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P2 Lteq 2iv41-1

Este documento presenta la práctica de un espectrofotómetro realizada por estudiantes del Instituto Politécnico Nacional. Explica el marco teórico sobre equilibrio iónico y espectrofotometría. Describe las partes de un espectrofotómetro y cómo funciona, midiendo la absorción o transmisión de luz a través de una muestra a diferentes longitudes de onda. Los estudiantes prepararon una solución y midieron su absorbancia al agregar iones de hierro, con el objetivo de calcular la constante de
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Este documento presenta la práctica de un espectrofotómetro realizada por estudiantes del Instituto Politécnico Nacional. Explica el marco teórico sobre equilibrio iónico y espectrofotometría. Describe las partes de un espectrofotómetro y cómo funciona, midiendo la absorción o transmisión de luz a través de una muestra a diferentes longitudes de onda. Los estudiantes prepararon una solución y midieron su absorbancia al agregar iones de hierro, con el objetivo de calcular la constante de
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA


QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE TERMODINÁMICA DEL


EQUILIBRIO QUÍMICO

PRACTICA 2: ESPECTROFOTÓMETRO

INTEGRANTES:
• GÓMEZ PÉREZ MIGUEL ANGEL
• HERNÁNDEZ GONZÁLEZ MÓNICA
• RAMOS CRUZ XIMENA

GRUPO: 2IV41 EQUIPO: 1


MARCO TEÓRICO

Equilibrio Químico Iónico

El equilibrio iónico es un tipo especial de equilibrio químico, caracterizado por


la presencia de especies químicas en solución acuosa, las cuales producen iones.

Las especies que producen en solución cargas son denominadas electrolitos. Un


electrolito es cualquier especie que permite la conducción de la corriente eléctrica.
En base a esto, se clasifica a los electrolitos en base a dos criterios:

• Comportamiento en solución: electrolitos ácidos, básicos, y neutros.


• Capacidad conductora: electrolitos fuertes y débiles.

Espectrofotómetro

En su forma básica, un espectrofotómetro


consiste en una fuente de luz, un sistema de selección
de longitud de onda, una muestra a analizar y un
detector que registra la cantidad de luz transmitida o
absorbida por la muestra. El principio fundamental
detrás de su funcionamiento se basa en la
espectroscopia, que estudia la interacción de la luz con Fig.1. Espectrofotómetro.
la materia.

Los espectrofotómetros son instrumentos de medición óptica altamente precisos


que se utilizan para analizar y cuantificar las propiedades de la luz en función de su

Fig. 2. Onda de luz vs distancia.

1
longitud de onda. Estos dispositivos son fundamentales en diversas disciplinas
científicas y tecnológicas, así como en aplicaciones industriales y de investigación.

Los espectrofotómetros se emplean en el análisis de compuestos químicos. En


química analítica, estos instrumentos se utilizan para identificar y cuantificar
sustancias en muestras líquidas o sólidas.

La espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-Vis) es una técnica ampliamente


utilizada en este campo, permitiendo el análisis de compuestos orgánicos e
inorgánicos en una amplia gama de aplicaciones, como el control de calidad de
alimentos, la detección de contaminantes o la investigación farmacéutica.

Tipos de espectrofotómetros

Existen diferentes tipos de espectrofotómetros, cada uno diseñado para medir y


analizar diferentes rangos del espectro electromagnético. Algunos de los tipos más
comunes son:

• Espectrofotómetros UV-Visibles: Estos son los espectrofotómetros más


utilizados y ampliamente disponibles. Miden la absorbancia o transmitancia
de la luz en el rango ultravioleta-visible, generalmente entre 190 nm y 1100
nm. Son utilizados en aplicaciones como el análisis químico, la bioquímica,
la investigación farmacéutica y el control de calidad en diversas industrias.
• Espectrofotómetros infrarrojos (IR).
• Espectrofotómetros de fluorescencia.
• Espectrofotómetros de absorción atómica.

