Termodinámica en superconductores
V. Merchán 1 , J.A Robles 1 , A.V. Segura 1
1
Departamento de física, Universidad Nacional de Colombia-Bogotá D.C, Colombia
25 de noviembre de 2023
1. Introducción
El descubrimiento de la superconductividad se remonta a 1911, cuando el físico neerlandés Heike Kamerlingh On-
nes observó que la resistencia eléctrica de mercurio desaparecía por completo a temperaturas muy bajas [1]. Desde
entonces, se han descubierto diversos materiales superconductores, y se ha avanzado significativamente en la com-
prensión teórica de este hecho. La superconductividad es un fenómeno físico en el cual ciertos materiales, cuando
se enfrían por debajo de una temperatura crítica específica, pierden completamente su resistencia eléctrica. Esto
significa que la corriente eléctrica puede fluir a través de estos materiales sin pérdida de energía, además exhiben
la capacidad de expulsar completamente los campos magnéticos, definiendo así un comportamiento cuántico colec-
tivo único.
En términos termodinámicos, la capacidad calorífica, la entropía y los diagramas de fase son aspectos esenciales
para entender la superconductividad. Durante la transición de fase superconductora, la capacidad calorífica puede
experimentar cambios abruptos, indicativos de la liberación o absorción de energía asociada con la formación de
pares de Cooper y la anulación de la resistencia eléctrica. Esta transición también está relacionada con cambios en
la entropía del sistema, que revelan la redistribución de estados cuánticos y la evolución hacia un estado de orden
colectivo [2].
En este informe, exploraremos cómo los principios termodinámicos proporcionan un marco conceptual para enten-
der una parte de la superconductividad. Desde los fundamentos de la termodinámica hasta la aplicación de teorías
específicas como la energía libre de Gibbs, buscaremos iluminar la intersección fascinante entre la física de super-
conductores y la termodinámica. Además, examinaremos cómo esta comprensión no solo enriquece nuestra per-
cepción fundamental de la materia, sino también abre nuevas vías para aplicaciones tecnológicas innovadoras en
campos que van desde la generación de energía hasta la computación cuántica.
2. Superconductores
Se define como superconductividad a la capacidad que tienen algunos materiales de conducir corriente eléctrica
sin pérdida de energía. Es el flujo de corriente eléctrica sin resistencia en ciertos metales, aleaciones y cerámica a
temperaturas cercanas al cero absoluto [3] y en algunos casos en temperaturas cientos de grados sobre el absoluto
cero = 0 K.
Una principal característica es que a temperaturas superiores a una temperatura crítica (Tc), el material se com-
portará como un conductor metálico convencional o incluso como un aislante, pero tan pronto como la tempera-
tura decrece por debajo de Tc, la resistividad disminuye a cero y la corriente eléctrica fluye sin resistencia [4] La
reducción de la resistividad a medida que la temperatura decrece:
ρ = ρ0 (1 + α(T − T0 )) (1)
ρ: resistividad
α: coeficiente de temperatura lineal de la resistividad
1
Figura 1. resistividad en función de la temperatura para un superconductor y un conductor. Tomado de [3]
Además, otro parámetro fundamental de los superconductores sometidos a un campo magnético externo es el cam-
po magnético crítico (Hc ): Este es el valor máximo del campo magnético externo que un superconductor puede
soportar y aún retener su estado superconductor [1]. Por encima de este valor crítico, el material superconductor
deja de exhibir superconductividad y vuelve a comportarse como un material normal, obedece a una relación pa-
rabólica con respecto a la Tc :
" 2 #
T
Hc = H0 1 − (2)
Tc
Los superconductores se clasifican según su comportamiento físico. Las ecuaciones de Ginzburg–Landau predicen
longitudes características de los superconductores. La longitud de coherencia ξ, es un exponente característico de
las variaciones de la densidad del componente superconductor. para T > Tc (Fase normal) [5]:
s
h̄2
ξ= . (3)
2m∗ |α|
En la fase conductora, en que T < Tc está dado por:
s
h̄2
ξ= . (4)
4m∗ |α|
Donde α es un parámetro fenomenológico, m∗ es la masa efectiva y h̄ la constante de Dirac, nos dice que las pe-
queñas perturbaciones de la densidad de los electrones superconductores recuperan su valor de equilibrio. Parale-
lamente, se establece la profundidad de penetración λ expuesta en la teoría de London, qué ajustado se tiene:
s s
m∗ m∗ β
λ= = (5)
µ0 e∗2 ψ02 µ0 e∗2 |α|
Donde µ0 es la permeabilidad magnética, β es otro parámetro fenomenológico, ψ0 el valor de equilibrio en ausen-
cia de un campo magnético y e∗ la carga efectiva. Establece cuánto decae un campo magnético externo dentro del
λ √ √
superconductor. La relación κ = establece que si 0 < κ < 1 2 será un superconductor tipo 1 y si κ > 1 2 será
ξ
tipo 2. De la siguiente manera, se definen según su tipo
2
2.1 Tipo I
Decimos que en un material tipo I la superconductividad existe solo bajo una temperatura crítica y un campo
magnético crítico relativamente bajo. Si el campo magnético aplicado supera este límite vuelve a su estado nor-
mal, además son materiales que, al enfriarse por debajo de su temperatura crítica (Tc), experimentan una transi-
ción de fase directa de un estado normal con resistencia eléctrica a un estado superconductor sin resistencia eléc-
trica [2]. El mercurio es un ejemplo clásico de un superconductor tipo I.
