REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS

Tipos de reacciones Orgánicas.

Ruptura homolíticas y heterolíticas.

Reacciones polares: Adición a dobles enlaces (adición de X 2, adición de HX, adición de

H2O, adición de H2 catalizada.
Estabilidad de carbocationes y carbaniones.
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Que es una Reacción Química?

Proceso mediante el cual una o más sustancias (elementos o compuestos)
denominadas reactivos, sufren un proceso de transformación o de
combinación para dar lugar a una serie de sustancias (elementos o
compuestos) denominadas productos. Podemos clasificar las reacciones
orgánicas como se ve en el siguiente esquema:

Según cambio estructural

producido en los reactivos

Doble enlace

Triple enlace ADICIÓN SUSTITUCIÓN

Grupo carbonilo
ELIMINACIÓN TRANSPOSICIÓN
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OTRA MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Según la manera en que se rompen

los enlaces

Reacciones de homólisis Reacciones de heterólisis

-
A:B A: + B
+
. . 1)
A:B A + B anión catión
radicales
+ -
2) A:B A + B:
Estos rompimientos de enlaces catión anión
pueden generar algunos intermedios
de reacción!!
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Intermedios de reacción.

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos
hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una
vida media muy corta en la mezcla de reacción

Carbocatión C

Carbanión C

Intermedios de reacción
C
Radical libre

Carbeno C
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Carbocationes
Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de
enlace de 120°

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitución
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

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Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la

transposición

La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto

alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.
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Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de

los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Además el efecto resonante
permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión

H H H CH3
CH2 > H2C CH CH2 > H C > H3C C > H3C C > H3C C
H H CH3 CH3

bencilo alilo primario secundario terciario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

los carbaniones procedentes alquinos son más estables que los procedentes de
alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos
R''''
R CH C
R C C > > R C C R'''''
R' R''
R' R''

50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s

la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital híbrido.

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Radicales
Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son
planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón
desapareado

al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor
del átomo de carbono
Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto
inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los radicales

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Electrófilos
Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones
positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces
muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

CH3
+ CH3 C+
Electrófilos cargados H+ O N O
CH3
protón ion nitronio catión terc-butilo

Cl Br
Electrófilos neutros Cl Al Br Fe
Cl Br
tricloruro de aluminio tribromuro de hierro
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Nucleófilos
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los
núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.

- -
Cl HO
Nucleófilos cargados
ion cloruro ion hidróxido

:NH3 R O H H O H
Nucleófilos neutros amoníaco alcohol agua
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El mecanismo de las reacciones orgánicas debe explicar:

❖ Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes

❖ Formación de un complejo activado inestable
❖ Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los
productos
❖ Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se
forme el complejo activado es la energía de activación Eact )
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Reacciones de adición electrofílica de

alquenos
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1. Adición de haluros de hidrógeno (HX) a alquenos.

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov.

Reacción similar con HCl y HI

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2. Adición radicalaria de HBr ORIENTACIÓN ANTI-MARKONIVKOV

Los radicales alcoxi catalizan la

adición anti-Markovnikov del
HBr.
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Ejemplo
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3. HALOGENACIÓN DE ALQUENOS

NO EXPLICA LA
ESTEREOQUÍMICA
DE LA REACCIÓN

ESTEREOQUÍMICA
ANTI
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4. ADICIÓN DE AGUA: HIDRATACIÓN DE ALQUENOS

Reacción sucede al mezclar agua con un alqueno en presencia

de un catalizador ácido. Mecanismo similar a la adición de
HX. El producto formado es un alcohol

Mecanismo de Reacción
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5. HIDROGENACION CATALITICA DE ALQUENOS

Reacciones de Sustitución
nucleofílica:
Diagrama energético típico de una reacción S N 2
 Factores que gobiernan las reacciones SN2.

1. Fuerza de los Nucleófilos.

2. Estructura del sustrato
3. Solvente
4. Grupo saliente
 CH3
Cl

H3C H3C
Cl OCCH3

+
O

H3C
OCCH3
 Características de la reacción SN1

Un diagrama de energía para una reacción SN1. El paso más lento

limitante de la rapidez es la disociación espontánea del haluro de alquilo
para dar un carbocatión intermediario; la reacción del carbocatión con un
nucleófilo ocurre en un segundo paso más rápido.
 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de eliminación: E1 y E2.

Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del
sustrato, generalmente con la formación de un enlace pi.
Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se
encuentren, una eliminación debería ser un proceso de primer
orden (E1) o de segundo orden (E2). Los siguientes ejemplos
ilustran los tipos de eliminación que se tratarán en este capítulo.
De la misma forma que existe un SN1 y un SN2, existen dos
mecanismos de eliminación, E1 y E2. Qué eliminación se
producirá es una cuestión de las condiciones empleadas
durante la reacción.
Rea ccionesde Eliminación

Reacciones de eliminación: E1 y E2.

 Rea cciones de Eliminación

Mecanismo E1.
En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los electrones
que antes formaban el enlace carbono-hidrógeno ahora forman el enlace pi entre dos átomos de carbono. El
mecanismo general de una reacción E1 es
 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E1
Naturaleza del grupo saliente:
Cuanto más débil sea el enlace C-X, más fácil es la formación del
carbocatión (X debe ser atractor de electrones).
X debe ser un buen grupo saliente
Los iones de gran tamaño son los mejores grupos salientes.

< < < <

Naturaleza de la base:
La base debe ser una base débil

ROH, H2 O
 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E 1
Naturaleza del disolvente:
El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prótico, tenemos formación de enlaces de hidrógeno y por lo tanto
polarización y debilitamiento del enlace C-X que acelera la reacción.
Un disolvente prótico polar estabiliza el carbocatión,

C C C C
-X
X
-

+ +
H-disolvente H-disolvente
EI ET solvatdo

ET
ET
G0 G1 G0 > G1

EI EI reacción accelerada

Con disolvente prótico

 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E 1

La reacción de eliminación E1 sigue la ley de Zaitsev: en las reacciones de eliminación, usualmente

predominan los alquenos más sustituidos.
Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E1
Estereoquímica de una E 1

La reacción de eliminación E 1 no es estereoespecífica

H H
H H
Lenta H
H C C C C + Br
CH 3
CH 3 Br CH3 CH3

(a) (b)
-H+ -H +

CH 3 CH 3
H CH3
C C
C C
H H
CH 3 H
Z but-2-eno (cis)
E but-2-eno (trans)
Rea cciones de Eliminación

Competencia entre las reacciones S N1 y E1.

 Rea cciones de Eliminación

Reordenamiento en el mecanismo E1.

Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión intermedio,
en la E1 se pueden producir reordenamientos. Compare la siguiente
reacción E1 (con reordenamiento) con la reacción SN1 del mismo
sustrato

Cuando la reacción conlleva intermedios carbocatiónicos, habrá una posibilidad de

reordenamientos, por lo que se obtendrá la mezcla de productos
Rea cciones de Eliminación
 Rea cciones de Eliminación

Reaccion E2: eliminacion bimolecular

Reacción concertada en un solo paso. El proton se abstrae y se forma el doble

enlace al tiempo que sale el geupo saliente.

Velocidad = k [B:] [R ─ X] cinética de segundo orden.

Se favorece cuando el R-X es 3°rio o 2°rio y la base es fuerte. El protón a extraer

debe estar en posición anti respecto al grupo saliente.

Se forma el alqueno más sustituido (regla de Saytzeff)

 Rea cciones de Eliminación

Las Reacciones E2.

La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una base
fuerte. A manera de ejemplo, considérese la reacción del bromuro de terc-
butilo con ión metóxido en metanol

E2 muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3o > 2o > 1o . E2 necesita una
base fuerte
 Rea cciones de Eliminación

Mecanismo E2.
El mecanismo de eliminación de orden 2 (E2) es un mecanismo en una sola
etapa. Es una mecanismo concertado.
Se transfiere un protón a la base mientras el grupo saliente empieza a alejarse del
sustrato.

