eno
adieno 1,5-nonadieno
atrieno
atetraeno
Reactividad
Síntesis
Adición de hidrógeno
5
El HBr se adiciona a los alquenos de forma anti-Markovnokov en presencia
de peróxidos. El mecanismo de la reacción se realiza vía radicales libres,
siendo desfavorable dicha reacción para el HCl y HI.
Como puede observarse en el ejemplo el Bromo se adiciona al C
menos sustituido del alqueno, mientras que el Hidrógeno se adiciona
al carbono más sustituido (Regioslectividad antiMarkovnikov)
Adición de halógenos (Halogenación)
La reacción solo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.
Oxidación con permanganato
Si calentamos se produce una rotura oxidativa dando cetonas y aldehidos
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Oxidación de alquenos
La ozonólisis es útil para convertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.
Los alquenos alifáticos dan lugar a una mezcla de productos.
El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir conocer la estructura
del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de
productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este
tedioso procedimiento.
La ozonólisis de los alquenos consiste en una primera cicloadición para formar al molozónido, éste se
rompe para formar al ozónido mismo que dará lugar ala formación de compuestos carbonilos y
oxígeno.
También podemos usar como reactivo al tetraóxido de osmio en agua oxigenada. Oxida a los alquenos a dioles
vecinales en posición Syn, tiene la desventaja de ser muy tóxico.
Carbenos
DIENO DIENÓFILO ADUCTO
Estereoquímica
H2CO
5.1.- Preparación por eliminación
La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la
sustitución. La proporción de eliminación aumenta utilizando bases fuertes y
voluminosas.
Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,
Grupo saliente H2O
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
Primario
No reacciona SN2 E2 E2
ramificado
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:
Base/disolvente % %
70 30
27 73
La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que son
los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a una
mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente
Reacciones químicas
Adición electrofílica Adición de haluros de hidrógeno.
H3C H
H3C C C H + HBr
Br H
producto Markovnikov
Mecanismo:
Adición de halógeno
H3C Br H3C H
H3C C C H + Br2 +
Br H Br Br
Br Br
H3C C C H + 2Br2 H3C C C H
Br Br
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Formación de iones acetiluro
Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por
una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones
acetiluro (o iones alquinuro).
El ión hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los
alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que no reaccionan en estas
condiciones de reacción.
El amiduro de sodio es capaz de actuar como base de Browster-Lowry y aceptar el hidrógeno de un
alquino terminal genrando un carbanión.
El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar fácilmente
reacciones de adición y sustitución.
Iones acetiluro en reacciones SN2.
Uno de los métodos para la síntesis de alquinos sustituidos es cuando actúa como
nucleófilo el ión acetiluro a un haluro de alquilo no impedido.
El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nucleófilo fuerte que puede realizar
fácilmente reacciones de adición y sustitución.
Alquilación de iones acetiluro
El ión acetiluro es una base fuerte y poderoso nucleófilo, puede desplazar a un ión haluro
de un sustrato adecuado, dando lugar a un acetileno sustituido.
Los iones acetiluro son fuertes nucleófilos que pueden experimentar reacciones de SN2.
La reacción proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es
un haluro de metilo o un haluro primario.
Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes.
Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos
carbonilo (C=O).
Un nucleófilo se añadirá al carbono de un grupo carbonilo formando el correspondiente
alcóxido que tras la protonación forma un alcohol.
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una parcial de carga positiva y el oxígeno
tiene una parcial de carga negativa.
Formación de un alcohol acetilénico
Un ión acetiluro puede servir como nucleófilo en esta adición al grupo carbonilo.
El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un ión alcóxido. La adición de ácido
diluido (en un paso separado) protona al alcóxido para formar el alcohol.
El ión acetiluro reacciona con las cetonas o los aldehídos para formar, tras la protonación, alcoholes terciarios
y secundarios, respectivamente.
El alcóxido intermedio no está aislado, la reacción se consigue bajo condiciones ácidas para protonar los iones
alcóxidos y convertirlos en alcoholes.
Síntesis de alquinos: reacción de deshidrohalogenación.
En algunos casos, se puede generar un triple enlace C-C, eliminando 2 moléculas de HX de un
dihaluro. La deshidrohalogenación de un dihaluro geminal o vecinal da lugar a un haluro
vinílico. En condiciones fuertemente básicas, puede tener lugar una segunda
deshidrohalogenación para dar un alquino.
Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para producir
haluros vinílicos. Los haluros vinílicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con una segunda
base equivalente para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenación
requiere condiciones extremadamente básicas y calor.
Hidrogenación catalítica de los alquinos.
En presencia de un catalizador apropiado, el hidrógeno se añade a un alquino, reduciéndolo
a alcano.
Se pueden adicionar 2 moléculas de hidrógeno al triple enlace para formar el correspondiente
alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reacción.
En estas condiciones el alquino se reducirá completamente; el alcano como intermedio no
puede estar aislado.
Adición de hidrógeno
Hidrogenación catalítica obtención de alquenos cis
Pt, Pd, Ni
R C C R' + 2H2 R CH2 CH2 R'
C2H5 C2H5
Pd/BaSO4
C2H5C CC2H5 + H2
quinoleína
H H
cis
Catalizador de Lindlar
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Mecanismo de la hidrogenación catalítica
La hidrogenación de los alquinos puede llevarse acabo de forma
total, es decir formar el alcano correspondiente.
La formación del alqueno es más exotérmica que la del alqueno a
alcano, por ello, en condiciones estándar de hidrogenación
catalítica, es difícil detener la reacción en el alqueno.
En este sentido se dice que se envenena al catalizador para hacerlo
menos reactivo y detener la reacción en el alqueno.
Hidrogenación de los alquinos para obtener cis alquenos.
La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando
un catalizador parcialmente «envenenado» (parcialmente desactivado), tratando
el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.
Si el catalizador utilizado para la reacción de hidrogenación está parcialmente
desactivado (envenenado), la reacción se puede parar después de añadir solamente
un mol de hidrógeno. El catalizador utilizado se denomina comúnmente como
catalizador de Lindlar y está formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina. El boruro de níquel también se ha utilizado
satisfactoriamente como catalizador en esta reacción. La reacción produce alquenos
con estereoquímica cis.
Mecanismo de hidrogenación de alquinos utilizando el
catalizador de Lindlar.
Ambos sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen que
absorber en el catalizador para que se produzca la reacción.
Una vez absorbidos, los hidrógenos se añaden al mimo lado
del doble enlace (adición sin) proporcionando al producto una
estereoquímica cis.
Reducción de alquinos con sodio en amoníaco.
Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos
hidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo que
esta reducción se utiliza para transformar alquinos en
alquenos trans.
Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede
reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se
añadirán a los lados opuestos del doble enlace.
Mecanismo para la reducción con un metal en amoníaco líquido de un alquino
La reducción con un metal en NH3 líquido se
produce por la adición de un electrón al alquino
para formar un anión-radical, seguido de la
protonación y obtener un radical neutro. Los
protones son suministrados por el disolvente
(amoníaco) o por un alcohol añadido como
codisolvente. La adición de otro electrón, seguida de
otro protón, da lugar a la obtención del producto.
El primer paso del mecanismo es la adición de la
transferencia de un electrón del ° Na al alquino formando
al anión-radical, que es protonado en el segundo paso por
medio del amoníaco obteniendo un radical vinilo. Este
radical vinilo ya tiene la estereoquímica trans que se
observará en el producto. En seguida se añade un
segundo electrón al radical vinilo que es protonado por el
disolvente para producir el alqueno trans.
Halogenación de alquinos.
El Br y Cl se añaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos. Si un mol de halógeno
se añade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno.
La estereoquímica de la adición puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas
de isómeros cis y trans.
Los alquinos pueden añadir uno o dos equivalentes del halógeno a través del triple enlace.
Si se utiliza solamente un mol de halógeno, el producto obtenido será el dihaloalqueno.
Esta adición no será estereoselectiva y se obtendrán mezclas de los isómeros cis y trans.
Adición de dos moles de halógeno a un alquino.
Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a
como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.
Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para obtener haluros
de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente.
Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición de haluros de hidrógeno a los alquinos.
Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a
como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.
Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para obtener haluros
de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la
adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adición anti-Markovnikov de bromuro de hidrógeno a los
alquinos.
Los peróxidos catalizan una reacción en cadena radicalaria que añade HBr al doble enlace del
alqueno con orientación anti-Markovnikov. Una reacción similar se produce con los alquinos,
añadiéndose el HBr con orientación anti-Markovnikov.
Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro de hidrógeno al alquino terminal con orientación
anti-Markovnikov.
El bromuro se unirá al carbono menos sustituido proporcionando una mezcla de isómeros cis y
trans.
Hidratación catalizada por el ión mercurio (II) de los alquinos
Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido, de agua al triple enlace en presencia
de ión mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de mercurio (II) con ácido
sulfúrico en solución acuosa como reactivo
Se puede añadir agua a través del triple enlace en una reacción análoga a la oximercuriación-
desmercuriación de los alquenos, el ión mercurio (II) cataliza la hidratación.
En una reacción típica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en ácido sulfúrico en
disolución acuosa. La adición produce un alcohol vinílico (enol) intermedio que rápidamente se
tautomeriza a la cetona o aldehído más estable.
Mecanismo de hidratación catalizada por el ión mercurio (II)
La adición electrofílica de ión mercurio (II) da lugar al catión vinílico, que reacciona con agua y pierde un protón
para formar un alcohol organomercúrico. En las condiciones ácidas de la reacción, el mercurio es reemplazado
por hidrógeno para dar lugar a alcohol vinílico, conocido como enol.
La adición electrofílica de ión mercurio (II) en (Hg+2) crea un carbocatión vinílico. Una molécula de agua se
adiciona al carbocatión y tras la desprotonación forma un alcohol organomercúrico.
La hidrólisis del alcohol, elimina el mercurio formando un alcohol vinílico, conocido comúnmente como enol, el
cual se isomerizará al respectivo aldehído o cetona en un proceso denominado tautomería ceto-enólica.
Tautomería ceto-enólica.
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas, esta isomerización implica el
cambio de un protón y un doble enlace. El protón del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar
parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posición C=C a la posición C=O. Esta forma de
equilibrio rápido se conoce como tautomería.
Los enoles son especies inestables, por lo que el protón del alcohol se desplaza hacia el carbono próximo y el
doble enlace pasa de la posición C=C a la posición C=O. Este proceso es un equilibrio entre las dos formas
con la forma cetónica que se ha favorecido y se denomina tautomería.
Mecanismo de tautomería ceto-enólica catalizada por ácidos
En disolución ácida, la tautomería ceto-enólica se produce por adición de un protón de carbono
adyacente, seguida de la pérdida de un protón del grupo hidroxilo.
En disolución ácida, un protón se
añade al grupo metileno del enol.
El intermedio se estabiliza por
resonancia.
En el segundo paso de la
reacción un protón del grupo
hidroxilo es eliminado por una
molécula de agua generando la
forma cetónica
Hidroboración de los alquinos.
El di(sec-isoamil)borano, llamado «disiamilborano», se adiciona solamente una vez al triple enlace y
se obtiene vinilborano (amilo es el nombre común más antiguo del grupo pentilo). En un alquino
terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal o menos impedido estéricamente.
Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la reacción hidroboración-
oxidación. Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que 2 moléculas de borano se
añadan al triple enlace. Una molécula de borano se añade al triple enlace para formar vinilborano.
Si se utiliza un alquino terminal, el borano se añadirá al carbono menos sustituido.
Oxidación del vinilborano
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno en medio básico) da lugar a la
obtención de un alcohol vinílico (enol), que se forma mediante una adición anti-Markovnikov de
agua al triple enlace.
En el segundo paso de la hidroboración-oxidación, una disolución básica de peróxido
se añade al vinilborano para oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo
(OH). Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehído más estable.
Oxidación con permanganato de los alquinos a -dicetona.
Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un medio neutro, se obtiene una -dicetona.
En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede oxidar un triple enlace en -dicetona.
La reacción utilizó KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido que pierde dos
moléculas de agua para producir la dicetona.
Reacciones de oxidación
Oxidación con KMnO4.
La oxidación suave con KMnO4 da lugar a dicetonas.
La oxidación con KMnO4 en condiciones más drásticas (calor, ácido o base) provoca la ruptura del triple enlace dando
lugar a la formación de dos ácidos carboxílicos.
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Oxidación con permanganato de los alquinos a los ácidos carboxílicos
Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la dicetona experimenta ruptura
oxidativa. Los productos son las sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformar en
ácidos, añadiendo un ácido diluido
Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones básicas o si se calienta la solución
demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidos carboxílicos.