Figura 2. comportamiento de un superconductor tipo I Bc = Hc
2.2 Tipo II
Los superconductores TIPO II tiene 2 campos magnéticos críticos. El primero es un campo magnético de baja in-
tensidad, Hc1, que suprime parcialmente la superconductividad. El segundo es mucho más alto, Hc2, y la suprime
por completo. Tienen una región mixta en la que coexisten áreas superconductoras y áreas normales con resisten-
cia eléctrica. En esta región, los vórtices magnéticos pueden penetrar el material, pero aún existe superconductivi-
dad. Una característica importante en este tipo de superconductores es que se encontró que tienen un mayor cam-
po magnético crítico (Hc ) [2] y por ende podrían llevar una densidad de corriente mayor mientras permanecen en
el estado superconductor. Los superconductores tipo II son fundamentales para aplicaciones que involucran cam-
pos magnéticos intensos, como imanes superconductores para resonancia magnética (M RI), sistemas de levitación
magnética avanzados y dispositivos de generación de energía.
Figura 3. comportamiento de un superconductor tipo II Bc = Hc
3
3. Energía libre
[6] La energía libre es una función termodinámica que describe la capacidad de un sistema para realizar trabajo
útil a presión y temperatura constantes, caracteriza el equilibrio termodinámico de un sistema y se denota princi-
palmente por F (Helmholtz) o G(Gibbs).
F (T, V ) = U − T S (6)
Donde U es la energía interna del sistema, T la temperatura absoluta del entorno y S la entropía del sistema. Es
particularmente útil cuando se mantiene constante la temperatura y se permite que el volumen del sistema cam-
bie.
G(p, T ) = U + pV − T S = H − T S (7)
Donde p es la presión, T la temperatura, U la energía interna, V es el volumen, H es la entalpia y S la entropía.
Es una función de estado que no depende del camino
4. Entropía y calor específico
Como se pudo ver, el campo magnético crítico [Hc ] depende de la temperatura, y teniendo en cuenta la energía
libre, se puede deducir una expresión para la entropía en un superconductor, al saber que la entropía es:
∂Gs ∂Gs ∂H
Ss = − =− · (8)
∂T ∂H ∂T
Lo que es la diferencia de entropías por unidad de volumen, definida como:
dHc
Ss − Ss = −µo Hc (9)
dT
Siendo [Ss ] la entropía en el superconductor y [Sn ] la entropía del estado normal. Analizando las ecuaciones y de-
bido a que la derivada de Hc respecto a la temperatura [T ] (la pendiente de la curva en la figura 4) siempre es
negativa [7], se ve que la entropía en el estado normal es mayor que la entropía en el estado superconductor.
En consecuencia de lo anterior, el calor latente al aplicar un campo [H] mayor al campo crítico [Hc ] es:
Q = T (Sn − Ss ) (10)
Además, [Hc ] tiende a cero cuando se acerca a [Tc ] [2], lo que significa que, utilizando la ecuación (9) la entropía
del superconductor y la del estado normal son iguales en la temperatura crítica. Si las entropías son iguales, su di-
ferencia es nula, es decir (Ss − Sn = 0), por lo que en el punto de la temperatura crítica [Tc ] no existe calor latente.
