CINÉTICA QUÍMICA

Dr. Abel Moreno Cárcamo

Instituto de Química, UNAM
Grupo 3 salón 2 C/D
E-mail: carcamo@[Link]
[Link]@[Link]
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Procesos de no-equilibrio son en general procesos
irreversibles. La velocidad de un proceso reversible es
infinitesimal, mientras que los procesos irreversibles
ocurren a velocidades distintas de cero.
Cinética o Dinámica. Estudia la velocidad de los procesos.
La Cinética es una de las cuatro ramas de la Fisicoquímica.

Las otras tres son la Termodinámica, la Electroquímica y

Estado Sólido.

Algunos autores consideran que la Química Cuántica es la

Cuarta Rama, en vez de la Electroquímica, que más bien,
esta última es una de las Ramas de la Química Analítica.
Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la
materia o la energía, o ambas, están siendo
transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre
una u otra parte del sistema. Tales fenómenos son
llamados fenómenos de transporte.
La rama de la cinética que estudia las velocidades y
los mecanismos de los fenómenos de transporte es la
cinética física.

Por lo tanto, la parte de la cinética que estudia las

velocidades y los mecanismos de las reacciones
químicas es la cinética química o cinética de
reacciones.
La Cinética Química: se encarga de la rapidez de las
reacciones químicas y tiene, además, como objetivo el
estudio de los factores que influyen en la rapidez de un
proceso químico, como lo son la temperatura, los cambios
de concentración de reactantes, la adición de
catalizadores, modificación de pH; fuerza iónica, constante
dieléctrica, etc.
La finalidad de la cinética esta en:

• En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la

industria.

• En la investigación de mecanismos de reacción.

• En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos,

alimentos, etc.

• En la estabilidad e incompatibilidad.

• El procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos

• Otros.
Conceptos básicos
 REACCIONES QUÍMICAS EN LA CINÉTICA QUÍMICA

Reacciones homogéneas: Son aquellas que tienen

lugar en una sola fase, es decir fase gaseosa o en fase
liquida.

Reacciones heterogéneas: Se producen en más de

una fase. El tipo de reacción más común tiene una
rapidez que depende del área de la superficie expuesta
a la mezcla de reacción. Esta superficie puede ser la
pared interna del recipiente de reacción o la de un
catalizador sólido. Si la reacción es homogénea la
rapidez de reacción no se ve afectada por el área de
superficie expuesta a la mezcla de reacción.
Rapidez de reacción: esta se expresa como el cambio de la
concentración de un reactante o producto en función del tiempo.
Las unidades de la rapidez son generalmente moles por litro por
segundo, para las reacciones en solución, y moles por centímetros
cúbico por segundo para los procesos en fase gaseosa. Por ejemplo
considérese la siguiente reacción:

aA + bB à p P
1 -d [A] 1 - d [B] 1 dP
Para esta la velocidad de conversión r = --- --------- = --- ----------- = --- ---------
a dt b dt p dt

Donde J = velocidad de conversión, [A] y [B] representan las

concentraciones de los reactantes, y [P] indican la concentración del
producto en moles por litro.
Ley de rapidez: La velocidad de conversión J es una cantidad
extensiva, la relación [J]/VJ, donde V es volumen unitario, se
denomina velocidad de reacción a “r” es una cantidad intensiva.
Esta depende de T, P y de las concentraciones en sistemas
homogéneos.

Si se tiene la reacción:

aA + bB à P

La rapidez viene dada por la siguiente relación:

1 -d [A] 1 -d [B]
r = --- ---------- = --- --------------- = k [A]α [B]β
a dt b dt

Donde k es la constante de rapidez de la reacción.

Orden de reacción: la rapidez de reacción es
proporcional a las concentraciones de los reactantes
elevadas a una potencia, por lo que es conveniente
hablar de orden de reacción.

r = k [A]

En este caso decimos que la reacción es de primer

orden, ya que la potencia a la cual esta elevada la
concentración es igual a uno.
r = k [A]2 esta es una reacción de segundo orden así como
la siguiente: r = [A] [B]

Entonces en general podemos tener:

r = k [A]α [B]β Donde n = α + β

n es el orden total de la reacción.

Es importante señalar que el orden de reacción es

estrictamente una magnitud experimental, que depende
exclusivamente de la forma en que la rapidez se relaciona
con la concentración de reactantes.
Molecularidad: Esta representa una deducción del
número de moléculas que participan en una reacción
química elemental.

