TEMA 4. PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA CLÁSICA.
Bibliografía recomendada
Levine, I.N. Fisicoquímica (McGraw-Hill): Temas 1 y 4.
Atkins, P.W. Fisicoquímica (Oxford Univ. Press): Temas 2 y 5.
Bertrán Rusca, J. (varios autores) Química Física (Ariel Ciencia): Temas 13, 14, 16 y 17.
Rodríguez Renuncio (varios autores) Termodinámica Química (Síntesis): Temas 1, 2, 3, 4 y 6.
Rajadell, F. y Movilla, J.L. Termodinámica Química (Univ. Jaume I): Temas 3, 4 y 5.
1. DEFINICIONES BÁSICAS
Concepto de TERMODINÁMICA
a. Definición semántica: la termodinámica es el estudio del calor.
b. El calor es una forma de energía: la termodinámica estudia la energía en todas sus formas.
c. El calor sólo existe en los sistemas macroscópicos: la termodinámica estudia las propiedades del
los sistemas macroscópicos.
d. Se basa en tres principios empíricos que resumen las observaciones experimentales.
e. Obtiene sus conclusiones mediante el método deductivo, sin más hipótesis que los principios.
Termodinámica Química: estudio de las reacciones químicas mediante propiedades macroscópicas
Sistema termodinámico: parte del universo objeto de estudio.
Ambiente o alrededores: parte del universo que no es el sistema pero puede interaccionar con él.
Paredes: separación entre el sistema y el ambiente. Pueden ser:
- rígidas o no rígidas
- permeables o impermeables
- adiabáticas o diatérmicas
Tipos de sistemas:
- abierto: puede intercambiar materia con el ambiente
- cerrado: no puede intercambiar materia con el ambiente
- aislado: sistema cerrado que no puede intercambiar energía con el ambiente
Propiedades termodinámicas: magnitudes físicas macroscópicas, medibles experimentalmente, que se
utilizan para describir un sistema
Estado: conjunto de propiedades termodinámicas que describen completamente el sistema.
Equilibrio: estado de un sistema aislado en el que sus propiedades no varían con el tiempo; si no es
aislado, sus propiedades no deben variar al aislarlo.
Tipos de equilibrio:
- mecánico: no hay intercambio de trabajo entre partes del sistema; requiere que la presión del
sistema sea la misma en todos sus puntos
- térmico: no hay intercambio de calor/energía entre partes del sistema; requiere que la
temperatura del sistema sea la misma en todos sus puntos
- material: no hay intercambio de materia entre partes del sistema; requiere que la composición
del sistema sea la misma en todos sus puntos.
El equilibrio termodinámico es la suma de los tres anteriores.
Proceso termodinámico: es cualquier cambio del estado de un sistema, es decir, cualquier fenómeno
que modifique alguna propiedad termodinámica de un sistema. Pueden ser:
a. reversibles: si la evolución se realiza a través de sucesivos estados de equilibrio
b. irreversibles: si la evolución aparta el sistema del equilibrio
En la práctica sólo son reversibles los procesos que se realizan a una velocidad infinitamente lenta
Funciones de estado: propiedades termodinámicas cuyos valores para un sistema en un estado
determinado son independientes de la historia anterior del sistema
Propiedades extensivas: dependen de la dimensión del sistema (volumen, masa ...)
Propiedades intensivas: no dependen de la dimensión del sistema (presión, temperatura, densidad ...)
Sistema homogéneo: las propiedades intensivas tienen el mismo valor en todos los puntos del sistema.
Sistema heterogéneo: las propiedades intensivas no tienen el mismo valor en todos los puntos del
sistema. Está constituído por varias fases.
Fase: parte de un sistema heterogéneo separada por una superficie en la que alguna propiedad
intensiva presenta discontinuidad.
2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Se plantean las siguientes preguntas:
a. ¿Cómo almacenan la energía los sistemas materiales?
b. ¿Cómo puede variar la energía almacenada en un sistema?
Respuestas:
a. En las distintas formas de energía cinética y potencial, tanto inter como intramolecular
b. Intercambiando calor y/o trabajo (formas de energía en tránsito) con el ambiente. Se distinguen en
que en el trabajo el interacambio de energía se debe a la intervención de alguna fuerza, mientras que
el calor la energía se intercambia sin intervención de ninguna fuerza.
Consecuencias:
a. Dado que para la termodinámica clásica no existen las moléculas, todas las formas de energía
molecular se reúnen en una propiedad denominada ENERGÍA INTERNA:
- función de estado
- variable extensiva
- es constante para todo el Universo
b. Primer Principio de la Termodinámica: E = Q + W
Para procesos infinitesimales:
en un sistema cerrado dE = dQ + dW
en un sistema aislado dE = 0 dQ = - dW
c. Criterio de signos para el calor y el trabajo:
- dQ > 0 dE > 0, luego el sistema ABSORBE calor
- dQ < 0 dE < 0, luego el sistema CEDE calor
- dW > 0 dE > 0, luego el sistema RECIBE trabajo
- dW < 0 dE < 0, luego el sistema REALIZA trabajo
Aplicaciones del Primer Principio
a. Trabajo mecánico: dW = - PdV dE = dQ - PdV
b. Reacción química (para sistemas cerrados capaces de inercambiar sólo trabajo mecánico)
- reacción a V cte: dE = dQ
(el calor intercambiado por una reacción química a volumen constante es igual a la variación de
energía interna del sistema reactivo)
- reacción a P cte: dE = dQ - PdV
c. Definimos una nueva propiedad: ENTALPÍA, H = E + PV
- función de estado
- variable extensiva
d. Para una reacción a P cte, dH = dE + PdV dH = dQ
(el calor intercambiado por una reacción química a presión constante es igual a la variación de
entalpía del sistema reactivo)
e. Clasificación de las reacciones químicas según sus efectos térmicos:
- exotérmica: cede calor al ambiente
- endotérmica: absorbe calor del ambiente
3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Evidencias experimentales
a. Aunque el Primer Principio permite que cualquier proceso termodinámico transcurra en cualquier de
los dos sentidos posibles, los procesos espontáneos que ocurren en la naturaleza lo hacen siempre en
el mismo sentido y de forma irreversible.