En este caso, tenemos una transición de fase de segundo orden, la cual se caracteriza por una discontinuidad en la
segunda derivada de la energía libre, mientras que la primera derivada es continua.
En este caso, la discontinuidad está también en el calor específico:
dSs
Q=T (11)
dT
4
Y así
d Hc dH c 2 !
d2 Hc
Qs − Qn dT dHc
= µo = µo + Hc (12)
T dT dT dT 2
Evaluando en T = Tc obtenemos la fórmula de Rugrets, predice la discontinuidad en el calor específico [8]
2
dHc
Qs (Tc ) − Qn (Tc ) = µo Tc (13)
dT T =Tc
Por otro lado, es posible encontrar una relación entre las características termodinámicas de los estados supercon-
ductor y normal haciendo uso de la expresión en (2). A partir de esta y con lo expresado anteriormente, al reem-
plazar la entropía en la ecuación, obtenemos que
2 " 2 #
Hc (0) T
Ss − Sn = −2µ0 1− T (14)
Tc Tc
Lo que nos relaciona las entropías con el campo magnético crítico y la temperatura, además ya que sabemos la re-
lación entre la entropía y el calor específico, también es posible relacionarlo con las otras magnitudes mencionadas
anteriormente.
2 " 2 #
Cs − Cn Hc (0) T
= −2µ0 1−3 . (15)
T Tc Tc
Como sabemos que Cs /T tiende a cero cuando T tiende a 0 [2], la relación entre las cantidades características de
los estados normal y superconductor es:
2
Cn Hc (0)
= 2µ0 =γ (16)
T Tc
Teniendo este resultado y utilizando nuevamente la ecuación (2), se puede encontrar una expresión para relacionar
los calores específicos de un metal superconductor y uno normal, de la siguiente manera
2
Cs 3γ T
= (17)
T 2 Tc
Así que es posible ahora observar la relación entre S/γTc y Cs/γTc con respecto a T /Tc , como se puede ver en la
figura 4
5
Figura 4. Entropía y calor específico en función de T /Tc para el estado normal y superconductor. Tomado de [7]
5. Caracterización de la transición superconductora
5.1 Cambio de fase normal a superconductor
En presencia de un campo magnético, la energía libre de un material disminuye si es paramagnético y aumenta si
es diamagnético. La exclusión de un campo magnético por parte de un superconductor se traduce en un aumento
de su energía libre. Esto implica que el efecto Meissner no puede sostenerse indefinidamente con un aumento en el
campo magnético, ya que el aumento en la energía libre debido a la exclusión del campo compensará la disminu-
ción de la energía libre asociada a la condensación del gas de electrones en el estado superconductor. La energía
libre del estado normal, que apenas depende del campo magnético, se vuelve más baja para un campo aplicado lo
suficientemente fuerte. La existencia misma del efecto Meissner implica que el gas de electrones debe regresar a su
estado normal por encima de algún valor crítico termodinámicamente (Hc ). Investigar la dependencia de la tem-
peratura de Hc proporcionará una comprensión valiosa de la energía de condensación en el estado superconductor.
En relación con la Teoría BCS, se ajusta naturalmente a muchos experimentos que se realizan a presión constante,
que es una variable más fácil de controlar experimentalmente en lugar del volumen, donde se estudian más fácil-
mente la transición superconductor-normal en superconductores tipo I. En general, [8] la transición en un metal
está asociada a su comportamiento magnético a bajas temperatura, la energía libre de Gibbs de un elemento en
un campo magnético:
G = U − T S + P V − µ0 HM (18)
Donde en el término adicional, µ0 es la permeabilidad magnética, H es el campo magnético y M el momento
magnético total. Un cambio en G define:
∂G ∂G ∂G ∂G ∂G ∂G ∂G
dG = dU + dT + dS + dP + dV + dH + dM (19)
∂U ∂T ∂S ∂P ∂P ∂H ∂M
A presión constante (dP → 0):
dG = dU − T dS − SdT + P dV − µ0 HdM − µ0 M dH (20)
Por segunda ley de la termodinámica: dU = T dS − P dV + µ0 HdM . Entonces, la ecuación (18), se reescribe:
dG = −SdT − µ0 M dH (21)
6
De las ecuaciones (17) y (19) se deduce:
∂G ∂G
µ0 M = − y S=− (22)
∂H P,T ∂T P,H
Para el estado superconductor se presenta el efecto Meissner, donde las líneas de flujo son expulsadas del interior,