Fig. 3. Espectro visible a la percepción del ojo humano

2
Partes de un espectrofotómetro

• Fuente de luz: Es la fuente de radiación electromagnética que emite luz en


un rango específico de longitudes de onda. Puede ser una lámpara halógena,
deuterio (en el UV), tungsteno o LED, dependiendo del tipo de
espectrofotómetro y la aplicación específica.
• Monocromador: Es un dispositivo que se utiliza para seleccionar y separar la
luz en diferentes longitudes de onda. Puede ser un prisma o una red de
difracción. El monocromador permite al espectrofotómetro analizar la luz en
función de su longitud de onda.
• Muestra: Es el objeto o sustancia que se va a analizar. Puede ser líquida,
sólida o gaseosa, dependiendo de la configuración del espectrofotómetro y
la aplicación. La muestra puede estar contenida en una celda de cuarzo o en
otro tipo de recipiente adecuado para la medición.
• Compartimento de muestra: Es la parte del espectrofotómetro que contiene
la muestra y proporciona la interfaz para colocarla en la trayectoria de la luz.
El compartimento de muestra puede incluir una ranura o celda especial
donde se coloca la muestra para que la luz pase a través de ella.
• Detector: Es el componente que detecta y convierte la luz transmitida o
absorbida por la muestra en una señal eléctrica. Los detectores más
comunes en los espectrofotómetros son los fotodiodos o los tubos
fotomultiplicadores (PMT). Estos detectores convierten la energía luminosa
en una señal eléctrica proporcional a la intensidad de la luz.
• Electrónica y circuitos de control: Estos circuitos electrónicos se encargan de
amplificar, procesar y analizar la señal eléctrica proveniente del detector.
Controlan el flujo de la señal, realizan cálculos y ajustes necesarios para
obtener resultados precisos y confiables.
• Pantalla y controles: La pantalla muestra los resultados de las mediciones,
como los valores de absorbancia o transmitancia, y puede ofrecer opciones
de configuración y control para el usuario. Los controles permiten al operador
ajustar parámetros como la longitud de onda, el tiempo de integración y otros
ajustes necesarios para la medición.

3
¿Cómo funcionan los espectrofotómetros?

Los espectrofotómetros funcionan analizando la interacción de la luz con una


muestra y cuantificando la cantidad de luz transmitida o absorbida por la muestra a
diferentes longitudes de onda.

Fig. 4. Espectrofotómetro digital

El proceso comienza con la preparación de la muestra, que se coloca en el


compartimento adecuado del espectrofotómetro. A continuación, el instrumento
emite luz desde su fuente, que puede ser una lámpara halógena, deuterio,
tungsteno o LED, según el tipo de espectrofotómetro y la región del espectro
electromagnético que se está analizando.

La luz emitida pasa a través de un componente clave llamado monocromador, que


actúa como un filtro y selecciona una longitud de onda específica para analizar. El
monocromador puede ser un prisma o una red de difracción y separa la luz en
diferentes componentes según su longitud de onda.

A continuación, la luz seleccionada por el monocromador atraviesa la muestra,


donde ocurre la interacción entre la luz y las propiedades de la muestra, como su
composición química, estructura molecular o concentración.

La luz que atraviesa la muestra llega al detector, que convierte la energía luminosa
en una señal eléctrica. Los detectores más comunes en los espectrofotómetros son
los fotodiodos o los tubos fotomultiplicadores (PMT). El detector mide la intensidad
de la luz transmitida a cada longitud de onda específica. Posteriormente, la señal
eléctrica generada por el detector se amplifica y procesa mediante circuitos
electrónicos, convirtiéndose en datos cuantitativos.

4
Los resultados se visualizan en la pantalla del espectrofotómetro, donde se pueden
observar la absorbancia o transmitancia de la muestra a diferentes longitudes de
onda. Estos datos pueden utilizarse para realizar cálculos, análisis cuantitativos y
comparaciones con estándares de referencia.

5
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Encender el espectrofotómetro 20 minutos antes de utilizarse


2. Lavar y secar correctamente el material.
3. Preparación de solución:
En un matraz de 100mL añadir:
-65 mL de agua destilada
-25mL de Ácido Nítrico
-10 mL de Tiosanato de Potasio.
4. Homogenizar la solución.
5. En la celda añadir agua destilada, cuidadosamente sin tocar las paredes
que atraviesa la luz.
6. Tomar la lectura en el espectrofotómetro.
7. Agregar 1ml de ion férrico a la solución preparada.
8. Homogenizar correctamente
9. Vaciar una parte de la solución a un vaso de precipitados.
10. Agregarla cuidadosamente a la celda y tomar su lectura.
11. Regresar la solución al matraz.
12. Repetir los pasos desde el punto 7 hasta a completar 10 lecturas.

TABLA 1: DATOS EXPERIMENTALES

• Datos de lectura de absorbancia

Mililitro Absorbancia

1 0.095833

2 0.17264

3 0.23409

4 0.28385

5 0.32411

6 0.35595

7 0.38277

8 0.40183

9 0.42171

10 0.43763

6
CÁLCULOS

Cálculos:

𝐹𝑒 +2 + 𝑆𝐶𝑁 −1 → 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 +2

Objetivo: Encontrar la 𝐾𝑒𝑞 de la reacción iónica.

𝐴 = 𝑎𝑏𝑐

Donde:

A= Absorbancia.
a= Constante.
b= Ancho de la fotocelda = 1 cm.
c= Concentración de la muestra.

𝐹𝑒 +2 +𝑆𝐶𝑁 −1 → 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 +2

Inicio C1 C2 ------

Durante -X -X X

Equilibrio C1-X C2-X0 X

𝐶1 ≫ 𝑋 → 𝑺𝒖𝒑𝒐𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏

[𝑥]
𝐾𝑒𝑞 =
[𝐶1 − 𝑋] ∗ [𝐶2 − 𝑋]

𝐴
𝑋=𝐶=
𝑎𝑏′
𝐴
𝐾𝑒𝑞 = 𝑎𝑏′
𝐴
𝐶1 (𝐶2 − )
𝑎𝑏′

𝐾𝑒𝑞 𝑎𝑏𝐶1𝐶2 − 𝐶2𝐴𝐾𝑒𝑞 = 𝐴

𝐾𝑒𝑞 𝑎𝑏𝐶1𝐶2 − 𝐶1𝐴𝐾𝑒𝑞 𝐴


=
𝐶1𝐶2 𝐶1𝐶2

7
𝒚= 𝒃− 𝒎𝒙

𝐴 𝐴
= 𝐾𝑒𝑞 𝑎𝑏′ − 𝐾𝑒𝑞
𝐶1𝐶2 𝐶2

• Secuencia De Cálculos De La Primera Corrida

1(0.1)
𝐶1 = = 0.000990099
100 + 1

10(0.002)
𝐶2 = = 0.00019802
100 + 1

𝐴1 0.09583
𝑦1 = = = 48878.0915
𝐶1 𝐶2 (0.00990099)(0.00019802)

𝐴1 0.09583
𝑋1 = = = 483.9415
𝐶2 0.00019802

TABLA 2: TABLA DE RESULTADOS.

# ## C1 C2 A A/C1C2 A/C2

1 0.1 0.0009901 0.00019802 0.095833 488796.217 483.95665

2 0.2 0.00196078 0.00019608 0.17264 449036.64 880.464

3 0.3 0.00291262 0.00019417 0.23409 413910.135 1205.5635

4 0.4 0.00384615 0.00019231 0.28385 383765.2 1476.02

5 0.5 0.0047619 0.00019048 0.32411 357331.275 1701.5775

6 0.6 0.00566038 0.00018868 0.35595 333287.85 1886.535

7 0.7 0.00654206 0.00018692 0.38277 313023.838 2047.8195

8 0.8 0.00740741 0.00018519 0.40183 292934.07 2169.882

9 0.9 0.00825688 0.00018349 0.42171 278352.028 2298.3195

10 1 0.00909091 0.00018182 0.43763 264766.15 2406.965

8
𝑨𝟏 𝑨𝟏
• Grafía De Regresión Lineal Vs Para La Obtención De 𝑲𝒆𝒒 De La
𝑪𝟏 𝑪𝟐 𝑪𝟐
Reacción Iónica.

