Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: aA +bB m cC +dD
v k [ A]
[B ]
Es importante sealar que m y n no tienen porqu sino que se determinan experimentalmente.
coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b,
Ecuacin de velocidad (cont).
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K C o K P ) Ejemplos: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g)
v = k[H 2 [I 2
H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2 1/2 Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
Orden de reaccin
En la expresin: v = k[H 2 [Br 2 1/2 se denomina orden de reaccin al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin de orden m con respecto a B.
reaccin
parcial
cada
anterior es de orden n con respecto a A y
3
Ejemplo: y
parciales
Determina de
los
las
rdenes
reacciones
de
reaccin
anteriores:
total
H2(g)+I2(g) H2(g) + Br2(g)
H2 (g) + I2 (g)
2HI(g) 2HBr(g)
v=k[H2[I2 v=k[H2[Br21/2
2 HI (g)
v = k [H2[I2
(1 + 1) de primer orden respecto al I2. [Br2
Reaccin de segundo orden H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
De primer orden respecto al H2 y Reaccin de orden 3/2 (1 + )
v = k [H2
De primer orden respecto al H2 y
de orden respecto al Br2.
Determinacin de la ecuacin de velocidad.
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.
Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin : usando los datos de la tabla.
Experiencia 1 2 3 [CH3-Cl] (mol/l) 0,25 0,50 0,25
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
[H2O] (mol/l) 0,25 0,25 0,5
v (moll1s1) 2,83 5,67 11,35
Ejemplo:
Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior .
v = k [CH3-Cl n [H2O m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O
luego el cambio de v se debe al cambio de
[CH3-Cl . Como Cl al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin respecto del CH 3 es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl Como luego el cambio de v se debe al cambio de [H2O. al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad
podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H 2 O es 2.
v = k [CH3-Cl [H2O 2 Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier
experiencia y resulta
k=1814 mol2l2s 1.
Tambin puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n log [CH3-Cl + m log [H2O Aplicamos dicha expresin a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H2O :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50) Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) n = = 1 ; log (0,25/0,50) log (2,83/11,35) m = = 2 log (0,25/0,50)
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Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5
.
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-3
mol -2 L 2 s -1 .
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Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1 ) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
Respuesta:
Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, se han en el caso b), la en el que es ambas 8 veces
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concentraciones mayor (2 2 . 2).
duplicado,
velocidad
Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N 2 O: 2NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Concentracin inicial (mol L-1) Experiencia Velocidad inicial (mol L-1s-1)
[NO]
[H2]
0,022 10,064 0,044 20,064
2,6 . 10-2
5,2 . 10-2
Determinar la ecuacin de velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.
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Respuesta: Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, hace En cuando se duplica es constante [NO] (exper. 1 y 2), la velocidad se proporcional a [H 2 ] 1 . cambio, cuando por 4 se duplica [NO] tambin doble, decir, que v [H 2 ], manteniendo es se se es
mantiene 1 es y
constante la que
multiplica
(exper.
proporcional
velocidad ser:
[NO] 2 .
(=2 2 ),
Por
tanto,
decir,
3),
velocidad ecuacin la
[H 2 ] y v
la
de
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2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2 , de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: k= [NO]2 [H2]
2,6.10-2molL-1s-1 = (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos reaccin bimolecular llama molecularidad Se reactivos que colisionan simultneamente al nmero de para molculas formar de el
molculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una
complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones trimoleculares, etc unimoleculares, bimoleculares,
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Molecularidad (cont)
Generalmente, en reacciones orden de reaccin. elementales, coincide con el
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2 O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
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