Química General II
Bachillerato de Química Industrial 2do año EMT ITS Buceo
2023
Equilibrio heterogéneo (Solido-Solución acuosa)
Producto de solubilidad
El producto de solubilidad se define como la constante de equilibrio de la
reacción química en la que aparece un sólido iónico como reactivo y sus
correspondientes iones disueltos en agua como productos.
Por ejemplo, el sólido formado por el catión A y el anión B, se disocia de la
siguiente manera:
𝐴𝑛 𝐵𝑚 (𝑠) 𝑛𝐴+𝑚 −𝑛
(𝑎𝑐) + 𝑚𝐵(𝑎𝑐)
La disolución ha de estar saturada de iones, con el máximo de iones posibles
disueltos en el equilibrio, en el producto de solubilidad solo aparecen las
concentraciones en moles por litro de los iones elevadas a sus coeficientes
estequiométricos porque el sólido tiene actividad uno.
En soluciones diluidas
𝐾𝑝𝑠 = (𝐴+𝑚 )𝑛 . (𝐵 −𝑛 )𝑚 ≅ [𝐴+𝑚 ]𝑛 . [𝐵 −𝑛 ]𝑚
la actividad - símbolo a o ( ) - es una medida de la “concentración efectiva” de una
especie en una mezcla, en el sentido de que el potencial químico de la especie depende
de la actividad de una solución real de la misma manera que dependería de la
concentración para una solución ideal. Por convención, la actividad se trata como una
cantidad adimensional. La actividad de las sustancias puras en fases condensadas (sólidas
o líquidas) normalmente se toma como unidad (el número 1). La actividad depende de la
temperatura, presión y composición de la mezcla, entre otras cosas. Para los gases, la
actividad es la presión parcial efectiva, y generalmente se conoce como fugacidad. La
diferencia entre actividad y otras medidas de composición surge porque las moléculas en
gases o soluciones no ideales interactúan entre sí, ya sea para atraerse o para repelerse
entre sí. La actividad de un ion está particularmente influenciada por su entorno. El uso de
actividades permite a los químicos explicar diversas discrepancias entre soluciones ideales
y soluciones reales.
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Ejemplos:
Sulfuro de bismuto (III) Kps𝐵𝑖2 𝑆3 =[𝐵𝑖 +3 ]2 . [𝑆 −2 ]3 =3,0 x10-96
+3 −2
𝐵𝑖2 𝑆3 (𝑠) 2𝐵𝑖(𝑎𝑐) + 3𝑆(𝑎𝑐)
Cloruro de Sodio Kps*=[𝑁𝑎]. [𝐶𝑙] =29,46
+ −
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) 𝑁𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶𝑙(𝑎𝑐)
El valor de Kps se relaciona con la solubilidad de un compuesto
iónico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el
compuesto. También es fácilmente observable que si aumentamos
la concentración de uno de los componentes o iones (por ejemplo,
añadiendo una sustancia que al disociarse produce ese mismo ion)
y alcanzamos de nuevo el equilibrio, la concentración del otro ion se
verá disminuida (lo que se conoce como efecto ion común).
Las dos formas más comunes de expresar la solubilidad de una
sustancia son: como solubilidad molar, número de moles de soluto
en un litro de una disolución saturada (mol/L); y como solubilidad,
número de gramos de soluto en un litro de una disolución saturada
(g/L). Todo esto ha de calcularse teniendo en cuenta una
temperatura que ha de permanecer constante y que suele ser la
indicada en las condiciones estándar o de laboratorio (P=101 kPa,
T=25ºC)
Relación entre la solubilidad y el Kps
Cuando se conoce el valor de la constante del producto de
solubilidad para un compuesto iónico que sea poco soluble, se
puede calcular su solubilidad y viceversa. Es bastante más
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frecuente encontrar información sobre los valores de las constantes
Kps, que sobre las solubilidades en sí.
Se llama solubilidad molar s a la concentración máxima de sólido
disuelto expresada en moles por litro de disolución y generalmente
se representa con la letra s.