Pseudo orden: Si en una reacción hay exceso de uno de

los reactantes, de forma tal que su concentración no
cambia apreciablemente a medida que transcurre el
tiempo, la investigación cinética no revelará dependencia
alguna de rapidez respecto a la concentración de esa
sustancia. El resultado es un orden diferente al real
llamado pseudo orden.
ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES:

Reacciones de orden cero: en este tipo de procesos la rapidez es

constante e independiente de la concentración del reactante a
cualquier tiempo. Suponiendo la reacción: A à P

Si tenemos inicialmente una concentración de A definida por A0 y

una concentración de P igual a cero y además definido “x” como la
concentración de A que ha reaccionado a un tiempo t.
A à P
Concentración de reactantes inicial a t=0 A0
Concentración de reactante que reacciona a tiempo t x
Concentración de reactante a tiempo t (A0 – x) x
La Ley de Rapidez tiene la forma:

-d [A] d [P]
r = ----------- = ------------- = k [A]0
dt dt

Tomando como referencia el producto, sustituyendo [P] en

función de x, separando variables e integrando:
x x

dx/dt = k à dx = k dt à x = kt + I
x0 t0
Evaluamos la constante de integración cuando t=0 y x=0 y sustituyendo en la ecuación
anterior, por lo tanto la ecuación queda de la forma:

x = kt

Para conocer si una reacción experimental sigue una cinética de orden cero, es necesario
trazar una gráfica de x en función del tiempo y debe dar una línea recta con pendiente
igual a k (constante cinética o constante de rapidez de reacción) y ordenada al origen de
cero.

t
Otro método para conocer la constante de rapidez de reacción es por medio del tiempo
de vida media de una reacción (t1/2) que se define como el tiempo necesario para que
desaparezca la mitad del reactante original.

Cuando x = A0/2 se tiene t = t1/2, sustituyendo para una cinética de orden cero tenemos:
A0
t1/2 = -----------
2k
REACCIONES DE PSEUDO ORDEN CERO:

Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a medida que

transcurre la reacción para cinéticas de primer orden.
A à P

Concentración de reactante inicial a tiempo 0 A0

Concentración de reactante que reacciona a tiempo t x
Concentración de reactante que queda a tiempo t (Ao – x) x

La Ley de Rapidez de Reacción queda:

-d[A] d[P]
r = -------------- = ----------------- = k [A]
dt dt

Se ve modificada a un aparente orden cero ya que [A] es constante:

-d[A] d[P]
r = -------------- = ---------------- = k’
dt dt
Donde k ‘ = k[A]

En un experimento cinético los resultados se ajustan a una cinética de orden cero, al realizar
un grafico de x en función del tiempo, pero la pendiente en este caso será igual a k por la
concentración de A. Estas cinéticas son comunes en el estudio de suspensiones.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a medida que

transcurre la reacción para cinéticas de primer orden.
A à P

Concentración de reactante inicial a tiempo 0 A0

Concentración de reactante que reacciona a tiempo t x
Concentración de reactante que queda a tiempo t (Ao – x) x

La Ley de Rapidez de Reacción queda:

-d[A] d[P]
r = -------------- = ----------------- = k [A]
dt dt

A cualquier tiempo t:
dx
------ = k (A0 – x)
dt
Separando variables e integrando: -ln (Ao – x) = kt + I ; donde I = cte de integración= -ln(A0)
A0
ln [ -------------------------] = kt
( A0 - x )
 A0
ln [ -------------]
(A0 - x )

t
Para una reacción de primer orden se obtiene una relación sencilla entre t1/2 y la constante de
rapidez.
A0
ln [ --------------- ] = kt
(A0 - x)

x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos:
ln (2) 0.693
t1/2 = ------------ = -----------
k k
Las cinéticas de primer orden se ven reflejadas en: las desintegraciones radiactivas, el
crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos fármacos en su
inactivación, reacciones químicas en general.
Definiremos el tiempo de vida media de un reactivo: como el tiempo necesario para que
haya reaccionado la mitad de su concentración inicial. Suele representarse como t1/2

En el caso de una reacción de primer orden, cuya ecuación de velocidad sabemos que es:
v = k ⋅ [A]
Entonces, según la definición de t1/2 , tenemos que:
[Ao]
t = t1/2 ⟹ [A]= -------
2
Usando la fórmula logarítmica para las reacciones de primer orden: : [A]= [A]0 e-kt

ln[A]=ln[A]0−k⋅t
tendremos que:
ln [[A]0 / 2] = ln [A]0 – k⋅t1/2
por lo que:
ln [A]0− ln 2 − ln[A]0 = − k⋅t1/2
y nos queda que:

t1/2 = − ln 2 / – k = ln 2 / k = 0.693 / k

De esta expresión, vemos que el tiempo de vida media es, en este caso, independiente de
la concentración inicial. Por otra parte, se evidencia que la constante de velocidad
específica tiene dimensiones de (tiempo)−1 y también es independiente de la concentración
inicial.
Ejercicio reacciones de primer orden

La siguiente reacción ocurre en reflujo y tiene una constante cinética y una

ecuación de reacción que nos hace ver que se trata de una reacción de primer
orden. La reacción es la siguiente:

ClCH2CO2- + OH- = OHCH2CO2- + Cl-

La concentración de reactante A se encontró que variaba de la siguiente

manera de acuerdo a la tabla:

[A] / (10-3 mol dm-3) 41.6 29.8 15.6 11.8 5.8

t/s 0 100 292 376 590

Muestre que la reacción sigue una cinética de primer orden y evalúe la

constante de velocidad. También determine el tiempo de vida media de la
reacción.
SOLUCIÓN:

A cierto intervalo de tiempo t, la proporción a/(a-x) es la concentración inicial de A

dividida por la concentración al tiempo t. De tal manera que sustituyendo los valores
respectivos tenemos:

ln [ Ao/(Ao-x) ] 0 0.334 0.981 1.260 1.970

t/s 0 100 292 376 590
41.6 41.6
t0 à Ln [ ------------------------ ] à Ln 1 = 0 t1 -> Ln [ ------------------------- ] = 0.3336
etc.
41.6 – (41.6-41.6) 41.6 – (41.6 – 29.8)

Nos daría una curva con m = k = 3.35 X 10-3 s -1

Asimismo el tiempo de vida media de la reacción sería:

ln 2 0.693
t1/2 = --------------------- = --------------------- = 206 s
3.35 x 10-3 s-1 3.35 x 10-3 s-1
Problema 2. La desintegración radiactiva, es una reacción que corresponde a
una reacción de primer orden. La desintegración radiactiva del isótopo 24Na
aporta los datos reflejados en la siguiente tabla:
___________________________________________________________________
Tiempo /h 0 2 4 6 8 10 12 14
___________________________________________________________________
Actividad* 5000 4552.3 4144.7 3773.6 3435.7 3128.1 2848.0 2593.0
___________________________________________________________________
* = desintegraciones por minuto.

Calcule la constante de velocidad y el tiempo de vida media de este isótopo.

• La ecuación empleada para esta desintegración, es la ecuación para una

cinética de primer orden dada por la expresión:

• Ln {[A]/[A]0} = -kt

• Que es igual a: [A]/[A]0 = e-kt

Donde: k es la constante de velocidad y t es el tiempo.

SOLUCIÓN:

De la ecuación: Ln {[A]/[A]0} = -kt despejamos k = 1/t Ln {[A]0/[A]}

_________________________________________________________________
Tiempo/h 2 4 6 8 10 12 14
_________________________________________________________________
k /h -1 0.0469 0.0469 0.0469 0.0469 0.0469 0.0469 0.0469
_________________________________________________________________

t1/2 = 0.693/k

t1/2 = 0.693/0.0469 = 14.77h

Resuelva el mismo problema con la ecuación:

A0
ln [ --------------- ] = kt
(A0 - x)

Para ello emplee el procedimiento donde siempre considere Ao y x como la

diferencia de Ao – x para cada tiempo de la desintegración.
Problema 3:

La descomposición del N2O5 es un ejemplo de reacción de primer

orden, la estequiometría se representa por:

2 N2O5 à 4 NO2 + O2

d [N2O5]
La Ley de velocidad se expresada como: - ----------- = k [N2O5]
dt

A 25°, la constante de velocidad es: 3.38 x 10-5 s-1. Observe la

ausencia de relación entre el orden de reacción y el coeficiente
estequiométrico del N2O5 en la ecuación química. Con estos datos
calcule la vida media del N2O5 a 25°C y la fracción que se ha
descompuesto después de 5h y 15h?
SOLUCIÓN:

0.693 0.693
t1/2 = ---------- = --------------------- = 20,500 s
k 3.38 x 10-5 s-1

Después de 5 h la fracción que queda esta dada por la ecuación

C = C0 e – k t

Como 5 horas son 18,000 segundos

c/c0 = e - (3.38 x 10-5 s-1) (18,000 s)

c/c0 = e – 0.6084 = 0.5442

Por lo tanto la fracción descompuesta es de 1.000 – 0.5442 = 0.4558

Se puede expresar en porcentaje y sería aproximadamente el 45.6 %
SOLUCIÓN:

0.693 0.693
t1/2 = ---------- = --------------------- = 20,500 s
k 3.38 x 10-5 s-1

Después de 15 h la fracción que queda esta dada por la ecuación

C = C0 e – k t

Como 15 horas son 54,000 segundos

c/c0 = e - (3.38 x 10-5 s-1) (54,000 s)

c/c0 = e – 1.8252 = 0.1612

Por lo tanto la fracción descompuesta es de 1.000 – 0.1612 = 0.839

Se puede expresar en porcentaje y sería aproximadamente el 84 %
REACCIONES DE PSEUDO PRIMER ORDEN:

Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del tipo:

A + B à P

Es importante comentar que cualquiera de los reactantes tiene una concentración tan grande
comparada con el otro que durante la reacción prácticamente no presenta cambio alguno en
su concentración, o también se puede regenerar por una reacción alterna; por lo tanto, la ley
de rapidez para la cinética original de segundo orden toma la forma de una de primer orden.

d [A]
------- = k [A] [B] ln [A0/(A0 – x)]
dt

Si [B] >>> [A] [B] = constante

d[A]
------- = k” [A]
dt

Donde k” = k [B]

En el gráfico la pendiente es igual a k[B] t

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:
En este tipo de reacciones existen dos posibilidades: la rapidez puede ser proporcional al
producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concentraciones
diferente:
A + A à P
La reacción entre dos sustancias diferentes:

A + B à P

Para ambos casos:

2A à P A + B à P
Conc. Reactante inicial a tiempo 0 A0 A0 B0
Conc. Reactante que reacciona a tiempo t x x x
Conc. Reactante que queda a tiempo t (A0 –x) x (A0 –x) (B0 –x) x

Donde A0 = B0
Las Leyes de rapidez serán: r = k [A]2 y r = k [A][B]
Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualquier tiempo
tomando como referencia el producto tendríamos: dx/dt = k(A0 –x)2

Después separando variables e integrando: 1/(A0 –x) = kt + I

Finalmente, obteniendo el valor de la constante de integración cuando x=0 y t=0 y

sustituyendo en la ecuación tenemos: x / [A0 (A0 – x)] = kt
 x / [A0 (A0 – x)]

La relación entre el tiempo de vida media y la constante de rapidez de reacción se

obtiene al sustituir en la ecuación anterior x = A0 / 2 y t = t1/2 quedando:
1
t1/2 = ---------
A0 k
 Reacciones de segundo orden: A + A à P

Justificación:

d[A]
------ = -k [A]2
dt

d[A]
------- = -k dt
[A]2

La concentración de A es A0 en t=0 y [A] en un tiempo diferente. Si se integra de

[A]0 a [A] y de t=o a tiempo t podemos ver que la integral de 1/x2 es -1/x
Luego de sustituir los límites de integración se tiene:

1 1 1 1 1
------ - ----- = kt Si despejamos k, la ecuación queda: ----- ⦗ --- - ---- ⦘= k
[A] [A]0 t [A] [A]0
Del mismo modo, podemos aplicar el concepto de tiempo de vida media al
caso de una reacción de segundo orden respecto a un reactivo. Para este tipo
de reacciones, tenemos que:

⦗1/[A]⦘−⦗1/[A]0 ⦘= k ⋅ t

entonces, sustituyendo los valores de la definición de vida media, tendremos:

⦗1/[[A]0/2]⦘−⦗ 1/[A]0 ⦘ = k ⋅ t1/2

es decir:
⦗2/[A]0⦘−⦗1/[A]0⦘ = k ⋅ t1/2

ahora simplificamos
1/[A]0 = k ⋅ t1/2
y despejamos:
t1/2=1 / k ⋅ [A]0
Como podemos ver, en el caso de las reacciones de segundo orden, el tiempo
de vida media sí que depende de la concentración inicial del reactivo de
referencia.
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II:
En este tipo de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes, debemos
integrar la ecuación r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como referencia al
producto:
dx
----- = k (A0 – x) (B0 –x) … (1)
dt

Separando las variables tenemos:

dx
-------------------- = k dt … (2)
[(A0 –x) (B0 – x)]

El término de la izquierda se puede integrar por el método de las fracciones parciales y la

ecuación se puede escribir como:
A B
--------- + ------------ = kdt … (3)
A0 - x B0 - x
A B
Igualando (2) y (3) tenemos: [---------------- + -----------------] dx = kdt
A0 –x B0 –x

Donde A = 1/(B0 – A0) y B = 1/ (A0 – B0)

Sustituyendo los valores de A y B en (3) tenemos:

1 1
[------------------------------ + -------------------------]dx = kdt
(B0-A0) (A0 –x) (A0 – B0 ) (B0 – x)

Integrando:
-ln (A0 - x) ln (B0 – x )
------------------- - ------------------ = kdt + I
(B0 – A0) (A0 - B0)

Sustituyendo el valor de la constante de integración, que se determina para t =0 y x = 0

tenemos:
ln A0 - ln B0 1 A0
I = -------------------- = --------------- ln -----
A0 - B0 A0 - B0 B0

La expresión final quedaría:

1 B0 (A0 – x)
---------------- ln ------------------ = kt
A0 – B 0 A0 (B0 – x)
 Reacciones de segundo orden: A + B à P
d[A]
--------- = k [A] [B] = k ([A]0 –x) ([B]0 –x)
dt

Como [A] = [A]0 entonces d[A] /dt = -dx/dt entonces la Ley de velocidad se escribe:

dx
--------- = k ([A]0 –x) ([B]0 –x)
dt
Se resuelve la ecuación diferencial:
dx
--------------------- = k dt; se integra para obtener la solucion tomando [A]=[A]0 y [B]=[B]0
([A]0 –x) ([B]0 –x) para tiempo t=0

Se emplea la solución de la integral por el método de las fracciones parciales de 0 a x y

nos da la solución:
[B] / [B]0
Ln ⦗ ---------------------------- ⦘ = ( [B]0 – [A]0 ) kt
[A] /[A]0

Nota: para aplicar esta ecuación se debe conocer la variación de [A] y de la [B]
Ejercicio reacciones de segundo orden

Se monitoreo el progreso de la reacción siguiente a través de medir la

concentración de hidróxido periódicamente:

C2H5NO2 + OH - = C2H5OH + NO2 –

En un experimento con concentraciones iniciales de reactantes [C2H5NO2]0 = 0.020

mol dm-3 y [OH - ]0 = 0.010 mol dm-3 se obtuvieron los siguientes datos:

[OH- ] / (mol dm-3) 0.0071 0.0058 0.0045 0.0037 0.0026 0.0019 0.0013
t/s 30 50 75 100 140 180 240

Estime además el tiempo de vida media de esta reacción con respecto a la

concentración de [OH - ].
Solución:

La ecuación que se emplea es la siguiente:

1 B0 (A0 - x )
---------------- ln [ --------------------] = k2 t
( A 0 - B0 ) A0 (B0 - x)

Esta ecuación toma en cuenta que a >> b

Debemos considerar que el nitroetano representa A0 y el hidróxido representa B0. La
función Ln [B0 (A0 – x) / A0 (B0 – x)] se gráfica contra el tiempo y nos debe dar una
línea recta con pendiente es igual al siguiente término: (A0 – B0) k2 = 0.0063 M-1 s-1

Por lo tanto k2 = 0.63 M-1 s-1

Si t1/2 = 1/a k2 = [ 1 / (0.010M) ( 0.63 M-1 s-1)]

t1/2/ = 158.7 s
 SOLUCIÓN:
1 B0 (A0 - x )
ECUACIÓN: ---------------- ln [ --------------------] = k2 t
( A0 - B0 ) A0 (B0 - x)
(0.010-0.0071= 0.0029)
DATOS: A0 = 0.020 (Nitroetano)
B0 = 0.010 (NaOH)
1 0.010 (0.020-0.0029)
Y1 = -------------------- Ln ----------------------------- = 18.58
(0.020-0.010) 0.020 (0.010-0.0029)

… Y2 ... Y3 ...Yn para este último valor tendríamos (0.010-0.0013= 0.0087)

1 0.010 (0.020-0.0087)
Yn = -------------------- Ln
-------------------------------- = 146.929
(0.020-0.010) 0.020 (0.010-0.0087)
146.929 – 18.58
Una aproximación rápida: (Yn – Y1 ) / (Xn – X1) = ------------------------- = 0.611
240 - 30
Sin embargo, haciendo la regresión lineal da un valor de k = 0.63 M-1 s-1

Entonces: t1/2 = 1/A0 k2 = [ 1 / (0.010M) ( 0.63 M-1 s-1) = 158.7 s

 Reacción de orden 2 del tipo A + A à P

La rapidez de saponificación del acetato de metilo a 25° se estudió efectuando

mezclas de concentración final de 0.01M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo
y titulando las mezclas a diversos tiempos con HCl. Los siguientes fueron los
datos obtenidos:
x
Calcule la k y el tiempo de vida media para esta reacción. kt = -------------
A0 (A0 –x)
Tiempo / s 180 300 420 600 900 1260 1500

[NaOH] 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254

 x 1
Tiempo / seg x k= [----------------] * ----
[----------------] A0 (A0 - x) t
A0 (A0 - x)

0 0 ----
180 35.1351 0.1944
300 57.7287 0.1924
420 81.8181 0.1948
600 115.5172 0.1925
900 175.4821 0.1950
1260 247.222 0.1962
1500 293.7007 0.1958
Para la solución debe considerar que la [A]0 = 0.01 y x se varía como
lo hemos visto en los ejercicios anteriores.

Haciendo la regresión lineal k = 0.1944 M-1 s-1

t1/2 = 1 / k A0 = 1 / (0.1944 M-1 s-1 ) (0.01M) = 514s

Compruebe que el mismo resultado se obtiene con la ecuación:

1 1 1
----- ⦗ --- - ---- ⦘= k
t [A] [A]0

1 1 1
------ ⦗ --------- - -------- ⦘ = 0.1944 M-1 s-1
180 0.0074 0.01

t1/2 = 1 / k A0 = 1 / (0.1944 M-1 s-1 ) (0.01M) = 514s

Entre los ejemplos de reacciones químicas de segundo orden son:

Fase Reaccion

gas 2 HI à H 2 + I2

gas 2 NO2 à 2NO + O2

gas 2 NOCl à 2 NO + Cl2

solución CH3CH2NO2 + OH- à H2O + CH3CH=NO2-

solución NH4+ + CNO à CO(NH2)2

solución C2H5ONa + CH3I à C2H5OCH3 + NaI

REACCIONES DE ORDEN n
La ecuación cinética para una reacción de orden n, con iguales concentraciones queda:
dx
---- = k (A0 –x) n
dt
Agrupando variables:
dx
------------- = kdt
(A0 – x) n
Por el método de cambio de variable u = A0 –x y du = - dx y llevando a cabo la integración:
1
----------- = kt + I
(n -1) u n-1
1
Donde I = ----------------
(n-1) A0 n-1
1 1 1
La expresión quedaría: ---------------- [ ----------------------- - ----------------] = kt
n-1 (A0 - x) n-1 A0 n-1
Esta ecuación se aplica para cualquier valor de n diferente de 1, incluyendo órdenes de
reacción fraccionarios.
2 n-1 - 1
Si x = A0/2 t1/2= -------------------
(n -1) k A0 n-1
Unidades de las constantes cinéticas
Para orden 1:

Velocidad = v = mol L-1 s-1 = k [A] ; las unidades de [A] son mol L-1

mol L-1 s-1

k = ---------------- = s-1
mol L-1

Para orden 2

v = k [A] [B]. Por tanto: k = v / [A] [B]

mol L-1 s-1
k = -------------------- = M-1 s-1
mol 2 L-2

Similarmente para orden tres daría: M-2 s-1

orden reacción Ley de Rapidez Forma integrada

0 A à P dx/dt = k kt = x

1 A à P dx/dt = k [A] A0
kt = ln [ ------------- ]
(A0 – x)
2 A à P dx/dt = k [A]2 x
kt = -------------
A0 (A0 – x)
2 A+B à P dx/dt = k [A] [B] 1 B0 (A0 – x)
kt = --------- ln [ -------------------]
A 0 – B0 A0 (B0 – x)
2 A à P dx/dt = k [A] [P] 1 A0 (P –x)
(con autocatálisis) kt = ------------- + ln [ ----------------]
A0 – [P] P (A0 –x)

3 A + 2B à P dx/dt = k [A] [B]2 1 2x 1 A0 (B0 -2x)

kt = ---------- * ----------- + ----------* ln [---------------]
2A0 + B0 B0 (B0 -2x) 2A0 +B02 B0 (A0- x)

n≥2 A à P dx/dt = k [A]n 1 1 1

kt = ------------ [ --------------- - -----------------]
n-1 (A0-x) n-1 A0 n-1
MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
ORDEN DE REACCIÓN
INTRODUCCION:

Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos experimentales sobre la

variación de la concentración o propiedades que den una relación directa con la
concentración (preferentemente de los reactantes) como: rotación óptica, absorbancia,
volumen de gas (en reacciones en fase líquida), volumen de líquido obtenido (en reacciones
en fase gas), volúmenes totales de valoración, presión, conductividad, áreas de integración
(cromatografía de gases o líquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en función
del tiempo.

Nota: pero si en la reacción toman parte varios reactantes, se recomienda que para
determinar el orden de reacción generemos pseudo órdenes para cada reactante y, de ese
modo, simplificar el manejo de datos.

Por ejemplo:

A+B+CàP

La rapidez de reacción puede expresarse como:

-d[A] -d[B] -d[C]
r = ------------ = -------------- = ---------------------- = k [A]α [B]β [C]γ
dt dt dt
Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reacción con grandes
excesos de B y C. Entonces [B] y [C] son prácticamente constantes durante la reacción
hasta finalizar esta, y la Ley de rapidez toma la forma:
-d[A] -d[B] -d[C]
r = -------------- = ------------- = ------------ = k1 [A]α
dt dt dt

Entonces encontramos que k1 = k [B]β [C]Υ

Este procedimiento para producir pseudo orden debe repetirse para los reactantes [B] y
[C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones:

-d[A] -d[B] -d[C]

r = -------------- = ------------- = ------------ = k2 [B]β
dt dt dt

-d[A] -d[B] -d[C]

r = -------------- = ------------- = ------------ = k3 [C]γ
dt dt dt

Donde k2 = k [A]α[C]γ y k3 = k [A]α [B]β

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCION:

A. Los métodos integrales:

1. Método integral gráfico

2. Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez
3. Método de la vida media fraccional
4. Método de representación Powell.

B. Los métodos diferenciales:

1. Método de las pendientes

2. Método de aislamiento de Oswald
INTRODUCCION:

Este método es el más utilizado, su uso es en reacciones

en las que el mecanismo no se modifica durante el
transcurso de la reacción, y en consecuencia el orden es
constante. No es recomendable en reacciones catalizadas,
debido a que en estos casos el mecanismo, en muchas
ocasiones, puede variar durante el transcurso de la
reacción.
El método se basa en la obtención de líneas rectas a
partir de las ecuaciones integradas de la tabla general.
Primero se cuantifica la concentración de los productos
o reactantes en función del tiempo, se determinan las Y
para cada orden x, ln [Ao/(Ao-x)], x/[Ao(Ao – x)], etc.

Posteriormente se traza una gráfica de las funciones

versus tiempo (t).