el campo magnético será B = 0 : B = µ0 (H +M ) = 0, M = −H, que identifica a los materiales superconductores
como diamagnéticos perfectos. Se define la susceptibilidad magnética:
dM
χ= (23)
dH H=0
En un proceso isotérmico, dT = 0, el cambio en la energía libre de Gibbs con el campo magnético aplicado se pue-
de evaluar siguiendo: Gs la energía libre en la fase superconductora
Z H Z H
1
µ0 H 2
Gs T, H − Gs T, 0 = −µ0 M dH = HdH = (24)
0 0 2
1
La aplicación de un campo magnético aumenta la energía libre de Gibbs proporcional a µ0 H 2 . Si el campo mag-
2
nético crítico Hc es el requerido para aumentar la energía libre del estado superconductor hasta el estado normal,
Gn se establece, por lo tanto:
1
Gn T, Hc − Gs T, H = µ0 Hc2 − H 2
(25)
2
Figura 5. Diagrama de fase del superconductor, H vs T
El estado superconductor es un estado ordenado, por lo que su energía libre y entropía son menores que la energía
libre y la entropía del estado normal. Resultados a primera vista son que sí T = Tc , se obtiene que Hc = 0 y, por
lo tanto, Sn − Ss = 0. El campo magnético aplicado puede destruir la conductividad. Un estado superconductor se
volverá normal cuando H > Hc (T ).
Teniendo el diagrama (H − T ) en la figura 5 de un sistema conductor-superconductor, dividido en dos partes por
la curva Hc (T ), se evidencia que a temperaturas por debajo de la temperatura crítica, se pueden presentar tanto
el estado superconductor (por debajo de la curva Hc (T ) como el estado normal (por encima de la curva Hc (T ).
Sin embargo, a temperaturas por encima de la temperatura crítica, solo puede manifestarse el estado normal.
Desde esta perspectiva, los estados superconductor y normal de un superconductor pueden considerarse como dos
fases termodinámicas, siendo la línea Hc (T ) la línea de coexistencia de fase en un diagrama (H, T ). Esta curva
guarda similitud con la línea de saturación en una transición líquido-vapor en un diagrama (P, T ).
7
5.2 Cambio de fase de superconductor a normal
La transición de superconductora a normal se refiere al proceso por el cual un material superconductor pierde sus
propiedades superconductoras y regresa a un estado normal con resistencia eléctrica. Este cambio de fase puede
ocurrir cuando se somete al superconductor a ciertas condiciones, como aumentar la temperatura o aplicar un
campo magnético externo. El análisis termodinámico de la transición de un estado normal a superconductor des-
taca la relevancia de seleccionar el potencial termodinámico apropiado en distintas situaciones. Esto es especial-
mente notable en sistemas con volumen constante que están en contacto con un entorno a temperatura T y un
campo magnético de intensidad H.
La condición de equilibrio térmico implica un mínimo de la siguiente función,
Φm = U − T S − µ0 HM = F − µ0 HM (26)
esta expresión describe la energía libre magnética, en este caso F es la energía libre de Helmholtz, que es una me-
dida de la energía para realizar trabajo a temperatura constante. Para un sistema a presión P, temperatura T y
campo H, el equilibrio viene determinado por el mínimo de la función:
Φm = U − T S + P V − µ0 HM = G − µ0 HM (27)
Aquí tenemos la energía libre de Gibbs expuesta anteriormente.
Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente sobre el diagrama H − T en la figura 5, se puede considerar que el
volumen de este tipo de sistemas no varía (si el sistema se mantiene a temperatura constante), entonces el míni-
mo de la energía libre magnética, Φm , implica qué ∆Φ ≤ 0. Siguiendo un razonamiento similar al utilizado en la
transición líquido-vapor, se obtiene que la condición de equilibrio entre las fases normal y superconductora a una
temperatura T y campo H es:
Φn m
m (T, H) = Φs (T, H) (28)
Esta ecuación debe cumplir y coexistir en la curva de 2. Si ahora el campo (o la temperatura) se modifica en dH,
la temperatura (o el campo) debe, a su vez, modificarse en un cierto dT , si se quiere seguir manteniendo el equili-
brio entre fases. Puesto que se debe seguir cumpliendo la condición de equilibrio, en la ecuación 28.