Por ejemplo,
𝐴𝑛 𝐵𝑚 (𝑠) 𝑛𝐴+𝑚 −𝑛
(𝑎𝑐) + 𝑚𝐵(𝑎𝑐)
Sí de este compuesto se disuelven s moles del solido tendremos en
solución ns moles del catión A+m y ms moles del anión B-n
𝐾𝑝𝑠 = [𝐴+𝑚 ]𝑛 . [𝐵 −𝑛 ]𝑚 = (𝑛𝑠)𝑛 . (𝑚𝑠)𝑚 = 𝑛𝑛 . 𝑚𝑚 . 𝑠 𝑛+𝑚
𝑛+𝑚 𝐾𝑝𝑠
𝑠= √
(𝑛𝑛 . 𝑚𝑚 )
Por ejemplo:
Si la solubilidad del yeso CaSO4 a 25°C es de 0,20 gramos por 100
ml de disolución calcula KpsCaSO : 4
𝐶𝑎𝑆𝑂4 (𝑠) +2
𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4 −2
(𝑎𝑐)
̅𝐶𝑎𝑆𝑂 = 40 + 32 + 4 × 16 = 136 g/mol
ya que su peso molecular es 𝑀 4
s = 0,2x136/100 = 0,0147 M
Kps = s2 = (0,0147)2 = 2,16x10−4
Otro ejemplo es la reacción:
+2 −
𝑃𝑏𝐼2 (𝑠) 𝑃𝑏(𝑎𝑐) + 2𝐼(𝑎𝑐)
298 K el producto de solubilidad Kps = 7,1x10−9
La solubilidad será, por tanto:
Kps = s · (2s)2 = 4s3 = 7,1x10−9
3 7,1×10−9
s= √ =1,2x10−3 M
4
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Efecto del ion común en la solubilidad.
Si se añade concentración apreciable de algún ion del solido en una
disolución saturada, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda:
formando solido iónico que precipita.
Si se sustrae concentración apreciable de algún ion del solido en
una disolución saturada, el equilibrio se desplaza hacia la derecha:
disolviéndose más sólido (para volver a saturar la disolución).
Por ejemplo en el equilibrio: PbI2(s)
+2 −
𝑃𝑏𝐼2 (𝑠) 𝑃𝑏(𝑎𝑐) + 2𝐼(𝑎𝑐)
Al añadir Ioduro [I−] = 0, 1 M, la solubilidad baja. Al principio
teníamos [I−] = 2s = 2,4x10−3 M,
La nueva solubilidad es:
Kps𝑃𝑏𝐼2 = sx(2s + 0, 1)2 = 7,1x10−9 ⇨ s = 7, 1 x10−7 M
El efecto entonces es una disminucíon de cuatro órdenes de
magnitud en la solubilidad del sólido.
Limitaciones del producto de solubilidad.
La expresión verdadera de la constante de equilibrio usa
actividades, en vez de concentraciones. Las actividades de los
iones en disolución se aproximan más a las concetraiones, si son
pequeñas.
La descripción del equilibrio en términos de solubilidad y su
constante de equilibrio es válida si las concentraciones de los iones
son pequeñas, lo que ocurre en solutos poco solubles.
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Formación de nubes iónicas:
Si la solubilidad es alta las concentraciones no son iguales a las
actividades. Se forman nubes iónicas que hacen que los iones no
estén libres en disolución.
Los iones disueltos que forman pares iónicos hacen que aumente la
cantidad de sal disociada y por tanto que la solubilidad real sea
mayor.
Efecto salino
Los iones distintos a los de la sal aumentan la solubilidad. El
razonamiento es el mismo que el de las nubes iónicas de la misma
sal. Se forman nubes iónicas con iones procedentes de otras sales.
Estos iones ajenos a la sal estudiada los capturan y hacen que se
pueda disolver más cantidad de sal.
En la gráfica de la solubilidad del Ag2CrO4 se observa el efecto de
ion común y nubes iónicas. Mientras que el K 2CrO4 causa el efecto
de ion común y hace que disminuya la solubilidad hasta hacerse
casi nula, el KNO3 causa efecto salino y hace que la solubilidad
aumente.
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Equilibrios simultáneos
Los sólidos iónicos se disuelven en agua, con lo que siempre tienen
en competencia la disociación del agua. Los iones de una sal
pueden ser ácidos o bases conjugadas moderadamente fuertes.
También puede ocurrir la formación de complejos: compuestos con
un
catión metálico en el centro y ligandos (aniones) que tienen unas
constantes de formación muy altas.