Finalmente, se realiza una regresión lineal y el orden se

define para aquel que se encuentre la mejor correlación.
 Ejemplo:

La rapidez de saponificación del acetato de metilo a 25° se estudió efectuando mezclas

de concentración final de 0.01M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las
mezclas a diversos tiempos con HCl. Los siguientes fueron los datos obtenidos:

Tiempo / min 3 5 7 10 15 21 25

[NaOH] 0.00740 0.00634 0.00550 0.00464 0.00363 0.00288 0.00254

Conc. Reactante inicial: A0 = 0.01 B0 = 0.01

Conc. Reactante que reacciona a cierto tiempo: x x

Conc. Reactante que queda a tiempo t: A0 - x B0 - x x x

d) Analizamos los datos experimentales

A0 = B0 = 0.01

La concentración resultante de base a cualquier tiempo es igual a:

t = (A0 – x) por lo tanto x = A0 – At (al tiempo t, no es multiplicación)

e) Sustituyendo en la ecuación de la tabla para los 3 tipos de órdenes:

ORDEN CERO: x = f (tiempo)

A0
ORDEN UNO: ln ----------------
A0 - x

x
ORDEN DOS: --------------------
A0 ( A0 - x)
Tiempo / minutos A0 x
x Ln [--------------] [----------------]
(A0 - x) A0 (A0 - x)
0 0 -------- 0
3 0.0026 0.3011 35.1351
5 0.00366 0.4557 57.7287
7 0.0045 0.5978 81.8181
10 0.00536 0.7678 115.5172
15 0.00637 1.0113 175.4821
21 0.00712 1.2447 247.222
25 0.00746 1.3704 293.7007
 Orden de Cero Uno Dos
reacción
Ordenada al 0.0018 0.155 -0.6971
origen
Pendiente 0.0003 0.0525 11.77
Coeficiente de 0.8553 0.9658 0.9999
correlación
 Métodos integrales

• Método de determinación y combinación de

las constantes de rapidez
• Método de la vida media fraccional
• Método de representación de Powell
Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez:
Esta basando en la substitución de datos experimentales sobre la concentración de
la sustancia para cada momento del tiempo en las ecuaciones cinéticas de las
reacciones de distintos órdenes.
El orden de reacción a determinar corresponde a aquella ecuación a la cual, a
distintas concentraciones iniciales de las sustancias de partida, y en distintos
momentos de tiempo a la temperatura dada, mantiene invariable la magnitud de la
constante de rapidez. Utilizando un ejemplo:
En la tabla aparecen valores de la constante de rapidez que son
prácticamente invariables para orden dos. De acuerdo con este método la
cinética es de orden dos. Y su ecuación cinética queda de la siguiente
forma:
Método de la vida media
fraccional
 VIDA MEDIA
• *El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo
necesario para que la concentración de una
sustancia se reduzca a la mitad de su valor
inicial, es una indicación útil de la velocidad de
una reacción química.

• El tiempo de vida media depende de la

concentración inicial de la sustancia de una
forma característica que depende a su vez, del
orden de reacción y por esto es una guía
indicativa del orden de reacción.
 Vida media fraccional
• Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la
forma:

r= k [A]n

• Entonces, partimos de la ecuación para obtener el tiempo de vida

media para una reacción de orden n:
• A esa ecuación se le aplica logaritmo y se
reordena. Obteniendo la ecuación:

• Que corresponde a una línea recta y= b-mx.

En la cual:
• Y es la variable dependiente y= log t1/2
• X: la variable independiente x= log A0
• b: la ordenada a origen=

• m la pendiente= -(n-1) donde n es el orden de

reacción.
• Para usar el método se representa los valores
de la concentración de A en función del
tiempo t para un experimento dado.
• Después en ese gráfico se escoge cualquier valor de [A], supongamos
[A]’, y se encuentra un punto donde [A] se ha reducido a la mitad ( ½[A] );
el intervalo entre estos puntos es t 1/2 para la concentración inicial [A]’
• Entonces se repite el procedimiento partiendo de otra [A]” inicial y
determinando un nuevo valor de t1/2 para esta concentración.
• Se repite el procedimiento con otras concentraciones y tras conseguir
varios valores de t1/2, se representa log t1/2 frente al logaritmo de las
correspondientes concentraciones A iniciales y se mide la pendiente
donde esta será 1-n, n es el orden de la reacción.
• El método de vida media tiene el
inconveniente de que si se usan datos de un
solo experimento, la reacción debe ocurrir
por un alto porcentaje en su extensión.

• Una mejora en este sentido se consigue

mediante el uso del tiempo de vida
fraccional. Por ejemplo tiempos de vida 1/4,
1/3, etc.
Método de representación de Powell:
Método de representación de Powell:
Este método se aplica cuando la ecuación de rapidez tiene la forma:

n también puede ser α o β, etc. Y se utilizan los parámetros adicionales α y ɸ

definidos como:

Para diferente de uno, se toma la ecuación para orden n, ordenando y dividiendo

por da como resultado:
Sustituyendo la ecuación y los parámetros α y ɸ:

Para un orden n=1, se tiene la ecuación integrada:

Invirtiendo la ecuación anterior y sustituyendo los parámetros α y ɸ

Ambas ecuaciones dadas se usan para calcular ɸ suponiendo valores de α y

orden de reacción (ver tabla 4.5). Para obtener el orden se traza la gráfica α
en función del logaritmo natural, o de base 10 de ɸ para diferentes ordenes.
(Fig 4.7)
 Métodos Diferenciales