Φm m
n (T + dT, H + dH) = Φs (T + dT, H + dH)
Por tanto,la relación entre las variaciones de dT y dH que dejan inalterado el equilibrio entre fases será:
Φm m
n (T, H) = Φs (T, H) (29)
Por lo tanto, ese cambio de fase va a depender solamente de la temperatura crítica y del campo magnético critico.
Puesto que para un sistema magnético dΦm = −SdT − µ0 M dH − P dV ,se tiene que la condición de la ecuación 29,
implica a V =Cte:
−Sn dT − µ0 Mn dH = −Ss dT − µ0 Ms dH
Reordenando esta expresión se tiene que:
(Sn − Ss )dT = −µ0 (Mn − Ms )dH
De donde se obtiene que:
dH (Sn − Ss )
=− (30)
dT µ0 (Mn − Ms )
8
Esta relación es la ecuación de Clausius-Clapeyron para esta transición de fase. Puesto que Mn ≈ 0 y Ms es la
magnetización en un estado superconductor Ms =Js V se relaciona con la intensidad de campo externo aplicado
como:
Js = −H ; Ms = −HV = −Hvs
donde vs es el volumen molar del superconductor, a partir de esto se tiene que:
dH dHC
Sn − Ss = −Vs µ0 H = −Vs µ0
dT dT
La transición ocurre a lo largo de la curva H = HC (T ). Es decir, con la información de esta curva se puede estu-
diar el problema desde la termodinámica, siempre y cuando la variación de la presión no tenga un impacto signi-
ficativo. Ambos estados, tanto el normal como el superconductor, pueden considerarse como estados en equilibrio
termodinámico. Debido a las simetrías internas diferentes en el sistema entre el estado normal y el estado super-
conductor, se trata de una transición de fase de primer orden, acompañada por un calor latente Q definido como
en la ecuación 10
Si la variación de entropía entre ambas fases está vinculada con el calor latente de la transformación y la entalpía
molar de transformación, sería un proceso reversible ∆Qns = 0; Jn − Js = 0; sn − ss = 0 De este resultado
podemos ver que no hay discontinuidades en las magnitudes termodinámicas, lo que indica que se trata de una
transición de fase de segundo orden o continua tal como se explicó anteriormente en la sección 4 Pero si, por el
contrario, tenemos que: T ̸= Tc
dHC
∆Qns = −T HC vs µ0 ; Jn − Js = HC
dT
y
dHC
sn − ss = −HC vs µ0
dT
por lo que hay discontinuidad en las magnitudes termodinámicas y se trata de una transición de fase de primer
orden o discontinua. Hay saltos en las derivadas primeras de los potenciales termodinámicos. Para T = 0 K, se
tiene que dHc /dT = 0, con lo que ∆Qns = 0 y sn −ss = 0, de acuerdo con el Tercer Principio de la Termodinámica.
También, para T = TC , se tiene que sn − ss = 0, por lo que existe una temperatura intermedia a la cual sn − ss =
f (T ) pasa por un máximo, lo que está de acuerdo con la figura 5. Definiendo este proceso para un cambio de fase
de materiales superconductores tipo I.
6. Conclusiones
En conclusión, la termodinámica desempeña un papel esencial en la comprensión de la transición entre los estados
superconductor y normal, especialmente al considerar la influencia de la entropía, el calor específico y la variación
del campo magnético aplicado. La relación entre la entropía y la organización del sistema durante la transición
destaca la mayor ordenación en el estado superconductor. Además, las discontinuidades en el calor específico re-
velan detalles cruciales sobre la naturaleza de esta transición y la relación entre los calores específicos del estado
normal y superconductor.
La dependencia del campo magnético agrega una dimensión adicional a la comprensión de estas transiciones de
fase. La forma cuadrática de la intensidad del campo magnético (Hc (T )) en función de la temperatura muestra
cómo esta transición se ve afectada por la variación térmica y magnética. Además, la presencia de un campo mag-
nético introduce complejidades adicionales, como la existencia de un calor latente en la transición.
En conjunto, la termodinámica no solo arroja luz sobre los aspectos fundamentales de la transición superconductor-
normal, sino que también proporciona herramientas valiosas para predecir y comprender la respuesta de los super-
conductores a diferentes condiciones externas, lo cual es crucial para su aplicación en tecnologías emergentes.
9
Referencias
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[8] “Caracterización de la transición superconductora. Modelos fenomenológicos..” [Link]
[Link] (Accessed: 24 November 2023).
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