EXPOSICIÓN CERÁMICOS :
Hidratación de los cementos de aluminatos de calcio. Parte II: Efecto de las
adiciones de silice y alumina
RESUMEN
Actualmente en la formulación de hormigones refractarios se emplean cementos de
aluminatos de calcio de elevado contenido en alúmina (70-80% de Al2O3) como
aglomerante hidráulico en la matriz. Esto se debe, a la elevada resistencia mecánica
que presentan los hormigones y morteros de estos materiales después de 24 horas.
Una forma de mejorar el comportamiento termomecánico de estos materiales, es
disminuir el contenido de cemento (CaO) mediante la adición en la matriz de
pequeñas cantidades de sustancias químicas inorgánicas de elevada superficie
específica que mejoren las propiedades del hormigón. Estas partículas al rellenar
los espacios vacíos entre las partículas de los áridos (agregados) disminuyen
considerablemente el contenido de agua y cemento necesarios, lo que mejora el
fraguado, densidad, porosidad, la reología, así como la resistencia mecánica a altas
temperaturas del material y su comportamiento frente a la erosión y corrosión.
Entre los aditivos empleados se encuentran Cr2 O3 , ZrO2 circonio , TiO2 titanio ,
SiC (carburo de silicio), Al2 O3 , y SiO2 silicio amorfa, microsilice o humo de sílice,
siendo estas dos ultimas las más utilizadas en los últimos años en el diseño de
matrices de hormigones refractarios de alto contenido en alúmina.
ALUMINAS ACTIVADAS CALCINADAS
Las alúminas reactivas usadas en la formulación de los hormigones refractarios de bajo
contenido en cemento, se producen por purificación y calcinación (4-5) de gibbsitas
procedentes del proceso Bayer (Al(OH)3 *, AH3 ) y se clasifican según sus contenidos de
Na2 O (óxido de sodio) y niveles de impurezas, en tres categorías:
a) Alúminas calcinadas con contenidos normales de Na2 O con 0,18-0,55% en peso de
Na2 O y 99,0-99,5% en peso de Al2 O3 ;
b) Alúminas calcinadas de bajo contenido en Na2 O ( < 0,1% en peso ) y ≈ 99,7 % en peso de Al2
O3 ;
c) Alúminas de calcinadas de alta pureza con bajos contenidos de Na2 O y 99,9% en peso
de Al2 O3 .
Estas alúminas de elevada superficie específica, presentan elevada reactividad y sinterizan
a temperaturas relativamente bajas, lo que acelera la velocidad de sinterización del
hormigón, sin embargo no presentan buenas propiedades hidráulicas. Por esto es
necesario, además del control de los contenidos de Na2 O, una buena distribución del
tamaño de partículas de forma que garantice su inclusión en los intersticios de la matriz
refractaria, mejorando así, el empaquetamiento de partículas y la densidad en verde del
refractario. En la Tabla 1, se recogen algunas propiedades físico-químicas de alúminas
reactivas comerciales.
Efecto de la adición de alúminas calcinadas reactivas sobre la hidratación de los
aluminatos de calcio: Las características físico-químicas de las alúminas reactivas (α-Al2
O3 (óxido de aluminio) ) juegan un papel importante en las propiedades hidráulicas,
reológicas y de alta temperatura de los cementos [Link] esta razón, sus efectos
sobre el comportamiento durante la hidratación de aluminatos de calcio y de sus mezclas a
diferentes temperaturas (CaAl2O4 -CA,(Aluminato de calcio) CaAl4O7 -CA2 (dialuminato de
calcio)) ha sido objeto de estudio por algunos autores.
Se han realizaron estudios basados sobre el fraguado anormal de los cementos refractarios
de aluminatos de calcio a bajas temperaturas, investigaron la hidratación de CA (aluminato
de calcio) con adiciones de alúmina reactiva (80% en peso) a temperaturas de 15, 20, 22 y
30 ºC y relaciones agua/cemento (a/c) = 0,5, empleando Difracción de rayos X (DRX) y
Calorimetría, concluyeron, que la adición de alúmina reactiva al CA (aluminato de calcio)
aceleraba fuertemente el proceso de hidratación de este compuesto en todo el rango de
temperatura estudiado y que el grado de hidratación de las pastas de CA+A, era mayor que
las del CA puro, además ninguna de las mezclas hidratadas presentó un fraguado anormal
durante el estudio. Las fase identificadas por DRX, fueron pequeñas cantidades de CAH10
(Proteína relacionada con la anhidrasa carbónica 10)y AH3 (es un tipo de aldehido) y
C2AH8 (aluminato de calcio hidratado) como fase principal a 20 y 25 ºC.
Möhmel, Geβner y colaboradores investigaron la influencia de la superficie específica y del
contenido de Na2O (óxido de sodio) de alúminas reactivas, en la hidratación del CA
(aluminato de calcio), a las temperaturas de 20 y 50 ºC con relación de a/c de 0,5
empleando Difracción de Rayos X (DRX), Espectrometría de Emisión por Plasma (ICP-
AES), Isotermas de Absorción de N2 , Análisis Térmico Diferencial (ATD-TG), Calorimetría y
Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos (RMNS) en atmósfera libre de CO2 (dióxido de
carbono). Los estudios realizados a 20 ºC mostraron que, las alúminas con elevada
superficie específica disminuían el período de inducción, acelerando la cinética de
hidratación de las mezclas. También se estableció en estos estudios que, el contenido de
Na2O (óxido de sodio) influye en la cristalinidad de los hidratos formados, en su
composición, en la formación de la capa hidratada superficial de las partículas de aluminato
monocálcico (CAH10) y en la cantidad de hidróxido de aluminio (AH3 ) cristalino formado.
Otro resultado importante de las investigaciones realizadas por estos autores que vale la
pena destacar, es la ausencia de una correlación directa entre los contenidos de Na2O
presentes en las alúminas reactivas empleadas y los productos de hidratación, puesto que,
alúminas con características similares, conducían a productos de hidratación y
microestructuras diferentes, lo pone de manifiesto la especial atención que se debe tener en
cuenta a la hora de seleccionar alúminas calcinadas reactivas para su adición (utilización
como aditivo) en los cementos refractarios de aluminatos de calcio, ya que, pequeños
cambios en las características físico-químicas de estos materiales pueden afectar a
parámetros como el tiempo de fraguado y la resistencia mecánica. Los mismos autores al
estudiar el efecto del aumento de la temperatura (50 ºC) observaron un aumento de la
velocidad de hidratación y de la superficie específica de las pastas estudiadas, el cual lo
asociaron a la transformación del C2AH8 (aluminato de calcio hidrogenado) (hexagonal) en
C3AH6 (Hidrato de aluminato tricálcico) (cúbico) (14-15). Estos mismos autores, estudiaron
el efecto de adiciones de alúminas de diferente superficie específica en el comportamiento
durante la hidratación de mezclas de CA (aluminato de calcio) y CA2 (hibonita, familia de la
magnetoplumbita: es la forma mineral de un óxido múltiple de composición), usando las
mismas técnicas y métodos descritos anteriormente, concluyendo que las adiciones de
alúmina aumentan el grado y la velocidad de hidratación del CA (aluminato de calcio) y de la
CA2 (hibonita) , independientemente de la cantidad de CA2 adicionado.
Mathieu y col.(17), estudiaron seis tipos de alúminas reactivas con contenidos variables de
Na2O (óxido de sodio) y diferentes superficies específicas y su relación con la hidratación
de un cemento de aluminato de calcio por Calorimetría, difracción de rayos x (DRX),
Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Análisis Químico de Soluciones. Concluyeron
que las alúminas reactivas actúan como aceleradores de la reacción de hidratación del CA,
diminuyendo el tiempo del periodo inducción, el tiempo de fraguado y de formación de
hidratos, en función de la composición y la superficie especifica de la alúmina reactiva
empleada. Por lo tanto, se puede concluir de estos estudios, que la adición de alúminas
reactivas calcinadas con elevadas superficies específicas, a mezclas de CA y CA+CA2 ,
aceleran la velocidad y el grado de hidratación de los aluminatos de calcio y de sus mezclas
presentes en el cemento, requiriendo especial atención el contenido de Na2O (óxido de
sodio) presente en su composición.
EFECTO DE LAS ADICIONES DE SILICE SOBRE LA HIDRATACIÓN DE LOS
ALUMINATOS CALCICOS
3.1 El sistema cuaternario CaO-Al2 O3 -SiO2 -H2 O
Durante la hidratación de un cemento (mezcla de aluminatos cálcicos) con sílice coloidal pueden
formarse una serie de fases hidratadas binarias y ternarias dentro de los subsistemas CaO-SiO2 -H2O
(C-S-H) y CaO-Al2O3-H2 O (C-A-H), así se refieren a la relación agua / producto hidráulicamente
activo como, compuestos hidratados cuaternarios dentro del sistema CaO-Al2O3 -SiO2 -H2O, que
presentan diferentes rangos de estabilidad en función de condiciones experimentales como:
temperatura, presión, relación de a/c = (cemento + sílice) y pH. Experimentalmente se ha verificado la
formación de una serie de compuestos denominados hidrogrosularias o hidrogranates cuyos extremos
son el hidrogranate sin sílice (C3AH6 ) y la grosularia Ca3 Al2 Si3 O12 (C3 AS3 ). Esta familia de
soluciones sólidas se forma por substituciones del tipo 4(OH)- ⇔ (SiO4)^4 en la estructura de los
compuestos finales
Estos compuestos de estructura cúbica, pertenecen al grupo espacial Ia3d (230), en sus
estructuras cristalinas los cationes de calcio presentan coordinación dodecaédrica (VIII), los
aluminios octaédrica (VI) y los silicios coordinación tetraédrica (IV). La figura 1 muestra los
diferentes tipos de coordinación de los cationes calcio, aluminio y silicio en la estructura
cristalina del C3 AH6 (a) y del C3 AS3 (b).
Damidot y Glasser (22) usando métodos de cálculo termodinámicos y estudios realizados
anteriormente por Jappy y Glasser (23) sobre la síntesis y la estabilidad de las soluciones
sólidas de sílice en la estructura de los hidrogranates, establecieron las relaciones de
equilibrio de fases en el sistema CaO Al2O3 -SiO2 -H2O a 25 ºC (Figura 2). Estos autores,
concluyeron que en este sistema existen 10 puntos invariantes, 18 líneas eutécticas
ternarias y 9 hidratos estables. Según estos estudios, dependiendo de la cantidad de sílice
que reemplaza a los grupos hidroxilos, en las pastas de cementos hidratadas con adiciones
de sílice, pueden formase dos familias de soluciones sólidas denominadas katoita se trata
de hidrogranates de bajo contenido en sílice, y hibschita, hidróxidos de aluminio cristalinos
(gibbsita), geles de hidróxidos de aluminio amorfos, geles de silicatos cálcicos y aluminatos
de calcio hidratados.
Un análisis del diagrama de fases propuesto por estos investigadores permite observar, que
la fase C2ASH8 no es estable en presencia de Ca(OH)2 (hidróxido de calcio), pero si lo es
en presencia de AH3 (acetaldehido) y HG-Si-B ( Mercurio-silicio-boro) y geles de C-S-H
(sistema cuaternario), que son fases detectadas como productos de hidratación de los
cementos de aluminatos de calcio. El mismo diagrama muestra que el C2ASH8 es
incompatible con el hidrogranate sin sílice (C3 AH6 ), sin embargo, esta fase puede coexistir
en equilibrio con el hidrogranate HG-Si-B y HG-Si-A, geles de C-H-S y una fase acuosa.
Damidot y Glasser teniendo en cuenta el diagrama de fases propuesto, explicaron la
discrepancia en los resultados obtenidos por otros investigadores en función de pequeñas
variaciones en la composición que pueden llevar a cambios drásticos en la constitución de
las fases en equilibrio (ver Figura 2)
3.2.- Efecto de las adiciones de humo de sílice en la hidratación de los aluminatos de
calcio
La sílice coloidal, humo de sílice, o microsilice, es un producto amorfo obtenido por la
condensación, filtración y clasificación de los humos del proceso de producción del silicio
metálico o del ferro-silicio en hornos de arco eléctrico Este material está formado por
partículas esféricas con un tamaño medio del orden de 0,15 micras, y una amplia
distribución de tamaño de partícula submicrométricas, y con superficies específicas del
orden de 20 m2 /g; sus niveles de pureza varían entre 98.3-93,0 % en peso de sílice. La
Figura 3 muestra la morfología típica de este material.
Por sus propiedades superficiales, físicas y químicas, la sílice coloidal viene siendo utilizada
junto con los cementos de aluminato de calcio como aglomerante hidráulico en la fracción
fina de hormigones refractarios. Las adiciones controladas de microsilice a los hormigones
refractarios de bajo contenido en cemento, mejoran su fluidez y el factor de
empaquetamiento del hormigón, ya que la microsílice tiende a acomodarse entre los
intersticios existentes entre los áridos (agregados refractarios de tamaños medios y
gruesos) y la fracción mas fina o matriz del hormigón, mejorando la reología del sistema y
propiedades tales como la porosidad y la resistencia mecánica en verde del material (26).
Sin embargo, una de las limitaciones de su uso en hormigones de bajo contenido en
cemento se debe a su tendencia a reaccionar con el CaO (óxido de calcio) y el Al2O3 (óxido
de aluminio) del cemento de aluminatos de calcio a temperaturas superiores a los 1.000 ºC,
para formar anortita CAS2 y gehlenita C2 AS, fases que presentan un punto invariante
eutéctico a ~ 1.380 ºC, dentro del sistema ternario CaO-Al2O3 -SiO2 (oxido de calcio, óxido
de aluminio y óxido de silicio), lo que limita al material en aplicaciones a altas temperturas.
La microsílice actúa como agente retardador de la hidratación de los aluminatos de calcio,
reteniendo iones de Ca2+ y Al3+, al formar fases minerales dentro del sistema CaO-Al2O3 -
SiO2 -H2O (oxido de calcio, óxido de aluminio y óxido de silicio, agua )con estructuras de
tipo pseudo-zeolitas (28) o zeolitas (29) e hidratos de CaO-SiO2 -H2O, a las cuales se
atribuye la elevada resistencia mecánica en verde observada en los hormigones refractarios
con bajo contenido en cemento. La presencia de estas fases impide que las moléculas de
agua químicamente enlazadas sean liberadas abruptamente durante el calentamiento del
hormigón en un estrecho intervalo de temperatura, lo que evita el desconchado por
explosión (30-31).
3.3. Estudio microestructural
En la bibliografía existen muy pocos estudios sobre la microestructura de los hidratos
formados en mezclas de CA (aluminato de calcio) con sílice coloidal. Uno de los mas
representativos es un estudio de la influencia de diferentes adiciones de sílice coloidal sobre
la hidratación de CA, utilizando un CA obtenido por el método de combustión con urea,
encuentra que en mezclas de (3:1) de CA/Sílice coloidal, con una relación agua/ cemento, la
formación de hidratos depende fuertemente de la temperatura, así después de 24 horas a 25
ºC la microestructura del material, Figura 4a, presenta dos tipos de cristales: placas
hexagonales de gran tamaño que deben corresponder a C2 AH8 y aglomerados de partículas
esféricas de pequeño tamaño ≈ 1μm que deben corresponder al AH3 y a geles de sílice. La
misma mezcla después de 10 horas de hidratación a 50 ºC y con la misma relación
agua/cemento presenta una microestructura totalmente diferente (Figura 4b), con la
formación de cristales con simetría cúbica correspondientes a fases de tipo hidrogranate junto
con la formación de aglomerados de partículas esféricas similares a los detectados en la
muestra hidratada a 25 ºC.
DESHIDRATACIÓN DE LOS ALUMINATOS CÁLCICOS HIDRATADOS
Los principales productos de hidratación a temperatura ambiente y tiempos cortos
de hidratación de los cementos de aluminatos de calcio son CAH10 (Proteína
relacionada con la anhidrasa carbónica 10) y AH3 amorfo. La temperatura acelera el
proceso de conversión de los hidratos hexagonales metaestables (CAH10, C2 AH8 )
a los hidratos cúbicos estables (C3 AH6 ). Este proceso tiene lugar con cambios de
densidad que generan en el material un aumento de la porosidad y variaciones
dimensionales que pueden alcanzar el 53% en volumen y perdidas significativas de
resistencia mecánica (43). La Figura 5a y b muestra la curva de deshidratación
típica obtenida por ATD-TG (ánalisis térmico / termogravimetría) de un cemento de
monoaluminato de calcio hidratado (45,56). En la Figura 6 se presenta la proyección
bidimensional de evolución mineralógica con la temperatura de la misma muestra
obtenida in situ mediante difracción de neutrones (45).
Existen discrepancias entre los resultados obtenidos por los diferentes autores
sobre la evolución mineralógica con la temperatura de los diferentes hidratos
aunque algunas de las reacciones parece que están bien establecidas: Durante el
calentamiento el CAH10 se deshidrata parcialmente perdiendo agua de
cristalización y formando compuestos intermedios metaestables, los cuales a su vez
se descomponen al aumentar la temperatura (o con el tiempo) formando, entre 170-
195º C, la fase cúbica estable.
A temperaturas superiores a 195º C la pasta de cemento hidratado está constituida
por C3AH6 e hidróxido de aluminio (gibbsita - AH3 ). La gibbsita deshidrata
endotérmicamente en el intervalo de temperatura 210-330º C formando una fase de
muy baja cristalinidad t. En el intervalo 530-560º C se observa una nueva reacción
endotérmica que se atribuye a la formación de alúminas de transición también con
un muy pequeño nivel de cristalinidad, las alúminas de transición originan α-alúmina
en el intervalo de temperaturas entre 1000-1200 ºC.
Los hormigones refractarios con adiciones de microsílice presentan, a temperaturas
entre 1.300 y 1.400 ºC mejores propiedades mecánicas y menor porosidad que los
hormigones refractarios sin microsílice. Esta observación se atribuye a la elevada
reactividad que presenta la microsílice, y a su capacidad para formar fases liquidas
ricas en sílice de elevada viscosidad, que dependiendo de la composición, al
alcanzar la saturación pueden originar C2 AS, CAS2 o A3 S2 . Si la adición de sílice
es idónea se formaran cristales con forma de agujas aciculares interconectadas de
mullita, responsables de las mejores propiedades termomecánicas de estos
materiales
CONCLUSIONES
La adición de alúminas reactivas calcinadas con elevadas superficies específicas, a
mezclas de CA y CA+CA2 , acelera la velocidad y el grado de hidratación de los
aluminatos de calcio y de sus mezclas, requiriendo especial atención el contenido
de Na2O (Oxido de sodio) presente en su composición.
La microsílice actúa como agente retardador de la hidratación de los aluminatos de
calcio, reteniendo iones de Ca2+ y Al3+, al formar fases minerales dentro del
sistema C-A-S-H con estructuras cristalinas que poseen canales abiertos de tipo
“pseudo-zeolitas”, C2ASH8 e hidratos de C-S-H.
La hidratación de los cementos de aluminatos de calcio en presencia de sílice
coloidal es un proceso complejo, cuyo mecanismo de reacción todavía no esta
totalmente comprendido.
La complejidad del diagrama C-A-S-H pone de manifiesto la necesidad de estudios
más detallados sobre las relaciones de equilibrio de fases de este sistema que
permitan predecir el comportamiento de las fases a baja temperatura y su relación
con el proceso de hidratación/deshidratación de los cementos de aluminatos de
calcio para aplicaciones refractarias.
Debido a la sensibilidad de las fases que se forman a las condiciones
experimentales, la literatura es ambigua tanto con respecto a la formación y
estabilidad de la fase C2 ASH8 como también de las soluciones sólidas de la familia
de los hidrogranates, lo que pone de nuevo de manifiesto la necesidad de estudios
más detallados sobre el sistema C-A-S-H