Este método de cálculo de órdenes de reacción es

muy útil, para aquellos casos en los que trabajamos
con reacciones complejas en las que su ecuación de
velocidad en forma diferencial presenta dificultades
de integración.
 METODOS DIFERENCIALES

• Método de pendientes

• Aislamiento de Ostwald
 Método de las pendientes
• Se recomienda usarse cuando se tiene una
ecuación cinética del tipo:
• Se aplica el logaritmo a toda la ecuación para
hacerla lineal.
• b = log k m=n

• Se deben de obtener las pendientes (rapidez) :

Grafica Concentración de A vs tiempo.
 Ejemplo:
Datos:
al tiempo = t se introduce 2C4H6 a 326°C
Reacción de dimerización: 2C4H6 (torr) C8H12
Ecuación cinética:
Presión total
2C4H6 C8H12
Concentración inicial P0 = 632
Concentración que reaccionó al tiempo t 2x
Concentración que queda al tiempo t P0 - 2x x

Al tiempo inicial P
= P (C4H6)
Al tiempo t P (t) = P (C4H6) + P (C8H8)
Sustituyendo los valores de presión parcial en función de x:

P (C4H6)= P0 – 2x
P (C8H12)= x
P (t) = (P0 – 2x) + x Nota: P (t) Nota: no es multiplicación.
P (t) = P0 – x
x = P0 – P (t)
 Valores y grafica t vs PC H 4 6

Aplicando log, la ecuación

cinética al vector:

Si [C4H6] es directamente
proporcional a la presión
parcial de C4H6 entonces
obtendremos las
pendientes (o rapidez
inicial) a las presiones
a
indicadas en la tabla. Se
usa el método de espejo
para determinar las
presiones
Tabla de logaritmos y grafica log r
vs log[C4H6]
Obtenemos de la
grafica la ecuación:
Y = 2.1259x – 6.7871
R2=0.9856
La pendiente nos
indica directamente
el orden; en este
caso la reacción es
de orden 2.
Método de aislamiento de Ostwald
• Es el más utilizado para reacciones catalizadas,
sobretodo en las reacciones heterogéneas,
donde el mecanismo de reacción inicial a
menudo es diferente del mecanismo durante
el transcurso o final de la reacción. Para orden
n:
Aplicando logaritmo:

Para orden parcial:

 Observaciones
• Los exponentes de las concentraciones de la ley de velocidad
no tienen ninguna relación con los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química balanceada porque
la ecuación química total no da información acerca del
mecanismo de reacción.

• Entendemos por mecanismo de la reacción el proceso

detallado por medio del cual los reactivos se transforman en
productos. La velocidad requerida por un sistema para
alcanzar el equilibrio depende del mecanismo del proceso,
mientras que el estado de equilibrio en si mismo depende
solo de las energías de Gibbs relativas.

• Por el estudio de la velocidad de reacción en diversas

condiciones puede lograrse información sobre el mecanismo.
 Procedimiento

• Determinamos la rapidez inicial de la reacción

a diferentes concentraciones iniciales de la
sustancia A (si hay otras sustancias
reaccionantes estas deben ser de igual
concentración inicial). Primero graficamos la
concentración de [A]0 en función del tiempo:
• Comenzamos trazando las tangentes:
 Ejemplo:
• La bromación de la acetona se cataliza con acido. Reacción:

• El proceso de la reacción puede seguirse de forma

conveniente midiendo la absorbancia óptica del bromo a
450nm.
• La manera mas sencilla para determinar el orden y la
constante de rapidez de la reacción es utilizar la técnica de
aislamiento; esto es, se determina una serie de rapidez
manteniendo constantes dos de los tres reactantes.

• Los datos son los siguientes:

• Planteamos la ecuación cinética:

• Aplicando el logaritmo:
• Sustituyendo datos:

• Para calcular el orden con respecto al bromo (ß)

restamos las ecuaciones en la que sean constantes las
concentraciones de los otros dos reactantes:
• CH3COCH3 y H+ (4.20) y (4.21)
• Para que esta igualdad se cumpla, ß debe de tener
un valor igual a cero.

Orden con respecto al ácido (gama)

Repetimos la fórmula anterior de restar las
ecuaciones donde se mantengan las constantes las
concentraciones de los reactantes diferentes al acido.
(4.23) (4.24)
• El orden con respecto a H+ es igual a 1.
• Orden con respecto a la acetona (∝).
• Comparando las ecuaciones (4.20) y (4.24), las
que se mantienen constantes, las
concentraciones de los otros dos reactantes
bromo y ácido.
• El orden con respecto a la acetona es uno.

• Por lo tanto, el orden global de la reacción es

dos: uno respecto a la acetona, cero respecto
al bromo y uno respecto al acido.
• Constante de reacción:
• Despejando k:

• Se pueden sustituir los valores de cualesquiera

de los experimentos (a,b,c,d y e), en este caso,
sustituimos los del experimento a:

• Por lo tanto la ecuación cinética queda

resuelta de la siguiente forma: