PROGRAMA DE BIOQUÍMICA 2º Curso

TEMA 1. PRINCIPIOS GENERALES DE BIOQUÍMICA

TEMA 2. GLÚCIDOS

TEMA 3. PROTEÍNAS

TEMA 4. LÍPIDOS
BIOQUÍMICA ESTRUCTURAL

TEMA 5. NUCLEÓTIDOS Y ÁCIDOS NUCLEICOS

 Tema 5. Lípidos
Introducción. Definición y funciones.

Clasificación:
Los ácidos grasos. Características generales. Propiedades.
Nomenclatura. Ácidos grasos esenciales.

- Lípidos saponificables.
Definición. Clasificación.
Estructura, propiedades y función de:
acilglicéridos, ceras, glicerofosfolípidos,
esfingofosfolípidos, gliceroglucolípidos y
esfingoglucolípidos.

- Lípidos insaponificables.
Definición. Clasificación.
Estructura, propiedades y función de:
terpenos y esteroides. El colesterol.

Funciones de los lípidos de membrana

Influencia en la fluidez y flexibilidad de la misma.
Mecanismos de transporte a través de la membrana.
 Introducción Lípidos

· Grupo de compuestos muy heterogéneo químicamente

· Característica común -> sus propiedades de solubilidad
Definición
· Derivados naturales de ácidos grasos y sus condensaciones
· No son polímeros

Consumo E durante descanso o

actividad normal:
· Estructural (membranas) 80-90% grasas
5-18% carbohidratos
· Reserva energética 2-5% proteínas
Función
· Protección (térmica, mecánica, eléctrica)
· Función biológica especializada (vitaminas, hormonas)

· Simples (C, H, O)
· Complejos (C, H, N, P, S, monosacáridos…)
Clasificación
· Saponificables (con ácidos grasos)
· No saponificables (sin ácidos grasos)
 LÍPIDOS
Clasificación en 8 tipos, según su estructura química:
· Se liberan por hidrólisis Ácidos grasos
química o enzimática de lípidos
saponificables (no son libres)

· Ácidos orgánicos lineales:

CH3 - (CH2)n - COOH

nº C totales = 4 -> 24

· Moléculas anfipáticas
cabeza polar + cola apolar

E. simple: CH3-CH3 [Link]

Doble enlace ->
-CH=CH- plano rígido
Obtención de energía por oxidación:

Los ác. grasos tienen un bajo

grado de oxidación, ≈ al de su
hidrocarburo correspondiente

Pierde e-, gana O y pierde H

Butano, propano, metano...

En los hidratos de C: Cn(H2O)n -> ej. glucosa, una hexosa, C6(H2O)6 :

 Acidos grasos

saturados
C1
C18

Insaturados (presentan isomería geométrica: cis-trans)

mono-insaturados

poli-insaturados
 Acidos grasos

Nomenclatura Punto de fusión

Difieren en el número de C y posición de C = C

· nº C ;  n =>  punto de fusión
Palmítico 16:0 saturado
Esteárico 18:0 saturado · n < 8C: líquidos a temperatura ambiente
Oleico 18:1 (9) insaturado
Linoleico* 18:2 (9, 12) insaturado · Insaturaciones:  el punto de fusión
Linolénico* 18:3 (9, 12, 15) insaturado

Ácidos grasos esenciales

Ác. grasos omega-3 y -6

Deben ser suministrados en la dieta de mamíferos

( *carecen de enzimas capaces de desaturar > C9 )

Saponificación:

R-COOH + NaOH => R-COO- Na+ (jabón) + H2O

1:1  1:4
Punto de fusión:

· nº C ;  n =>  punto de fusión

· n < 8C: líquidos a temperatura ambiente

· Insaturaciones:  el punto de fusión

...pero, en general, influyen más las

insaturaciones (hasta cierto límite!!)
 Acidos grasos

Ácidos grasos esenciales:

Deben ser suministrados en la dieta de
mamíferos, ya que estos carecen de
enzimas capaces de introducir dobles
enlaces más alejados del carbono 9

Los poliinsaturados -> con dobles enlaces NO conjugados -> separados por un
grupo metileno (-CH2-). (Conjugados = alternando dobles enlaces y simples)
Ácidos carboxílicos:

Ác. grasos (si C ≥ 4).

