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Tema 2: ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS de Huelva

Representación esquemática de la
disposición de una cadena
molecular de un polietileno.

Micrografía obtenida por

microscopia óptica que muestra la
estructura esferulítica de
polipropileno en un oleogel.

Bolsa de polietileno con fruta en

su interior.

Figun_05_p117e

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Tema 2 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS de Huelva

Contenido

2.1. Introducción y Concepto Polímero.

2.2. Síntesis de Polímeros.
2.3. Grado de Polimerización y Peso Molecular.
2.4. Estructura / Configuración Molecular y Copolimerización.
2.5. Polímeros Termoplásticos, Elastómeros y Termoestables.
2.6. Estado Amorfo y Cristalino: Semicristalinidad.
2.7. Tipos y aplicaciones de materiales poliméricos.

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Tema 2 ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS de Huelva

Objetivos de aprendizaje
Después del estudio de este tema, se debería poder hacer lo siguiente:
• Describir una molécula polimérica en función de su cadena estructural y, además como
se genera la molécula mediante unidades repetitivas.
• Dibujar unidades repetitivas (monómeros) de algunos polímeros importantes.
• Calcular los pesos moleculares (masa y número), así como el grado de polimerización de
un polímero.
• Nombrar y describir los cuatro tipos de generales de estructuras moleculares de los
polímeros.
• Describir los conceptos de ramificación, configuración y copolimerización de las
moléculas poliméricas.
• Citar las diferencias de estructura molecular entre polímeros termoplásticos,
termoestables y elastómeros.
• Describir el concepto de semicristalinidad, así como su importancia en las propiedades
de un polímero.

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2.1 INTRODUCCIÓN Y CONCEPTO DE POLÍMERO de Huelva

Los POLÍMEROS son materiales de gran interés en la INGENIERÍA. En un corto periodo de

tiempo estos materiales han sustituido, parcial o totalmente, a otros materiales
tradicionales como el vidrio, cerámicas y metales.
• Elevada ligereza • Excelente comportamiento como aislante
• Amplio intervalo de propiedades eléctrico
mecánicas • Buena resistencia a agentes químicos
• Buenas propiedades ópticas • Versatilidad en procesos de transformación
POLÍMEROS NATURALES: celulosa, POLÍMEROS SINTÉTICOS: Polietileno (PE),
proteínas, carbohidratos, latex Polipropileno (PP)

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2.1 INTRODUCCIÓN Y CONCEPTO DE POLÍMERO de Huelva

Peso
Molécula Fórmula Densidad Punto de Punto de
molecular (g/cm3) fusión (ºC) Ebullición (ºC)
(g/mol)
Metano CH4 16 0,00066 ‐182 ‐161
Etano C2H6 30 0,00128 ‐183 ‐89
GAS
Propano C3H8 44 0,0018 ‐190 ‐44
Butano C4H10 58 0,0024 ‐138 ‐1
Pentano C5H12 72 0,628 ‐130 36
Hexano C6H14 86 0,659 ‐95 69
LíQUIDOS Heptano C7H16 100 0,684 ‐91 98
Octano C8H18 114 0,702 ‐57 126
Nonano C9H20 128 0,719 ‐54 151
Eicosano C20H42 282 0,777 37 ‐
CERAS Tetracosano C24H50 338 0,778 55 ‐
Pentacontano C50H102 703 0,794 92 ‐
Polietileno C10.600H21.200 148.400 0,935 120 ‐

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2.1 INTRODUCCIÓN Y CONCEPTO DE POLÍMERO de Huelva

CONCEPTO: Poli (muchos) + mero (parte)

Moléculas orgánicas muy grandes (macromoléculas). Átomos unidos mediante enlaces
covalentes. En la mayoría de los polímeros estas moléculas son cadenas largas y
flexibles, cuyo esqueleto es una cadena/hilera de átomos de carbono.

C C C C C C C C C C

Las cadenas están formadas por la unión repetida de muchas unidades moleculares
pequeñas unidades repetitivas o monómeros.

H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H Cl H Cl H Cl H CH3 H CH3 H CH3
Polyethylene (PE) Poly(vinyl chloride) (PVC) Polypropylene (PP)

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2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS de Huelva

¿Como se forman los materiales poliméricos?

Los procesos de polimerización consisten en la obtención de estructuras de ALTO
peso molecular partiendo de materiales de BAJO peso molecular.

El proceso de polimerización puede entenderse como un proceso mediante el cual

moléculas sencillas (monómeros) se unen a través de enlaces covalentes para
formar estructuras de mayores dimensiones.

Moléculas de ALTO
Moléculas de BAJO POLIMERIZACIÓN peso molecular
peso molecular
(macromoléculas,
(líquidos o gases)
sólidos)

POLIMERIZACIÓN

Monoméros

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2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS de Huelva

Los procesos de polimerización se pueden clasificar según la forma en la que se lleve a

cabo la polimerización (masa, solución, suspensión, emulsión) y la naturaleza de las
reacciones que se llevan a cabo.
Reacciones de polimerización

Polimerización por Polimerización por

Adición Condensación

Polimerización por Adición

• Formación de cadenas poliméricas mediante la ADICIÓN de monómeros activados.
• Da lugar a polímeros LINEALES.

Polimerización por Condensación

• Formación de cadenas mediante la reacción de CONDENSACIÓN de grupos funcionales.
• Pueden dar lugar a polímeros LINEALES o RETICULARES.

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2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS de Huelva

Los procesos de polimerización permiten obtener estructuras poliméricas de tipo

LINEAL o de tipo RETICULAR.

Obtención de polímeros LINEALES (funcionalidad , f=2)

ACTIVACIÓN POLIMERIZACIÓN

Polímero lineal
2 puntos
(termoplásticos)
activos en el Polietileno
monómero

Obtención de polímeros RETICULARES (funcionalidad , f>2)

ACTIVACIÓN POLIMERIZACIÓN

4 puntos
activos en el
monómero Polímero reticular
(termoestables)

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Polimerización por adición de Huelva

Polimerización por adición

En la polimerización por adición se pueden distinguir las siguientes etapas: 1)
INICIACIÓN 2) PROPAGACIÓN y 3) TERMINACIÓN

INICIACIÓN PROPAGACIÓN TERMINACIÓN

Compuesto
puntos activos de
Polímero Lineal
Iniciador crecimiento de la cadena

INICIACIÓN PROPAGACIÓN TERMINACIÓN

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
R. + C C R C C. + C C R C C C C. C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

La polímeros TERMOPLÁSTICOS se sintetizan por medio del proceso de POLIMERIZACIÓN POR

ADICIÓN. Algunos ejemplos son: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poliestireno (PS), Policloruro de
vinilo (PVC), Polimetacrilato de metilo (PMMA), Poliacronitrilo (PAN).

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Química de las moléculas poliméricas de Huelva

En la polimerización por adición juegan un papel importante los GRUPOS

LATERALES o SUSTITUYENTES presentes.

Estructura Estructura monomérica

monomérica vinílica con posiciones de
vinílica básica diferentes sustituyentes

Polipropileno Policloruro de vinilo Poliacronitrilo Poliestireno Polimetacrilato

(PP) (PVC) (PAN) (PS) de metilo
(PMMA)

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Química de las moléculas poliméricas de Huelva

La naturaleza de los GRUPOS LATERALES o SUSTITUYENTES (tamaño, polaridad)

condicionan la forma en que se unen los monómeros para formar la cadena
polimérica.

H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H H H H H

Cabeza Cola
Unión tipo 1 Unión tipo 2

Mediante la reacción también se puede controlar el lugar donde quedan los

GRUPOS LATERALES o SUSTITUYENTES en la cadena principal, es decir la forma
como se organiza la cadena polimérica.
H
H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
H H
H H H H H H H H H H

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Polimerización por condensación de Huelva

Polimerización por condensación (f=2)

Reacción de Reacción de
CONDENSACIÓN CONDENSACIÓN
Compuesto A
puntos activos de
crecimiento de la cadena molécula Polímero Lineal
Compuesto B desprendida

DOS componentes con

grupos REACTIVOS

Poliamida 66 (PA66)

1º condensación

hexametilendiamina ácido adípico hexametilenadipamida

(nailon 6,6)

Ejemplos: Poliamidas, Policarbonatos, Poliésteres lineales, Poliuretanos lineales

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Polimerización por condensación de Huelva

Polimerización por condensación (f>2)

Reacción de Reacción de
CONDENSACIÓN CONDENSACIÓN
Compuesto A

puntos activos de
Compuesto B crecimiento de la cadena molécula
desprendida
DOS componentes con Polímero Reticular
grupos REACTIVOS

Resinas fenólicas

1º condensación

Ejemplos: Poliésteres insaturados, Resinas epoxi, Resinas fenólicas, Resinas de urea, etc.

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 2.2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Universidad
Polimerización por condensación de Huelva

La polimerización por CONDENSACIÓN exige un control de las CANTIDADES de cada uno

de los componentes para conseguir las mejores prestaciones en el material POLIMÉRICO.

Bajas
1º + propiedades

+ ÓPTIMAS
2º propiedades

3º + Bajas
propiedades

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2.3 GRADO DE POLIMERIZACIÓN de Huelva

¿Qué parámetros influyen en las propiedades de los polímeros?

BAJO PESO MOLECULAR GAS

AUMENTO
MEDIO PESO MOLECULAR LÍQUIDO LONGITUD
CADENAS
ALTO PESO MOLECULAR CERAS/PARAFINAS POLIMÉRICAS

MUY ALTO PESO MOLECULAR SÓLIDOS POLIMÉRICOS

Alta dependencia de las PROPIEDADES con la longitud de las MACROMOLÉCULAS o
CADENAS POLIMÉRICAS

Necesidad de estimar la LONGITUD promedio de las CADENAS POLIMÉRICAS

GRADO DE POLIMERIZACIÓN PESO MOLECULAR

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2.3 GRADO DE POLIMERIZACIÓN de Huelva

El GRADO DE POLIMERIZACIÓN es una medida de la EXTENSIÓN de las

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
Esta directamente relacionado con la LONGITUD de las CADENAS POLIMÉRICAS.
Se define como el número de MONÓMEROS promedio que se repiten en la
CADENA POLIMÉRICA

H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C
H H H H H H
1 2 3 4 5 6

H H H H
C C C C
H H Grado de
n 6 polimerización

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2.3 GRADO DE POLIMERIZACIÓN de Huelva

Cortas Largas
Debido a la naturaleza de los MATERIALES
POLIMÉRICOS, el GRADO DE
POLIMERIZACIÓN no queda definido por

Frecuencia
un único numero sino que sigue una
DISTRIBUCIÓN ESTADÍSTICA

Grado de Polimerización

Polimero A de distribución ancha

Para simplificar se suele emplear un Polimero B de distribución estrecha
VALOR MEDIO, teniendo en cuenta la
limitaciones que ello implica
Frecuencia

Grado de Polimerización

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Ejercicio resuelto 1
Un polietileno tiene una masa molecular de 150 000 g/mol,
¿cuál es su grado de polimerización ( n)? Datos: M(C) = 12.01 g/mol y M (H) = 1.01
g/mol.

La unidad que se repite o mero del polietileno es ‐[CH2–CH2]‐. Este mero tiene una
masa de 4 átomos × 1.01 g/mol = 4.01 g para los átomos de hidrógeno, más una masa
de 2 átomos × 12.01 g/mol = 24.02 g/mol para los átomos de carbono, lo que hace un
total de 28.03 g/mol para cada mero de polietileno.

n= 150000/28.03=5351.4 meros
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2.3 PESO MOLECULAR de Huelva

Esta directamente relacionado con el Grado de Polimerización (GP) y al igual que

este representa la extensión de las reacciones de POLIMERIZACIÓN

PMPOLÍMERO=GP * PMMONÓMERO

EJEMPLO: Estimar el peso molecular de un POLIETILENO que presenta un Grado de

Polimerización promedio de 1000.

H H PMMONÓMERO= 4x1 g/mol + 2x12 g/mol = 28 g/mol

C C
PMPOLÍMERO=1000 * 28 g/mol= 28000 g/mol
H H
1000

Al igual que GP, representa es una MEDIDA DE LA LONGITUD de las cadenas

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2.3 PESO MOLECULAR de Huelva

El PESO MOLECULAR al igual que el Grado de Polimerización (GP) sigue una

DISTRIBUCIÓN ESTADÍSTICA, aunque habitualmente se emplea un valor promedio
con las limitaciones que ello supone.

Es posible estimar el GRADO DE POLIMERIZACIÓN (GP) de un polímero a partir del

PESO MOLECULAR obtenido mediante técnicas ANALÍTICAS.

GP = PMPOLÍMERO/PMMONÓMERO

Al igual que GP, el peso molecular representa una extensión de las reacciones de
POLIMERIZACIÓN y, en consecuencia, es una MEDIDA DE LA LONGITUD de las
cadenas. Es la base para ENTENDER y JUSTIFICAR el COMPORTAMIENTO de los
materiales poliméricos.

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2.3 PESO MOLECULAR de Huelva

Es posible obtener la DISTRIBUCIÓN de los PESOS MOLECULARES mediante el

empleo de TÉCNICAS QUÍMICAS como la CROMATOGRAFÍA.

PESO MOLECULAR ∑𝑁 𝑀 Peso molecular medio en número

𝑀
MEDIO EN NÚMERO ∑𝑁

Cantidad de polímero
Peso molecular medio en masa

PESO MOLECULAR ∑𝑁 𝑀
𝑀
MEDIO EN MASA ∑𝑁 𝑀

ÍNDICE DE 𝑀 Peso molecular

𝐼𝑃
POLIDISPERSIÓN (IP) 𝑀 Ni representa el número de moles de
las especies i de peso molecular
Mi.

Elevada COMPLEJIDAD‐COSTE de técnicas de separación (cromatografía de gel

permeable, dispersión de luz, osmometría, sedimentación…..)

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Ejercicio resuelto 2
Calcule la masa molecular promedio en número, MN, y en masa MM, de una mezcla de
polietileno formada por 1 g con un grado de polimerización (n) de 5 000, 1 g con un n
de 7 000 y 2 g con un n de 10 000. Datos: M(C) = 12.01 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol

Si se dispone de las cantidades indicadas de PE, la masa molecular de cada una de las
partidas resultará:

M 5000  5000  (2 12.01  4 1.01)  2 1.01  140302.02 g mol

M 7000  7000  (2 12.01  4 1.01)  2 1.01  196422.02 g mol
M10000  10000  (2 12.01  4 1.01)  2 1.01  280602.02 g mol

Y el número de moles de cada una será:

1mol
n5000  1 g  7.13 106 mol
140302.02g
1mol
n7000  1 g  5.09 106 mol
196422.02g

1mol
n10000  2 g  7.13 106 mol
280602.02g
Ejercicio resuelto 2
Calcule la masa molecular promedio en número, MN, y en masa MM, de una mezcla de
polietileno formada por 1 g con un grado de polimerización (n) de 5 000, 1 g con un n
de 7 000 y 2 g con un n de 10 000. Datos: M(C) = 12.01 g/mol y M (H) = 1.01 g/mol

La masa molecular promedio en número resultará por tanto:

7.13 5.09 7.13

MN  140302.02  196422.02   280602.02 
7.13  5.09  7.13 7.13  5.09  7.13 7.13  5.09  7.13

 206761.4 g mol

Y en masa:

1 1 2
MM  140302.02  196422.02   280602.02  224482.02 g mol
11 2 11 2 11 2

El cociente MM/MN se denomina ÍNDICE DE POLIDISPERSIÓN y es útil para conocer

algunas propiedades que tiene el polímero.
 2.3 INFLUENCIA DEL PESO MOLECULAR EN LAS Universidad
PROPIEDADES de Huelva

El PESO MOLECULAR o el GRADO DE POLIMERIZACIÓN es una variable extremadamente

importante desde un punto de vista ingenieril, porque esta directamente relacionada con
las propiedades físicas de un polímero.

Cuanto mayor sea el PESO MOLECULAR de un polímero, mejores serán sus PROPIEDADES
MECÁNICAS, pero más difícil será procesarlo mediante PROCESOS TERMOMECÁNICOS y
más baja será su solubilidad.

Por otra parte el ÍNDICE DE POLIDISPERSIÓN es otro parámetro puede resultar de gran
utilidad pues es posible establecer relaciones entre su valor y las propiedades finales del
material. Los valores normales están comprendidos entre 1,5 y 4.

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2.4 ESTRUCTURA MOLECULAR. Forma molecular de Huelva

Las cadenas poliméricas con ENLACES SENCILLOS son capaces de GIRAR Y DOBLARSE
en tres dimensiones.