Estas limitaciones hacen que para el equilibrio:
+2
𝐶𝑎𝑆𝑂4 (𝑠) 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝑆𝑂4−2 (𝑎𝑐)
Se observa que experimentalmente: Kps𝐶𝑎𝑆𝑂4 = 2,16x10−4 mientras
que teóricamente Kps𝐶𝑎𝑆𝑂4 = 9, 1x10−6, es decir, un factor de 25
veces menos. El cambio actividades por concentraciones y la alta
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formación de pares iónicos hace que la solubilidad teórica de de
0.0030 molar cambie al valor experimental de 0.0147 molar.
Criterios para la precipitación de la sal.
La sal precipita cuando a la disolución saturada se añade algunos
de sus iones. Entonces, según el principio de Le Châtelier, el
equilibrio se desplaza hacia la derecha, formándose el precipitado
del solido iónico (efecto ion común).
+𝑛
𝑆𝑎𝑙(𝑠) 𝑚 𝐶𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛(𝑎𝑐) + 𝑛 𝐴𝑛𝑖𝑜𝑛 +𝑚 (𝑎𝑐)
Para analizar cómo evoluciona una reacción en función de las
concentraciones hay que calcular el cociente de reacción.
Añadiendo producto el sólido precipita y sustrayendo se disuelve
más sólido. Si Qps > Kps precipita, disolución sobresaturada. Si
Qps = Kps disolución saturada. Si Qps < Kps se puede añadir sal
sin precipitación, disolución no saturada.
Por ejemplo, en el equilibrio: AgI(s)
+ −
𝐴𝑔𝐼(𝑠) 𝐴𝑔(𝑎𝑐) + 𝐼(𝑎𝑐)
Kps = 8,5x10−17 Si tenemos que [Ag +] = 0,01 M y [I −] = 0,015 M
entonces: Qps = 0,01x0,015 = 1,5x10−4 > 8,5x10−17 = Kps
por lo que precipita AgI hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Para
llegar a él podemos considerar que precipita 0.01 M de la sal y por
tanto: Kps = 8,5x10−17 = s · (0,005 + s) que da [Ag +] = 1,7x10−14 M
y [I −] = 0,005 M. Si alguno de los iones que forman la sal es H+ o
OH−, además del equilibrio de la sal hay que incluir el equilibrio del
agua. H2O(l) Kw = 10−14
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Otro ejemplo es analizar que ocurre cuando se vierten 3 gotas de KI
0,2 M a 100 ml de Pb(NO3)2 0,01 M. (1 gota = 0,05 ml).
La reacción de precipitación: PbI2(s)
+2 −
𝑃𝑏(𝑎𝑐) + 2𝐼(𝑎𝑐) 𝑃𝑏𝐼2 (𝑠)
tiene a 298 K como producto de solubilidad Kps PbI = 7,1x10−9
2
El cociente de reacción es: Qps = [Pb+2]·[I−]2 = 4s3 = 7,1x10−9
Ya que: [Pb+2] = 0,01 M y [I−] = 0,2x0,00015/(0,10015) = 0,0003 M
Entonces: Qps = 0,01x(0,0003)2 = 9,0x10−10 < 7,1x10−9 = Kps
luego no hay precipitación.
Los factores que favorecen la precipitación son:
➢ Kps muy pequeño
➢ Alta concentración de algún ion de la sal
➢ Efecto ion común.
Precipitación fraccionada.
La precipitación fraccionada es un proceso en el que dos o más
iones en disolución se separan mediante un reactivo que permite su
precipitación. Ese reactivo forma una sal con cada uno de los iones
con distintos productos de solubilidad. Primero precipita el de
menor producto de solubilidad. Cuando se agote, la adición de más
reactivo precipita una sal del segundo.
Por ejemplo, si tenemos: [CrO4−2] = 0, 01 M y [Br−] = 0, 01 M, se
añade lentamente AgNO3 tendremos los equilibrios:
+ −2
𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4(𝑠) 2𝐴𝑔(𝑎𝑐) + 𝐶𝑟𝑂4(𝑎𝑐)
+ −
𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠) 𝐴𝑔(𝑎𝑐) + 𝐵𝑟(𝑎𝑐)
Kps𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 = 1,1x10−12
Kps 𝐴𝑔𝐵𝑟 = 5,0x10−13
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Para empezar la precipitación hay que tener:
Kps 𝐴𝑔𝐵𝑟 =5,0x10−13 ≤ [Ag+]x[Br−] = [Ag+]x0,01 ⇨ [Ag+]≥5,0x10-11
Kps𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 =1,1x10−12 ≤ [Ag+]2[CrO4−2]= [Ag+]2x0,01 ⇨ [Ag+]≥1x10-5
El AgBr precipita con [Ag+] ≥ 5,0x10−11 M mientras que el Ag2CrO4
precipita con [Ag+] ≥1,0x10−5 M
Así pues, la [Br−] disminuye porque precipita AgBr(S), a medida que
la [Br−] disminuye la [Ag+] aumenta, el límite máximo será
[Ag+]=1x10-5 en ese momento la [Br−]=5,0x10-8
La [Br−] es seis órdenes de magnitud menor que en el inicio, luego
se pueden separar ambos aniones por precipitación fraccionada.
Solubilidad y pH.
Hay sales que interfieren con el equilibrio ácido base del agua,
haciéndose más o menos solubles por estar en disoluciones ácidas
o básicas. Este es el caso de la sal Mg(OH)2:
+2 −
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 (𝑠) 𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)
Kps 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2= 1,8x10−11
Los aniones OH− reaccionan con los H+ para dar H2O.
− +
𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻(𝑎𝑐) 𝐻2 𝑂(𝑙)
Kw-1 = 1x1014
Teniendo en cuenta los dos procesos, si sumamos la primera
reacción con dos veces la segunda queda:
+ +2
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 𝐻(𝑎𝑐) 𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)
K = Kps 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 x (Kw-1 )2= 1,8x1017
dado el valor tan alto de la constante de equilibrio se puede
considerar que la reacción está desplazada hacia los productos.
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Otras sales como ZnCO3, MgF2 y CaC2O4 tienen aniones que son
bases conjugadas fuertes y se hacen muy solubles en medios
ácidos. Las reacciones genéricas de estas sales, para
estequiometria 1 a 1, son:
𝐴𝐵(𝑠) 𝐴+ −
(𝑎𝑐) + 𝐵(𝑎𝑐) K1
− −
𝐵(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐵𝐻(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐) K2
− +
𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻(𝑎𝑐) 𝐻2 𝑂(𝑙) Kw-1 = 1x1014
Sumando las tres reacciones queda:
+
𝐴𝐵(𝑠) + 𝐻(𝑎𝑐) 𝐴+
(𝑎𝑐) + 𝐵𝐻(𝑎𝑐)
K=K1xK2x Kw-1
También puede ocurrir que haya otros equilibrios en competencia y
que los OH− provengan de otra reacción, otra base.
Ejemplo: ¿Precipita Mg(OH)2 en una disolución 0,010 M de MgCl2 y
0,10 M en NH3 ?.
+ −
𝑁𝐻3(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑁𝐻4(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐)
Kb = 1,8x10−5
Los iones OH− provienen de la reacción del amoniaco.
[𝑁𝐻4+ ][𝑂𝐻− ]
= 1,8 × 10−5
[𝑁𝐻3 ]
𝑥2
= 1,8 × 10−5
(0,10 − 𝑥)
−
𝑥 = [𝑂𝐻 ]= 1,3x10 M Tendremos esa concentración de OH−
−3
proveniente del NH3.
También estaría presente el equilibrio del agua que aporta
inicialmente [OH−] = 10−7 M, luego es correcto suponer que los
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OH− provienen del amoniaco. El equilibrio de la sal de magnesio:
+2 −
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) 𝑀𝑔(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)
Kps 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 1,8x10−11 hace que si sólo hubiera contribución a los
OH− de la sal de magnesio ésta sería:
3 1,8×10−11
Kps 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 1,8x10−11 = 4s3 ⇒ s = √ =1,65x10−4
4
[OH−] =2s= 3,3x10−4 M
Así que hacemos bien al suponer que los OH− provienen del
amoniaco. Teniendo así [OH−] = 1,3x10−3 M [Mg +2] = 10−2 M y
+2
entonces: Qps = [Mg ] · [OH−] 2 = 1, 7x10−8 = Qps
Qps > Kps = 1,8x10−11 por lo que podemos asegurar que precipita
Mg(OH)2.
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Anexo:
