16

1.1.1 Propiedades magnéticas de los materiales

En esta sección será abordados algunos tipos de ordenamiento magnético de modo

de clasificar las diversas fases magnéticas apartir de su origen microscópica en los materiales.

Dentro los principales tipos de magnetismo se destacan el Diamagnetismo (DI),

Paramagnetismo (PA) y Ferromagnetismo (FM), los cuales seran discutidos mas adelante.

Como presentado en la subsección Erro! Fonte de referência não encontrada.,

interacción de campo molecular propuesta por Pierre Weiss provoco una instigante curiosidad

en los cientificos de la época, pues, desde entonces la magnitud del magnetismo establecido

para el fierro (elemento estudiado por él) todavia era desconocida. Em este sentido, fue

difundido el concepto de Hamiltoniano de espin, visando quantificar la interacción entre los

espines de los átomos del material, siendo tambiém chamado de interacción de troca debido al

efecto columbiano de los electrons.

Estudiaremos inicialmente un átomo con Z electrones, cuyo Hamiltoniano sin

perturbacción (sin campo magnético aplicado) es dado por [6]:

𝑍
𝑝𝑖2
̂0 = ∑ (
ℋ + 𝑉𝑖 ) (2.1.2.1)
2𝑚𝑒
𝑖=1

donde:
𝑍
𝑝𝑖2
𝐸𝐾 = ∑ ( ) (2.1.2.2)
2𝑚𝑒
𝑖=1

es la energia cinética y 𝑉𝑖 es la energia potencial respectivamente para el electron 𝑖, con

momento 𝑝𝑖 y massa 𝑚𝑒 .

Definimos un termino de perturbación en el sistema con aplicación de un campo

⃗ , visando el estudio de la dinamica descrita por el orden magnética de los Z

magnético 𝐵

electrons del átomo por:

⃗ =∇
𝐵 ⃗
⃗ xA (2.1.2.3).
 17

En la eq. 2.1.2.3 o vector 𝐴 es el llamado potencial vector, dado por:

⃗∇. 𝐴 = 0 (2.1.2.4).

Este potencial vector es descrito de la seguinte forma:

⃗ 𝑥 𝑟)
(𝐵
𝐴(𝑟) = (2.1.2.5).
2

Deste modo, la energia cinética (eq. 2.1.2.2) debe ser reescrita, pues el termino

perturbativo torna el momento como siendo generalizado:

2
1
𝐸𝐾 = (𝑝 + 𝑒𝐴) (2.1.2.6).
2𝑚

Del “gauge” de Coulomb temos:

𝑝. 𝐴 = 𝑝. 𝐴 (2.1.2.7).

Logo, a eq. 2.1.2.6 se torna:

1 2 𝑒 𝑒2
𝐸𝐾 = 𝑝 + 𝐴. 𝑝 + 𝐴. 𝐴 (2.1.2.8).
2𝑚 𝑚 2𝑚

Substituendo a la eq. 2.1.2.8 en la eq. 2.1.2.1, obtenemos:

𝑍
𝑝𝑖2 𝑒𝐴. 𝑝 𝑒 2 𝐴. 𝐴
̂
ℋ = ∑ ( ) + 𝑉𝑖 + + (2.1.2.9).
2𝑚 𝑚 2𝑚
𝑖=1

Apartir de la eq. 2.1.2.5, reescrebimos el producto escalar de 𝐴. 𝑝 de la siguiente

forma:

1 1
⃗ 𝑥𝑟)𝑝 = (𝑟𝑥𝑝)𝐵
𝐴. 𝑝 = (𝐵 ⃗ (2.1.2.10).
2 2

Si la posición de elétron 𝑖 con momento 𝑝𝑖 en el átomo es 𝑟𝑖 , entonces el momento

angular orbital total es dado por [7]:

𝑍
⃗ = ∑ 𝑟𝑖 𝑥𝑝𝑖
ħ𝐿 (2.1.2.11)
𝑖=1

la eq. 2.1.2.10 se torna:

 18

1
𝐴. 𝑝 = ⃗ .𝐵
ħ𝐿 ⃗ (2.1.2.12).
2

Substituendo las eq. 2.1.2.5 e 2.1.2.12 en la eq. 2.1.2.9, obtenemos:

𝑍 𝑍 2
𝑝2 𝑒 1 𝑒2 1
̂ = ∑ ( 𝑖 + 𝑉𝑖 ) + ( ħ𝐿
ℋ ⃗ .𝐵
⃗ ) + ∑[ ⃗ 𝑥𝑟𝑖 )) ]
( (𝐵
2𝑚 𝑚 2 2𝑚 2
𝑖=1 𝑖=1

𝑍 𝑍
𝑝𝑖2 𝑒2 2
= ∑( + 𝑉𝑖 ) + 𝐵 𝐿. 𝐵 + ∑ [
⃗ ⃗ ⃗ 𝑥𝑟𝑖 ) ]
(𝐵 (2.1.2.13)
⏟ 2𝑚 8𝑚
𝑖=1 ⏟ 𝑖=1
̂0
ℋ ℋ̂1

donde

𝑒ħ
𝐵 = (2.1.2.14)
2𝑚

es el magnéton de Bohr, con ℏ representando la constante de Planck y 𝑚 la massa del

eléctron.

̂1 en la eq. 2.1.2.13 describe la interacción del sistema

el termino designado por ℋ

⃗ externo aplicado. En este escenario, un término adicional debe ser introducido

con el campo 𝐵

en la ecuación para representar el momento angular de espin 𝑆 del electrón, escrito en la

forma 𝐵 𝑔𝑆. 𝐵
⃗ , donde 𝑔𝑠 es el factor de Landé que para un electrón assume valor de ≈ 2 [6].

Luego, el Hamiltoniano reescrito en esta consideración es:

̂1𝐷𝐼
ℋ
̂1𝑃𝐴
ℋ
𝑍 ⏞𝑍
𝑝𝑖2 ⏞ 𝑒2 2
̂ = ∑(
ℋ + 𝑉𝑖 ) + 𝐵 (𝐿
⃗ + 𝑔𝑠 𝑆). 𝐵
⃗ + ∑[ ⃗ 𝑥𝑟𝑖 ) ]
(𝐵 (2.1.2.15).
⏟ 2𝑚 8𝑚
𝑖=1 ⏟ 𝑖=1
̂0
ℋ ̂1
ℋ

̂1𝑃𝐴 es conocido como termino paramagnético y ℋ

el termino ℋ ̂1𝐷𝐼 como termino

diamagnético [6], los cuales serán brevemente discutidos mas adelante.

1.1.2 Diamagnetismo

1.1.3
 19

La primera evidência del fenômeno diamagnético fue descubierta por Michael

Faraday en 1845, cuando él verificou que un pedaso de bismuto era repelido por ambos los

polos de un iman [8]. Por otro lado, la formulación clásica biene a ser desenvolvida solamente

en 1905 por el físico francês Paul Langevin [9].

el diamagnetismo está presente en grados de magnitud en todos los materiales

[6,7]. el fenômeno es caracterizado por una susceptibilidad magnética negativa (como descrito

por la eq. 2.1.3.14) y de orden de ≈ 10−5 [5,9]. Classicamente, el valor negativo es justificado

en analogia a la ley de Lenz, donde un magnetismo contrário es induzido al frente de un

campo magnético externo aplicado en el material diamagnético. Tal ocurrencia solamente

puede ser estudiada utilizando herramientas de la mecânica quântica, pues, el diamagnetismo

es mas biem observado em materiales que contienen átomos de camadas eletronicas

completas, las cuales produzem momento angular total nulo, o sea,

⃗ =𝑆=0
𝐿 (2.1.3.1)

y portanto en la eq. 2.1.2.15

𝐵 (𝐿⃗ + 𝑔𝑠 𝑆) = 0 (2.1.3.2)

̂1 ) de la eq. 2.1.2.15
que, por consecuencia lleva el correspondiente termino perturbado (ℋ

̂1𝑃𝐴 ) y restando apenas la parte

tener en cuenta solamente de la parte paramagnética ( ℋ

diamagnética,
𝑍
𝑒2 2
̂1𝐷𝐼 = ∑ [
ℋ ⃗ 𝑥𝑟𝑖 ) ]
(𝐵
⏟ (2.1.3.3).
8𝑚
𝑖=1 𝐼

⃗ es paralelo al eje 𝑧 , 𝐵
Assumiendo que el campo magnético 𝐵 ⃗ = (0,0, 𝐵) , el

termino 𝐼 de la eq. 2.1.3.3 se torna:

2
𝑥̂ 𝑦̂ 𝑧̂ 2
⃗
(𝐵 𝑥𝑟𝑖 ) = ( | 0 0 𝐵| )
𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝑧𝑖

= (−𝐵𝑦𝑖 𝑥̂ + 𝐵𝑥𝑖 𝑦̂). (−𝐵𝑦𝑖 𝑥̂ + 𝐵𝑥𝑖 𝑦̂)

 20

= 𝐵 2 (𝑥𝑖2 + 𝑦𝑖2 ) (2.1.3.4).

Substituindo a la eq. 2.1.3.4 en el termino 𝐼 de la eq. 2.1.3.3, obtenemos:

𝑍
𝑒 2𝐵2
̂1𝐷𝐼
ℋ = ∑(𝑥𝑖2 + 𝑦𝑖2 ) (2.1.3.5).
8𝑚
𝑖=1

El estado fundamental el valor esperado de la energia del átomo se relaciona com

̂1𝐷𝐼 ) por [6,7]:

el termino diamagnético (ℋ

𝑍
𝑒 2𝐵2
𝐸0 = (𝑥𝑖2 + 𝑦𝑖2 ) |0⟩
∑⟨0| ⏟ (2.1.3.6),
8𝑚
𝑖=1 𝐼𝐼

donde |0⟩ es la función de onda que representa el estado fundamental.

Si tratamos la densidad eletrónica del átomo distribuída esfericamente y

simétricamente, debemos hacer la seguiente consideración en el termino 𝐼𝐼 de la eq. 2.1.3.6:

1 2
〈𝑥𝑖2 〉 = 〈𝑦𝑖2 〉 = 〈𝑧𝑖2 〉 = 〈𝑟 〉 (2.1.3.7).
3 𝑖

Asi, substituindo la eq. 2.1.3.7 en el termino 𝐼𝐼 de la eq. 2.1.3.6, obtenemos:

𝑍
𝑒 2𝐵2 2
𝐸0 = ∑ ⟨0|𝑟𝑖2 |0⟩
8𝑚 3
𝑖=1

𝑍
𝑒 2𝐵2
= ∑⟨0|𝑟𝑖2 |0⟩ (2.1.3.8).
12𝑚
𝑖=1

Por definición, la energia libre de Helmholtz es dada por:

𝐹 = 𝐸 − 𝑇𝑆 (2.1.3.9),

donde 𝑆 es la entropia del sistema y T la temperatura.

Substituyendo la eq. 2.1.3.8 en la eq. 2.1.3.9, obtenemos:

𝑍
𝑒 2𝐵2
𝐹= ∑⟨0|𝑟𝑖2 |0⟩ − 𝑇𝑆 (2.1.3.10).
12𝑚
𝑖=1

Sabemos de la mecânica estatística que la magnetización y la susceptibilidad

magnética son descritas por:

 21

𝑁 𝜕𝐹
𝑀=− (2.1.3.11)
𝑉 𝜕𝐵

𝑁 𝜕2𝐹
𝜒=− (2.1.3.12),
𝑉 𝜕𝐵 2
𝑁
donde 𝑉 es la razon que representa el número de átomos en un determinado volumen.