A/C1C2 VS A/C2
600000

500000

400000
A/C1C2

300000

200000 y = -117.95x + 552818

100000

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
A/C2

Fig.5. Grafica de A/C1C2 VS A/C2

𝒚= 𝒃− 𝒎𝒙

𝐴 𝐴
= 𝐾𝑒𝑞 𝑎𝑏′ − 𝐾𝑒𝑞
𝐶1𝐶2 𝐶2

𝒚= 𝒎𝒙 +𝒃

𝒚 = −𝟏𝟏𝟕. 𝟗𝟓𝒙 + 𝟓𝟓𝟐𝟖𝟏𝟖

−𝒎 = 𝐾𝑒𝑞 = 117.95

𝑏 552818
𝑎= = = 4686.8842
𝑏′𝐾𝑒𝑞 1 𝑐𝑚(117.95)

9
Y X X*Y x^2

488796.217 483.95665 236556179.7 234214.0391

449036.64 880.464 395360596.2 775216.8553

413910.135 1205.5635 498994951 1453383.353

383765.2 1476.02 566445110.5 2178635.04

357331.275 1701.5775 608026857.6 2895365.989

333287.85 1886.535 628759194.1 3559014.306

313023.838 2047.8195 641016319.4 4193564.705

292934.07 2169.882 635632365.7 4708387.894

278352.028 2298.3195 639741893.8 5282272.524

264766.15 2406.965 637282856.2 5793480.511

ΣY= ΣX= ΣXY= ΣX^2=


3575203.403 16557.10265 5487816324 31073535.22

10
CONCLUSIONES

GÓMEZ PÉREZ MIGUEL ANGEL

A partir de lo expuesto anteriormente, se concluye que la espectrofotometría


es un área de la ciencia analítica utilizada para medir cuánta luz absorbe una
sustancia química, midiendo la intensidad de la luz cuando un haz luminoso pasa a
través de la solución muestra, con base en la ley de Lambert-Beert. Para esto
utilizamos un instrumento de medición óptica altamente preciso que se utiliza para
analizar y cuantificar las propiedades de la luz en función de su longitud de onda
llamado espectrofotómetro. Este dispositivo es fundamental en diversas disciplinas
científicas y tecnológicas, así como en aplicaciones industriales y de investigación.
En esta sesión experimental se llevo acabo el estudio de absorbancia de una
reacción iónica donde se obtuvo correctamente la constante de equilibrio atreves de
mínimos cuadrados de acuerdo con la fig.5. donde se observo que las mediciones
se fueron precisas obteniendo así nuestra constante de equilibrio acorde a los datos
obtenidos, es decir, que esta sesión experimental fue exitosa.
HERNÁNDEZ GONZÁLEZ MÓNICA

Con la realización de esta práctica se determinó la constante de equilibrio de


la reacción iónica del monotiosanato con el ion férrico mediante el análisis
experimental de la absorbancia de esta solución. Mediante el modelo matemático
mostrado en clase llegamos a la ecuación para poder realizar nuestra gráfica de
regresión lineal o mínimos cuadrados por lo que desde un principio de podía
predecir que comportamiento tendría nuestra línea (una pendiente negativa)

El experimento se realizó correctamente ya que al graficar los datos e insertar la


línea de regresión lineal, prácticamente no hay variación.

El método de mínimos cuadrados nos sirvió para conocer nuestra incógnita, la


constante de equilibrio, pero para esto es importante realizar la práctica
correctamente puesto que este método sólo se aproximará a los datos ya obtenidos.

También se logró determinar la concentración del producto (monotiosanato férrico).