b. En todos los procesos naturales la energía del sistema se degrada, entendiendo por ello que el
sistema pierde total o parcialmente la capacidad de realizar trabajo.
Consecuencias
a. Se necesita una nueva ley que indique cuál es el sentido de los procesos naturales:
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA:
- No es posible un proceso en el que el ÚNICO resultado sea convertir totalmente una cantidad de
calor en trabajo
- No es posible un proceso en el que el ÚNICO resultado sea transferir una cantidad de calor desde
un cuerpo frío a otro caliente.
b. Se necesita una nueva propiedad termodinámica que nos mida la degradación de la energía:
ENTROPÍA:
- Función de estado
- Variable extensiva
- dS = dQ/T, si el proceso es reversible (condición de equilibrio)
- dS > dQ/T, si el proceso es irreversible (espontáneo)
- dS (universo) > 0, en cualquier proceso espontáneo
Las relaciones anteriores son criterios válidos para determinar el sentido espontáneo de los procesos, o
el estado de equilibrio, pero no son fáciles de aplicar. Se obtienen mejores criterios combinando los dos
principio de la termodinámica:
a. dE TdS – PdV
b. dH TdS + VdP
Estas dos condiciones pueden simplificarse aún más si se definen dos nuevas propiedades
termodinámicas:
a. energía de Helmholtz: A = E – TS dA - SdT - PdV si T,V ctes. dA 0
b. energía de Gibbs: G = H –TS dG - SdT + VdP si T,P ctes. dG 0
4. POTENCIAL QUÍMICO
Las ecuaciones de Gibbs anteriores son válidas sólo para sistemas cerrados. Sin embargo, tampoco
sirven para determinar las variaciones de la energía de un sistema debidos a cambios en la
composición del sistema producidos por reacciones químicas.
dE = TdS - PdV + …..??
Hay que incluir entre las variables que describen a los sistemas las variables de composición, como el
número de moles de cada sustancia. Las ecuaciones de Gibbs se amplían para tener en cuenta las
variaciones de E, H, A y G respecto a la variación del número de moles de alguno de sus componentes.
A esta variación se le denomina POTENCIAL QUÍMICO: propiedada intensiva definida para cada
función energética respecto a sus variables naturales.
i = (∂E/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,P,nj = (∂A/∂ni)T,V,nj = (∂G/∂ni)T,P,nj
El potencial químico para una sustancia pura está relacionado con las PROPIEDADES MOLARES:
variables intensivas que se obtienen al dividir cualquier propiedad termodinámica extensiva por el
número de moles de la sustancia, a presión y temperatura constantes.
Vm = (V/n)P,T V = Vm n
Hm = (H/n)P,T H = Hm n
La condición de P y T ctes. es especialmente práctica para la energía de Gibbs, ya que son sus
variables naturales. En esas condiciones podemos relacionar para G la definición de propiedad molar
con la expresión de su diferencial exacta.
1. Diferencial exacta a P,T ctes: dG = dn (válido sólo para la energía de Gibbs)
2. Integramos: G = n (la cte de integración es cero, ya que a n=0, G=0)
3. Despejamos: Gm =
4. Para la energía de Helmholtz a P,T ctes: dA = - PdV + dn
A partir de la definición de G: G = A + PV dividiendo por n Gm = = Am + PVm
Por tanto Am = PVm ,que para un gas ideal sería: Am = RT
5. Si ya no estamos a P,T ctes: dG = -SdT + VdP + dn (sustancia pura)
dG = Gm dn + n dGm
6. Comparando y como Gm = : dGm = -SmdT + VmdP
Potencial químico para un gas ideal puro a temperatura constante
a. Gm = dGm = d
b. d= dGm = -SmdT + VmdP = VmdP (válido para cualquier sustancia)
c. Vm = RT/P d = RTdP/P = RTd(lnP)
d. Integrando entre Po (presión de referencia = 1atm) y P (cualquier presión):
(P,T) = o(P=1atm, T) + RTln(P/1atm)
(primera evidencia de la necesidad de definir estados de referencia)
Potencial químico para un gas real puro a temperatura constante
a. o + RTlnP
b. definimos una nueva variable que permita mantener la expresión anterior para un gas real:
FUGACIDAD: f = P ; = coeficiente de fugacidad
c. = o + RTlnf
d. para determinar la relación entre f y P, comparamos las ecuaciónes:
d = RTdlnf (gas real) dVmdP (cualquier sustancia)
dlnf = VmdP/RT ln = oP(Vm/RT - 1/P)dP
definimos = Vm(real) - Vm(ideal) = Vm - RT/P
luego ln = oP (/RT) dP