Substituyendo la eq. 2.1.3.10 en las eq. 2.1.3.11 y 2.1.3.12, respectivamente obtenemos:

𝑍
𝑁 𝑒2𝐵
𝑀=− ∑⟨0|𝑟𝑖2 |0⟩ (2.1.3.13)
𝑉 6𝑚
𝑖=1

𝑍
𝑁 𝑒2
𝜒=− ∑⟨0|𝑟𝑖2 |0⟩ (2.1.3.14).
𝑉 6𝑚
𝑖=1

Como mencionado en el início de la discusión sobre el diamagnetismo en los

materiales, vemos que realmente la susceptibilidad magnética asume valores menores que

cero, como es observado en la eq. 2.1.3.14 por la indicación de grandeza negativa. Además de

eso, podemos concluir que la fenomeno no depende del parametro temperatura.

1.1.4 Paramagnetismo

Materiales clasificados como paramagnéticos son aquellos los cuais los momentos

magnéticos intrínsecos no interagem entre si, o sea, en la ausencia de un campo magnético

externo eses materiales no presentan magnetización espontanea. En este contexto, el orden

paramagnética expresa valores positivos para la susceptibilidad magnética, pues, de esa forma

⃗ aplicado [6,7].
los dipolos magnéticos estan orientados en la mesma dirección de 𝐵

Comunmente, el paramagnetismo es caracterizado por valores típicos de 𝜒 entre 10−3 < 𝜒 <

10−5 [5].

En la subsección 2.1.2 havíamos apuntado el termino paramagnético en el

hamiltoniano del sistema como:

̂1𝑃𝐴 =  (𝐿
ℋ ⃗ + 𝑔𝑠 𝑆). 𝐵
⃗ (2.1.4.1),
𝐵
 22

⃗ y
que, al contrário de la consideración hecho para el diamagnetismo, en el paramagnetismo 𝐿

𝑆 son diferentes de cero.

La energia total asociada de la interación del elétron 𝑖 com el campo magnético

̂1𝑃𝐴 en la base |𝑗𝑙𝑠⟩ de la siguiente

aplicado puede ser calculada a partir del valor medio de ℋ

forma:

̂1𝑃𝐴 〉 = 〈𝑗𝑙𝑠|ℋ
𝐸 = 〈ℋ ̂1𝑃𝐴 |𝑗𝑙𝑠〉 (2.1.4.2)

o sea,

⃗ + 𝑔𝑠 𝑆〉. 𝐵
𝐸 = 𝜇𝐵 〈𝐿 ⃗ (2.1.4.3).

Utilizando el teorema de la projección [10] en la dirección de 𝐽 en la eq. 2.1.4.3, tenemos:

𝐽
⃗ + 𝑔𝑠 𝑆).
𝐸 = 𝜇𝐵 〈(𝐿 ⃗
〉.𝐵
ℏ2 𝑗(𝑗 + 1)

𝐼𝐼𝐼 𝐼𝑉
⃗⏞
𝐿
⏞
. 𝐽 + 2 𝑆. 𝐽
= 𝜇𝐵 〈 2 ⃗
〉 〈𝐽〉. 𝐵 (2.1.4.4).
ℏ 𝑗(𝑗 + 1)

Sabendo, por definición, que el momento angular total es dado por:

⃗ +𝑆
𝐽=𝐿 (2.1.4.5)

podemos escrevir:

1
⃗ =𝐽−𝑆
𝐿 ⟹ ⃗ 2 = 𝐽2 + 𝑆 2 − 2(𝑆. 𝐽)
𝐿 ⟹ ⃗ 2)
𝑆. 𝐽 = (𝐽2 + 𝑆 2 − 𝐿 (2.1.4.6)
2
1 2
⃗
𝑆 =𝐽−𝐿 ⟹ ⃗ 2 − 2(𝐿
𝑆 2 = 𝐽2 + 𝐿 ⃗ . 𝐽) ⟹ ⃗ .𝐽 =
𝐿 ⃗ 2 − 𝑆 2)
(𝐽 + 𝐿 (2.1.4.7).
2

Substituyendo las eq. 2.1.4.6 e 2.1.4.7 en los terminos 𝐼𝐼𝐼 y 𝐼𝑉 de la eq. 2.1.4.4,

respectivamente, obtenemos:

1 2 ⃗2 1 ⃗ 2)
(𝐽 + 𝐿 − 𝑆 2 ) + 2. 2 (𝐽2 + 𝑆 2 − 𝐿
𝐸 = 𝜇𝐵 〈 2 ⃗
〉 〈𝐽〉. 𝐵
ℏ2 𝑗(𝑗 + 1)

(3𝐽2 − 𝐿⃗ 2 + 𝑆 2)
= 𝜇𝐵 〈 ⃗
〉 〈𝐽〉. 𝐵 (2.1.4.8).
2ℏ2 𝑗(𝑗 + 1)
 23

⃗ 2 y 𝐽2 son respectivamente dados por [6]:

Los autovalores de 𝑆 2 , 𝐿

𝑆 2 ⇒ 𝑠(𝑠 + 1) (2.1.4.9)

⃗ 2 ⇒ 𝑙(𝑙 + 1)
𝐿 (2.1.4.10)

𝐽2 ⇒ 𝑗(𝑗 + 1) (2.1.4.11).

Substituyendo las eq. 2.1.4.9, 2.1.4.10 y 2.1.4.11 en la eq. 2.1.4.8, obtenemos:

3𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1)

𝐸 = 𝜇𝐵 [ ⃗
] 〈𝐽〉. 𝐵
2𝑗(𝑗 + 1)

3 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)
= 𝜇𝐵 [ + ⃗
] 〈𝐽〉. 𝐵 (2.1.4.12).
⏟2 2𝑗(𝑗 + 1)
𝑉

El termino representado por 𝑉 en la eq. 2.1.4.12 es conocido factor 𝑔 de Landé [6],

3 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)
𝑔= + (2.1.4.13).
2 2𝑗(𝑗 + 1)

En este esenario, la eq. 2.1.4.12 es rescrita de la siguiente forma:

⃗
𝐸 = 𝜇𝐵 𝑔〈𝐽〉. 𝐵 (2.1.4.14).

Por otro lado, la proyeción del momento angular total 𝐽 al longo del eje 𝑧̂ es 𝑗𝑧 , el

que lleva la eq. 2.1.4.14 ser rescrita de la siguiente forma:

𝐸 = 𝜇𝐵 𝑔𝐵𝑗𝑧 (2.1.4.15).

Como tenemos que determinar el comportamiento térmico de los elétrons de los

níveles dados por la eq. 2.1.4.15, debemos avaliar la função de partição la cual es dada por

[11]:

𝑍 = ∑ 𝑒 −𝛽𝐸𝑗 (2.1.4.16)
𝑗

1
donde 𝛽 = 𝐾 𝑇, con 𝐾𝐵 siendo la constante de Boltzman y 𝑇 la temperatura.
𝐵

Substituyendo la eq. 2.1.4.15 en la eq. 2.1.4.16, obtenemos:

 24

𝑍 = ∑ 𝑒 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵𝑗𝑧 (2.1.4.17).

𝑗𝑧 =−𝑗

Aplicando la expresión matemática [12]

𝑛 1 1
𝑥 𝑛 + 2 − 𝑥 − 𝑛− 2
∑ 𝑥𝑘 = 1 1 (2.1.4.18)
−
𝑘=−𝑛 𝑥2 −𝑥 2

en la eq. 2.1.4.17, obtenemos:

2𝑗+1 −2𝑗−1
𝑒 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵 2 − 𝑒 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵 2
𝑍= 1 1 (2.1.4.19).
𝑒 2𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵 − 𝑒 −2𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵

Sabiendo que [13]:

𝑒 𝑥 − 𝑒 −𝑥
𝑆𝑒𝑛ℎ 𝑥 = (2.1.4.20)
2

que, aplicado en la eq. 2.1.4.19 para 𝑁 átomos, obtenemos:

𝑁
2𝑗 + 1
𝑠𝑒𝑛ℎ ( 𝛽𝜇 𝐵 𝑔𝐵)
𝑍𝑁 = [ 2 ] (2.1.4.21).
1
𝑠𝑒𝑛ℎ (2 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵)

Aplicando el logaritmo en esta equación, obtenemos:

2𝑗 + 1
𝑁 𝑠𝑒𝑛ℎ ( 2 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵)
𝑙𝑜𝑔𝑍𝑁 = 𝑙𝑜𝑔 [ ] (2.1.4.22).
𝑉 1
𝑠𝑒𝑛ℎ (2 𝛽𝜇𝐵 𝑔𝐵)

La magnetización es calculada por [6]:

1 𝜕(𝑙𝑜𝑔𝑍𝑁 )
𝑀= (2.1.4.23).
𝛽 𝜕𝐵

Substituyendo la eq. 2.1.4.22 en la eq. 2.1.4.23, obtenemos:

1𝑁 2𝑗 + 1 2𝑗 + 1 1 1
𝑀= 𝛽𝑔𝜇𝐵 [ 𝑐𝑜𝑡ℎ ( 𝛽𝑔𝜇𝐵 𝐵) − 𝑐𝑜𝑡ℎ ( 𝛽𝑔𝜇𝐵 𝐵)] (2.1.4.24).
𝛽𝑉 2 2 2 2

Haciendo 𝑦 = 𝛽𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵, con 𝑗 = 𝐽, obtenemos de la equación encima:

𝑁
𝑀= 𝑔𝜇 𝐽𝐵 (𝑦) (2.1.4.25)
𝑉 𝐵 𝐽
 25

donde

2𝐽 + 1 2𝐽 + 1 1 1
𝐵𝐽 (𝑦) = 𝑐𝑜𝑡ℎ ( 𝑦) − 𝑐𝑜𝑡ℎ ( 𝑦) (2.1.4.26).
2𝐽 2𝐽 2𝐽 2𝐽

Esa expresión es conocida como la función de Brillouin [6].

Haciendo 𝑦 ≪ 1 en la eq. 2.1.4.26, obtenemos:

𝐽+1
𝐵𝐽 (𝑦) = 𝑦 (2.1.4.27).
3𝐽

Substituyendo la eq. 2.1.4.27 en la eq. 2.1.4.25 y sabiendo que 𝑦 = 𝛽𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵, tenemos:

𝑁 𝐽+1
𝑀= 𝑔𝜇𝐵 𝐽 ( 𝑦)
𝑉 3𝐽

𝑁 𝐽+1
= 𝑔𝜇𝐵 𝐽 ( 𝛽𝑔𝜇𝐵 𝐽𝐵)
𝑉 3𝐽

𝑁 𝜇0 𝐽(𝐽 + 1)𝑔2 𝜇𝐵2 𝐵

= (2.1.4.28).
𝑉 3𝐾𝐵 𝑇

Sabiendo que la susceptibilidad magnética tambien puede ser calculada por [14]:

𝜕𝑀
𝜒= (2.1.4.29),
𝜕𝐵

tenemos:

𝜕 𝑁 𝜇0 𝐽(𝐽 + 1)𝑔2 𝜇𝐵2 𝐵

𝜒= ( )
𝜕𝐵 𝑉 3𝐾𝐵 𝑇

𝑁 𝜇0 𝑔2 𝜇𝐵2
= 𝐽(𝐽 + 1) (2.1.4.30)
𝑉 3𝐾𝐵 𝑇
2
𝑁 𝜇0 𝜇𝑒𝑓𝑓
= (2.1.4.31)
𝑉 3𝐾𝐵 𝑇

𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
= (2.1.4.32),
𝑇

donde

𝜇𝑒𝑓𝑓 = √ 𝐽(𝐽 + 1) . 𝑔𝜇𝐵 (2.1.4.33)

2
𝑁 𝜇0 𝜇𝑒𝑓𝑓
𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 = (2.1.4.34),
𝑉 3𝐾𝐵
 26

son el momento magnético efectivo y la constante de Curie, respectivamente [6,7].

La eq. 2.1.4.32 es llamada ley de Curie [6,7] que, como explícito por la

propiamente dicha, describe la dependência de la susceptibilidad magnética de un material

con la temperatura, siendo ambas inversamente proporcional entre si. La tendência de los

dipolos magnéticos encontra la oposión al aliniamiento favorable a campo magnético externo

aplicado al frente del parametro temperatura. El paramagnetismo puede ser identificado por la

magnitud de la susceptibilidad y su valor en función de la temperatura, como observado en la

Figura 1.

Podemos reescrever la eq. 2.1.4.31 utilizando en la eq. 2.1.4.32 y obtener

nuevamente 𝜇𝑒𝑓𝑓 :

3𝐾𝐵
𝜇𝑒𝑓𝑓 = √ 𝐶 .𝜇 (2.1.4.35).
𝑁𝜇0 𝜇𝐵2 𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 𝐵

Figura 1: Gráficos para diferentes comportamentos de  vs. 𝑇 con aplicacion de la ley de Curie: En (a)
tenemos el comportamiento típico que representa la ley; En (b) vemos que la dependência de  es inversamente
proporcional a la 𝑇 con comportamiento lineal; En (c) el producto de  y 𝑇 es constante (Figura extraída de la
referencia 7).

Es mas interesante trabajamos con la nueva configuración para el 𝜇𝑒𝑓𝑓 debido a la

facilidad de trabajar en ajustes de datos experimentales, echo que será explicado

detalladamente en los resultados experimentales. Un primer análisis é observada en (a) en la

Figura 1, que mediante el comportamiento de 𝜒 vs. 𝑇 podemos aplicar la eq. 2.1.4.35.

 27

1.1.5 Ferromagnetismo

En 1907, Pierre Weiss elabora una primera explicacion para el ferromagnetismo

en los materiales [7]. La orden ferromagnética explicada por él es basada en una

magnetización espontanea compuesta por momentos de dipolo magnético que interaccionan

entre si dentro de un material mismo que en la ausencia de un campo magnético externo

aplicado. La naturaleza deste campo espontaneo solamente viene a ser convenientemente

explicado por Heisenberg en 1927 con la ayuda de la mecânica quântica [5].

⃗ aplicado,
Para estudiar el ferromagnetismo en los materiales con un campo 𝐻

utilizamos un hamiltoniano apropriado, el cual es descrito de la siguiente forma [7]:

̂ = − ∑ 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑖 . 𝑆𝑗 + 𝑔𝜇𝐵 ∑ 𝑆𝑗 𝐻
ℋ ⃗ (2.1.5.1).
𝑖𝑗 𝑗

el primer termino de la derecha representa la energia de troca de Heisenberg, y el

segundo la energia de Zeeman. Ademas estamos asumindo, por simplicidad, que não existe

momento angular orbital en sistema, 𝐿 = 0 y 𝐽 = 𝑆.

Buscando la solución de la eq. 2.1.5.1, Pierre Weiss elaboro una aproximación de campo

molecular medio (𝐵𝑚 ), el cual describe la interación de un íon magnético con los sus vecinos.

Esta aproximación es caracterizada por la siguiente equación [7]:

2
⃗𝑚 = −
𝐵 ∑ 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑗 (2.1.5.2)
𝑔𝜇𝐵
𝑗

⃗ ) y otra
La energia del i-ésimo espin es dada por una parte de la energia de Zeeman (𝑔𝜇𝐵 𝑆𝑖 . 𝐵

parte de la energia de troca [7]. La interación total de troca entre el i-ésimo espin y sus

vecinos es −2 ∑𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑖 . 𝑆𝑗 , donde el factor de 2 es un termino usado para una dupla conteo [7].

Ese termino puede ser reescrito apartir de la eq. 2.1.5.2 de la siguiente forma:

⃗𝑚
−2𝑆𝑖 . ∑ 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑗 = −𝑔𝜇𝐵 𝑆𝑖 . 𝐵 (2.1.5.3).
𝑗
 28

En este caso, la interación de troca fue substituída por um campo molecular medio efectivo,

siendo produzido por los espines vecinos. Una nova configuración para el Hamiltoniano

efectivo es reescrita apartir de la reconsideración en el termino de troca (eq. 2.1.5.3) en la eq.

2.1.5.1, donde obtenemos:

̂ = 𝑔𝜇𝐵 ∑ 𝑆𝑖 (𝐻
ℋ ⃗ +𝐵
⃗ 𝑚) (2.1.5.4).
𝑖

⃗ 𝑚 mide el efecto del ordenamiento del sistema, pode

Una vez que el campo molecular 𝐵

asumir que [6,7]:

⃗ 𝑚 = 𝜆𝑀
𝐵 (2.1.5.5)

con 𝜆 siendo el campo molecular constante. λ es positivo para materiales ferromagnéticos y

exibe frecuentemente valores elevados debido a la influencia de la interacción de Coulomb

sobre la interacción de troca [6].

Como observado en la eq. 2.1.5.5, la aproximación de campo medio es

proporcional a la magnetización, o sea, la interacción magnética entre los átomos de un

material es directamente proporcional a 𝜆𝑀 sumando el campo magnético externo aplicado.

⃗ +𝐵
Esa relación es descrita por el termino 𝐻 ⃗ 𝑚 en la eq. 2.1.5.4.

Por definición descrita por la eq. 2.1.4.29, podemos reescriviendo teniendo en cuenta la

interacción del campo magnético externo y el campo medio por:

⃗ + 𝜆𝑀)
𝑀 = 𝜒𝑝 (𝐻 (2.1.5.6)

𝑀 𝜒𝑝
= (2.1.5.7)
⃗
𝐻 1 − 𝜒𝑝 𝜆

donde 𝜒𝑝 es la susceptibilidad paramagnética.

Utilizando la definición descrita por la eq. 2.1.4.29 en la eq. 2.1.5.6, obtenemos:

𝜒𝑝
𝜒= (2.1.5.8).
1 − 𝜒𝑝 𝜆

𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
Aplicando la ley de Curie (𝜒𝑝 = ) en la equación arriba, obtenemos:
𝑇
 29

𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
𝜒= 𝑇
𝐶 𝜆
1 − 𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
𝑇
𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
= (2.1.5.9)
𝑇 − 𝜃𝐶𝑊

con 𝜃𝐶𝑊 = 𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 . 𝜆 descriviendo la llamada temperatura de Curie-Weiss, la cual cuantifica a

intensidad de la interacción entre los momentos de dipolo magnético [5].

Figura 2: Gráfico de 1/𝜒 vs. 𝑇 caracterizando las fases magnéticas a partir de 𝜃𝐶𝑊 (figura extraída de la
referencia 7).

A partir de 𝜃𝐶𝑊 é posible determinar la interacción de troca 𝐽 através de la

siguiente equación [7,12]:

𝑧𝐽𝑆(𝑆 + 1)
𝜃𝐶𝑊 = 𝜆𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 = (2.1.5.10),
3𝐾𝐵

donde 𝑧 el número de primeros vecinos.

Através de la temperatura de Curie-Weiss podemos clasificar el orden magnética

en los materiales a partir de la magnitud de la misma. En este caso, si 𝜃𝐶𝑊 fuera positivo,

tenemos feromagnetismo caracterizado con valores de 𝜆 mayores que cero. Por otro lado, si

𝜃𝐶𝑊 fuera negativo, tenemos antiferromagnetismo con 𝜆 < 0 . cuando 𝜃 = 0 tenemos

 30

paramagnetismo [6,12]. El gráfico de 1/𝜒 vs. 𝑇 expuesto en la Figura 2 muestra la magnitud

de orden magnética caracterizada a partir del comportamiento de la susceptibilidad magnética

en función temperatura.

Como observado en todas las discusiones con respeito al orden magnética de largo

alcance, este fenômeno está directamente ligado a las interacciones de los momentos

magnéticos de los elétrons de los átomos que componen los materiales. Este efecto de

interacción es puramente quântico. Em este contexto, las interacciones entre los momentos

magnéticos de los espines son llamadas de interacciónes de troca, siendo nada mas del que

interacciones eletrostáticas, de corrientes del hechos de cargas de mismo señal estaran en un

estado de mayor energia cuando estan próximas (ordenadas con un campo magnético

aplicado, por ejemplo), y estaran en un estado de menor energia cuando no estara interagindo

[7].

La interacción de troca es generalmente descrita por el Hamiltoniano de

Heisenberg, o cual es descrito por el primero termino de la eq. 2.1.5.1 por:

̂ = − ∑ 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑖 𝑆𝑗
ℋ (2.1.5.11).
𝑖𝑗

Esa equación sugiere la siguinte interpretación: Si 𝐽𝑖𝑗 fuera negativo, el Hamiltoniano de

espines será positivo. Esso implica que la interacción es antiferromagnética, debido a los

espines interagentes ser del mismo íon. Por otro lado, si 𝐽𝑖𝑗 fuera positivo, por conseguiente

̂ será negativo, o que implica un ordenamiento ferromagnético, pues en este caso un íon está
ℋ

interactuando con su vecino, generando orden magnética de largo alcance [6,7].

 31

1.2 Estudio de las propiedades magnéticas

1.2.1 Medidas de magnetización en función del campo magnético aplicado a 5 K y

300K

SnO2: Gd 1%
20
SnO2: Gd 2.5%
15 SnO2: Gd 5%
SnO2: Gd 7.5%
Magnetização (emu/g)

10
SnO2: Gd 10%

5 T=5K

0
0,009 SnO2: Gd 1%
Magnetização (emu/g) SnO2: Gd 2.5%
0,006
-5 SnO2: Gd 5%
SnO2: Gd 7.5%
0,003
SnO2: Gd 10%
-10 0,000
T=5K

-0,003

-15
-0,006

-0,009
-20
-90 -60 -30 0 30 60 90
Campo Magnético (Oe)

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000

Campo Magnético (Oe)

Figura 3: M vs. H a 5 K de las muestras de SnO2 dopadas com cromo. Esse mismo gráfico fue inserido en la
figura para visualización del campo coercivo.

Considerando apenas las inclusiones no magnéticas la eq. 4.5.1.1 se torna:

𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 1
𝑀 = 𝑀𝑠𝑎𝑡 − 𝛼𝑀𝑠𝑎𝑡 (4.5.1.3).
𝐻
 32

2,2
SnO2: Gd 1%
2,1 T = 5K
Fit Linear
MSat = (2.379 ± 0.006) emu/g
2,0
Magnetização (emu/g)

1,9

1,8

1,7

1,6

1,5

1,4
0,000016 0,000024 0,000032 0,000040 0,000048

1/H (1/Oe)

-1,5 SnO2: Gd 1%
T = 5K
-1,6 Fit Linear
MSat = (2.370 ± 0.004) emu/g
Magnetização (emu/g)

-1,7

-1,8

-1,9

-2,0

-2,1

-2,2
-0,000048 -0,000040 -0,000032 -0,000024 -0,000016

1/H (1/Oe)

Figura 4: Gráficos de M vs. 1/H para os extremos do laço de histerese para a amostra de Sn0,99Gd0,01O2.
 33

la equación 4.5.1.3 es análoga a la equación de una recta, a cual sugiere que

hariamos un gráfico de M vs. 1/H en la parte que describe aproximadamente el

comportamiento de una recta. la Figura 4 muestra el ajuste lineal en los extremos del lazo de

histeresis para la muestra de Sn0,99Cr0,01O2, donde del coeficiente lineal obtenemos la

magnetiza de saturación (𝑀𝑠𝑎𝑡 ) para cada muestra de SnO2 dopada con Cr. los resultados del

ajuste lineal de todas las muestras estan descritos en la

Tabela 1.

Tabela 1: Magnetización de saturación (Msat) a T = 5 K para las muestras de SnO2 dopadas com Cr.

los valores de la magnetización de saturación observados em la

Tabela 1 evidencian a contribución del Cr en la matriz semiconductora, pues es

observado un crecimiento lineal de la magnetización en función de la concentración del

dopante. Esto corrobora la entrada de Cr en la matriz SnO2, una vez que las propiedades

magnéticas son determinadas por los íons Cr. el comportamiento de la magnetización en

función del campo magnético aplicado de 80 kOe a la temperatura de 300 K en las muestras

de SnO2 dopadas con Cr esta descritas por la

Figura 5.
 34

Podemos percibir a partir de la Figura 4 y

Figura 5, que el comportamiento magnético de las muestras estudiadas es

mayoritariamente paramagnético. el comportamiento lineal de las curvas M vs. H obtenidas a

300 K confirma ese comportamiento. Estes resultados son consistentes con los reportados en

la referencia 1 para un sistema similar.

0,8
SnO2: Gd 1%
0,6 SnO2: Gd 2.5%
SnO2: Gd 5%
0,4 SnO2: Gd 7.5%
Magnetização (emu/g)

SnO2: Gd 10%
0,2 T = 300K

0,0
SnO2: Gd 1%
0,0008
Magnetização (emu/g)

SnO2: Gd 2.5%
SnO2: Gd 5%
-0,2 0,0004
SnO2: Gd 7.5%
SnO2: Gd 10%
T = 300K

0,0000
-0,4
-0,0004

-0,6 -0,0008

-280 -210 -140 -70 0 70 140 210 280

Campo Magnético (Oe)
-0,8
-48000 -36000 -24000 -12000 0 12000 24000 36000 48000

Campo Magnético (Oe)

Figura 5: Medidas de M vs. H a 300 K de las muestras de SnO2 dopadas con Cr. el gráfico inserido en la
figura evidencia el campo coercivo observado en las medidas.

No entanto, como es observado en el gráfico inserido en la

Figura 5, en la muestra con 1% de Cr se observa la mayor ocurrencia de campo

coercivo; o sea, en esta muestra tenemos la ocorrencia de ferromagnetismo. Para una mejor

visualización de este resultado en esta muestra, reproduzimos una nueva figura derivada de la

Figura 5, mas destacando apenas las muestras con 1, 2,5 e 7,5% de Cr para mejor

visualización, como es observado por la Figura 6.

 35

el ordenamiento ferromagnético observado en la muestra de Sn0,99Cr0,01O2 será

mejor entendido en la sección 4.5.3.

0,004
SnO2: Gd 1%
0,003 SnO2: Gd 2,5%
SnO2: Gd 5%
0,002 T = 300K
Magnetização (emu/g)

0,001

0,000
0,0008 SnO2: Gd 1%

Magnetização (emu/g)
SnO2: Gd 2.5%
SnO2: Gd 5%
-0,001 0,0004 T = 300K

0,0000
-0,002
-0,0004

-0,003 -0,0008

-280 -210 -140 -70 0 70 140 210 280

Campo Magnético (Oe)
-0,004
-4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000

Campo Magnético (Oe)

Figura 6: Medidas de M vs. H a 300 K de las muestras de SnO2 dopadas con 1, 2,5 e 7,5% de Gd,
evidenciando la ocorrencia de ferromagnetismo em la muestra con 1% de Cr.

1.2.2 Momento magnético efectivo (𝝁𝒆𝒇𝒇 ) y propiedades paramagnéticas de las

nanopartículas de SnO2 dopadas con Cr.

La región paramagnética bien como el momento magnético efectivo fueron

analisados utilizando el modelo de campo molecular de Curie-Weiss, el cual es representado

por la siguiente equación:

 36

𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
𝜒 = 𝜒0 + (4.5.2.1).
𝑇 − 𝜃𝐶𝑊

Las curvas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura obtenidas a

5 kOe fueron ajustadas con esa equación en todas las muestras de SnO2 dopadas con Cr.

Ajustes para las muestras de SnO2 dopadas con 1 y 10% de Cr estan a la muestra en la Figura

7.

el momento magnético efectivo es calculado usando la siguiente relación:

3𝐾𝐵 𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒
𝜇𝑒𝑓𝑓 = √ . 𝜇𝐵 (4.5.2.2).
𝑁𝐴 𝜇0 𝜇𝐵2

Calculando la operación entre las constantes (3𝐾𝐵 , 𝑁𝐴 , 𝜇0 e 𝜇𝐵2 ) em esa equación, podemos

calcular el número efectivo de magnétons de Bohr por átomo de Cr de la siguiente forma

[3,12]:

𝐴
𝜇𝑒𝑓𝑓 = 2.828√ 𝐶𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 . 𝜇𝐵 (4.5.2.3)
𝛽

donde  representa la concentración nominal de Gd en la matriz semiconductora, y 𝐴 la masa

molecular del compuesto Sn1-xCrxO2.

Tabla 2: Resultados de eff y CW para las muestras de SnO2 dopadas con Cr, obtenidos a partir de los ajustes
en las curvas de  vs. T a 5 kOe.
 37

De los ajustes por la eq. 4.5.2.1 en los gráficos de  vs. T a 5 kOe obtenemos el

valor de la constante de Curie, y luego la substitución en la eq. 4.5.2.3 con la masa molecular

y el percentual de dopante específico de cada muestra, finalmente obtubimos el momento

magnético efectivo de todas las muestras estudiadas. Los resultados de estos cálculos estan

dispuestos en la

Tabla 2.

Sabiendo que el momento angular atômico, el momento angular de espin, el fator

de Landé y el momento angular total del Gd3+ son dados por, respectivamente [68]:

𝐿=0 (4.5.2.4)

7
𝑆= (4.5.2.5)
2
7
𝐽= (4.5.2.6)
2

𝑔=2 (4.5.2.7),

podemos determinar teoricamente el momento magnético efectivo utilizando la eq. 2.1.4.33,

la cual es reescrita a seguir.

𝜇𝑒𝑓𝑓 = √𝐽(𝐽 + 1) . 𝑔𝜇𝐵 (4.5.2.8).

Substituyendo las eq. 4.5.2.6 e 4.5.2.7 en la eq. 4.5.2.8, obtenemos:

𝜇𝑒𝑓𝑓 = 7.94 𝜇𝐵 (4.5.2.9).

Comparando los valores discriminados en la

Tabla 2 para eff y el valor teórico representado por la eq. 4.5.2.9, observamos que

la contribución magnética en las muestras de Sn1-xCrxO2 (x = 0,010; 0,025; 0,050; 0,075 y

 38

0,100) es determinada mayoritariamente por el comportamiento paramagnético de los íons

dopantes en el estado de valencia +3, como es esperado.

 39

SnO2: Gd 1%
H = 5KOe
0,00008
Ajuste de  pela lei de Curie-Weiss
CW = (-0.187 ± 0.004) K
eff = (7.571 ± 0.003) B
0,00006
 (10 emu/g.Oe)

0,00004
-5

0,00002

0,00000
0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (K)

SnO2: Gd 10%
8 H = 5 KOe

Ajuste de  pela lei de Curie-Weiss

CW = (-0.450 ± 0.003) K
6 eff = (7.549 ± 0.002) B
 (10 emu/g.Oe)

4
-4

0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (K)

Figura 7: Susceptibilidad magnética en función de la temperatura con campo magnético aplicado de 5 kOe
para las muestras de SnO2 dopadas con 1 y 10% de Cr.
 40

los valores de CW presentados en la

Tabla 2, son pequeños mas muestran una tendencia quedaran cada vez mas

negativos al incrementar la concentración de Cr3+ en la matriz SnO2. el valor negativo sugiere

la ocurrencia de interacciones antiferromagnéticas debiles entre los momentos magnéticos.

Estas interacciones quedaran ligeramente mas fuertes al aumentar la populación de Cr, debido

al aumento en la probabilidad de terminos vesinos magnéticos próximos. Valores negativos

de CW tambien fueron reportados en la literatura para el compuesto Sn1-xNixO2 [3]. Duan et

al. [24] tambien verificaran el mismo comportamiento de CW en nanopartículas de Zn1-

xCoxO.

1.2.3 Análisis de las curvas M vs. H obtenidas a 5 K.

Con el objetivo de determinar el origen de la fase ferromagnética y su evolución

con la concentración de dopante, fue usado el modelo propuesto por Duan et al. [24]. Para

esto, las curvas de magnetización en función del campo magnético aplicado obtidas a 5 K

fueron ajustadas con dos funciones de Brillouin (eq. 2.3.1) y reescrita en la eq. 4.5.3.1 a

seguir,

2𝑆𝑒𝑓𝑓 + 1 (2𝑆𝑒𝑓𝑓 + 1)𝑦1 1 𝑦1

𝑀 = 𝑁𝑒𝑓𝑓 𝑆𝑒𝑓𝑓 𝑔𝜇𝐵 {( ) 𝑐𝑜𝑡ℎ [ ]−( ) 𝑐𝑜𝑡ℎ ( )}
2𝑆𝑒𝑓𝑓 2𝑆𝑒𝑓𝑓 + 1 2𝑆𝑒𝑓𝑓 2𝑆𝑒𝑓𝑓

2𝑆𝑝𝑜𝑙 + 1 (2𝑆𝑝𝑜𝑙 + 1)𝑦2 1 𝑦2

+ 𝑁𝑝𝑜𝑙 𝑆𝑝𝑜𝑙 𝜇𝐵 {( ) 𝑐𝑜𝑡ℎ [ ] ( ) 𝑐𝑜𝑡ℎ ( )}
2𝑆𝑝𝑜𝑙 2𝑆𝑝𝑜𝑙 + 1 2𝑆𝑝𝑜𝑙 2𝑆𝑝𝑜𝑙

(4.5.3.1).

el primero termino de esa equación relaciona los íons de Cr actuando isoladamente dentro de

la matriz semiconductora, juntamente con la contribución de posibles aglomerados de Cr. el

segundo termino relaciona la contribución de BMPs formados por íons de Cr. Un de los

ajustes hechos por la eq. 4.5.3.1 es observado en la Figura 8 para la muestra de Sn0,99Cr0,01O2.
 41

Para identificar la interacción magnética existente en cada muestra, fue utilizada

la eq. 2.3.6, la cual es expresa de la siguiente forma:

𝑁𝑝𝑜𝑙
𝛿= (4.5.3.2)
𝑁𝐴

Este parametro está relacionado con el número de BMP presentes en la matriz.

SnO2: Gd 1%
2
Fit da função de
Brillouin dupla
T = 5K
Magnetização (emu/g)

-1

-3
-2
 = (3.487 0.179) x10
19
Npol = (1,390 0,071) x10

-80000 -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 80000

Campo Magnético (Oe)

Figura 8: Ajuste con dos funciones de Brillouin de la curva M vs. H a 5 K para muestra de Sn 0,99Gd0,01O2.

el termino 𝑁𝑝𝑜𝑙 fue obtenido através de los ajustes, como descrito en la Figura 8.

los resultados para el restante de las muestras referentes a 𝑁𝑝𝑜𝑙 y 𝛿 estan dispuestos en la

Tabela 3.

De acuerdo con el modelo de pólarons descrito en la sección Erro! Fonte de

referência não encontrada., el ferromagnetismo previsto por BMP solamente es manifestado

𝑆𝑛𝑂2
con la condición de 𝛿 > 𝛿𝑃 (𝛿𝑃 = 1.0 x 10-3, dado en la Erro! Fonte de referência não

encontrada.) y la concentración de dopante () debe ser menor que el limite de percolación de

𝑆𝑛𝑂2
cátions (XP) previsto para la matriz semiconductora; o sea,  < XP (𝑋𝑃 = 0.25, dado en la
 42

Erro! Fonte de referência não encontrada.) [22,24]. Como observado en la Tabela 3, los valores

de δ indican que la muestra Sn0,99Cr0,01O2 presenta, ademas de la fase paramagnética, una

contribuición ferromagnética cuya naturaleza tiene origen en la formación de BMPs, y el

restante de las muestras de acuerdo con el modelo, presentan solamente un comportamiento

paramagnético.

Tabela 3: Resultados de los ajustes con las dos funciones de Brillouin con destaque para: número de pólarons
por mol (Npol) y la concentración de elétrons donadores (donanor electron - ) para las muestras de SnO2
dopadas con Cr.

Debemos recordar que los BMPs estan ligados a las vacancias de oxigenio que

surgen debido a la substitución de íons Cr3+ por Sn4+ para compensar la carga local y matener

la neutralidad del sistema. En este sentido, un BMP está asociado a un defecto particular

(vacancia de oxigenio), en el cual un electron donador queda confinado en un orbital

hidrogenóide.