El más pequeño, el
ác. butírico

Empaquetamiento según
las insaturaciones:
 Lípidos saponificables

Poseen ácidos grasos en unión a:

+ alcohol (glicerol) Glicerolípidos

=> mediante e. éster (Acilglicéridos)

+ amino-alcohol (esfingosina) Esfingolípidos

=> amida

En la cabeza polar poseen fosfato Fosfolípidos

Cabeza polar con azúcares Glucolípidos

Ejemplo: un glicerofosfolípido
 Lípidos saponificables: clasificación

Fosfolípidos Glucolípidos

DAG Glicerolípidos Esfingolípidos Glicerolípidos

 LÍPIDOS
Clasificación según su estructura química:
 LÍPIDOS
Funciones según el tipo de lípido:
 Lípidos saponificables

Glicerolípidos,
acilgliceroles o
acilglicéridos

Triacilgliceroles,
triacilglicéridos,
triglicéridos, grasas
neutras o
simplemente grasas

TAG y DAG:
· simples o sencillos: ácidos grasos iguales
· mixtos: ácidos grasos distintos Ésteres de ácidos grasos + glicerol

Grasas neutras: - monoacilglicéridos (MAG) anfipáticos

· Mezclas de TAG sencillos y mixtos - diacilglicéridos (DAG) anfipáticos
· Principal molécula de reserva energética - triacilglicéridos (TAG) apolares
de la célula -> adipocitos
Recordatorio: solubilidad de moléculas en el agua

Puentes de hidrógeno:

Interacción
• Disolución de sales cristalinas electrostática entre
por hidratación átomos de H
de sus iones. (electropositivo) y
electronegativos
• Solubilización de (oxígeno o nitrógeno).
moléculas orgánicas Dipolos permanentes
cargadas por
hidratación de los
grupos cargados • Solubilización de
(COO-, NH3+...). moléculas orgánicas
neutras (hidrofílicas) por
formación de puentes H.
 Acilglicéridos

MAG, DAG, TAG

 Acilglicéridos

Propiedades

TAG: (apolares) micela

son insolubles en agua

DAG y MAG: (anfipáticos)

forman micelas y bicapas

bicapa

Punto de fusión

Varía con la composición de los ácidos grasos Reactividad

- largos y saturados: pto de fusión alto · Saponificación (hidrólisis básica)
- cortos e insaturados: pto de fusión bajo · Hidrólisis enzimática

Grasas vegetales: punto fusión bajo

Grasas animales: punto fusión alto
Función
(factores nutricionales…) · Reserva energética
· Aislante
 Acilglicéridos

Aceites y grasas

Palmítico 16:0 saturado

Esteárico 18:0 saturado
Oleico 18:1 (9) insaturado
Linoleico 18:2 ( 9, 12) insaturado
Linolénico 18:3 ( 9, 12, 15) insaturado

Naturales: presentan isómeros cis

Sintéticos: presentan isómeros cis + trans

TAG
Dobles enlaces cis y trans en ácidos grasos insaturados:

trans cis saturado

En US, año 2002
 Ceras

Ésteres de ácidos grasos de cadena larga con

alcoholes monohidroxílicos (también de cadena
C larga)

- Altamente insolubles en agua

- Función protectora (cubiertas) o energética
(presentes en el plancton)
 LÍPIDOS
Clasificación según su estructura química:
 LÍPIDOS
Funciones según el tipo de lípido:
 Lípidos de membrana

· Lípidos saponificables Clasificación (según componentes cabeza - cola)

· Anfipáticos:
- cabeza polar: fosfato o azúcar
Lípidos de membrana (anfipáticos)
- colas hidrofóbicas

Fosfolípidos Glucolípidos
Glicerofosfolípidos Esfingofosfolípidos Esfingoglucolípidos Gliceroglucolípidos
o
glucosilacilglicéridos

Ejemplo: un glicerofosfolípido
 Fosfoglicéridos

Principales lípidos anfipáticos de membrana

Cabeza polar: fosfodiéster: - O -

Glicerofosfolípidos, casi lo mismo que la anterior, pero de otra forma:

PRECUSOR: ác. fosfatídico

Fosfatidilcolina
( = lecitina)

Cardiolipina
Fosfoglicéridos: bicapas
 Fosfoglicéridos: bicapas

Generalmente forman bicapas. A pH fisiológico:

- fosfato: carga negativa

- etanolamina o colina : carga positiva
Lípidos de membrana. Variación en la composición con la temperatua
 Esfingolípidos

Esfingosina
Ácido graso · Lípidos anfipáticos de membrana (neuronas)
· En lugar de glicerol: esfingosina

Hidrógeno PRECURSOR: CERAMIDA

Fosfocolina ESFINGOMIELINA Esfingofosfolípidos

Sustitución
en la
cabeza polar Glucosa CEREBRÓSIDO

Esfingoglucolípidos

Oligosacárido GANGLIÓSIDO
Esfingosina y esfingolípidos, similar a la anterior:

Esfingofosfolípidos Esfingoglucolípidos
Glucolípidos (tanto esfingoglucolípidos como gliceroglucolípidos)

· Glucolípidos: lípidos con azúcares

· Se sitúan en la cara externa de la membrana (asimetría)

Esfingo(gluco)lípidos
Cerebrósidos
ceramida-X: galactosa o glucosa
ceramida Gangliósidos
ceramida-X: varios monosacáridos (ac. siálico)
X receptores de hormonas, toxinas, neurotransmisores
inmunidad de tejidos (reconocimiento celular)

Glucosil-
acilglicéridos
Galactolípidos
DAG-X: galactosas (mono- o disacárido)
Predominan en plantas (son muy abundantes)
X Sulfolípidos
DAG-X: glucosa sulfonada (monosacárido). Plantas
 Del tema de glúcidos: diapositiva de los glucoconjugados

- Muchos lípidos y proteínas de superficie de la membrana o prot. secretadas tienen oligosacáridos.

- Oligo- y polisacáridos “portan” información: para la comunicación entre células y su medio externo, como
sitios de reconocimiento para moléculas de señalización extracelular, reconocimiento intercelular y
adhesión, implicados en la
respuesta inmune, etc. Como sitios de
reconocimiento para entrada de patógenos.
Implicados también en el marcaje de
proteínas para su transporte y localización
en determinados orgánulos
o para su destrucción. Glucolípidos
- Lectinas: prot. que unen carboh. con
alta especificidad y afinidad

Glucoproteínas –> glucosilación:

O- N-
 LÍPIDOS
Clasificación según su estructura química:
 LÍPIDOS
Funciones según el tipo de lípido:
 Lípidos no saponificables

· Derivados del isopreno

· Aparecen en pequeñas proporciones en las células
· Gran actividad biológica (hormonas, vitaminas…)

cabeza cola TERPENOS (ISOPRENOIDES)

· Derivados de dímeros de isopreno

ESTEROIDES
· Derivados del escualeno
(triterpeno lineal => ciclaciones)

(2-metil-1,3-butadieno)
 Lípidos no saponificables

Terpenos
Unidades de isopreno:
1- Vitaminas liposolubles: A, D, E, K
(cabeza => cola ; cabeza => cabeza…)
2- Pigmentos (b-caroteno y clorofila)
· Monoterpenos (2 isoprenos)
3- Hormonas de insectos y plantas (giberelinas)
· Diterpenos (4)
· Politerpenos (n) 4- Coenzimas (transporte de e-, coenzima Q, plastoquinona)
 Lípidos no saponificables

Terpenos
 Lípidos no saponificables

Esteroides
· Derivados del escualeno
(hexaterpeno) => ciclación
· Lípidos alcoholes

Variaciones
· insaturaciones
· sustituciones

ESTERANO
 Lípidos no saponificables

Esteroles Reino animal:

· En membranas y plasma sanguíneo (Lipoproteínas)
Alcoholes esteroideos · Sólido, blanco, cristalino, insoluble en agua
· OH en posición 3 · Componente de membranas: fluidez (“generalmente” la baja)
· Cadena C8-C10 en posición 17 · En plasma => arterioesclerosis
· Interviene en la síntesis de hormonas esteroideas
· Doble enlace C5-C6
· Dos metilos, en posición 18 y 19 Reino vegetal: fitosteroles (ergosterol y b-sitosterol**)

Colesterol

Cabeza
hidrofílica

Muy hidrófobo

[Link]
 En prácticas**:
Palmitato y Linoleato de b-sitosterol:
fitosteroles
 Complejos lipoproteicos para el transporte de lípidos en la sangre
HDL – las más pequeñas:
5-12 nm ø. Retorno del
colesterol al hígado.
Recogen el excedente y
lo transportan al hígado
para su eliminación,
donde se transforma en ác.
biliares o se secreta
directamente a la bilis. Son
las llamadas “colesterol
bueno”.

LDL – 18-25 nm ø.
Entrega del colesterol a
las células que lo
necesitan. Mayor
proporción de colesterol y
sus ésteres -> endocitosis
mediada por receptor.
 Membranas biológicas

Modelo del mosaico fluido (Singer, Nicholson, 1972)

- Lípidos + proteínas
- Interacciones no covalentes de tipo cooperativo
- Barrera de permeabilidad selectiva
- Asimétricas
- Fluidas y flexibles

Composición
40% lípidos (difusión lateral, movimientos flip-flop)
anfipáticos (fosfolípidos, esfingolípidos.
glucolípidos, colesterol)

60% proteínas globulares

(periféricas/integrales, conjugadas)

Azúcares
Modelo del mosaico fluido
Funciones de la membrana
Difusión simple Difusión facilitada Transporte activo
(primario, en este ejemplo)
Another classification based on the number of particles
transported and the direction:
✓ Los lípidos son compuestos con estructuras muy variadas, insolubles en agua y por
tanto solubles en disolventes no polares, los cuales se usan para su extracción.

✓ Casi todos los ác. grasos tienen un número par de C y cuando presentan
insaturaciones suelen estar en configuración cis.

✓ Cuanto menor longitud y más insaturaciones tiene un ác. graso menor es su punto de
fusión.

✓ Los TAG (contienen 3 ác. gr. esterificados) pueden ser sencillos o mixtos, y
constituyen las principales grasas de reserva.

✓ La hidrogenación parcial de aceites vegetales transforma parte de los dobles enlaces

de los ác. gr. de cis a trans. Éstos, ingeridos en la dieta, suponen un factor importante
de riesgo de infarto coronario.
✓ Los lípidos anfipáticos, con cabezas polares y colas no polares, son componentes
principales de las membranas, siendo los glicerofosfolípidos los más importantes. En
éstos, las colas polares de ác. grasos están unidas al polialcohol glicerol mediante
enlaces éster y la cabeza polar mediante un enlace fosfodiéster. La cabeza polar de
los glicerofosfolípidos más comunes están cargadas a pH ≈ 7.

✓ Otros lípidos importantes son los esteroles formados por un núcleo (esterano) de 4
anillos fusionados, con un grupo hidroxilo, destacando especialmente el colesterol en
animales, como componente de las membranas y como precursor de una amplia
variedad de esteroides.

✓ En las plantas, las membranas de los cloroplastos son ricas en galactolípidos y

sulfolípidos, dos tipos de gliceroglucolípidos.
✓ Los esfingolípidos contienen un amino alcohol alifático de cadena larga, la
esfingosina, en lugar de glicerol, y se clasifican en esfingofosfolípidos (ej.
esfingomielina) y esfingoglucolípidos (como los gangliósidos y cerebrósidos).

✓ Otros tipos de lípidos de gran importancia aunque presentes en relativamente baja

cantidad, son los terpenos (derivados de dímeros de isopreno) y los esteroides. Las
vitaminas A, D, E y K son compuestos liposolubles derivados de unidades de
isopreno. Las hormonas esteroideas, entre las que se incluyen las hormonas
sexuales, derivan de los esteroles.

✓ Las mezclas lipídicas complejas se pueden separar en base a la distinta solubilidad

de sus componentes en disolventes orgánicos, usando técnicas como la
cromatografía en capa fina, HPLC, etc., y se pueden identificar por digestión con
enzimas específicos, por espectrometría de masas, etc. La lipidómica permite
analizar el conjunto de todos los lípidos (lipidoma) presentes en un tipo celular dado.
-> fosfocolina ->