El estado de transición combina la partida de X y la transferencia de H.

 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E 2
Naturaleza del sustrato:
El impedimento estérico del sustrato es perjudicial para una reacción E2:
Carbono primario > Carbono segundario > Carbono terciario
Los compuestos con carbono terciario sp3 reaccionan más fácilmente ya que la
eliminación conduce a una descompresión del sistema.

R1

R2 C X

CH2
R3
Naturaleza de la base:
Cuanto más fuerte sea la base más fácil será la eliminación E2.
H2N- Na+ (amiduro de sodio)
EtO- Na+ (etóxido de sodio)
HO- K+ (hidróxido de potasio) ...
 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E 2
Naturaleza del disolvente:
En un disolvente prótico la fuerza de la base disminuye, por formación de enlaces
de hidrógeno, por lo que la E2 está desfavorecida. Además, en el estado de
transición la dispersión de las cargas hace que
+ la solvatación sea menos fuerte. La
eliminación E2 se ralentiza. B H- so lv an t

-
B H
+
+
C C dispersion
Dispersiónde la
dechcarga
arge
B H- so lv an t
-
X 
-
B H ET
+
C C dispersion de la ch arge
Al contrario, en un disolvente
-
aprótico y polar (DMSO), la fuerza de la base se

refuerza (M+ asociadoXa B- está mejor solvatado) y la reacción E 2 se acelera.
ET C3 H
- +
B M O S
C3 H
 Rea cciones de Eliminación

Reacciones de Eliminación E 2
Estereoquímica de la E2
La reacción de eliminación E2 es estereoespecífica
H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminación anti.

H
H
H H

H H
Br Br

El solapamiento de los orbitales π en el estado de transición requiere una geometría

antiperiplanar.
Rea cciones de Eliminación
Rea cciones de Eliminación

Mezcla de productos en las reacciones E2

Rea cciones de Eliminación

Criterios de reactividad

Nucleófilo NO Nucleófilo
Orden del Nucleófilo débil Nucleófilo IMPEDIDO IMPEDIDO
sustrato (H2O) Base débil Base fuerte Base fuerte
(EtO-) (tBuO-)

no hay
Metilo reacción
SN2 SN2 SN2

no hay
Primario reacción
SN2 SN2 (ppal) E2

1 SN + E1 (muy
Secundario lenta) SN2 E2 E2

Terciario SN1 (ppal) + E1 SN1 + E1 E2 E2

 Rea cciones de Eliminación

SN 2 SN 1 E2 E1
Carbono terciario, Carbono terciario,
Carbono primario, algunos carbonos Cualquiere sustrato algunos carbonos
Sustrato
alilico, benzilico segundarios, alílico, con un grupo saliente segundarios, alílico,
benzilico benzilico
Si no hay ni nucleófilo
Requiere un buen Base fuerte
Nucleófilo Cualquier Nucleófilo ni base fuertes
nucleófilo (OH-, OR-, NR2 -)

Requiere un grupo
Grupo Requiere un buen Requiere un muy Requiere un buen
saliente (puede que
saliente grupo saliente bueno grupo saliente grupo saliente
no sea bueno)
Requiere disolventes Requiere disolventes
Más rápido en
próticos para El disolvente tiene próticos para
Disolvente disolvente aprótico
estabilizar el menos efecto estabilizar el
polar
carbocation carbocatión.
Muy lenta (tiene lugar
cuando las demás
Velocidad Rápida Lenta Rápida
reacciones no pueden
tener lugar).
E2 si el nucleófilo es
SN 2 si el sustrato es un
muy básico; SN 1 si el
carbono primario ; E1 SN 1 si el nucleófilo es
sustrato es un SN 2 si la base es un
Competición si el nucleófilo es de de fuerza moderada o
carbono segundario o buen nucleófilo.
fuerza moderada o baja
si el nucleófilo es de
baja.
fuerza moderada.