Conforme aumentaba la cantidad de solución de mililitro en mililitro donde estaba el
ion férrico la reacción se mueve de reactivos a productos por lo que aumenta la
absorbancia y por ende la concentración del producto.

La espectrofotometría es muy importante para diversas áreas científicas pues


permite la cuantificación de las sustancias involucradas en una muestra.

RAMOS CRUZ XIMENA

En esta práctica obtuvimos la constante de equilibrio, para ello teníamos que


realizar correctamente la experimentación, ya que al no colocar correctamente el
mililitro completo del ion férrico nuestros resultados ya no serían correctos, por lo
11
que la absorbancia cambiaria. Se puede observar que en la gráfica nuestra
pendiente es negativa por lo que sigue el modelo matemático y se realizó
correctamente la experimentación. Sin embargo, existen diferentes factores que
pueden modificar nuestros valores como la calidad del material y lavado, las
condiciones del medio ambiente y sobre todo el factor humano.

Por lo consiguiente al obtener la regresión lineal por medio de mínimos cuadrados


nuestra sumatoria es la mínima, sin embargo, nos ayuda a obtener la ecuación de
la pendiente para obtener la constante de equilibrio. Considero que esta práctica es
de mayor importancia, ya que posteriormente utilizaremos este método para obtener
la constante.

TAREA

Mínimos cuadrados

𝑦 = 𝑚𝑥 ± 𝑐
𝑛

𝐷 = ∑(𝑦 − 𝑐 − 𝑚𝑥 )2 = 𝑚𝑖𝑛𝑖𝑚𝑜
𝑖=1

𝑛
𝜕𝐷
= −2 ∑(𝑦 − 𝑐 − 𝑚𝑥 ) = 0
𝜕𝑐
𝑖=1

𝑛
𝜕𝐷
= −2 ∑(𝑦 − 𝑐 − 𝑚𝑥 )𝑥 = 0
𝜕𝑚
𝑖=1

∑(𝑦 − 𝑐 − 𝑚𝑥 ) = 0

∑(𝑦𝑥 − 𝑐𝑥 − 𝑚𝑥 2 ) = 0

∑ 𝑦 − 𝑐𝑛 − 𝑚 ∑ 𝑥 = 0 𝑬𝒄. (𝟏)

∑ 𝑦𝑥 − 𝑐 ∑ 𝑥 − 𝑚 ∑ 𝑥 2 = 0 𝑬𝒄. (𝟐)

𝑫𝒆𝒔𝒑𝒆𝒋𝒂𝒏𝒅𝒐 𝒅𝒆 𝒂 𝒄 𝒅𝒆 𝒆𝒄. (𝟏)𝒚 𝒔𝒖𝒔𝒕𝒊𝒕𝒖𝒚𝒆𝒏𝒅𝒐 𝒄 𝒆𝒏 𝒆𝒄. (𝟐)

∑𝒚 − 𝒎∑𝒙
𝑪=
𝒏

∑ 𝒚𝒙 − 𝒄 ∑ 𝒙 − 𝒎 ∑ 𝒙𝟐 = 𝟎

12
∑𝒚 − 𝒎∑𝒙
∑ 𝒚𝒙 − [ ] ∑ 𝒙 − 𝒎 ∑ 𝒙𝟐 = 𝟎
𝒏

∑ 𝒚 ∑ 𝒙 − 𝒎(∑ 𝒙)𝟐
∑ 𝒚𝒙 − [ ] − 𝒎 ∑ 𝒙𝟐 = 𝟎
𝒏

∑ 𝒚 ∑ 𝒙 𝒎(∑ 𝒙)𝟐
∑ 𝒚𝒙 − + − 𝒎 ∑ 𝒙𝟐 = 𝟎
𝒏 𝒏
∑𝒚∑𝒙 (∑ 𝒙)𝟐
∑ 𝒚𝒙 − + 𝒎[ − ∑ 𝒙𝟐 ] = 𝟎 𝑬𝒄. (𝟑)
𝒏 𝒏

𝑫𝒆𝒔𝒑𝒆𝒋𝒂𝒏𝒅𝒐 𝒎 𝒅𝒆 𝒆𝒄. (𝟑).

(∑ 𝒙)𝟐 ∑𝒚∑𝒙
𝒎[ − ∑ 𝒙𝟐 ] = − ∑ 𝒚𝒙
𝒏 𝒏

(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐 ∑ 𝒚 ∑ 𝒙 − 𝒏 ∑ 𝒚𝒙
𝒎[ ]=
𝒏 𝒏

∑ 𝒚 ∑ 𝒙 − 𝒏 ∑ 𝒚𝒙
𝒎= 𝒏
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐
𝒏
𝒏(∑ 𝒚 ∑ 𝒙 − 𝒏 ∑ 𝒚𝒙)
𝒎=
𝒏((∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐 )

∑ 𝒙 ∑ 𝒚 − 𝒏 ∑ 𝒙𝒚
𝒎= 𝑬𝒄. (𝟒)
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

𝑺𝒖𝒔𝒕𝒊𝒕𝒖𝒚𝒆𝒏𝒅𝒐 𝒆𝒄. (𝟒)𝒆𝒏 𝒍𝒂 𝒆𝒄. (𝟏)

∑ 𝑦 − 𝑐𝑛 − 𝒎 ∑ 𝑥 = 0 𝑬𝒄. (𝟏)

∑ 𝒙 ∑ 𝒚 − 𝒏 ∑ 𝒙𝒚
∑ 𝑦 − 𝑐𝑛 − ( )∑𝑥 = 0
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

(∑ 𝒙)𝟐 ∑ 𝒚 − 𝒏 ∑ 𝒙𝒚 ∑ 𝒙
∑ 𝑦 − 𝑐𝑛 − = 0 𝑬𝒄. (𝟓)
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

𝑫𝒆𝒔𝒑𝒆𝒋𝒂𝒏𝒅𝒐 𝒄 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒆𝒄. (𝟓).

(∑ 𝒙)𝟐 ∑ 𝒚 − 𝒏 ∑ 𝒙𝒚 ∑ 𝒙
∑𝑦 − = 𝑐𝑛
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

13
∑ 𝑦(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝑦 ∑ 𝒙𝟐 − [(∑ 𝒙)𝟐 ∑ 𝒚 − 𝒏 ∑ 𝒙𝒚 ∑ 𝒙]
= 𝑐𝑛
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

∑ 𝑦(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝑦 ∑ 𝒙𝟐 − (∑ 𝒙)𝟐 ∑ 𝒚 + 𝒏 ∑ 𝒙𝒚 ∑ 𝒙


= 𝑐𝑛
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

𝒏 ∑ 𝑥𝑦 ∑ 𝒙 − ∑ 𝒚𝒏 ∑ 𝒙𝟐
= 𝒄𝒏
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

𝒏[∑ 𝑥𝑦 ∑ 𝒙 − ∑ 𝒚 ∑ 𝒙𝟐 ]
= 𝒄𝒏
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

𝒏[∑ 𝑥𝑦 ∑ 𝒙 − ∑ 𝒚 ∑ 𝒙𝟐 ]
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐
𝒏 =𝒄
𝟏

𝒏[∑ 𝑥𝑦 ∑ 𝒙 − ∑ 𝒚 ∑ 𝒙𝟐 ]
=𝒄
𝒏[(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐 ]

∑ 𝑥𝑦 ∑ 𝒙 − ∑ 𝒚 ∑ 𝒙𝟐
𝒄=
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

∑ 𝒙 ∑ 𝑥𝑦 − ∑ 𝒙𝟐 ∑ 𝒚
𝒄= 𝑬𝒄. (𝟓)
(∑ 𝒙)𝟐 − 𝒏 ∑ 𝒙𝟐

BIBLIOGRAFÍAS

Diaz, Paula(2023) Espectrofotómetro: ¿Qué es y para qué sirve?, recuperado de


[Link]

Quí[Link], (sf) Equilibrio iónico, obtenido de


[Link]

14

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