Fig_05_05

Los polímeros están formados por un gran numero de largas cadenas de moléculas que
pueden DOBLARSE, ENROLLARSE Y/O PLEGARSE.

Algunas PROPIEDADES como las mecánicas y térmicas dependen de la CAPACIDAD de los

segmentos de cadenas para ROTAR.

FLEXIBILIDAD ROTACIONAL depende de la estructura del MONOMERO (dobles enlaces,

grupos sustituyentes).

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 2.4 ESTRUCTURA MOLECULAR. Polímeros Universidad
lineales de Huelva

En un POLÍMERO LINEAL los monómeros se unen unos con otros formando cadenas
sencillas. Las cadenas de los polímeros lineales pueden unirse entre si por enlaces de
fuerzas de Van der Waal.

Polipropileno Policloruro de vinilo Poliestireno Polimetacrilato

(PP) (PVC) (PS) de metilo
(PMMA)

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 2.4 ESTRUCTURA MOLECULAR. Polímeros Universidad
ramificados de Huelva

Durante las reacciones de polimerización, bajo ciertas condiciones de polimerización se

pueden obtener RAMIFICACIONES en la cadena principal. Estas ramificaciones pueden
ser CORTAS o LARGAS.

Polietileno de alta densidad (HDPE)

Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) Polietileno de baja densidad (LDPE)

Las PROPIEDADES de los polímeros pueden variar considerablemente dependiendo de si

existen o no RAMIFICACIONES y de la LONGITUD de las mismas.
Propiedad LDPE LLDPE HDPE
Densidad (g/mol) 0,92‐0,93 0,922‐0,926 0,95‐0,96
Resistencia a la tracción, 0,9‐2,5 1,8‐2,9 2,9‐5,4
(x 1000 psi)
Elongacion % 550‐600 600‐800 20‐120

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 2.4 ESTRUCTURA MOLECULAR. Polímeros Universidad
Entrecruzados y Reticulados de Huelva

En los POLÍMEROS ENTRECRUZADOS cadenas lineales adyacentes se unen

transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes. El
entrecruzamiento se puede realizar durante la síntesis del polímero o mediante
reacciones irreversibles.

Enlace
cruzado

Los monómeros trifuncionales, con tres o mas

enlaces covalentes activos, forman redes
tridimensionales reticuladas y se denominan
POLÍMEROS RETICULADOS.

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2.4 CONFIGURACIÓN MOLECULAR de Huelva

La CONFIGURACIÓN es la ORDENACIÓN en el espacio de los átomos o grupos

sustituyentes en la cadena principal. El tipo de configuración (regularidad y simetría )
condiciona las PROPIEDADES y el comportamiento del material polimérico.

ISOMERÍA ESTRUCTURAL H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
ISOTÁCTICOS: todos los grupos a un mismo lado. H H H H H Cristalinidad
Tienden a cristalizar.
H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
SINDIOTÁCTICOS: grupos distribuidos H H H H H H H
alternativamente, de forma invertida. Se
favorece la cristalinidad. H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
ATÁCTICOS: grupos distribuidos
H H H H H H H
aleatoriamente. No hay tendencia a cristalizar.

Actualmente existen agentes ‘’catalizadores directores’’ capaces de controlar la

distribución de los grupos funcionales o sustituyentes en la cadena polimérica.

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2.4 CONFIGURACIÓN MOLECULAR de Huelva

ISOMERÍA GEOMÉTRICA
La denominada ISOMERÍA GEOMÉTRICA se origina cuando están presentes enlaces
dobles y abren la posibilidad de distinguir entre la forma isomérica denominada cis
(del latín «del mismo lado») o la denominada trans (del latín «al otro lado»).

La ISOMERÍA GEOMÉTRICA proviene del hecho de que el doble enlace no permite el

giro, las dos unidades son espacialmente diferentes, aún cuando respondan a una
misma fórmula.
CH3 H CH3 CH2
C C C C
CH2 CH2 CH2 H

cis‐poliisopreno trans‐poliisopreno

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2.4 COPOLIMERIZACIÓN de Huelva

Cuando en un proceso de polimerización se utilizan DOS O MÁS MONÓMEROS

químicamente diferentes, el polímero resultante se denomina COPOLÍMERO (o
heteropolímero). Los copolímeros se clasifican según la regularidad con la que se
distribuyen los monómeros en la cadena principal.

COPOLÍMEROS AL AZAR. Diferentes monómeros están dispuestos aleatoriamente

dentro de las cadenas de polímero.

COPOLÍMEROS ALTERNANTES. Diferentes monómeros muestran un orden definido

alterno.

COPOLÍMEROS DE BLOQUE. Diferentes monómeros en la cadena están dispuestos

en bloques relativamente largos de cada monómero.

COPOLÍMEROS INJERTADOS. Apéndices de un tipo de monómero se injertan en la

cadena larga de otro.

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Ejercicio resuelto 3
Un copolímero está formado por un 21% en peso de poliacetato de vinilo (PVA) y un
79% en peso de policloruro de vinilo (PVC). Determine la fracción de cada
componente.
Datos: Mmero(PVA)= 86.1 g/mol y Mmero(PVC)= 62.55 g/mol.

Fórmulas estructurales de los meros de poliacetato de vinilo y

policloruro de vinilo.
Solución
Si se parte de 100 g de copolímero, entonces se tienen 21 g de PVA y 79 g de PVC.
Primero se determina el número de moles de cada componente y luego se calculan las
fracciones molares de cada uno.
Número de moles de PVA en 100 g de copolímero=21/86.1=0.244
Número de moles de PVC en 100 g de copolímero=79/62.55=1.263

Fracción molar de PVA=0.244/(0.244+1.263)=0.162

Fracción molar de PVC=1.263/(0.244+1.263)=0.838
Ejercicio resuelto 4
Determine las fracciones molares de policloruro de vinilo (PVC) y de poliacetato de
vinilo (PVA) en un copolímero que tiene un peso molecular de 12630 g/mol y un grado
de polimerización de 170.
Datos: Mmero(PVA)= 86.1 g/mol y Mmero(PVC)= 62.55 g/mol.

Solución
Puesto que la suma de las fracciones molares de policloruro de vinilo, χcv, y de
poliacetato de vinilo, χav = 1‐ χcv. El peso molecular promedio del mero de copolímero
es:
Mmero= 12630/170= 74.29 g/ (mol mero)

El valor del χcv puede obtenerse igualando las dos ecuaciones de Mmero.

χcv 62.55+(1‐ χcv) 86.1=74.29

χcv= 0.501
χav=1‐ χcv = 0.499
Ejercicio resuelto 5
Si un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo tiene una relación de 9:2
meros de cloruro de vinilo respecto a acetato de vinilo y su peso molecular es 15600
g/mol. Determine su grado de polimerización.
Datos: Mmero(PVA)= 86.1 g/mol y Mmero(PVC)= 62.55 g/mol.

Solución
Mmero= 9/11 Mmero(PVC) + 2/11 Mmero(PVA)= 66.83 g/ (mol mero)

n= 15600/66.83= 233 meros

 2.5 POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS, Universidad
ELASTÓMEROS Y TERMOESTABLES de Huelva

Las propiedades de los materiales poliméricos no solo dependen de las

características que presenta la cadena principal (tipo de monómero, grado de
polimerización, configuración molecular… ), sino también del tipo de UNIÓN O
ENLACE que existen entre las cadenas poliméricas.

Termoplástico Elastómero Termoestable

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 2.5 POLÍMEROS ELASTÓMEROS O GOMAS Universidad
de Huelva

La característica principal de este grupo de materiales poliméricos es su elasticidad.

Típicamente, los elastómeros pueden estirarse hasta alcanzar varias veces su longitud inicial
(≈300‐800%). Las cadenas poliméricas se encuentran enredadas y arrolladas en espiral, de
modo que la acción de una fuerza externa, las desenrolla y estira; cuando la fuerza cesa, las
cadenas se arrollan de nuevo y el material recupera su forma original (deformación reversible
o elástica). Sin embargo, si la fuerza es lo suficientemente intensa, las cadenas poliméricas
deslizan entre sí y el material no recupera su forma (deformación irreversible o plástica).

Deformación reversible
Elastómero
Deformación irreversible
Esquema de desenrollamiento de una molécula.

El caucho fue el primer elastómero aprovechado, es un polímero natural que se obtiene a

partir de un liquido blanco lechoso (conocido como látex) que se extrae de la savia algunos
arboles o plantas. El látex contiene entre 25 y 40% de cis‐isopreno monómero que da lugar
al caucho.

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 2.5 POLÍMEROS ELASTÓMEROS O GOMAS Universidad
de Huelva

La perdida de elasticidad de un caucho sometido a una fuerza suficientemente intensa puede

evitarse calentando el caucho con una pequeña cantidad de azufre (en torno al 3%), entonces
adquiere mayor elasticidad y resistencia a la temperatura y el desgaste. Este proceso
denominado vulcanización, produce cambios en la estructura molecular del material creando
enlaces covalentes entre la diferentes cadenas poliméricas por medio de los átomos de azufre,
incluso cadenas de ellos, que se mantiene atadas unas cadenas con otras evitando el
deslizamiento entre ellas. Se dice que las cadenas tienen entrecruzamiento o que poseen
enlaces cruzados.

Enlace cruzado

Caucho natural parcialmente reticulado. Los átomos de azufre se unen, uno o varios, a los dobles enlaces,
estableciendo anclajes. El oxígeno provoca un efecto similar (envejecimiento del caucho).
Existe una variedad de caucho natural, llamada gutapercha. Se obtiene del otro isómero
estructural del isopreno (trans‐isopreno). La molécula es más simétrica y puede cristalizar
dando lugar a un material rígido.

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 Ejercicio resuelto 6
a) ¿Cuántos gramos de azufre se necesitan para entrecruzar un 5% de las cadenas de 150 g de
caucho de poliisopreno?
Datos: Mmero(C4H5CH3)= 68.1 g/mol, suponga que por cada átomo de azufre se forma un enlace
entrecruzado.
Solución
En 150 g de poliisopreno se tienen 150/68.1 = 2.20 moles de poliisopreno.
Para entrecruzar el 100% del polímero, se necesitan pues 2.20 moles de S o 2.20 moles × 32 g /mol
= 70.4 g azufre
Por tanto, para entrecruzar el 5% de los enlaces, sólo se necesitan:
0.05 × 70.4 g S = 3.52 g S

b) Un tipo de caucho butadieno estireno (SBS) se fabrica mediante la polimerización de un

monómero de estireno con ocho monómeros de butadieno. Si queremos entrecruzar un 20% de
los posibles lugares de entrecruzamiento con azufre (S), calcule el porcentaje en peso de azufre
que se requiere.
Solución
El copolímero tiene un mol de estireno por cada ocho moles de butadieno. Por lo que:
8 moles de butadieno × 54 g /mol = 432g y 1mol de estireno × 104g /mol = 104 g
Peso total del copolímero = 536g
La proporción en peso de butadieno en el copolímero es igual a 432/536 =0.806
Por tanto, para 100 g de copolímero se tienen 100 g × 0.806 = 80.6 g de butadieno o 80.6 g/54 g =
1.493 moles de butadieno.
Y para para entrecruzar el 20% de los enlaces:
Peso de azufre = 1.493 moles x 32 g/mol x 0.20 = 9.55 g S.
Porcentaje en peso de S = 8.72 %
 2.5 POLÍMEROS TERMOESTABLES Universidad
de Huelva

Estos polímeros presentan una estructura entrecruzada o reticulada a base de uniones

covalentes, con entrelazamiento transversal de cadenas producido por el calor o por una
combinación de calor y presión durante la reacción de polimerización.
El procesado de los materiales termoestables se realiza en dos etapas. Primero se prepara un
polímero lineal de baja masa molecular, denominado prepolímero. Y una segunda etapa
(curado), en la que el material se endurece (reticula) por la acción de calor, presión y por efecto
de catalizadores, agentes de curado, o por todo en conjunto.

Etapa 1 + Etapa 2 Termoestable

Los polímeros termoestables no tienen carácter cristalino por lo que no pueden fundir como los
termoplásticos. Esto es una desventaja pues los fragmentos producidos durante el proceso no
se pueden reciclar termo‐mecánicamente.

Propiedades de los materiales termoestables:

• No pueden ser refundidos.
• Alta estabilidad térmica y dimensional.
• Alta resistencia, rigidez y fragilidad (deformaciones < 10%).
• Buenos aislantes térmicos y eléctricos.

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 2.6 Estado amorfo y estado cristalino: Universidad
SEMICRISTALINIDAD de Huelva

El enredo al azar de las cadenas en los materiales poliméricos tiene como

consecuencia su NATURALEZA AMORFA, sin embargo en algunos casos puede
darse un orden local en las cadenas, de manera que presenten NATURALEZA
CRISTALINA. A estos polímeros formados por regiones amorfas y cristalinas se les
denomina SEMICRISTALINOS.

Las regiones cristalinas se forman por cadenas que se pliegan sobre si mismas
formando LAMINILLAS o LAMELAS. A esta organización estructural se le denomina
MODELO DE CADENAS PLEGADAS. Cuando solidifica el material las lamelas crecen
alrededor de un núcleo tomando forma esferoidal denominada ESFERULITA.

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 2.6 Estado amorfo y estado cristalino: Universidad
SEMICRISTALINIDAD de Huelva

La ESFERULITA consiste en un agregado de lamelas,

dispuestas en forma RADIAL. Las lamelas están
separadas por material amorfo. Los extremos de las
moléculas que actúan como lazos conectores entre
lamelas adyacentes, pasan a través de esta región
amorfa.

Fig_05_13

Estructura esferulítica del polietileno y

Fig_05_12 polipropileno. Entre esferulitas se forman
Representación esquemática de la límites de grano y dentro de cada esferulita
estructura detallada de una aparece una cruz de malta.
esferulita.

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 2.6 Estado amorfo y estado cristalino: Universidad
SEMICRISTALINIDAD de Huelva

La FRACCIÓN DE LA ZONA CRISTALINA define el GRADO DE CRISTALINIDAD () de

un polímero semicristalino, y se puede cuantificar como:

 c    a  δc: Densidad de las región cristalina.

  100  δa: Densidad de las región amorfa.
  c   a  δ: Densidad global de todo el material.

IMPORTANCIA de la SEMICRISTALINAD en las propiedades del material:

• Propiedades mecánicas: Resistencia y rigidez.
• Propiedades térmicas: coeficiente de dilatación térmica.
• Propiedades químicas: Resistencia a los disolventes, permeabilidad.
• Propiedades ópticas: Transparencia.

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 2.6 Estado amorfo y estado cristalino: Universidad
SEMICRISTALINIDAD de Huelva

Factores que influyen en el grado de cristalinidad de un polímero:

• La longitud de las cadenas (grado de polimerización).

• La presencia de ramificaciones o grupos voluminosos.
• La simetría de la cadenas poliméricas.
• Velocidad de enfriamiento de material en estado fundido.

• Menores velocidades de enfriamiento • Cadenas más largas dificultan la cristalización.

favorecen la cristalización. • Ramificaciones o grupos voluminosos entorpecen
• Deformación lenta entre la temperatura la cristalización.
de fusión y la temperatura de transición • Copolímeros tienen menos cristalinidad que los
vítrea puede promover la cristalización. homopolímeros.
• Tacticidad de la cadena en los homopolímeros.

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 2.6 Estado amorfo y estado cristalino: Universidad
SEMICRISTALINIDAD de Huelva

Polímero Tg (ºC) Tf (ºC)

Polietileno‐alta ‐125 140
Polipropileno‐i 25 160
Poliestireno‐i 100 240
Poliacrilonitrilo‐a 85 317
Polietilentereftalato 29 270
Policarbonato 150 267
Nailon 6,6 50 ‐125
Poliisopreno (trans) ‐67 74
Poliisopreno (cis) ‐75 28

Estados: Líquido, gomoso, vítreo.

Polímeros semicristalinos: Temperaturas de fusión / cristalización (Tf/Tc) y temperatura
de transición vítrea (Tg).
Polímeros amorfos: Temperatura de transición vítrea (Tg).

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Ejercicio resuelto 7
El polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC) pertenecen a la familia de los
plásticos vinílicos.
a) Indique de forma razonada cuál de los dos plásticos tiene una mayor tendencia a la
cristalinidad.
Datos: M(C) = 12.01 g/mol, M(H) = 1.01 g/mol y M(Cl) = 35.45 g/mol.
(a) Los monomeros de estos polímeros son los siguientes:

PE PVC

La tendencia a la cristalinidad está relacionada con la regularidad de las cadenas. Debe

tenerse en consideración que la sustitución de un H por un Cl (más voluminoso),
conlleva una menor regularidad del PVC frente al PE. Además, en el PVC existe la
posibilidad de que sea atáctico.
b) Dé una explicación al mayor punto de fusión del PVC (204 oC) frente al del PE (135 oC).

La sustitución del hidrógeno por el cloro provoca una asimetría en la distribución de

cargas en la cadena principal, dando lugar a dipolos, que dan lugar a mayores fuerzas
intermoleculares entre cadenas por lo que se produce un aumento del punto de fusión
(y de ebullición) del polímero.
c) Suponga que el PE se somete a cloración parcial (sustitución de átomos de hidrógeno
por átomos de cloro) y determine la concentración de cloro (en porcentaje en masa) que
ha de haber en el reactor (supuesta reacción total) para que la sustitución alcance el 12 %
de los átomos de hidrógeno originales.
Datos: M(C) = 12.01 g/mol, M(H) = 1.01 g/mol y M(Cl) = 35.45 g/mol.

(c) Sustituir un 12 % de los átomos de H significa que de cada 100 átomos de H, 88 de ellos
permanecerán inalterados y 12 serán reemplazados por átomos de Cl. Por otra parte, por
cada 100 átomos de H, existen 50 átomos de C.
Por lo tanto, si como punto de partida teníamos PE con C50H100, tras la sustitución
tendremos C50 H 88Cl12. En términos de masa,

M (C50H88) = 50 ∙12.01 + 88 ꞏ1 = 688.5 g/mol

M (12 Cl) = 12 ∙ 35.45 = 425.4 g/mol

425.4
De modo que el porcentaje en masa de cloro será: FCl  100  38.19 %
425.4  688.5
 2.7 TIPOS Y APLICACIONES DE MATERIALES Universidad
POLIMÉRICOS. Termoplásticos de Huelva

Table_15_03a
Table_15_04
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 2.7 TIPOS Y APLICACIONES DE MATERIALES Universidad
POLIMÉRICOS. Elastómeros de Huelva

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Table_15_04
 2.7 TIPOS Y APLICACIONES DE MATERIALES Universidad
POLIMÉRICOS. Termoestables de Huelva

Table_15_03b

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 Preguntas tipo test de autoevaluación Universidad
de Huelva

1. En relación con los materiales poliméricos, cuál de estas afirmaciones es incorrecta:

a) Tienen baja densidad.
b) Tienen buena resistencia a agentes químicos.
c) Son generalmente conductores eléctricos.

2. En relación al grado de polimerización (GP) en los polímeros, indique la respuesta correcta:

a) El GP afecta a las propiedades del material pero no a la longitud de la cadena principal.
b) Un polímero con mayor GP tendrá una mayor longitud de la cadena principal.
c) Un polímero con menor GP tendrá una mayor longitud de la cadena principal.

3. En los polímeros lineales:

a) Los meros consecutivos se encuentran unidos por enlaces covalentes y los grupos laterales se unen a la
cadena principal mediante enlaces secundarios.
b) Las distintas cadenas entre ellas, así como los grupos laterales a estas, se unen mediante enlaces
secundarios.
c) Los meros consecutivos se unen mediante enlace covalente y las distintas cadenas mediante enlaces
secundarios.

4. En los materiales poliméricos termoplásticos el grado de cristalinidad aumenta cuando:

a) Disminuye la velocidad de enfriamiento y aumenta el grado de ramificación de las cadenas poliméricas.
b) Aumenta la velocidad de enfriamiento y disminuye el grado de ramificación de las cadenas poliméricas.
c) Disminuye la velocidad de enfriamiento y disminuye el grado de ramificación de las cadenas
poliméricas.

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 Preguntas tipo test de autoevaluación Universidad
de Huelva

5. Una muestra de polipropileno tiene 0,4 gramos de una fracción de cadenas con una masa molecular de
10000 g/mol y 0,6 gramos de otra con una masa molecular de 5000 g/mol, por lo que:
a) Su masa molecular media expresada como fracción en masa (Mm) es 7000 g/mol.
b) Su masa molecular media expresada como fracción en número (Mn) es 7000 g/mol.
c) La masa molecular media expresada como fracción en masa es menor que la expresada como fracción
en número.
6. En relación a las reacciones de polimerización, cuál de estas afirmaciones es correcta:
a) Para obtener un homopolímero mediante una reacción de adición se necesitan dos tipos de
monómeros.
b) Para obtener un polímero mediante una reacción de condensación se necesita un tipo de monómero.
c) En una reacción de condensación la longitud de la cadena del polímero depende de la facilidad con la
cual se puedan difundir los monómeros e intervenir en la reacción.
7. Señale entre las siguientes afirmaciones sobre la estructura de los polímeros la que es incorrecta:
a) Se denominan estereoisómeros los que tienen igual composición química y diferente estructura.
b) La distribución sindiotáctica es más ordenada que la distribución isotáctica.
c) El polietileno de alta densidad (HDPE) tiene menos ramificaciones y por tanto es más cristalino que el
polietileno de baja densidad (LDPE).
8. En relación a las características de los materiales poliméricos termoplásticos:
a) Las cadenas poliméricas están unidas mediante enlaces de tipo secundario.
b) Las propiedades finales del material dependen de la longitud de las cadenas.
c) Puede darse un orden local de largo alcance, debido principalmente a fuerzas de atracción entre las
cadenas poliméricas.

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9. Cuando aumenta el grado de cristalinidad de un polímero termoplástico también aumenta su:

a) Resistencia a la deformación.
b) Volumen especifico.
c) Transparencia.

10. En relación a la estructura de los elastómeros, señale la respuesta incorrecta:

a) Consta de cadenas largas unidas entre sí por un pequeño número de enlaces covalentes cruzados.
b) Las cadenas poliméricas se encuentran enredadas y cuando se deforman tienden a recuperar su forma
original.
c) Las cadenas poliméricas se encuentran enredadas y en general cuando se deforman no recuperan su
forma original.

11. Respecto a las propiedades de los polímeros termoestables, señale la respuesta incorrecta:
a) Tienen alta estabilidad térmica y dimensional.
b) Tienen alta rigidez y fragilidad.
c) Son malos aislantes térmicos y eléctricos.

12. En relación a la cristalinidad de un polímero termoplástico como el polipropileno:

a) Las cadenas poliméricas pueden ordenarse de una forma determinada dando lugar a placas delgadas
llamadas laminillas.
b) Las laminillas dan lugar a las esferulitas.
c) Todos los tipos de polipropileno presentan un cierto grado de cristalinidad.

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13. Una de las siguientes características no es típica de los polímeros termoestables:

a) Poseen una estructura de tipo reticular con uniones covalentes entre las cadenas.
b) Son cristalinos.
c) Tienen una gran rigidez debido a los enlaces covalentes.

14. Los polímeros termoestables se caracterizan por:

a) No poder se reconformados.
b) No poseer enlaces cruzados.
c) Ser muy cristalinos.

15. Las moléculas, en un polímero termoestable, están unidas entre sí, por:
a) Puentes de hidrogeno.
b) Enlaces covalentes.
c) Enlaces secundarios y primarios.

16. Los elastómeros poseen las características que siguen excepto una:
a) Tienen enlaces cruzados.
b) Su temperatura de transición vítrea está por encima de la temperatura ambiente.
c) Son no cristalinos.

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17. Puede establecerse una relación lineal entre la densidad de un polietileno lineal y:
a) Su grado de polimerización.
b) Su grado de cristalinidad.
c) La masa molecular de sus meros.

18. 10. El grado de cristalinidad de un polímero termoplástico se ve favorecido por:

a) La copolimerización.
b) La regularidad estructural de las cadenas.
c) La distribución al azar de sustituyentes voluminosos.

19. En los materiales poliméricos:

a) Los copolímeros en bloque y alternados promueven en mayor medida la no cristalinidad.
b) Los estereoisómeros isotácticos promueven en mayor medida la cristalinidad.
c) Cuanto mayor es la cristalinidad, menos rígido resulta el material.

20. Señale entre las siguientes afirmaciones sobre los polímeros la que no es correcta:
a) Se denomina esteroisómeros los que tienen igual composición química y diferente estructura.
b) Los de tipo termoestable poseen macromoléculas unidas entre sí mediante enlaces covalentes.
c) La distribución sindiotáctica favorece la cristalinidad en menor medida que la distribución atáctica.

21. De los tres polímeros que siguen, elija el que tiene más posibilidades de ser cristalino:
a) Polipropileno.
b) Poliestireno.
c) Politetrafluoretileno.

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22. En un material polimérico 2/3 del total de sus cadenas tiene una masa de 2500 g/mol y el tercio
restante, de 1000 g/mol.
a) Esta material resulta más difícilmente inyectable que uno formado tan solo por cadenas de 2500 g/mol.
b) La masa molecular media expresada como fracción numérica resulta ser mayor que expresada como
fracción en masa.
c) La masa molecular media expresada como fracción en masa vale 2250 g/mol.

23. En relación con los distintos tipos de polímeros:

a) Todos ellos pueden cristalizar.
b) En los termoestables, sus macromoléculas se unen mediante enlaces covalentes.
c) La distribución sindiotáctica favorece la cristalinidad en menor medida que la distribución atáctica.
d) Los copolímeros de injerto tienen mayor tendencia a cristalizar que cualquier otra distribución.

24. En relación a los polímeros, entre las siguientes afirmaciones, elija la opción falsa:
a) La no cristalinidad de los polímeros se ve dificultada por un enfriamiento lento.
c) La disposición isotáctica de grupos sustituyentes favorece la cristalinidad.
c) Todas las afirmaciones anteriores son falsas.

25. La cristalinidad en los polímeros se ve favorecida por:

a) La rapidez del enfriamiento.
b) La pequeña longitud de las cadenas.
c) La elevada ramificación de las cadenas.

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26. Una de las siguientes características no atañe a los termoplásticos:

a) Son polímeros de cadenas largas unidas por enlaces secundarios.
b) No fluyen a elevada temperatura.
c) Suelen ser amorfos

27. En un termoplástico:
a) Los meros consecutivos se encuentran unidos por enlaces covalentes y los grupos laterales se unen a la
cadena principal mediante enlaces secundarios.
b) Las distintas cadenas entre ellas, así como los grupos laterales a estas, se unen mediante enlaces
secundarios.
c) Los meros consecutivos se unen mediante enlace covalente y las distintas cadenas mediante enlace
secundario.

28. Referente a los materiales poliméricos termoplásticos:

a) Una vez conformados, no es posible su reciclaje.
b) Los isotácticos presentan mayor cristalinidad que los sindiotácticos.
c) En general, cuanto más amorfo es un termoplástico, más rígido y menos transparente resulta.

29. Indique la respuesta incorrecta:

a) La masa molecular media expresada como fracción numérica es menor o igual que la expresada como
fracción en masa.
b) Para procesos de inyección de plásticos, es preferible utilizar cadenas de polímeros de pequeña longitud
y alta dispersión de tamaño.
c) Un material polimérico con cadenas largas presenta una mayor resistencia mecánica que otro con
cadenas cortas.

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