzados (60o): cada P ocupa el vértice de un
a nitrito y luego a amonio). tetraedro.
SUSTANCIAS SIMPLES

El ciclo del nitrógeno es clave para la vida en el planeta. Rojo: insoluble en solventes orgánicos.; pf 600 oC. Poco reactivo.
https://es.khanacademy.org/science/biology/ecology/biogeochemical- Polímero entrecruzado formado por unidades (P4)n.
cycles/a/the-nitrogen-cycle
Negro: insoluble en solventes orgánicos, poco reactivo. Polímero
No reacciona con HNO3 ni otros ácidos oxidantes. bidimensionall de (P4).

No reacciona con S. P4 (blanco) se obtiene por reducción electrotérmica de fosfato de

calcio con coque (carbono) y arena (dióxido de silicio):
2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 = P4(g) + 10 CO + 6 CaSiO3
P4 se separa por sublimación. Se convierte en rojo en autoclave
(alta P y T).

Todos: con O2 y S (E) dan P4E6 y P4E10 ; con halógenos (X): PX3 y PX5;
con HNO3: se oxidan a H3PO4 (+NO)
con NH3 o HO-: dismutan: 5/4 P4 + 3HO- + 3H2O = 2 PH3 + 3 HPO2-
con metales alcalinos y alcalinotérreos: fosfuros (P3-).
con metales relacionados: fosfuros no estequiométricos. 4
 NITRÓGENO FÓSFORO
NH3: gas de olor suigéneris; pe -34 oC; fácilmente licuable, por lo PH3: fosfina; gas de olor acre; muy tóxico; menos estable
que se lo empleó en equipos de refrigeración. térmicamente que el NH3. Muy soluble en agua. Se obtiene en el
Muy soluble en agua (base débil): lab por reacción de ácidos sobre fosfuros iónicos:
P3- + 3 H+ = PH3
NH3(aq) = NH4+(aq) + HO-(aq) Kb=1,8 10-5 En la industria por acción de NaOH sobre fósforo blanco (ver más
arriba).
NH3 líquido, autoioniza: 2 NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am); K223K = 10-30
(am: amoniacal); comparar con el agua (teoría ácido base de los Es base más debil que NH3 aunque forma sales de fosfonio PH4+.
solventes de Franklin). Asociado por uniones hidrógeno intensas.
Presenta reacciones parecidas al agua. Con metales alcalinos da Se oxida al aire en forma violenta en presencia de algo de P2H4:
HIDRUROS

hidrógeno lentamente; antes forma soluciones altamente

conductoras y coloreadas, con electrones libres: PH3 + 2 O2 = H3PO4
© Na(am) = Na+(am) + e-(am)
NH3(l) + e-(am) = NH2- (am)+ ½ H2(g) PH3 tiene estructura piramidal (comparar con NH3) : ángulo HPH ca.
94º (P “casi” no hibridiza); pequeña barrera de inversión (155
Es base de Lewis frente a iones metálicos y muchas moléculas kJ/mol; comparar con NH3).
aceptoras de pares de electrones: NH3(g) + BF3(g) = H3N-BF3(g)
P2H4: descompone a muy baja temperatura para dar polímeros
Reacciona catáliticamente (Pt) con O2 dando NO(g) (ver HNO3). insolubles. Es tóxico en inflama espontáneamente como la PH3.

En el lab se obtiene por reacción de sales de amonio con bases

fuertes: NH4+((s o aq) + HO-(aq) = NH3(g) + H2O(l)
En la industria, por síntesis directa de dihidrógeno y dinitrógeno:
reacción catalítica (Fe/Fe2O3/Al2O3; 450 oC; 100-1000 atm):
5
1/2 H2(g) + 3/2 N2(g) = NH3(g)
 NITRÓGENO FÓSFORO
La molécula de NH3 es piramidal (N sp3), ángulo HNH 106 o.
Presenta aleteo a través del N: sp3-sp2-sp3 (3,8 1010 Hz) con baja
barrera de inversión (24 kJ/mol).

N2H4: hidracina (H2N-NH2), líquido aceitoso (pe 114oC), que

reacciona rápida y exotérmicamente con O2 (combustible
aeroespacial de la industria rusa):

N2H2(l) + ½ O2(g) → N2(g) + H2O(g)

HIDRUROS

Se obtiene por oxidación de NH3 con H2O2:

2 NH3 + H2O2 = N2H4 + 2 H2O

Se la emplea como sal de hidrazinio: N2H5+ (SO42- o Cl-)

En agua es base más débil que el NH3 (efecto inductivo del N):

H2N-NH2(aq) + H2O(l) = H2N-NH3+(aq) + HO- Kb1 = 10-6 ; (Kb2 = 10-15)

Reductor “muy limpio” (solo da N2):

N2H4 = N2 + 4 H+ + 4 e-

NH2OH: hidroxilamina, HO-NH2, más básica aún que la hidrazina

(¿por qué?). Reductor “muy limpio”:
6
NH2OH = ½ N2 + H+ + H2O + e-
 NITRÓGENO FÓSFORO
NF3: gas que se obtiene por electrólisis de NH4F en HF. Estable. PF3: gas estable, tóxico. Es atacado por HO-:
Agente fluorante enérgico: PF3 + 3 HO- → H3PO3 + 3 F-
NF3 + AlCl3 → AlF3 + N2 + Cl2
2 NF3 + Cu → CuF2 + N2F4 Otros PX3 (X: Cl, Br, I) se hidrolizan con facilidad con agua:
HALUROS

Piramidal pero con muy bajo momento dipolar. Mala base de Lewis PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 X- + 3 H+
(efecto inductivo del F). PX5 (X: F-I): todos hidrolizan más o menos vigorosamente:
N2F4: líquido que se obtiene por electrólisis de NH4F fundido. Mejor PX5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 X- + 5 H+
agente fluorante que NF3. PF5: gas, ácido de Lewis muy fuerte.
NX3 (Cl, Br, I): se obtienen por acción de X2 sobre NH3 ( aq): PCl3: sublima; agente clorante, como sólido es: PCl4+ PCl6-.
2 NH3 + 3 X2 = 2 NX3 + 6 H+ (H+ como NH4+) PBr3: sólido rojo; PBr4+ Br-.
Se separan por extracción con sv orgánicos. NI3, sólido. Todos PI3: sólido castaño oscuro; PI4+ I-
inestables y explosivos.
Nitruros Fosfuros
1) Iónicos. Con metales electropositivos. Sales de N3- (Na3N, 1) Iónicos. Ídem nitruros pero generalmente las fórmulas tienen
Mg3N2). Hidrolizan dando amoníaco gaseoso: exceso de P respecto a la estequiométrica.
N3-+ 3 H2O → NH3 + 3 HO- 2) Covalentes. Con elementos de electronedatividad menor.
PNITOGENUROS

2) Covalentes. Estructuras laminares o tridimensionales (BN); Generalmente hélices infinitas de P (CdP2).

materiales duros, con propiedades cerámicas (AlN, GaN, Si3N4).
3) Intersticiales. Con metales del bloque d, duros, cerámicos. 3) Intersiticiales. Ídem nitruros. Muchos no estequiométricos con
Átomos de N en “huecos” entre átomos metálicos. Conductores estequiometrías típicas aproximadas: Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2,
eléctricos y de aspecto metálico. FeP4. Se obtienen por reacción directa de fósforo con metales a
Azida, N3- (sal del ácido hidrazoico, HN3) alta temperatura o de fosfatos en un medio reductor (carbono).
La sal se preparara por reacción de NaNH2 con NaNO3 a 175 oC:
NaNH2 + NaNO3 → NaN3 + 3 NaOH + NH3
7
Se emplea en “airbags” de automóviles.
 NITRÓGENO FÓSFORO
N2O: óx. nitroso; gas incoloro; se prepara por calentamiento de
nitrato de amonio: NH4NO3 → N2O + 2 H2O P4O6: óxido cristalino que se obtiene quemando fósforo en
atmósfera defiente en oxígeno. Mal llamado “trióxido”.
Poco reactivo, ins. en H2O. Anestésico, hilarante (“borrachera”).
P4O10 : óxido blanco que se obtiene quemando fósforo con exceso
NO: óx. nítrico, gas incoloro; paramagnético (no impar de e- ). Unión de O2: P4 + 5 O2 → P4O10 (ver sustancias simples).
trielectrónica explica su relativa baja reactividad (ver TUV para O2). Se emplea principalmente como deshidratante (puede reducir la
Dimeriza en estado sólido (N2O2). Se obtiene por reacción de humedad relativa a casi cero):
metales con ácido nítrico:
3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ → 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O P4O10 + H2O → H3PO4

Reacciona rápidamente con dioxígeno del aire: NO + ½ O2 → NO2

ÓXIDOS

NO2: gas pardo (ver obtención arriba). Paramagnético. Dimeriza a

alta P, baja T y en estado sólido: 2 NO2 → N2O4
Soluble en agua (clave en la obtención de HNO3):
3 NO2 + H2O →2 NO3- + 2 H+ + NO

N2O4: ver NO2.. En estado líqudo se usa para obtener nitratos de

metales como sólidos anhidros (imposible en solución acuosa):

Cu + 2 N2O4 → Cu(NO3)2 + 2 NO

N2O3: líq. azul que se disocia en NO y NO2. Soluble en sv orgánicos.

8
N2O5: sólido iónico (NO2+NO3-), soluble en sv orgánicos.
 NITRÓGENO FÓSFORO
HNO2: ácido nitroso; no existe libre en fase líquida pero sí en H3PO2: ácido hipofosforoso, monoprótico (Ka = 10-2 cumple reglas
estado gaseoso; tb en soluciones acuosas diluidas (ácido débil); en de Pauling). Se obtiene por acción de bases fuertes sobre P4 (ver
soluciones ácidas, descompone: 3 HNO2 → 2NO + NO3- + H+ + H2O. más arriba). Agente reductor fuerte (se oxida a H3PO4).
Los nitritos de los metales alcalinos son solubles en agua. Las sales
de sodio y potasio se usan en la industria de embutidos (rótulo E H3PO3: ácido fosforoso, diprótico (sigue reglas de Pauling).
250) fuertemente regulado o prohibido por ser cancerígeno (se Reductor fuerte (se oxida a H3PO4). Se obtiene por hidrólisis de
emplea para impedir el desarrollo de bacteria botulínica y realzar el óxido fosforoso:
color rojo de la carne). P4O6 + 6 H2O → 4 H2(HPO3) + H2O
H3PO4: ácido ortofosfórico, líquido viscoso, triprótico (cumple
HNO3: ácido nítrico; líquido (pe 83 oC). Se obtiene industrialmente
OXOÁCIDOS Y OXOSALES

reglas de Pauling); se obtiene por hidratación de P4O10 , aunque

por oxidación catalítica del NH3 (método de Ostwald, catalizador usualmente por tratamiento de minerales con H2SO4 (conc):
Pt), el que se oxida fácilmente a NO2 y se absorbe en soluciones Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 → 2 H3PO4 + 3 CaSO4
acuosas diluidas del ácido: El H3PO4 se concentra hasta aprox. 70% (ácido fosfórico siroposo).
2 NH3 + 3/2 O2 → 2 NO + 3 H2O Los fosfatos alcalinos son solubles en agua (tanto como sales de
NO + ½ O2 → NO2 PO43-, HPO42- y H2PO4-; las alcalinotérreas son poco solubles.
3 NO2 + H2O → 2 H+ + 2 NO3- + NO
El H3PO4 y sus sales se emplean en alimentos y bebidas colas. El
Se lo comercializa concentrado (68%, azeótropo). Se emplea en la exceso de consumo puede producir erosion dental, cálculos
fabricación de explosivos y fertilizantes (en ambos casos, NH4NO3). renales y osteoporosis. Los fosfatos también se utilizan en
Es ácido fuerte, oxidante (se reduce a óxidos o NH4+). tratamiento de agua, industria de jabones y detergentes, agentes
anticorrosivos (forma compuestos solubles con Fe3+, por ejemplo
En el ácido puro y en ácido sulfúrico se forma ion nitronio (NO2+), [Fe(H2PO4)]2+). El H3PO4 no es oxidante.
fuertemente oxidante (empleado en nitraciones orgánicas):
Los polifosfatos son iones con uniones –P-O-P- empleados en
HNO3 + H2SO4 → NO2+ + HSO4- + H2O tratamiento de agua.
 ARSÉNICO ANTIMONIO BISMUTO
Amarillo: As4, muy reactivo, parecido a P4. Amarillo: Sb4, muy reactivo, parecido a P4. Metal brillante, isoestructural con el As
Metálico: brillo metálico, semiconductor. metálico, resistencia eléctrica alta.
Metálico: es la forma estable, brillo metálico,
SUST. SIMPLES

Ambas formas son estables pero queman en semiconductor, resistencia eléctrica alta. Se oxida lentamente al aire. En oxígeno
aire dando As4O6 Ambas formas son estables pero queman en da Bi2O3.
Se oxida con HNO3: da H3AsO4 (+NO). aire dando Sb4O6. Se oxida con HNO3: da Bi(NO3)3 + (NO).
Se oxida con HNO3: da Sb2O4 + (NO).

AsH3: arsina; gas muy tóxico. Se obtiene por SbH3:: más parecido a la arsina, imposible. BiH3:: gas muy inestable (descompone por
reducción de compuestos de arsénico,
HIDRUROS

encima de -45 oC). Tóxico.

especialmente en solución, por ej.:
2AsO33-+ 3Zn + 18H+ → 2H3As + 3Zn2+ + 6H2O
Se descompone a alta T dando “espejo” de As:
AsH3 → As + H2
Se usa en industria electrónica (dopado de
semiconductores).
AsX3: similares a PX3, excepto que en estado SbX3: hidrolizan moderadamente, BiX3: BCl3.es el más importante. Hidroliza
líquido se autoionizan: precipitando cxohaluros: como el SbCl3. Hay evidencias de Bi3+ en
HALUROS

SbX3 + H2O → SbOX + X- + H+ agua (como ion hidratado, obviamente).

2 AsX3 → AsX2+ + AsX4-
No hay evidencia de Sb3+ libre en solución BiX5: solo con F. Agente florante fuerte.
El AsF3 es aceptor de F-: AsF3 + F- → AsF4-
(siempre hidrolizado, por ej. Sb(OH)2+. Reacciona con agua dando O3 y
AsX5: solo es estable el AsF5; es similar al PF5. SbX5: el de F es Sb2F10 en líq.; el de Cl es OF2(¡intenten escribir la ecuación!):
Sb2Cl10 en sólido (agente clorante).
10
 ARSÉNICO ANTIMONIO BISMUTOS
Arseniuros: reacción directa de As con met. Antimoniuros: ídem As. Bismuturos: parecido a As y Sb; se
PNITOG.

alcalinos y alcalinotérreos. Formas aniones comoce Bi42-.

poliédricos como en: Ba3 As14 ( As73-).
As2O3: sólido laminar con unidades AsO3; en Sb2O3: sólido blanco laminar que a baja T
Bi2O3: sólido amarillo; ins. en H2O y bases;
fase gaseosa está como As4O6 (comparar con está como Sb4O6. Insoluble en ác. dil., pero
sb en ácidos para dar sales de Bi3+(aq):
fósforo). Reacciona con agua: sb en concentrado. Sb en bases fuertes
A2O3 + 3 H2O → 2 H3AsO3 formando antimonitos:: Bi2O3 + 2 H+ → 2 Bi3+ + 3 H2O
ÓXIDOS, OXOÁCIDO, OXOSALES, HIDRÓXIDOS

(no está bien caracterizado). Reacciona Sb2O3 + 6 HO- + 3 H2O → 2 Sb(OH)63- Bi2O5: muy inestable (nunca obtenido en
también con bases para dar oxosales (ver
Las sales de Sb3+ precipitan oxosales (ver SbX3). forma estable). Existen bismutatos (p.ej., de
abajo). Se lo obtiene muy puro (reactivo sodio), fuertemente oxidante:
patrón): As2O3 + 6 HO- → AsO33- + 3 H2O Sb2O5: sólido amarillo, tóxico. Se obtiene con
También se forman AsO(OH)2- y AsO2(OH)2- Sb2O3 + O2. Insoluble en H2O; sb. En bases 5BiO3- +2Mn2++14H+→5Bi3++ 2MnO4-+ 7H2O
AsIII es reductor suave en medio ácido: fuertes.
AsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2I- + 2 H+ Sb2O5 + 6 HO- → 2 SbO43- + 3 H2O
As2O5: red infinita de AsO6 y AsO4. Absorbe Sb2O4: obtenido por calentamiento de los
H2O: óxidos anteriores a 900 oC o tratamiento de
As2O5 + 3 H2O →2 H3AsO4
Sb con HNO3.
Los arseniatos, AsO43-, son agentes oxidantes
débiles(diferencia con el PO43-).
FIN DE LA LECCIÓN SOBRE ANFÍGENOS

EN LAS DIAPOSITIVAS QUE SIGUEN ESTÁN LOS VÍNCULOS DEL TEXTO PRINCIPAL 11
 P

P P

ESTRUCTURA DEL
FÓSFORO BLANCO
ESTRUCTURA DEL
VOLVER A DIAPOSITIVA 4 FÓSFORO ROJO
VOLVER A DIAPOSITIVA 4

12
 INVERSIÓN DE LA MOLÉCULA DE AMONÍACO
H H
H H

H H
H
H H

ΔE = 24 kJ/mol

VOLVER A LA DIAPOSITIVA 6

13
 REACCIONES EN UN “AIRBAG”

Reacción disparada "#$%&'(

2 #$#! (&) (⎯⎯⎯⎯* 3 #)(, ) + 2 #$ (& )
electrónicamente
Reacción de 10#$ (&) + 20#1! (& ) → #)(,) + 5#$)1(&) + 0)1(&)
eliminación de sodio
#$)1(&) + 451)( &) → #$)451!(&)
Reacciones para efecto
de Le Chatelier (ácido
base de Lux y Flood”) 0)1(&) + 451)( &) → 0)451!(&)

VOLVER A LA DIAPOSITIVA 7

14
 ESTRUCTURA DEL ÁCIDO ALGUNOS POLIFOSFATOS
HIPOFOSFOROSO 4-
O O
H O P O P O
O O
H P O H trifosfato

O O O 3-

P
O O
VOLVER A LA DIAPOSITIVA 9 O
O P P
O
O O

trimetafosfafo
Héctor J. Fasoli VOLVER A LA DIAPOSITIVA 9 15