FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES

Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica

TESIS DOCTORAL

Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las

aguas residuales de la industria oleícola

Cristina Agabo García Sevilla, 2018

 FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES
Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica

TESIS DOCTORAL

Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las

aguas residuales de la industria oleícola

Memoria presentada para optar al Grado de Doctor por la Universidad Pablo de Olavide
bajo la dirección del profesor Dr. Gassan Hodaifa Meri.

Aspirante al Grado de Doctor Director de la Memoria

Fdo. Cristina Agabo García Fdo. Gassan Hodaifa Meri

Sevilla, 2018
GASSAN HODAIFA MERI, Profesor Titular de Universidad en el
Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica.

CERTIFICA: Que el presente trabajo sobre “Aplicación de tecnologías

avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la
industria oleícola” ha sido realizado en los laboratorios de este Departamento,
en la Facultad de Ciencias Experimentales, bajo mi dirección, por Dª. Cristina
Agabo García para optar al grado de Doctor por la Universidad Pablo de
Olavide, dentro del Programa de Doctorado “Biotecnología, Ingeniería y
Tecnología Química”.

Sevilla, Septiembre de 2018

DIRECTOR DE LA MEMORIA

Fdo.: Gassan Hodaifa Meri

Agradecer a la Consejería de Innovación, Ciencia y Empresa de la Junta de Andalucía y
al Ministerio de Ciencia e Innovación por la concesión del Proyecto de Excelencia
“APLICACIÓN DE TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN EN EL
TRATAMIENTO DE AGUAS DE LAVADO DE ACEITE Y ACEITUNAS, AGR-7092” y al
Dr. Gassan Hodaifa Meri del departamento de Ingeniería Química de la Universidad
Pablo de Olavide por hacerlo posible. Gracias por tu afán de transmitir tu sabiduría y tu
técnica.

Así mismo me gustaría agradecer a todo el personal de la Universidad. A los profesores

de la Universidad Pablo de Olavide por despertar en mí en interés por la ciencia. A los
profesores que me han guiado en diferentes procedimientos durante la Tesis: Dr.
Guillermo Repetto y Dr. Nishit Verma por regalarme su conocimiento y poner atención en
mi formación.
 “Fue el tiempo que pasaste con tu rosa lo que la hizo tan importante”

El principito

Lo más valioso que alguien puede darte es su TIEMPO. Es algo irremplazable, único y por tanto
valiosísimo. Por ello quiero expresar mi más sincero agradecimiento a todas las personas que han
dedicado parte de su tesoro temporal en mí:

En primer lugar por ser los más importantes, a mi familia.

A mis padres, porque a pesar de que mi madre hoy no pueda estar aquí, de ambos me llevo su plena
confianza en mí, dado el enorme tiempo de sus vidas que han empleado en mi educación, formación y
felicidad. Gracias por tanto amor.

A “las Agabo” por ser los otros dos pilares firmes que no se derrumban ante cualquier dificultad. Gracias
por ser base sólida de mi felicidad.

Al resto de mi familia por dar siempre sin esperar nada a cambio. Nada puede definir mejor el concepto
de familia que eso. Gracias por estar siempre ahí.

A los miércoles sin postre por darme suculentos motivos para volver a casa a estar con la familia.

A mi espartero por cruzarte de nuevo en mi camino y regalarme una nueva familia. A su familia por
aprender a quererme y a mi hijo por crear en mí una ilusión plena. Gracias por los cambios que me han
mantenido viva.

Al ladrón de naranjas y su séquito de químicos por haberme integrado en sus desayunos compartidos y
cenas como si fuera una más del departamento.

Al chico de los gusanos por hacer de técnico en la medición del pH de mis lágrimas, por su sofisticado
sentido del humor, la entrega en cada momento necesario y su compañía en la soledad del 47.

A las descarriadas biotecnólogas (tirando más para ingenieras) adictas al té. A ellas les debo gran parte
del tiempo de calidad pasado en el laboratorio. Gracias por vuestra actitud positiva, alegría y jovialidad,
por vuestro más sincero apoyo, confianza y compañerismo, amabilidad y humildad, por vuestra
inteligencia y habilidad. Sin vosotras de verdad de verdad que no hubiese sido lo mismo. Gracias por
hacerme llorar de risa día a día. No cambiéis nunca de número de móvil.

A los minions que han pasado por nuestro laboratorio. Todos habéis aportado vuestro tiempo y
colaboración. Me habéis enseñado a ser guía y me habéis aportado vuestras ganas de aprender y mejorar.

A mis compañeros de India por ser ejemplo de superación, cual investigadores, con la dificultad que
conlleva su país. Gracias por acogerme como una “Kanpuriana” más, por todo lo aprendido y por su
amabilidad. Además, debo dar las gracias a la Unión europea y al proyecto TECO por darme la
oportunidad de hacer una estancia en el país de las mil caras. Gracias India por tu magia.

A mis ángeles de Charlie y demás supermujeres de alrededor por ser siempre mi apoyo y mis recuerdos
felices y a esos amigos que siempre perduran pase lo que pase. Gracias por vuestra sincera amistad.

A muchas buenas personas que han pasado por mi vida antes y durante la Tesis: del máster, de la carrera,
de mi instituto, de Jerez, de Sevilla, de la India, de Alemania, compañeros de piso y de residencia,
compañeros de juerga, compañeros de trabajo, compañeros Scouts… TODOS FORMÁIS PARTE
VALIOSA DE MIS RECUERDOS Y MI VIDA. GRACIAS.
ÍNDICE
1. RESUMEN/ABSTRACT 1

2. INTRODUCCIÓN 11
2.1. IMPORTANCIA DE LA INDUSTRIA OLEÍCOLA 13

2.2. ACEITE DE OLIVA 15

2.3. PROCESO DE PRODUCCIÓN 17

2.3.1. Recolección y transporte del fruto 18
2.3.2. Recepción y acondicionamiento del fruto 18
2.3.3. Molienda 19
2.3.4. Batido 20
2.3.5. Separación del aceite de oliva 20

2.4. APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS GENERADOS 25

2.4.1. Residuos sólidos 25
[Link]. Producción y recuperación del aceite de oliva residual 25
[Link]. Compostaje 26
[Link]. Producción de energía 27
[Link]. Producción de compuestos bioactivos 27
[Link]. Producción de productos alimenticios 28
2.4.2. Residuos líquidos 28
[Link]. Balsas de evaporación 30
[Link]. Recuperación de los compuestos de interés 30
[Link]. Decantación 31
[Link]. Fertirrigación 31
[Link]. Tratamiento de las aguas residuales 31

2.5. LEGISLACIÓN VIGENTE SOBRE LA CALIDAD DE LAS AGUAS

RESIDUALES Y SU CONTROL 33
2.5.1. Legislación europea 33
[Link]. Directiva Marco 2000/60/CEE 33
[Link]. Directiva 96/61/CE 34
2.5.2. Legislación española 35
[Link]. RD Ley 11/1995 y RD 509/1996: Normas aplicables al
tratamiento de Aguas residuales urbanas 35
[Link]. Ley de Aguas 1/2001 37
[Link]. El Reglamento del Dominio Público Hidráulico 38
[Link]. Ley 16/2002 41
[Link]. Real Decreto 1620/2007 41
[Link]. Ley 22/2011 41
[Link]. Real Decreto 817/2015 43

i
 2.5.3. Legislación autonómica/local 44
2.5.4. Reutilización de aguas residuales en riego 45

2.6. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS PARA EL TRATAMIENTO DE

AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS 47
2.6.1. Tratamiento primario 47
2.6.2. Tratamiento secundario 50
[Link]. Tratamientos convencionales en biorreactores 50
[Link]. Humedales 51
[Link]. Tecnologías de membranas 52

2.7. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POAs) 55

2.7.1. Reacciones participantes 56
[Link]. Adición de grupos hidroxilo 56
[Link]. Abstracción del hidrógeno 56
[Link]. Transferencia de electrones 57
[Link]. Fotooxidación 57
2.7.2. Tratamiento con luz ultravioleta 58
2.7.3. Ozonización 62
2.7.4. Oxidación con aire húmedo 64
2.7.5. H 2 O 2 como agente oxidante 65
2.7.6. Factores que afectan a la reacción de foto-Fenton 67
[Link]. pH 67
[Link]. Concentración de H 2 O 2 68
[Link]. Efecto del catalizador 68
[Link]. Temperatura 70
[Link]. Luz ultravioleta 70

2.8. APLICACIÓN DE LOS PAOs A LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA 73

2.9. BIBLIOGRAFÍA 77

3. OBJETIVOS/OBJETIVES 105

4. MATERIALES Y MÉTODOS 111

4.1. MATERIALES 113
4.1.1. Reactivos químicos 113
4.1.2. Floculantes y coagulantes 116
4.1.3. Otros materiales 116

4.2. TOMA DE MUESTRAS 117

4.3. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL 119

ii
 4.4. METODOLOGÍA 121
4.4.1. Oxidación química avanzada 121
4.4.2. Coagulación/Floculación 122
4.4.3. Filtración 122

4.5. MÉTODOS ANALÍTICOS 123

4.5.1. Medida de pH y otros iones 123
4.5.2. Conductividad eléctrica 123
4.5.3. Turbidez 123
4.5.4. Sólidos y cenizas 124
4.5.5. Oxígeno disuelto (OD) 124
4.5.6. Demanda bioquímica de oxígeno (DBO 5 ) 125
4.5.7. Demanda química de oxígeno 125
4.5.8. Determinación de especies de carbono y nitrógeno 126
4.5.9. Compuestos fenólicos totales 126
4.5.10. Materia grasa 127
4.5.11. Hierro total 127
4.5.12. Cloruros 127
4.5.13. Sulfatos 127
4.5.14. Metales pesados 128
4.5.15. Peróxido de hidrógeno residual 128
4.5.16. Estudio de toxicidad 128

4.6. BIBLIOGRAFÍA 131

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES 135

5.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA 137

5.2. EXPERIMENTOS CONTROL 145

5.3. FOTOCATÁLISIS HOMOGÉNEA 165

5.3.1. Elección del catalizador 166
[Link]. FeCl 3 166
[Link]. Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O 175
[Link]. FeO 4 S·7H 2 O 181
[Link]. Cl 3 FeO 12 ·H 2 O 187

5.3.2. Optimización de las condiciones de operación del sistema UV/H 2 O 2 /FeCl 3 193
[Link]. Efecto de la concentración del peróxido de hidrógeno 193
[Link]. Influencia de la concentración del catalizador 197
[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial del agua residual 202

[Link]. Influencia de la lámpara UV comercial utilizada 204

iii
 [Link]. Influencia de la temperatura de operación 208
[Link]. Cambio de escala e influencia de la potencia aplicada 212

5.4. SEPARACIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO (POST-FOTOOXIDACIÓN) 214

6. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS 237

6.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA 239

6.1.1. Relación TOC vs. DQO 242
6.1.2. Relación TOC vs. CFTs 245
6.1.3. Relación TOC vs. IC 248
6.1.4. Relación TOC vs. TN 251
6.1.5. Preparación de mezclas de ARA 254
6.1.6. Bibliografía 256

6.2. EXPERIMENTOS CONTROL 257

6.2.1. Fotólisis por luz UV 257
[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial 259
[Link]. Influencia de la agitación mecánica 260
[Link]. Efecto del pH 261
[Link]. Influencia de la aireación 263
6.2.2. Sistema UV/H 2 O 2 264
[Link]. Influencia de la concentración inicial
de la disolución H 2 O 2 añadida 264
[Link]. Efecto de diferentes estequiometrias de reacción (H 2 O 2 -DQO) 268
[Link]. Comparación entre los diferentes sistemas de oxidación
UV/H 2 O 2 vs. UV ó H 2 O 2 270
6.2.3. El sistema UV/aire/H 2 O 2 272
6.2.4. Análisis de toxicidad 272
6.2.5. Bibliografía 273

6.3. CATÁLISIS HOMOGÉNEA 277

6.3.1. Elección del catalizador 277
[Link]. Comparativa entre la reacción de Fenton y foto-Fenton 283
6.3.2. Optimización del sistema UV/H 2 O 2 /FeCl 3 285
[Link]. Concentración óptima del oxidante (H 2 O 2 ) 285
[Link]. Influencia del catalizador 292
[Link]. Influencia de la temperatura 298
[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial 302
[Link]. Influencia de la lámpara de luz UV utilizada 307
[Link]. Escalado del sistema de foto-Fenton 314
6.3.3. Bibliografía 320

6.4. POST OXIDACIÓN 325

iv
 6.4.1. Neutralización y sedimentación natural 325
6.4.2. Sedimentación forzada 328
6.4.3. Filtración 337

6.4.4. BIBLIOGRAFÍA 351

7. CONCLUSIONES/CONCLUSIONS 353

8. ANEXOS 367

v
vi
1. RESUMEN/ABSTRACT
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

RESUMEN

Esta Tesis Doctoral, se ha llevado a cabo en los laboratorios del Área de Ingeniería Química del
Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica, de la Universidad Pablo de Olavide de
Sevilla. Este trabajo de investigación ha estudiado la aplicación de algunas de las “Tecnologías Avanzadas
de Oxidación” en el tratamiento de las aguas residuales generadas por la industria del aceite de oliva.

La producción del aceite de oliva genera un elevado volumen de aguas residuales en las almazaras (ARAs).
Dichas aguas residuales, se caracterizan por su alta carga contaminante que varía en función del proceso
utilizado en la elaboración del aceite de oliva. En este sentido, existen procesos continuos (por
centrifugación) y discontinuos (de prensa). Actualmente, España es el primer productor de aceite de oliva
a nivel mundial, y en casi todas sus almazaras se utiliza el proceso continuo que cuenta con una centrífuga
horizontal ‘Decanter’ de dos salidas, una para el aceite de oliva y la otra para la fase sólida (alperujo).
Concretamente, en este proceso las ARA se generan durante las operaciones del lavado de las aceitunas
(aguas de lavado de aceitunas) y durante el lavado del aceite de oliva en las centrífugas verticales (aguas
de lavado de aceite). Las ARA se caracterizan por poseer un pH ligeramente ácido y una elevada carga
orgánica que cuenta con una fracción de compuestos fenólicos (CF) inhibidores del crecimiento
microbiano. Debido a estas características, estas aguas no pueden ser reutilizadas en el propio proceso u
otros procesos, ni vertidas a los cauces públicos y tampoco está permitido su uso de forma directa en el
riego. Por todo ello, la solución a esta situación hasta el momento se ha basado en la gestión de dichas ARA
acumulándolas en balsas de poca profundidad con el objetivo de su evaporación durante los meses
de verano. Aunque en los últimos años, se han observado varios intentos de dar una solución a estas
aguas residuales pero sin éxito. Una adecuada respuesta a este problema medioambiental, sería
encontrar una solución definitiva, basada en una tecnología sencilla capaz de dar respuesta a las posibles
fluctuaciones en la composición bioquímica de estas aguas, garantizando un tratamiento donde el agua
resultante puede optar a ser aprovechada y reutilizada de forma que garantice la economía circular del
proceso. En otras palabras, ofrecer una solución que permita diferentes grados de degradación, de
forma que el agua final pueda ser aprovechada según la necesidad de cada almazara (riego, reutilización
o vertido).
Durante la revisión bibliográfica llevada a cabo, se han encontrado diferentes propuestas para el tratamiento
de las ARA. En este sentido, cabe mencionar los procesos basados en operaciones de coagulación y
floculación, reducción biológica (aerobia y anaerobia) y filtraciones por membranas (micro-, ultra- y nano-
filtración además de la ósmosis inversa). Independientemente del coste económico que implica el uso de
cualquiera de estos procedimientos. Estas propuestas muestran debilidades técnicas ya que las dos primeras
no permiten alcanzar niveles suficientes en cuanto a la calidad del agua final aparte de los problemas
operativos de estos procedimientos. En cuanto a la tercera propuesta, las tecnologías de membranas se
caracterizan por el fraccionamiento del efluente líquido sin llevar a cabo una eliminación estructural de la
materia orgánica causante de la contaminación. Es decir, desplazan el problema (generando rechazos en
forma de residuo sólido) con bajos caudales de permeado (agua tratada), sin olvidar el principal problema
de estas técnicas que es el ‘fouling’ que pueden causar las ARAs en las membranas utilizadas.

Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación que han sido utilizadas en la remediación y destoxificación de
las aguas, en especial las industriales y normalmente en pequeña y mediana escala, pueden ser utilizadas

3
 Resumen

solas, combinadas entre ellas o con otros métodos convencionales. Estas tecnologías se basan en procesos
físico-químicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes
transformándolos en dióxido de carbono, agua y otros posibles subproductos más simples.

Una de estas tecnologías, concretamente, la reacción de Fenton ha sido utilizada previamente por nuestro
grupo de investigación para el tratamiento de las aguas de lavado de aceite y aceitunas con resultados
satisfactorios. En este caso, se ha podido producir aguas para el riego a partir de ARA con una carga
orgánica inicial de 3 g DQO/L, empleando un proceso formado por un reactor de oxidación, tanque de
neutralización, decantador para la floculación-sedimentación y un sistema de filtración formado por tres
filtros en serie con rellenos de arena, arena y hueso de aceitunas. El tiempo de retención hidráulica en el
reactor de oxidación ha sido de 3 a 4 h.

En este trabajo, se ha continuado con la labor investigadora con el fin de conseguir agua final tratada con
una calidad superior, que permite el cierre del ciclo de agua en la almazara con la reutilización del agua
final resultante en el propio proceso (obtención de agua con calidad potable en los mejores casos), en el
riego o en otros procesos sin necesidad de ampliar notablemente el proceso e incrementar los costes del
tratamiento.

Para lograr los objetivos mencionados anteriormente, en primer lugar, se ha estudiado la situación actual
de las aguas residuales de las almazaras. De hecho, se han tomado muestras de aguas de lavado de aceite y
aceitunas de diferentes provincias de la Comunidad Autónoma de Andalucía. En cada una de las muestras
se ha caracterizado el máximo número posible de los parámetros que determinan la calidad de las ARA.

En segundo lugar, se ha propuesto un proceso de tratamiento formado por las siguientes operaciones:

 Oxidación química.
 Neutralización.
 Floculación-sedimentación.
 Filtración.

Cada una de estas operaciones, ha sido analizada con muchos detalles con el objetivo de optimizarlas. Para
la elección del mejor sistema de oxidación química, se han llevado a cabo distintas series experimentales
utilizando diferentes sistemas de oxidación (Peróxido de hidrógeno ‘H 2 O 2 ’ solo, Luz ultravioleta artificial
‘UV’ sola, Peróxido de hidrógeno/aire, UV/aire y peróxido de hidrógeno/catalizador/UV).

Durante cada oxidación química, se han llevado a cabo diferentes series experimentales donde se han ido
cambiando las variables de operación: carga orgánica inicial de las ARA, dosis inicial del oxidante, cantidad
y tipo del catalizador, tipo de lámpara utilizada, temperatura y volumen de trabajo dentro del reactor. Se ha
llevado a cabo una comparativa entre los diferentes sistemas de oxidación química utilizados. Se ha
determinado la variación en la calidad de las ARA durante la reacción química y al final de la oxidación
química. Por último, se han establecido las mejores condiciones de operación.

4
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Los porcentajes más altos de reducción en la carga orgánica, en base a la demanda química de oxígeno
(DQO), carbono total (TC), carbono orgánico total (TOC) y compuestos fenólicos totales (CFTs) del ARA,
se han registrado al emplear concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno iguales a 5% y 10% (p/v).
Entre los diferentes catalizadores (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O, FeO 4 S·7H 2 O y Cl 3 FeO 12 ·H 2 O) ensayados, el
FeCl 3 ha sido el mejor, debido a su bajo precio y su alta eficacia a la hora de llevar a cabo la oxidación
química. En este sentido, en base a la DQO, TOC, nitrógeno total (TN) y CFTs se han registrado los
siguientes porcentajes de degradación para FeCl 3 (74,5%; 57,9%; 51,5% y 72,1%), Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O
(62,2%; 52,0%; 47,7% y 34,8%), FeO 4 S·7H 2 O (63,6%; 57,4%; 53,0% y 59,9%) y Cl 3 FeO 12 ·H 2 O (33,2%;
44,5%; 47,1% y 70,5%), respectivamente. Estos resultados, se han obtenido al utilizar las siguientes
condiciones comunes de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la
relación [catalizador]/[H2O2] = 0,03.

La degradación de la materia orgánica, utilizando el sistema de foto-Fenton (UV/FeCl 3 /H 2 O 2 ), aumenta

con el incremento de la concentración del catalizador hasta concentraciones iguales a 2,5 g/L para luego
disminuir. Los porcentajes de degradación a 2,5 g/L de catalizador han sido 93% para el TOC y para la
DQO y 94% para CFTs. Así mismo, el incremento de la dosis del oxidante en el sistema de foto-Fenton
mejora la degradación global de la materia orgánica. La máxima degradación global, en el rango estudiado,
se ha alcanzado al utilizar una dosis de peróxido de hidrógeno igual a 20 g/L (160% de la estequiometria
de la reacción).

El incremento del volumen de trabajo y la temperatura (en el rango de temperaturas ensayadas) han
registrado un cambio poco sustancial en la degradación global de la materia orgánica.

El uso de diferentes lámparas comerciales de luz ultravioleta, tipo estándar, Z1, Z2 y Z3, que cuentan con
perfiles de emisiones diferentes para cada una de ellas, ha mostrado una influencia despreciable en la
degradación global de las ARAs.

En general, el uso individual de los distintos sistemas de oxidación química utilizados no es suficiente para
lograr una eliminación de la materia orgánica de las ARAs que permita el aprovechamiento de dichas aguas
(en riego, vertido o reutilización).

El uso del sistema de foto-Fenton para el tratamiento de las ARAs con carga orgánica media y alta (DQO
> 3 g O 2 /L) implica la necesidad de incluir en el proceso diferentes operaciones tales como neutralización,
sedimentación asistida y filtración.

Se ha estudiado la influencia del pH de neutralización (pH = 6-9) en las operaciones de sedimentación

natural (por gravedad) y asistida (por coagulación o floculación). En este sentido, como coagulantes
inorgánicos se han ensayado la Bentonita y la Esmectita y como floculantes orgánicos se han estudiado
Flocudex Cs-51, Nalco 9913 y Nalco GR-204. En todos los experimentos (incluso en la sedimentación
natural) se han alcanzado porcentajes de eliminación del hierro total superiores al 90% con un volumen de
clarificado del orden del 80-85% del ARA tratada en las mejores condiciones.

La operación de filtración se ha llevado a cabo en una columna de filtración. Los cuerpos de filtración
utilizados han sido arena de piscina comercial, huesos de aceitunas y arena de piscina comercial+2% de

5
 Resumen

carbono activo. En esta columna de filtración se han llevado a cabo operaciones de filtraciones individuales
y consecutivas.

El proceso global de tratamiento formado por oxidación química (foto-Fenton), sedimentación asistida (con
Bentonita o por floculantes) y una sola filtración con un lecho de arena de piscina comercial ha mostrado
que para ARAs con una carga orgánica inicial de 6-8 g O 2 /L (carga orgánica media alta) determina los
siguientes valores en el agua final tratada DQO < 100 mg O 2 /L, CFTs < 2 mg/L y turbidez < 10 FTU.

En el caso de ARAs con una carga orgánica inicial alta de 16 a 17 g O 2 /L y foto-degradada en un reactor
de 10 L de capacidad, es necesario el empleo de una segunda lámpara de luz ultravioleta, una floculación
con Flocudex Cs-51 y una columna de filtración con un relleno formado por una mezcla de arena de piscina
comercial más el 2% de carbón activo para alcanzar los mismos parámetros de calidad del agua final tratada,
logrados en el tratamiento de ARAs con una carga inicial media alta de 6-8 g O 2 /L.

Los valores registrados anteriormente en las aguas tratadas se encuentran dentro de los valores máximos
permitidos para:

 El vertidos de aguas residuales industriales al alcantarillado en la provincia de Jaén (máxima

productora de aceite de oliva en España) cuyos límites de vertidos máximo son DQO < 1550 mg
O 2 /L y CFTs < 2 mg/L.
 Para la reutilización de las aguas en usos agrícolas según el Real Decreto 1620/2007 (turbidez <
10 FTU).
 Podrían ser vertidas al dominio público hidráulico según el Real Decreto 849/1986 (Reglamento
del Dominio Público Hidráulico, RDPH) ya que el agua tratada debe tener una DQO < 500 mg
O 2 /L y los CFTs < 1 mg/L, sólo las ARAs sometidas a un proceso de tratamiento formado por
una foto-oxidación, floculación y filtración utilizando como relleno una mezcla de arena de
piscina comercial y el 2% de carbón activo.

En general, los ensayos de toxicidad llevados a cabo con D. magna demuestran que la toxicidad de las
aguas aumentó tras la oxidación química LC50 = 78-85% (para las aguas oxidadas) frente al LC50 = 100%
(para las ARAs crudas). Hecho debido a la generación de algunos compuestos tóxicos como resultado de
la oxidación química o a las elevadas concentraciones iónicas de cloruros y hierro registradas con la adición
del catalizador. Sin embargo, la sedimentación asistida y la filtración contribuyen a la reducción de la
toxicidad hasta los niveles iniciales, no sólo por la reducción de la materia orgánica sino por la eliminación
de las especies iónicas de hierro y cloruros.

Finalmente, cabe mencionar la alta eficiencia del proceso de tratamiento presentado para las ARAs, ya que
la reacción de foto-Fenton reduce el tiempo de oxidación dentro del reactor de 3 a 4 h (caso de un proceso
con el sistema Fenton) a menos de 15 min (caso del sistema de foto-Fenton). Hecho que implica reducción
en el tamaño del reactor de oxidación, alta productividad en el agua tratada y reducción en los costes de
operación. Por otra parte, no se puede olvidar la necesidad de una legislación común tanto a nivel nacional
como internacional, sea para el vertido como para la reutilización de las aguas residuales industriales y en
especial las de las almazaras tras ser tratadas.

6
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

ABSTRACT

This Doctoral Thesis has been developed in the Laboratories of Chemical Engineering Area from the
University of Pablo de Olavide, Seville (Spain). This research has studied the application of some Advanced
Oxidation Technologies in the treatment of olive oil mill wastewater (OMW).

Olive oil production generates high volume of OMW in the mills. This OMW is characterized by high
polluted organic matter which vary according to olive oil process used in the olive oil production. In this
sense, there are continuous (by centrifugation) and discontinuous (by press) processes. Currently, Spain is
the main worldwide olive oil producer. The majority of the mills in Spain use continuous process with a
horizontal centrifuge ‘Decanter’ with two exits, one for liquid phase (olive oil) and the second for the solid
phase (pomace or alperujo in Spanish). Specifically in this process, the OMW is generated in the machines
of olives washing and in the vertical centrifuges during the olive oil washing. OMW is characterized by
having an acidic pH and high organic load with a fraction of phenolic compounds (PhCs) that act as
inhibitor of microbial growth. Due to these characteristics, OMW can not be reused in the process itself or
in other processes, nor be discharged directly to public waterways or to reuse in irrigation. Presently, the
solution of this situation has been based on the management of this OMW by its accumulation in
evaporation rafts with little depth to being evaporated during summer months. Although in the latest years,
it has been observed several attempts to solve this environmental problem but unsuccessfully. A possible
solution to the issue under discussion is based in find a simple, low cost, high-impact technology able to
treat this OMW regardless of the possible fluctuations in the biochemical composition of this OMW at the
entrance of the treatment process (as definitive solution). In this sense, the process must guarantee that the
resulting water can be reused in a way that ensures the circular economy of the process. In other words,
offer a solution that allows different degrees of degradation, so that the final water can be used according
to the need of each mill (irrigation, reuse or discharge).

According to bibliography review, some proposed treatments have been suggested such as assisted
sedimentation (coagulation/flocculation), biological treatment (aerobic and anaerobic) and membrane
technologies (micro-, ultra-, nanofiltration and reverse osmosis). Regardless of the economic cost, these
techniques show technical weaknesses due to not only the lack of resulted water quality but also derived
from operational drawbacks. In addition, In the case of membrane technologies are characterized by the
fractionation of the effluent without any substantial degradation of organic matter present in OMW. In other
words, they displace the problem by generating rejects in form of wet solid and low permeate flows as
treated water. Without forgetting the main problem of these techniques that is the 'fouling' that OMW can
cause in the membranes used.

Advanced Oxidation Technologies (AOTs) have been used in the remediation and detoxification of water,
especially for industrial wastewater at small and medium scale. These can be used alone, combined with
each other or with other conventional methods. These technologies are based on physical-chemical
processes capable to produce a profound change in the chemical structure of pollutants, transforming them
into carbon dioxide, water and other possible simpler byproducts.

Fenton reaction is one of these AOTs and our Research Group for OMW treatment has previously used it
with successful results. In that experience, the final treated water obtained were suitable for irrigation
7
 Abstract

application, but in that case it had a starting point from crude OMW with initial COD value equal a 3 g
O 2 /L. The whole process include an chemical oxidation reactor, a neutralization tank, a settling tank and a
filtration system formed by three filter in series with filters filled with sand, sand and olive stones. The
hydraulic retention time used in the oxidation reactor was 3 to 4 h.

In this work, it has been continued with the research line in order to obtain a high-quality final treated water.
This fact allows the closure of the water cycle in the mill with the reuse of the final treated water in the
process itself (by obtaining treated water with quality similar to drinking water quality in the best of cases),
irrigation or other processes, without the necessity to significantly expand the treatment process and
increase the costs.

In order to achieve the objectives mentioned above, first, the current situation of OMW has been studied.
In fact, samples of olives and olive-oil washing wastewaters from different provinces of the Autonomous
Community of Andalusia have been taken. Each one of these samples has been characterized by
determining the maximum possible number of parameters that determine the quality of the OMWs.

Second, a complete wastewater treatment process with the following operations was proposed:

 Chemical oxidation
 Neutralization
 Flocculation-sedimentation.
 Filtration.

Each of these operations has been studied in detail in order to be optimized. To select the best chemical
oxidation system to be used, different experimental series were developed (as hydrogen peroxide ‘H 2 O 2 ’
alone, artificial photolysis, H 2 O 2 /air, UV/air and H 2 O 2 /catalyst/UV).

During each chemical oxidation, different experimental series have been carried out where the operational
variables have been changed: initial organic load of OMW, initial dose of oxidant, quantity and type of
catalyst, type of UV-lamp, temperature and work volume of reactor. A comparison was made among the
different chemical oxidation systems used. The variation in the quality of the OMW during and at the end
of the chemical oxidation has been determined. Finally, the best operating conditions have been established.

The highest removal percentages of organic matter, in terms of chemical oxygen demand (COD), total
carbon (TC), total organic carbon (TOC) and total phenolic compounds (TPCs), have been registered when
the initial hydrogen peroxide concentrations equal to 5% and 10% (p/v). Among catalysts used (FeCl 3 ,
Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O, FeO 4 S·7H 2 O and Cl 3 FeO 12 ·H 2 O), FeCl 3 was the best because its low cost as well as its
high efficiency. In this sense, based on COD, TOC, total nitrogen (TN) and TPCs, the following degradation
percentages have been registered for FeCl 3 (74.5%, 57.9%, 51.5% and 72.1%), for Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O (62.2%,
52.0%, 47.7% and 34.8%), for FeO 4 S·7H 2 O (63.6%, 57.4%, 53.0% and 59.9%) and for Cl 3 FeO 12 ·H 2 O
(33.2%, 44.5%, 47.1% and 70.5%), respectively. These results have been obtained by using the following
common operating conditions: pH = 3, T = 20 ºC, agitation rate = 150 rpm and [catalyst]/[H 2 O 2 ] ratio =
0.03.

8
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

Organic matter degradation of OMW by photo-Fenton system (UV/FeCl 3 /H 2 O 2 ) augment with the increase
of catalyst concentration until 2.5 g/L, and then decreased. At catalyst concentration, equal to 2.5 g/L, the
removal percentages for TOC and COD were 93% and 94% for TPCs. Likewise, the increase of the oxidant
dose in the photo-Fenton system improved the global degradation of organic matter. Moreover, the
maximum global degradation, in the range studied, has been achieved by using a dose of hydrogen peroxide
equal to 20 g/L (160% of the stoichiometry of the reaction).

The global degradation of organic matter of OMW has registered a little substantial change when the work
volume of the reactor and the temperature (in the range of temperatures studied) were increased.

A negligible global degradation of organic matter of OMW was registered by using ‘standard, Z1, Z2 and
Z3’ commercial UV-lamps with different emission profiles.

In general, the individual use of the different chemical oxidation systems is not enough to achieve sufficient
removal of organic matter of OMW, which allows the reuse or discharge the final treated waters obtained.

The treatment of OMW with medium and high organic load (COD > 3 g O 2 /L) by photo-Fenton system
implies the necessity to include other operation units in the process such as neutralization, assisted
sedimentation and filtration.

The influence of the pH of neutralization (pH = 6-9) on the natural (separation by gravity) and assisted
settling (by coagulation or flocculation) has been studied. In this sense, Bentonite and Smectite have been
tested as inorganic coagulants and Flocudex Cs-51, Nalco 9913 and Nalco GR-204 have been studied as
organic flocculants. In all the experiments (including natural sedimentation), it was achieved a total iron
removal percentages higher than 90% with a clarification water volume of the order of 80-85% of the initial
treated OMW (under the best conditions).

Filtration operation was developed in a fixed-bed column. The filling of the column was commercial sand,
olive stones or mixture of sand plus 2% of activated carbon. In this column, individual and sequential
filtration operations occurred.

In the case, of crude OMW with an initial organic load of 6-8 g O 2 /L (medium and high organic load). The
overall treatment process formed by chemical oxidation (photo-Fenton), assisted sedimentation (with
Bentonite and flocculants) and a single filtration column (commercial sand filler was used) showed final
treated water with the following values: COD < 100 mg O 2 /L, CFTs < 2 mg/L and turbidity < 10 FTU.

To achieve the previous quality parameters on the final treated water for crude OMW with 16 to 17 g O 2 /L
(high initial organic load) the utilization of a photo-reactor with 10 L capacity and two UV-lamp in the
reactor is obligated. The overall treatment process, for this organic load, is formed by photo-Fenton system,
flocculation (with Flocudex Cs-51) and filtration using a fixed bed column formed by a mixture of
commercial sand plus 2% activated carbon.
The values registered previously in the treated waters are within the maximum values allowed for:

9
 Abstract

 Discharge to waterways in Jaén province (the major olive oil producer in Spain) whose maximum
discharge limits are COD < 1550 mg O 2 /L and TPCs < 2 mg/L.
 Reuse in irrigation according to Spanish Royal Decree “Real Decreto 1620/2007”: turbidity < 10
FTU.
 Only OMW subjected to a treatment process formed by a photo-oxidation, flocculation and
filtration using as a filler a mixture of commercial sand and 2% activated carbon. They could be
discharged to the Hydraulic Public Domain according to Royal Decree “Real Decreto 849/1986”
(Regulation of the Hydraulic Public Domain, RHPD) since the treated water must have a COD <
500 mg O 2 /L and the TPCs < 1 mg/L.

In general, Daphnia magna toxicity test showed that toxicity was increased after chemical oxidation for
water treated, where LC50 value decrease to 78-85% versus LC50 = 100% for initial crude OMW. Due to
the generation of some toxic compounds as a result of chemical oxidation, or to the toxicity by high iron
and chloride concentrations after catalyst (FeCl 3 ) addition. However, assisted sedimentation and filtration
contribute to toxicity reduction to initial levels due to the organic matter reduction and to iron and chloride
ions removal.

Finally, it is worth mentioning the high efficiency of the process presented for OMW treatment. Since the
photo-Fenton reaction reduces the oxidation time inside the reactor from 3 to 4 h (in case of a process with
the Fenton system with initial COD of crude OMW = 3 g O 2 /L) to less than 15 min (in the case of the
photo-Fenton system with initial crude COD of OMW > 8 g O 2 /L). This fact implies reduction in the size
of the oxidation reactor, high productivity in the treated water and reduction in operating costs. On the other
hand, one should not forget the necessity to establish a common national and international legislation for
either discharge or reuse of treated industrial wastewater. Especially, in the case of treated wastewater from
olive oil mill.

10
2. INTRODUCCIÓN
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.1. IMPORTANCIA DE LA INDUSTRIA OLEÍCOLA

El aceite de oliva, comúnmente denominado “oro líquido”, es el único aceite vegetal que es consumido tras
haber sido directamente extraído del fruto sin ningún tratamiento químico. Al contrario de otros aceites
vegetales, el proceso de extracción del aceite de oliva no altera las propiedades del producto resultante. Su
consumo, se ha incrementado en los últimos años por ser un producto con un elevado valor energético (9
kcal/g) e innumerables propiedades beneficiosas para la salud humana, debido a su peculiar composición
que varía dependiendo de la variedad del fruto, la tasa de maduración, las condiciones de cultivo y el
proceso de extracción del aceite empleado entre otros (Ruiz-Domínguez et al., 2013).

El aceite de oliva consiste básicamente en dos fracciones: (i) La fracción saponificable (~98%) compuesta
por ácidos grasos libres y en forma de triglicéridos, donde los ácidos grasos más comunes son el palmítico
C16:0 (12.8%), el oleico C18:1 (71.9%) y el linoleico C18:2 (5.6%). (ii) La fracción no saponificable,
fracción minoritaria (~2%), consistente en una amplia variedad de compuestos químicos tales como
pigmentos, compuestos volátiles, polifenoles, tocoferoles y esteroles (Boskou, 2006; López Larramendi,
2003).

Los compuestos fenólicos tienen un papel fundamental ya que les sirven al fruto como defensa debido a su
acción antimicrobiana, tienen un alto poder antioxidante y confieren al aceite aroma y sabor (Köseoğlu et
al. 2016; Lozano Sánchez et al., 2009 ). Representan una fracción menor (normalmente 50-200 mg/kg) del
aceite de oliva, siendo una mezcla única y heterogénea de compuestos que provienen del mesocarpio de la
oliva. Además, a pesar de las contradictorias opiniones, se sabe que el aceite de oliva virgen usado en la
cocina para el proceso de cocción de vegetales confiere a dichos alimentos un incremento en el contenido
de fenoles. En el caso de su uso en fritura, también conserva y enriquece el contenido en fenoles de los
alimentos (Ramírez Anaya et al. 2015; Santos et al. 2013). Por otro lado, el aceite de oliva puede ser usado
para la extracción de fenoles de alto valor añadido (Frascaria et al. 2016) que puede usarse en otros campos
tales como la industria cosmética (Lupi et al. 2015).

Según el Consejo Oleícola Internacional, la producción media mundial de aceite de oliva durante el
periodo 2004-2014 ha sido de 2,87×103 toneladas por año. Una apreciable proporción, 73,5% se debe a la
producción europea que alberga a los tres mayores productores de aceite de oliva: España con una
producción de 41,7%, Italia que produce el 18,1% y Grecia cuya producción asciende a 11,4%. Les
siguen de cerca Túnez y Turquía con producciones de 5,5% y 5%, respectivamente. Todos estos países
tienen en común que se disponen en el área mediterránea la cual debido a sus condiciones climatológicas
y a su historia se convierte en un lugar ideal para el cultivo del olivo.

El cultivo del olivo se ha llevado a cabo hace 6000 años en Asia menor y su uso fue extendido a los países
de la cuenca mediterránea caracterizada por tener suelos empobrecidos y escasas precipitaciones (Sundseth,
2009; GEA, 2013). Sin embargo, debido a las propiedades beneficiosas anteriormente mencionadas, el
cultivo del olivo se ha expandido por todo el mundo en países como: Australia, Sudáfrica, Argentina,
California, Chile, China y más recientemente India (Michels, 2006; Squeo, 2016; Crous, 2012; International
Olive Council, 2012).

13
 Introducción

Bajo una visión global, existen en el mundo 47 países productores de aceite de oliva con una
superficie mundial de cultivo de 11.000 hectáreas. Se extienden tanto en el hemisferio norte como en el
sur (Figura 2.1) por lo que existen dos campañas de recolección:
i) Campaña del hemisferio norte (octubre-abril).
ii) Campaña del hemisferio sur (abril-julio). El número total de almazaras en todo el mundo asciende
a 12.000.

Figura 2.1. Distribución geográfica de la producción de aceite de oliva a nivel mundial. Imagen tomada de
[Link]

Todas estas circunstancias remarcan la importancia internacional de la producción de aceite de oliva, la

cual ha superado las barreras históricas y tiene un peso de valor en el mercado del área mediterránea
(International Olive Oil Council, 2015).

Por otro lado, la exportación del aceite de oliva ha crecido en los últimos años (Figura 2.2). En los últimos
cinco años (2009-2014), Italia ha encabezado la lista de países exportadores con 53,6% de las exportaciones
mundiales seguido por España con un 35,9% y un 3,1% en Grecia (Gaspar, 2015).

El resto de los países dependen de las importaciones. Estados Unidos es uno de los países con mayor número
de importaciones. Sólo en los últimos cinco años importó un 37% a pesar de consumir sólo un 3,8% del
total del aceite producido. Europa por el contrario, importó 14,2% de los cuales 73% fueron a Italia y 23,5%
a España.

14
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.2. ACEITE DE OLIVA

El “aceite” proviene del término árabe “az-zait” que significa “jugo de aceituna”. Así el aceite de oliva es
definido como el aceite obtenido del fruto de la oliva. Sin embargo, existen diferentes tipos de aceite de
oliva que pueden ser producidos. Las características químicas y organolépticas del aceite de oliva y su
evaluación son definidas en el Reglamento Europeo CEE No. 2568/91. En el marco de los estudios
realizados por el Consejo Oleícola Internacional esta legislación ha sido actualizada por el Reglamento
Europeo No 1348/2013. Según esta legislación, los aceites extraídos de la aceituna pueden ser clasificados
en siete categorías siguiendo el criterio de ciertos parámetros importantes como: % acidez, índice de
peróxidos K232 (hidroperóxidos-compuestos oxidados iniciales y dienos conjugados), K270 (compuestos
oxidados finales- aldehidos, cetonas) y evaluación organoléptica. El aceite de oliva virgen es el aceite
obtenido de la extrusión de la oliva por procesos mecánicos u otros tratamientos físicos a condiciones que
no alteren el producto final. Los pasos para la producción de aceite de oliva virgen son: el lavado, la
molienda, el batido, la centrifugación, la decantación y la filtración.

900
Toneladas de aceite de oliva exportado

800
700
600
500
400
300
200
100
0
2009 2010 2011 2012 2013 2014
Año
Figura 2.2. Toneladas de aceite de oliva exportado en el periodo 2009-2014. Tomado del: Consejo Oleícola
Internacional, [Link]

Se pueden diferenciar tres tipos de aceites de oliva virgen en función de la acidez: (i) Aceite de oliva virgen
extra (acidez ≤ 0.8 g/100 g), (ii) Aceite de oliva virgen (acidez ≤ 2 g/100 g) y (iii) Aceite de oliva virgen
lampante (acidez 2-3,3 g/100 g). El aceite de oliva lampante no es recomendado para consumo humano
pero puede sufrir un proceso de refino para mejorar sus características químicas y organolépticas. En este
contexto los aceites de oliva refinados pueden ser clasificados en: (iv) Aceites de oliva refinados (≤ 0.3
g/100 g) se obtienen mediante el refino de aceite de oliva lampante, (v) Aceite de oliva (≤ 1.0 g/100 g) es
una mezcla de aceite de oliva lampante refinado y aceite de oliva virgen. Es importante puntualizar que el
producto solo puede ser vendido directamente al consumidor como “aceite de oliva” si está permitido por
el país, si no, debe ser renombrado. Además existe el (vi) aceite de oliva de orujo refinado (≤ 0.3 g/100 g)
se obtiene por refino del aceite crudo extraído del orujo. También, se puede obtener el (vii) aceite de orujo
de oliva: (≤1 g/100 g) por mezcla del aceite de orujo de oliva refinado y el aceite de oliva virgen. Esta
15
 Introducción

mezcla puede ser llamada “aceite de oliva” (TD/OLIVE OIL.10/6, 2005; Regional Activity Centre for
Cleaner Production, 2000).

16
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.3. PROCESO DE PRODUCCIÓN

Las bases del proceso de producción del aceite de oliva se conservan desde hace miles de años y
normalmente comprende las siguientes operaciones: cultivo y transporte de la fruta madura, limpieza de las
aceitunas, molienda, batido y separación del aceite.

Según la forma de separar el aceite en las etapas finales del proceso se puede distinguir entre procesos
discontinuos y continuos. La Figura 2.3 muestra el diagrama de flujo de los procesos discontinuos (de
prensa) y continuos o de centrifugación (usando Decánter de dos o de tres salidas).

Figura 2.3. Diagrama de flujo de los procesos de producción de aceite de oliva actuales y sus
operaciones: Operaciones comunes: ; Operaciones del proceso de prensado: ; Operaciones del
proceso de tres fases: ; Operaciones del proceso de dos fases . Modificado de Dermeche et al.
(2013).

17
 Introducción

2.3.1. Recolección y transporte del fruto

El fruto del olivo, la aceituna, debe alcanzar el nivel de maduración deseado previamente a su recogida. El
periodo de maduración se ve influenciado por diferentes factores tales como el crecimiento geográfico,
condiciones climáticas, técnicas de cultivo y variedades de aceituna.

La maduración de la aceituna necesita aproximadamente 25 semanas (se recolectan en los meses de octubre
y noviembre). En este período las aceitunas alcanzan el máximo nivel de materia grasa. Además, durante
la maduración diferentes polifenoles se acumulan principalmente en la pulpa, apreciable por el color y
tamaño (Dagdelen y Oral, 2014). De hecho, el cambio de color que experimenta la piel del fruto es usado
como marcador en la maduración, descrito en el índice de maduración propuesto por el Consejo Oleícola
Internacional. Los cambios de color son principalmente debidos a la progresiva transformación de los
pigmentos polifenólicos (clorofilas) y antocianinas (Salvador et al., 2001).

Las aceitunas tienen una mayor concentración de compuestos fenólicos (2-5 g/100 g pulpa) que el aceite
debido a la polaridad de las estructuras fenólicas que presentan más afinidad por la fase acuosa durante el
proceso de extracción (Youssef et al., 2013). De hecho algunos estudios afirman el efecto que tiene el
régimen hídrico al que ha estado sometido el olivo sobre la calidad del aceite, que se ve reflejada en la
composición de ácidos grasos, acidez, número de peróxido y la concentración de compuestos fenólicos. Y
por tanto en las propiedades organolépticas (fructificación, amargor, y acritud) (Martinelli et al., 2012).

El contenido en fenoles totales está relacionado con la calidad de las aceitunas ya que tienen carácter
antimutagénico, anticarcinogénico, antiedad, actividad contra enfermedades vasculares y contra la
oxidación de lipoproteínas de baja densidad (LDL) (Dagdelen y Oral, 2014).

Una vez hayan alcanzado el correcto grado de maduración, las aceitunas son recogidas directamente del
árbol a mano o bien usando el método de ordeño, vareo o vibración y son transportadas a las almazaras tan
pronto como sea posible en camiones o en contenedores rígidos y se descargan al almacén de recepción
(Di Giovacchino et al., 2002).

La recolección manual es habitual cuando las aceitunas son destinadas a aceituna de mesa o aceite de oliva
virgen extra especial. En este caso, el fruto debe no estar muy maduro y el árbol se preserva de cualquier
tipo de agresión que produciría la maquinaria.

El almacenamiento de las aceitunas en almazaras no puede exceder los 25 grados centígrados y más de 24
h. Es muy importante caracterizar las aceitunas previamente a la extracción del aceite. En el área de
recepción el manager visualmente evalúa el estado del fruto y decide la finalidad de cada pool de aceitunas.

2.3.2. Recepción y acondicionamiento del fruto

Una vez en la almazara, las aceitunas se depositan en la tolva de recepción desde donde ascienden por una
cinta transportadas llevando consigo impurezas como hojas o arena. En la cima de la cinta los objetos más
ligeros (hojas y ramas) son succionados mediante aspiradores de aire o ventiladores.

18
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Las hojas que queden serán eliminadas por un sistema de grid o mediante el lavado. El lavado de aceitunas
es un paso preliminar comúnmente usado en la producción de aceite de oliva para eliminar cualquier
residuo potencial antes de que las aceitunas entren en la primera parte de la línea del proceso. Las
lavadoras están normalmente equipadas con boquillas de aspersión que usan agua corriente en un ratio de
1000 ml de agua por kg de aceituna para eliminar las posibles impurezas que puedan quedar como arena o
piedras (Guardia-Rubio et al., 2007).

Se conoce que altas concentraciones de residuos como por ejemplo herbicidas o pesticidas han sido
encontrados en aguas residuales de lavado de aceituna. En este contexto, este paso es además importante
para la eliminación de estos productos químicos (Guardia-Rubio et al., 2006).

2.3.3. Molienda

Tras el lavado las aceitunas pasan directamente al molino. El paso de la molienda consiste en hacer un
daño mecánico en la pulpa de las aceitunas para facilitar la liberación del aceite (que comprende el ~22%
de la aceituna) de las vacuolas (Niaounakis y Halvadakis, 2006). Este paso además ha sido
tradicionalmente realizado usando molinos de piedra (Figura 2.4a). En esta operación las ruedas del
molino corren en círculos en una base de granito, imprimiendo presión sobre las aceitunas obteniendo un
exudado por rotura de las paredes celulares del fruto. Las piedras ruedan a lo largo de un eje a 12-15 rpm
(Driss Alami, 2010).

A través de este método se libera menos clorofila, las gotas de aceite son más grandes minimizando los
tiempos de mezclado. Sin embargo, el proceso es discontinuo, por tanto el tiempo consumido y los costes
de mano de obra son altos. La pasta no se calienta y por tanto es difícil limpiar el dispositivo. Los molinos
de martillos (Figura 2.4b) tienen brazos movibles que empujan la aceituna hacia los lados de una cámara
de rotación por acción de un motor y es posible fijar el tamaño de las partículas que salen utilizando
diferentes cribas de distintos tamaños de luz.

a. b. c.

Figura 2.4. Diferentes molinos usados en la molienda de las aceitunas en las almazaras. a. Molino de piedra,
b. Molino de martillo, c. Triturador dentado (Fuentes: [Link]
aceite-de-oliva-en-la-almazara/ y [Link]

Por otro lado, menos común que los molinos, los denominados “grinders” o trituradores consisten en
dispositivos donde un motor eléctrico mueve los dientes trituradores (Figura 2.4.c), que pulverizan las

19
 Introducción

aceitunas. Ambas tecnologías llevan a una operación continua usando una tecnología conocida a nivel
mundial con alto rendimiento

En comparación con los molinos de piedra, la limpieza es fácil, la tolerancia a residuos es mayor y necesita
menos espacio (Driss Alami, 2010). Además, se conoce que el uso de este tipo de molinos conlleva a la
producción de un aceite con elevada calidad debido a la presencia de más compuestos fenólicos que actúan
como antioxidantes lo que hace que aumente su vida media y el aceite resultante sea más ácido que el aceite
extraído por molinos de piedra (Veilleta et al., 2009).

Por otro lado, estos molinos pueden crear una emulsión que impida la separación entre el aceite y el agua.
En el proceso de producción de aceite las aceitunas son normalmente molidas con una dimensión de malla
de (5-6 mm).

2.3.4. Batido

Después de su paso por el molino, la pasta de aceituna molida entra en las batidoras. El batido consiste en
someter a la pasta a una temperatura constante normalmente por encima de 30°C durante 30-90 minutos
para aumentar el tamaño de las gotas de aceite y así mejorar la separación de las fases acuosa y lipídica. La
pasta puede ser calentada o se le puede añadir agua caliente durante el proceso para aumentar el rendimiento
aunque esto resulta generalmente en una disminución de la calidad del aceite (Dermeche et al. 2013).

Según Brahima et al., (2015) el batido de la pasta de aceitunas es importante para producir aceite de oliva
virgen extra (AOVE) con una cantidad optima de aceite rico en antioxidantes y aromas. Aunque la adición
de agua caliente o el uso de talco ha sido la práctica más común para la mejora del batido en la región
mediterránea (Clodoveo et al., 2014; Servilli et al., 2003), la optimización de los parámetros que participan
en el batido han sido estudiados: temperatura (Aguilera et al., 2010; Fiori et al., 2014), tiempo (Youssef et
al., 2013), uso de coadjuvantes (Brahima et al. 2015; Cruz et al., 2007; Moya et al., 2010; Garcia et al.,
2005) y uso de otras tecnologías adicionales (Clodoveo et al., 2013; Toschi et al., 2014; Tamborrino et al.,
2014; Bejaoui et al., 2016). La mezcladora más común usada para el batido es la horizontal con hélices de
mezcla dispuestas en espiral (Figura 2.5).

2.3.5. Separación del aceite de oliva

En el método de prensa, las pastas son extendidas en esteras (con un orificio en el centro) apiladas entorno
a un eje formando discos donde se deposita la pasta (Figura 2.6). Esta pila está sometida a una alta presión
creada por un pistón metálico. Se hace correr agua a los lados de la pasta que da lugar a la percolación del
líquido.

El líquido obtenido es una mezcla de dos fases: aceite y agua de vegetación (Dermeche et al. 2013). Este
debe ser finalmente separado por sedimentación seguida de decantación/centrifugación (Niaounakis y
Halvadakis, 2006). Además, la fracción sólida restante (llamada orujo) en la prensa contiene pulpa, piel,
piedras y agua.

20
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Figura 2.5. Batidora horizontal con hélices de mezcla dispuestas en espiral

[Link]

Figura 2.6. Dispositivo de prensa. Fuente: [Link]

[Link].

Las ventajas de usar este proceso de extracción están relacionadas con los bajos costes del equipo utilizado
y el pequeño volumen de agua residual producido (40 a 55 L/100 kg aceitunas, Fiorentino et al., 2003)
debido a la adición de pequeñas cantidades de agua. Sin embargo, esta agua residual presenta elevados
valores de materia orgánica, reflejados en los altos niveles de demanda química de oxígeno (DQO) con
respecto al proceso continuo. Además, como la mayoría de los procesos discontinuos es necesaria la
inversión de altos costes en mano de obra (Di Giovacchino et al., 2002 ).

El salto desde la producción de aceite en forma discontinua a continua tuvo lugar hace aproximadamente
30 años (Sánchez-Moral et al., 2006). Aunque muchos de los principales países productores tales como
Italia y Portugal continúan usando el método de extracción de prensa (aproximadamente 5.500 y 1.000
almazaras, respectivamente, Niaounakis y Halvadakis, 2006), en otros países como España ya casi todas
21
 Introducción

las almazaras operan utilizando el proceso continuo de extracción de aceite de oliva más moderno usando
un decánter de dos salidas. La ventaja de esta técnica incluye la completa automatización, ahorrando
tiempo y costes de mano de obra obteniendo aceite de oliva de alta calidad en un espacio más reducido
(Roig et al., 2006; Leone et al., 2015).

El primer sistema introducido en el Mercado se denominó “sistema de tres fases (S3F)”. En este caso una
centrífuga horizontal (decánter) permite la separación de la pasta en tres fases (aceite, orujo y alpechín) por
agitación a alta frecuencia (3.000 a 4.000 rpm) con la ayuda de un volumen de agua caliente que puede
variar entre el 15-20% del total de pasta (raramente llega al 50%) dependiendo de la marca comercial (GEA,
2013). El proceso de separación está basado en que la fuerza centrífuga es proporcional a la densidad de
los elementos centrifugados (Hermoso Fernández et al., 2001) de forma que se formarán tres anillos
circulares alrededor del tubo cilíndrico del decánter: uno interior compuesto de aceite debido a su baja
densidad (~0,915 g/L) seguido de uno hecho de agua de vegetación o alpechín (1,08 g/L) y la pasta sólida
d e o r u j o c o n u n a d e n s i d a d e n t o r n o a 1 , 2 g / L . Finalmente, en la centrífuga vertical se agita la
mezcla aceite-agua por agitación a alta velocidad (6000- 7000 rpm) con el objetivo de limpiar el aceite de
impurezas que se han separado en la etapa anterior (Hermoso Fernández et al., 2001).

a. b.

Figura 2.7. Representación de los diferentes decánters: a. Decánter de tres salidas y b. Decánter de dos
salidas.

En los años 90 los decánteres de dos fases empezaron a operar con el objetivo de reducir la cantidad de
agua utilizada en el proceso de extracción de aceite (Alba Mendoza et al., 1996). En este caso, la carga
entra por un extremo del decánter donde la pasta cae por gravedad y es conducida por acción de la fuerza
centrífuga a través de las paredes de un tubo cilíndrico donde un tornillo sin fin conduce a los sólidos al
extremo opuesto. Las fases resultantes de este proceso son: aceite de oliva y alperujo. El alperujo es una
pasta formada por hueso de aceitunas y agua de vegetación. Además, es posible recuperar el aceite del
alperujo usando disolventes y/o a través de la extracción física o centrifugación conocida como segunda
centrifugación o repaso (Dermeche et al. 2013). El efecto de los decánteres de dos fases en la calidad del
aceite de oliva que producen se denota en el alto contenido de compuestos fenólicos y ortodifenoles, así
como en una mayor puntuación sensorial y una resistencia a la oxidación mejorada (Caponio et al., 2014).

22
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Las principales diferencias entre ambos sistemas residen en el uso del agua y en el número de salidas. En
el proceso de tres fases se necesitan mayores niveles de agua, energía y presupuesto y esto produce altas
cantidades de aguas residuales de almazara a la salida (Roig et al. 2006). A pesar de su alto consumo de
agua, aún está ampliamente extendido sobre todo en países como Italia, Grecia (70%) y Portugal
(Niaounakis y Halvadakis, 2006).

En el caso del proceso de 2 fases, las compañías normalmente elaboran un dácanter mucho más largo para
hacer una ruta más larga de sólidos, aumentan las revoluciones por minuto del tornillo sin fin y ponen un
diafragma en la zona cónica para retener el aceite. A pesar de la dificultad en la gestión de las ARA
resultantes del proceso de dos fases, es el proceso más extendido en España. El sistema de dos fases
solamente se ha introducido en España y en Croacia. En el resto de los países el sistema de dos fases
representa sólo el 5% de sus plantas. El sistema de prensa es el predominante en Portugal mientras que el
de tres fases es más común los otros países como Italia (PROSODOL, 2012).

23
Introducción

24
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.4. APROVECHAMIENTO Y GESTIÓN DE LOS RESIDUOS GENERADOS

Durante el procesado de las aceitunas se produce una variedad de residuos. La composición de todos ellos
variará de acuerdo con la variedad de la aceituna (que afecta al contenido en agua de la misma), tiempo de
cultivo (que influye en el estado de maduración de la aceituna), el suelo de cultivo, presencia de pesticidas
y fertilizantes y las condiciones climáticas. Además, el proceso de extracción de aceite de oliva utilizado
es importante porque la cantidad de agua adicionada reduce la concentración de varios componentes aún
presentes en las aguas de vegetación generadas. El almacenamiento del agua también da lugar a cambios
sustanciales en la composición de la misma causados por la fermentación aeróbica y anaeróbica de los
compuestos orgánicos presentes, con la consecuente emisión de compuestos volátiles, incremento en la
acidez, precipitación de sólidos en suspensión, etc.

Los residuos sólidos y líquidos más abundantes generados durante la producción de aceite de oliva son el
orujo y las aguas de lavado de aceite y aceituna. En el caso del sistema de dos fases el residuo sólido más
abundante es el orujo húmedo o alperujo (Hermoso Fernández et al. 2001; Regional Activity Centre for
Cleaner Production, 2000; Albuquerque et al. 2004; Niaounakis y Halvadakis , 2006; Papaioannoua et al.,
2013; Garcia Morales, 2014).

2.4.1. Residuos sólidos

La pasta generada durante la prensa o la centrifugación de tres fases, también llamada orujo, es una
mezcla de pulpa, piedras y tegumento (Tabla 2.1). En el caso del sistema de dos fases, éste residuo
además contiene una gran cantidad de agua de vegetación consiguiendo una naturaleza semisólida.

Como puede verse en la Tabla 2.1 el orujo obtenido por el método de prensa (350-400 kg/Tm aceituna) es
muy seco (20-28% humedad) ya que manualmente durante el proceso de prensado se separa casi todo el
agua y cae por gravedad. Los principales componentes del orujo son azúcares (polisacáridos), proteínas,
ácidos grasos, pigmentos y polifenoles (Nunes et al., 2016). El residuo generado por el sistema de dos fases,
“alperujo” presenta mayor humedad (55-70%) que el de tres fases (40-52%), se produce en mayor cantidad
700-800 frente 500-550 g/Tm aceitunas, respectivamente, tiene menor contenido residual de aceite y
contiene azúcares y sólidos que están presentes normalmente en los residuos líquidos del proceso de tres
fases (Tabla 2.1), Niaounakis y Halvadakis (2006). Por otra parte, debido a su composición, tanto el orujo
como el alperujo puede ser reutilizados para diferentes fines tales como producción de aceite residual,
compostaje, producción de energía y productos alimenticios o bien ser acumulados en vertederos (Regional
Activity Centre for Cleaner Production, 2000).

[Link]. Producción y recuperación del aceite de oliva residual (olive-kernel oil).

Normalmente, un pequeño porcentaje de la materia grasa aún permanece en la pasta de la aceituna formada
tras la extracción del aceite (Tabla 2.1) y se extrae por un proceso químico de extracción mediante
disolventes (Regional Activity Centre for Cleaner Production, 2000). Dicho aceite suele ser refinado o
usado en la producción de biodiesel (Rajaeifar et al., 2016).

25
 Introducción

Tabla 2.1 Caracterización del residuo sólido generado en cada proceso de producción. Adaptación de Alba
Mendoza et al., (1996) y Vlyssides et al., (1998).

Residuo sólido (orujo/alperujo)

Parámetros (%)
Prensa Sistema de tres fases Sistema de dos fases

Producción (kg/Tm aceitunas) 350 -400 500-550 700-800

Humedad y materias volátiles 20-28 40-52 55-70

Sólidos totales 64-74 46-57 42,6-57

Hueso de aceituna 15-45 15-45 12-18

Pulpa 12-35 12-35 10-15

Grasas y aceites 4,5-12 2,5-5 1-3

Proteínas 4,0-5,0 3,0-4,0 0,4-2,9

Azúcares Totales 1,3-1,4 0,95-1,00 0,82-0,84

Celulosa 24,0-24,5 17,1-17,5 14-25

Hemicelulosa 10,4-11,6 7,5-8,4 6,3-41,5

Cenizas 2,2-2,5 1,6-1,8 1,3-1,5

Lignina 14,0-14,5 0,001-0,419 3,23-8,70

Nitrógeno Kjeldahl 0,7-0,72 0,503-0,517 0,424-0,436

Fósforo como P2O5 0,065-0,075 0,046-0,054 0,037- 0,043

Compuestos fenólicos 1,140-1,206 0,291-0,361 0,5-2,4

Potasio como K2O 0-495-0,585 0,357-0,423 0,293-0,347

Calcio como CaO 0,551-0,669 0,397-0,483 0,334-0,406

Carbono Total, TC 39,48-46,3 26,7-31,3 23.3- 27,4

C/N ratio 60,8±5,35 57,2±5.03 59,7±5,25

[Link]. Compostaje

El compost de los residuos sólidos permite su uso como fertilizante, reduciendo así el uso de fertilizantes
inorgánicos en el cultivo del olivo (Khayer et al., 2014; Aranda et al., 2016). El alperujo es rico en materia
orgánica y en fósforo, pero escaso de N. Sin embargo, debido a la fitotoxicidad procedente de los
compuestos fenólicos presentes en el mismo, el alperujo debe ser tratado previamente a su uso como
abonos. El compostaje es una buena opción ya que su uso en el alperujo consigue un alto grado de
humificación, eliminar el efecto fitotóxico y conservar el contenido de minerales (Barreto et al., 2000;

26
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Albuquerque et al., 2006). El alperujo también puede ser compostado tras ser tratado (Tortosa et al. 2014;
Fernández-Hernández et al. 2014).

Por otra parte, otros residuos sólidos como los restos vegetales y terrestres procedente del lavado de la
aceituna recolectada son reincorporados junto con fertilizantes orgánicos al suelo de los campos con o sin
un previo compostaje (Regional Activity Centre for Cleaner Production, 2000).

[Link]. Producción de energía

Los residuos sólidos de la producción del aceite de oliva, debido a su elevado poder calorífico, pueden ser
convertidos en diferentes formas útiles de energía a través de diferentes procesos termoquímicos y
bioquímicos. Normalmente el orujo/alperujo se somete previamente a pretratamientos para una mejor
conversión termoquímica mejorando sus propiedades de combustión y gasificación llevando a una mayor
eficiencia de utilización energética. Un ejemplo de proceso termoquímico lo encontramos en los estudios
sobre “pelletezing” de la pasta de la oliva en combinación con los restos de poda del olivo que puede usarse
en los procesos de pirolisis, combustión y gasificación (Barbanera et al., 2016).

Dentro de los procesos bioquímicos, existen numerosos estudios sobre el uso de alperujo como fuente de
carbono para consorcios bacterianos que transforman la materia orgánica en componentes oxidados entre
ellos el biogás, proceso denominado digestión anaerobia (Lama Muñoz et al., 2014; Hernández et al., 2014;
Al Mallahi et al., 2016). La calidad del combustible y las especificaciones requeridas se definen en la norma
EN ISO 17225 estándar serie (EN ISO, 2014; Christoforou y Fokaides, 2016). Ésta energía quemada puede
ser usada en el proceso de extracción del aceite para calentar por ejemplo el agua o las batidoras.

Andalucía cuenta con 18 estaciones eléctricas por biomasa y cogeneración con una capacidad instalada
total de 25748 MW. La provincia de Jaén, máxima productora de aceite de oliva en España, cuenta con 3
plantas de generación de energía a partir de residuos sólidos del olivar, orujo, orujillo, hojas y poda de
olivo. Éstas junto con otra cuya, biomasa procede de la industria del tablero, comprenden una potencia total
instalada de 39 MW (15,15% del total de la región). Actualmente, nuevas plantas están siendo construidas
(Agencia Andaluza de la Energía, 2013).

Usando el orujo seco como combustible se genera una gran cantidad de ceniza (entre 4-8% de la pasta
quemada). Las cenizas se estudian para ser reutilizadas como fertilizantes, como modificadores de los
suelos para mejorar su absorbancia de iones y como materia prima para la fabricación de materiales de
construcción (Nogales et al., 2011; Bouzid et al., 2008; Eliche Quesa et al., 2016).

[Link]. Producción de compuestos bioactivos

La recuperación de compuestos de interés tales como polifenoles (como por ejemplo el tocoferol
hidroxitirosol) y proteínas (como la oleuropeína) es otro de los posibles usos de este residuo. Sus principales
atributos funcionales están directamente relacionados con su extraordinario contenido en compuestos
fenólicos y por lo tanto sus propiedades antioxidantes han sido exploradas (Uribe et al., 2012).

27
 Introducción

Otros compuestos interesantes también que pueden ser extraídos son: tocoferoles, escualenos, ácido
cafeico, ácido p-cumárico, ácido vanillico, verbacósido, elenoico catechol y rutinico.

La extracción asistida con campos eléctricos pulsantes o ultrasonido se usan para la recuperación de dichos
compuestos de interés del aceite de orujo de oliva y aceite de la pasta filtrada. La recuperación de
tocoferoles y escualenos de la pasta de aceituna usando la extracción con fluido supercritico ha sido también
estudiada. Además, existen algunos autores que reportan el uso de las hojas de aceituna para extraer
compuestos bioactivos útiles para la industria cosmética y alimentarias tales como secoroides, flavonoides
y compuestos fenólicos (Rahmaniana et al., 2015; Nunes et al., 2016).

[Link]. Producción de productos alimenticios

Estos subproductos pueden ser usados como productos alimenticios de rumiantes capaces de metabolizar
los taninos, celulosa y hemicelulosa presentes (Salem y Znaidi, 2008; Terramoccia et al., 2013). Sin
embargo, el contenido en nitrógeno es bajo, tienen un alto contenido en grasas, alto contenido en fibra poco
digerible y un bajo contenido en sustancias fenólicas lo que hace que escasee su valor nutricional (Regional
Activity Centre for Cleaner Production, 2000). Más recientemente se ha extendido su uso en alimentación
para peces (Nasopouloua et al., 2014).

Finalmente, la acumulación de estos residuos en vertederos controlados es una de las posibilidades de la

gestión de los mismos, la cual presenta bastantes restricciones debido a razones medioambientales
(producción de lixiviados, riesgos de explosiones por acumulación de metano) y sociales (falta de terreno
de construcción y desaprobación social).

2.4.2. Residuos líquidos

El agua residual obtenida en las almazaras (denominadas ARA en este trabajo) es el nombre general
asignado a todos los tipos de aguas residuales generados tras el proceso de elaboración del aceite de oliva.
El agua de lavado de aceitunas (AL-aceituna) es el agua residual generada en las máquinas de lavado de las
aceitunas. El agua de lavado de aceite (AL-aceite) es el agua residual generada en las centrífugas verticales
tras el lavado del aceite de oliva bruto (Figura 2.3).

Las ARAs resultantes tras el proceso de prensado (2-5 m3/Tm aceitunas, Tabla 2.2) procedente del agua
del fruto y la residual que quede tras ser lavado el fruto, tienen una elevada DQO debido a la materia
orgánica contenida. Para evitar la laboriosa producción de aceite por el sistema de prensado, el sistema de
tres fases entró en el Mercado. En el método de tres fases, una gran cantidad de agua residual es añadida
para ayudar a la centrífuga horizontal en la tarea de separar la pasta en tres fases: (i) Agua de vegetación, (ii)
Aceite con impurezas y (iii) Orujo (Figura 2.7). Las ARA en este caso serán la suma de las aguas de
vegetación y de las aguas tras la limpieza del aceite bruto de impurezas. Este sistema fue implementado
para suplir la alta demanda de aceite de oliva debido a su automatización. Sin embargo, produce elevadas
cantidades de ARA (2 veces mayor que en el proceso de prensa, Tabla 2.2) debido a que la separación se
lleva a cabo con la adición de agua caliente (Dermeche et al., 2013).

28
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

De media, se produce una cantidad de agua residual del lavado de aceituna de 1 m3/Tm de aceitunas y más
de 10 m3/Tm de aceitunas durante la centrifugación vertical. Esto afecta al rendimiento del aceite de oliva
extraído si la proporción de kg agua/kg de pasta no se ajusta apropiadamente (Espínola Lozano, 1996).
Además, a pesar de tener un alto contenido en azúcares reducidos (15,9 g/L) y de fenoles totales (hasta 8,9
g/L) posee menor contenido que las ARA obtenidas mediante el proceso de prensa (Tabla 2.2)
probablemente debido al factor de dilución. También, el contenido en aceite es menor que el de las ARAs
producidas en el proceso de prensa (Niaounakis y Halvadakis, 2006).

Tabla 2.2. Revisión bibliográfica de la caracterización de las aguas residuales de almazara según diferentes autores
desde 1991 a 2015 de acuerdo con el proceso de extracción empleado.

Residuo líquido por sistema

Parámetros
Prensa Tres fases Dos fases

Producción (kg/Tm aceitunas) 600 1200 255

Producción (m3/Tm aceitunas) 2,00-5,00 6,00-8,00 0,33-0,35

pH 4,24-6,85 4,8-8,61 3,5-6

Conductividad (mS/cm) 2 -30,3 2,0-20,62 1,5-2,5

Humedad y materias volátiles (%) 86-90 90-95 98-99

Sólidos Totales (%) 7,3 -26,7 6,5-23,5 2.82-19

DQO (mg O2/L) 9.100-246.500 31.000-200.000 4.000-16.000

DBO (mg/L) 4750-100.000 5.000-45.000 800-6.000

Compuestos fenólicos (mg/L) 300-11.540 300-8900 44-1.000

TOC (mg/L) 18000-64.000 13.000-44.300 2.668-9.527

Grasas y aceites (%, referido al peso seco) 0,57 0,31 0,29

Cl- (g/L) 0,85-5,8 0,03-1,16 0,023-0,071

Sulfatos (mg/L) 0,5-120 1,5-465 1,8-21

Sodio (mg/L) 0,29-0,58 0,2-0,57 0,21-0,38

*Fuentes: Borja et al., 1995; Caputo et al., 2003; Sassi et al., 2006; Asses et al., 2009; Mekki et al., 2008 y 2013;
Khoufi et al., 2015; Elkacmi et al., 2017; Ioannou-Ttofa et al., 2017; Flores et al., 2017; Brunetti et al., 2008; Saadi
et al., 2007; Dogruel et al., 2009; Badawy et al., 2009; Vlyssides et al., 2004; Hodaifa et al., 2017; Greek Ministry
for the Environment, 2001; Junta de Andalucia and Agencia de Medio Ambiente, 1994.

Aunque el ARA sea una mezcla de los diferentes efluentes mencionados (y a veces incluso se les añade
otras aguas de limpieza o procesado de aceituna de mesa de almazara) el resultado de la mezcla de ellas, se
caracteriza generalmente por poseer un intenso color violáceo-oscuro/marrón tirando a negro con un
específico olor a aceituna. Este residuo presenta un alto contenido orgánico (que varía dependiendo del

29
 Introducción

método de extracción utilizado), con altos niveles de sólidos en suspensión, ligeramente ácidos o básicos y
con elevada conductividad eléctrica. Además, se conoce que las ARA contienen taninos, pectinas, ligninas,
ácidos grasos de cadena larga, azúcares reducidos, proteínas y compuestos fenólicos que son tóxicos para
los microorganismos y las plantas (Bouknana et al., 2014; Gerasopoulos et al., 2015).

Las ARA son el residuo más problemático producido en las almazaras debido sobre todo a su gran volumen.
Los esfuerzos de los productores de aceite de oliva se centran en su producción en menor escala o en la
minimización de su carga orgánica. Los estudios más extendidos de las técnicas de gestión se basan en la
inducción de la evaporación de las ARA almacenadas en balsas, en el tratamiento biológico y/o físico
químico y en su uso en los suelos para riego. Los posibles destinos de dichas aguas (que serán a
continuación expuestos) dependerán de la legislación de cada país y región o de las decisiones tomadas por
la propia empresa productora.

[Link]. Balsas de evaporación.

El destino usual de las ARA en los principales países productores de aceite de oliva tales como España,
Italia y Grecia es las balsas de evaporación. Durante la producción del aceite de oliva, las ARA
normalmente son neutralizadas para ajustar el pH a valores en torno a 7 por adición de químicos tales como
lima o CaOH (2% CaO o 5 kg CaO/tonelada de aceituna, Lagoudianaki et al., 2003). Además, otros
químicos se usan para promover la sedimentación (sulfato de aluminio, cloruro férrico) o la degradación
(peróxido de hidrógeno en reactores de contacto) tras esto, estas aguas se transportan a balsas de
evaporación situadas lejos de las almazaras y de las áreas residenciales debido a su olor desagradable.

El proceso de evaporación se da durante los meses de primavera y verano sobre todo debido a las altas
temperaturas hasta que las balsas queden vacías (la evaporación completa tarda unos 8-9 meses). La
evaporación del agua deja una capa de residuos sólidos en el fondo de las balsas que debe ser retirada. Este
método necesita grandes extensiones de terreno con áreas de 1 m2 por cada 2,5 m3 de agua residual y una
profundidad normalmente de 1,5 m (Israilides et al., 2006). Existen algunos riesgos relacionados con la
colmatación, la plaga de insectos y la infiltración a acuíferos (Jarboui et al., 2008; Fernández-Santos Ortiz-
Yribas et al., 1997). Además, la acumulación de las ARA en balsas da lugar a contaminación atmosférica
y la presencia de sólidos tóxicos remanentes tras la evaporación. Sin embargo este método es muy simple
y necesita una baja inversión y costes operacionales.

Estudios sobre los parámetros biológicos y fisicoquímicos durante la evaporación abierta lleva a pensar que
la coexistencia de dos procesos principales tienen lugar: (i) la evaporación y (ii) la actividad biológica. Las
condiciones climáticas afectarán a la evaporación natural siendo la temperatura el parámetro más
importante a tener en cuenta (Jarboui et al., 2010).

[Link]. Recuperación de los compuestos de interés.

Durante la extracción del aceite de oliva, la mayor proporción de los compuestos fenólicos presentes en las
aceitunas se encuentran en la fase acuosa debido a su carácter hidrofílico y a que solamente entre el 1-2%
de ellos son finalmente localizados en el aceite de oliva (Fernández-Bolaños et al., 2006). A pesar de los
efectos tóxicos exhibidos a altas concentraciones, los polifenoles detectados en las ARA (hydroxitirosol,

30
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

tirosol, ácido p-coumarico, ácido homovanillico acid, ácido cafeico, ácido protocatechuic acid, 3,4-
dihydroxymandelic acid, ácido vanillic y ácido ferúlico) poseen actividad antioxidante muy útil en la
industria alimentaria, farmacéutica y cosmética (Frankel et al., 2013; Gerasopoulos et al., 2015).

Se han descrito diferentes procesos para recuperar los compuestos de las ARA, entre otros, se describió uno
para la recuperación de polifenoles de las aceitunas (ésteres de hidroxitirosol, tirosol y/o hidroxitirosol) por
extracción y separación de membrana. Goula y Lazarides (2015) propusieron un proceso integrado
incluyendo la concentración y subsecuente encapsulación de compuestos fenólicos por un sistema de
secado con spray (Gerasopoulos et al., 2015) desarrollado en un proceso de extracción polifenólica basado
en microfiltración de membrana cerámica.

[Link]. Decantación.

La decantación de las ARA se puede llevar a cabo en estanques de decantación divididos por secciones: un
foso de decantación, una plataforma de hormigón para el manejo del fango asentado y un filtro de suelo
para el exceso de sobrenadante de la laguna de almacenamiento. Este método consiste básicamente en la
separación de los diferentes compuestos por sedimentación y el manejo de las fracciones residuales
obtenidas de forma simple y eficaz. Básicamente, las aguas residuales se depositan en estanques de
decantación formándose tres fases: el sobrenadante, el fango asentado y la capa aceitosa flotante. El
sobrenadante se almacena en un foso de arena esperando a su evaporación. El fango restante se almacena
en una zanja de tierra y posteriormente se pasa a una plataforma de hormigón para compostaje. La fracción
de mayor olor y problemática es la capa aceitosa, la cual debería ser recogida y separada. Ésta se puede
pasar al decánter para obtener su contenido de aceite o ser quemada en una zanja de arena para convertirla
junto con el fango en compost.

[Link]. Fertirrigación

La aplicación para fertirrigación es una opción que se baraja. Sin embargo, la aplicación directamente al
suelo produce efectos negativos en la tierra relacionados con el alto contenido en sales y el bajo pH de las
ARA. Además, la presencia de biofenoles tienen efectos fitotóxicos y antibacterianos (Gebreyohannes et
al., 2016).

[Link]. Tratamiento de las aguas residuales

La mejor solución para las ARA es su tratamiento con el fin de reducir su contenido orgánico para así su
final reutilización. Actualmente, hay diferentes tratamientos en estudio. Los más importantes serán
presentados más adelante en esta memoria.

31
Introducción

32
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.5. LEGISLACIÓN VIGENTE SOBRE LA CALIDAD DE LAS AGUAS RESIDUALES Y SU

CONTROL

2.5.1. Legislación Europea

La Normativa europea relacionada con vertidos de aguas residuales (industriales o no) y calidad de las
aguas puede clasificarse en tres grupos según los objetivos perseguidos en su desarrollo y contenido:

(i) La regulación asociada a los usos de las aguas que regulan las características de las aguas de
acuerdo con el uso al que vayan a estar destinadas. Siendo los más importantes las destinadas a
la producción de agua potable (Directivas 75/440/CEE y 78/659/CEE), consumo humano de
agua potable (Directiva 80/778/CEE modificada por la 98/83/CE) y actividades recreativas
como el baño (Directiva 76/160/CEE). Además, de los relacionados con la protección o mejora
de la vida piscícola (Directiva 2006/44/CE) y para la cría de moluscos (Directiva 2006/113/CE).

(ii) La regulación de emisiones de sustancias peligrosas. La Directiva 2006/11/CE como versión

actualizada de la Directiva 76/464/CEE establece una lista de sustancias peligrosas divididas en
dos categorías: Lista I y Lista II por sus potenciales efectos perjudiciales sobre el medio acuático
por lo que se hace necesario una regulación, no sólo de las fuentes de las que proceden dichas
sustancias (sobre todo vertidos industriales) sino también del control de su presencia en el medio
con el que han estado en contacto, entre ellas, el agua.

La lista I engloba el grupo de sustancias comprendidas en 8 categorías escogidas principalmente

por su toxicidad, persistencia y bioacumulación, con excepción de las sustancias biológicamente
inofensivas o que se transforman rápidamente en sustancias biológicamente inofensivas para las
que se ha dispuesto la Directiva 2008/105 que desarrolla el contenido de la citada Directiva
2006/11/CE centrándose entre otras cosas en los límites de emisión, objetivos de calidad,
control y seguimiento y metodología de medición.

(iii) La regulación para la prevención de la contaminación se lleva a cabo mediante dos directivas:
la Directiva 96/61/CEE y la Directiva 2000/60/CEE “DIRECTIVA MARCO DE AGUAS”.

[Link]. Directiva Marco 2000/60/CEE

En la llamada “Directiva Marco” 2000/60/CEE se propone como objetivo fundamental el de conseguir “un
buen estado de las aguas” en el ámbito físico-químico, hidromorfológico y el biológico por la protección
de la salud humana, de los recursos hídricos y de los ecosistemas naturales. Otros objetivos fundamentales
de la “Directiva Marco”, y que repercuten en la actividad industrial son:

1. Reparación del daño en origen. Cuando el daño ya se ha producido, se identifica la fuente

causante y se actúa sobre ella como primera medida para solucionar un problema
medioambiental.
2. Aplicación del principio de “quien contamina, paga” referido a los autores de la actividad
contaminante.
33
 Introducción

3. Análisis coste-beneficio de las acciones a llevar a cabo.

4. Recuperación de los costes de los servicios relacionados con el agua.
5. La obligación de elaborar un plan de medidas para alcanzar los objetivos ambientales propuestos
por parte de las cuencas hidrográficas.

Además, esta normativa establece que se deben fijar los límites de vertido. Para ello se debe tener en cuenta:
a) las mejores técnicas disponible, b) la actividad generadora de vertido, c) las normas de calidad ambiental
del medio receptor (González Martínez, 2013).

También, se establecerá un orden prioritario entre las sustancias que serán objeto de medidas, basándose
en el riesgo existente para el medio acuático o a través de él. Las normas de calidad (NCA) para las
sustancias presentes en dicha lista se determinan en la Directiva 2008/105/CE.

[Link]. Directiva 96/61/CE

Directiva 96/61/CE no sólo establece las bases sobre la correcta concesión de las autorizaciones de vertido
sino que además encarga al Consejo la fijación de valores límite de emisión de sustancias contaminantes:

 Para las instalaciones enumeradas en el Anexo I entre las que se destacan en el punto 5.3 las
instalaciones para la gestión de residuos, las instalaciones para la eliminación o
aprovechamiento de los residuos no peligrosos, tal como se definen en los Anexos II A y B de
la Directiva 75/442/CEE en las rúbricas D8, D9, con una capacidad de más de 50 toneladas por
día por si se quisieran reutilizar las ARA. En el punto 6.4 (b) de las instalaciones de tratamiento
y transformación destinados a la fabricación de productos alimenticios a partir de materia prima
vegetal de una capacidad de producción de productos acabados superior a 300 T/día (valor
medio trimestral).

 Para las sustancias contaminantes referenciadas en el Anexo III que se tomarán obligatoriamente
en consideración si son pertinentes para fijar valores límite de emisiones. De esta lista se
destacan, en las emisiones al medio AGUA, los metales y sus compuestos (puesto que los
catalizadores usados en este trabajo son metálicos), materias en suspensión y sustancias que
ejercen una influencia desfavorable sobre el balance de oxígeno (y computables mediante
parámetros tales como DBO, DQO).

 Las sustancias prioritarias del Anexo X, fijadas en la Decisión 2455/2001/CE entre los que se
encuentran algunos de los pesticidas usados en los olivares, tales como: atrazina, clororpirifos,
diuron, endosulfan y simazina (Guardia-Rubio et al., 2006).

A partir de la entrada en vigor de la Directiva 96/61/CE, la Dirección General de Medio Ambiente de la

Comisión Europea crea un departamento denominado “European Integrated Pollution Prevention and
Control Bureau, (EIPPCB)”, destinado a desarrollar un sistema de intercambio de información entre
diversas instituciones de los Estados miembros. Para ello, se crean una serie de grupos de trabajo con el fin
de desarrollar y definir, para cada una de las actividades industriales enumeradas en el Anexo I de la citada
directiva, un documento de referencia. Estos documentos llamados “BREF” por sus siglas en inglés “BAT

34
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Reference Document”, no tienen carácter oficial sino que dan una información de referencia, acerca de los
valores de emisión de sustancias contaminantes sobre las aguas, suelos y aire (junto con los consumos
asociados de agua y energía) aplicando las mejores técnicas disponibles (MTD) o BAT por sus siglas en
inglés “Best Available Tecniques” a los procesos y sectores productivos.

De acuerdo con este documento, en la subsección referida a la producción de aceite de oliva (la cual
pertenece al apartado 4.7.4) determina que las ARA son consideradas como una de las aguas residuales más
contaminantes del campo de la industria alimenticia denominada FDM por sus siglas en inglés “Food, Drink
and Milk Industries” y causa grandes problemas en los cultivares europeos. Caracterizan dicho residuo con
una elevada cantidad de materia orgánica (COD ≈ 200.000 mg/L), bajo pH (3 – 5.9), y alto contenido en
sólidos totales (TSS ≈ 20.000 mg/L). También, habla sobre su elevado contenido en polifenoles mayor de
8000 mg/L y de su efecto negativo en el crecimiento bacteriano que podría contribuir a la degradación
biológica de estas aguas. Sin embargo, al menos hasta 2003, de acuerdo con un estudio realizado por la red
de la unión europea para la implementación y refuerzo de las leyes ambientales “IMPEL” (de las siglas en
inglés “European Union Network for the Implementation and Enforcement of Environmental Law 2003”)
en un proyecto coordinado por la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía y la cooperación
del Observatorio Nacional de Atenas determinaron que, con la excepción de una planta de aceite de orujo
de Portugal, no había ninguna almazara o planta de extracción de aceite de oliva europeas en el ámbito de
aplicación de la Directiva 96/61/EC.

En el caso del vertido al alcantarillado, según la política europea de tratamiento de aguas, las ARA tratadas
deberían ser liberadas a las aguas de recepción de las EDAR sólo si alcanzan los valores estándar de calidad
expresados en la Directiva 91/271/CEE del Consejo, de 21 de mayo, sobre el tratamiento de las aguas
residuales urbanas, ya que dicha directiva se refiere tanto al tratamiento y vertido de las aguas residuales
urbanas como al de las aguas residuales procedentes de determinados sectores industriales, entre ellos los
productos elaborados del sector hortofrutícola (Topi et al., 2014).

Los principales países productores presentan problemas de contaminación derivados de las ARA agravado
por la falta de una política común. En la Tabla 2.2 se muestra la comparativa de la legislación vigente de los
principales países productores de aceite de oliva.

2.5.2. Legislación española

En España existen leyes y reales decretos que regulan la calidad de las aguas residuales, su control y vertido
que se detallan a continuación:

[Link]. RD Ley 11/1995 y RD 509/1996: Normas aplicables al tratamiento de Aguas residuales urbanas.

La trasposición de la Directiva 91/271/CEE se plasma en nuestro ordenamiento a través del Real Decreto-
Ley 11/1995, de 28 de diciembre por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas
residuales urbanas. Éste además complementa el régimen jurídico establecido en el título V de la Ley
29/1985, de Aguas, y el título III de la Ley 22/1988, de Costas, con el fin de proteger la calidad de las aguas
continentales y marítimas de los efectos negativos de los vertidos de las aguas residuales urbanas.

35
 Introducción

Tabla 2.2. Legislación vigente de los principales países productores de aceite de oliva (Gebreyohannes et al., 2016;
Erses Yay, 2012; Cakmak y Apaydin, 2010).
Esparcimiento de
Almacenamiento Obligación de Descarga a la las ARA en terrenos
País Reutilización
en balsas tratamiento EDAR dedicados a la
agricultura

Local, regulado Competencia de

España por Ley 10/1998 de - Prohibida - las comunidades
Residuos autónomas

Ley Italiana (nº.

Ley ambiental 574/96) permiten la
italiana (art. 74 disposición de 50 o
del Decreto 80 m3 ha−1 año−1 de
legislativo las ARA generada
152/2006) ha por prensa o
Italia - sido reforzada - centrifugación -
para que las continua,
productoras de respectivamente.
aceite traten o Las ARA no deben
eliminen sus ser almacenadas más
residuos de 30 días antes de
su uso.

Portugal - - Decreto ley 236/98 -

Competencia de
las “Local
prefectures No hay legislación
authorities” específica. Según
cumpliendo los leyes 1650/86 y No han sido
Grecia - - parámetros de los 3010/2002) no se adoptadas aún
“Greek permite esparcir las
Environmental ARA sin tratar.
Quality
Standards”

Ordenanza nº.
Ordenanza nº.
254/2003 (Boltín
254/2003 (Boletín
Chipre Oficial del - - -
Oficial del Gobierno
Gobierno de Chipre
de Chipre nº. 3649)
nº. 3649)

En el artículo 2 de dicho decreto se definen las aguas residuales industriales como “todas las aguas
residuales vertidas desde locales utilizados para cualquier actividad comercial o industrial, que no sean
aguas residuales domésticas ni aguas de escorrentía pluvial”. Siendo las aguas residuales domésticas: “Las
aguas residuales procedentes de zonas de vivienda y de servicios, generadas principalmente por el
metabolismo humano y las actividades domésticas”. Además, de otras definiciones importantes como
tratamiento primario y secundario:

36
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

El tratamiento primario es el tratamiento de aguas residuales urbanas mediante un proceso físico o físico-
químico que incluya la sedimentación de sólidos en suspensión, u otros procesos en los que la DBO5 de las
aguas residuales que entren, se reduzca, por lo menos, en un 20% antes del vertido, y el total de sólidos en
suspensión en las aguas residuales de entrada se reduzca, por lo menos, en un 50%”.

El tratamiento secundario es el tratamiento de aguas residuales urbanas mediante un proceso que incluya
un tratamiento biológico con sedimentación secundaria u otro proceso, en el que se respeten los requisitos
que se establecerán reglamentariamente.

El tratamiento adecuado es el tratamiento de las aguas residuales urbanas mediante cualquier proceso o
sistema de eliminación, en virtud del cual las aguas receptoras cumplan después del vertido, los objetivos
de calidad previstos en el ordenamiento jurídico aplicable.

Los fangos son los lodos residuales, tratados o no, procedentes de las instalaciones de tratamiento de aguas
residuales urbanas.

Por otra parte, cabe destacar que el Artículo 8 del RD Ley 11/1995 se refiere a la prohibición de vertidos
de fangos de la siguiente forma: “Queda prohibido el vertido de fangos procedentes de las instalaciones
de tratamiento de aguas residuales a las aguas marítimas, a partir del día 1 de enero de 1999. Su
evacuación a aguas continentales queda prohibida a partir de la entrada en vigor del presente Real
Decreto-Ley”.

El RD Ley 11/1995 está regulado por el RD 509/1996 (modificado por el RD 2116/1998). El RD 509/1996
aboga por un tratamiento de las aguas residuales industriales previo a su entrada en los sistemas colectores,
de alcantarillado o de depuración para proteger la salud del personal trabajador en los sistemas colectores
y permitir un correcto funcionamiento de las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas.

En la Tabla 2.3 se recogen los valores establecidos para los diferentes parámetros a la salida de las EDARs.

[Link]. Ley de Aguas 1/2001

El Real Decreto Legislativo 1/2001, aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas y lo incorpora de forma
que quedan derogadas la antigua Ley de Aguas 29/1985, del 2 de agosto, de Aguas y la Ley 46/1999, de 13
de diciembre, por la que se modifica la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas, excepto la disposición
adicional primera.

En lo que respecta al vertido de aguas residuales, esta ley define el concepto de vertido como: “los que se
realicen directa o indirectamente en las aguas continentales, así como en el resto del dominio público
hidráulico, cualquiera que sea el procedimiento o técnica utilizada”.

Las autorizaciones de vertido se vinculan al “buen estado ecológico de las aguas” definido por las
exigencias de la “Directiva Marco 2000/60/CE” y se establecen sistemas de medición de caudales y la
obligación expresa de mantenerlos a quienes realicen cualquier tipo de vertido en el DPH el punto que
determine el Organismo de cuenca.
37
 Introducción

Tabla 2.3. Requisitos de los vertidos a la salida se las plantas de tratamiento de las aguas residuales urbanas.

Común para todas las zonas

Parámetros
Concentración Porcentaje mínimo de reducción

70-90 (40 en regiones consideradas

DBO5 a 20ºC sin nitrificación (mg O2/L) 25
de alta montaña por el RDL
DQO (mg O2/L) 125 75

SS* (mg/L) 150 90 (optativo)

Zonas sensibles de eutrofización

2 (10.000-100.000 h-e)
Fósforo Total (mg/L) 80
1 (>100.000 e-h)
15 (10.000-100.000 h-e)
NT (mg/L) 70-80
10 (>100.000 h-e)
SS*: sólidos en suspensión

Con respecto a las autorizaciones de vertido, tienen una vigencia de 5 años y existe un plazo de adecuación
de las condiciones pactadas en la autorización por parte de las instituciones solicitantes. Además, esta ley
incorpora la compatibilización de las autorizaciones de vertido con otras exigibles.

Se concreta el régimen de los vertidos no autorizados o que incumplan las condiciones de autorización y se
impone un canon de generación de un vertido además del canon asociado a la autorización.

[Link]. El Reglamento del Dominio Público Hidráulico

El Real Decreto 849/1986 (Reglamento del Dominio Público Hidráulico, RDPH) desarrolla entre otros
títulos los relacionados con el vertido de aguas residuales, su autorización, definición de sustancias
contaminantes, etc., de la Ley de Aguas.

Por su parte en su Título IV, Régimen económico-financiero de la utilización del DPH, define los diferentes
tipos de canon que gravan su uso, entre ellos el canon de control de vertidos en función de la clase de
actividad generadora de vertido, clasificadas en el anexo al Título IV. El reglamento otorga a la actividad
de fabricación de aceite de oliva dentro de la industria de grasas vegetales y animales, grupo 3 de la clase
1. Sin embargo, en su modificación plasmada en el Real Decreto 606/2003, el reglamento otorga a la
actividad de fabricación de aceites y grasas sin refinar en el grupo 12 de la clase 2. Más tarde, en su
modificación por el Real Decreto 1290/2012, vuelve a ser englobado en el grupo 3 de la clase 1 como
“Fabricación de aceite de oliva”. En el título IV del Real Decreto 849/1986 se tabulan los parámetros que
deben caracterizarse antes de la estimación del tratamiento del vertido según la clase a la que pertenece la
actividad generadora del vertido, cuyos parámetros destacables se muestran en la Tabla 2.4.

38
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 2.4. Parámetros característicos que se deben considerar, como mínimo, en la estima del tratamiento del vertido.

Valores límite
Parámetro
Clase 1 Clase 2 Clase 3
pH Entre 5,5 y 9,5 Entre 5,5 y 9,5 Entre 5,5 y 9,5
SS* (mg/L) 300 150 80
DBO5 (mg O2/L) 300 60 40
DQO (mg O2/L) 500 200 160
Temperatura (ºC) 3 3 3
Hierro (mg/L) 10 3 2
Cloruros (mg/L) 2.000 2.000 2.000
Sulfatos (mg/L) 2.000 2.000 2.000
Aceites y grasas (mg/L) 40 25 20
Fenoles (mg/L) 1 0,5 0,5
Pesticidas (mg/L) 0,05 0,05 0,05
SS*: sólidos en suspensión.

Éste Real Decreto, además, diferencia el vertido directo a cauce público (realizado inmediatamente sobre
un curso de aguas o canal de riego) y el vertido indirecto a cauce público (el que se da a una canalización
(azarbes, alcantarillado, desagües, etc.) o zona de infiltración que luego da a un canal de riego o curso del
agua. Las competencias de cada tipo de vertido según su destino se recogen en el artículo 245.2. del RDPH
y la Ley de Costas 22/1988 y se resumen en la Tabla 2.5.

Es importante advertir que el RD 606/2003 establece que el canon de control del vertido debe constar en la
autorización del mismo y que se puede calcular de la siguiente forma en el caso de las aguas residuales
industriales:

precio €
Canon de control € = V de vertido L · (2.1)
unidad de vertido L

precio € €
= 0,03005 · coef. mayoración (2.2)
unidad de vertido L L

El coeficiente de mayoración se calcula multiplicando los factores definidos según la naturaleza del vertido,
la clase, el grado de contaminación y la calidad ambiental del medio receptor presentes en el anexo IV de
este reglamento y no podrá ser superior a 4.4.

En el caso que nos acontece se trata de agua residual industrial del grupo 3 y por tanto de la clase 1. Lo que
le da un valor de 1 ya que no contiene sustancias peligrosas. Por el grado de contaminación el siguiente
factor sería 0,5 (si las ARA tuvieran un tratamiento adecuado) o un 2,5 (si no lo tuvieran).

En función de las características del lugar donde se vierten las aguas, se distinguen zonas de categorías I,
II y III con un coeficiente de 1,25; 1,12 y 1, respectivamente.

39
 Introducción

Tabla 2.5 Competencias de la gestión de los diferentes tipos de vertido según sus destinos.
Órgano competente (Cuencas)
Tipo de Vertido Destino
intercomunitarias intracomunitarias
Cualquier elemento del Dominio
Público hidráulico, Ej.: Aguas
superficiales (cauces, canales de
Directo riego, subterráneas) Organismo de Cuenca Órganos Autonómicos

Aguas subterráneas

Cualquier elemento del Dominio

Público hidráulico, Ej.: Aguas Órganos Órganos
Indirecto superficiales (cauces, canales de Autonómicos/Locales Autonómicos/Locales
riego, subterráneas)
Aguas subterráneas Organismos de Cuenca Órganos autonómicos
Aguas del dominio público
Todos Órganos autonómicos Órganos autonómicos
marítimo-terrestres

Se incluyen en las zonas de categoría I: las destinadas a la producción de agua potable, las zonas aptas para
el baño, las zonas aptas para la vida de los salmónidos, las zonas declaradas de protección especial y los
perímetros de protección contemplados en el artículo 56.3 del texto refundido de la Ley de Aguas.
Asimismo, todos los vertidos a las aguas subterráneas y las zonas sensibles en las cuencas hidrográficas
intercomunitarias siempre y cuando la Ley de Costas exija su autorización de vertido tras condiciones
específicas para el tratamiento, reducción o limitación del nitrógeno o el fósforo.

En la categoría II: las zonas aptas para la vida de los ciprínidos y para la cría de moluscos, así como
cualesquiera otras para las que los planes hidrológicos de cuenca hayan determinado un uso público
recreativo.

Se incluyen en las zonas de categoría III aquéllas no incluidas en las categorías anteriores. Una vez
distinguida la categoría a la que pertenece el lugar donde se vierte el agua se puede calcular el coeficiente
de mayoración y el valor del precio por unidad de vertido (Tabla 2.6).

Tabla 2.6 Cálculo del coeficiente de mayoración y el precio por unidad de vertido calculado a partir de (2.2).

Tratamiento Coef. mayoración Precio de Coef. mayoración Precio de Coef. mayoración Precio de
adecuado Cat. I vertido Cat. II vertido Cat. III vertido
(€/L) (€/L) (€/L)
Con 1×0,5×1,25 = 0,625 0,0188 1×0,5×1,12 = 0,56 0,0168 1×0,5×·1 = 0,5 0,015

Sin 1×2,5×1,25 = 3,13 0,0939 1×2,5×1,12 = 2,8 0,0841 1×2,5×1 = 2,5 0,0751

40
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. Ley 16/2002

Con el fin de prevenir la contaminación y proteger el medio ambiente en su conjunto surge la Ley 16/2002,
de prevención y control integrados de la contaminación que traspone los artículos desarrollados en la
Directiva 96/61/CE. Los vertidos regulados por las actividades del Anejo 1 que son las mismas que las de
la Directiva traspuesta, seguirán un procedimiento diferenciado de los vertidos contemplados en las
normativas conexas a la Ley de Aguas. El organismo competente para su autorización y control será el
designado por las Comunidades Autónomas, y no los correspondientes Organismos de cuenca, mas éstos
informarán sobre la idoneidad de los vertidos para su autorización.

[Link].Real Decreto 1620/2007

Según este RD se definen como “Aguas Regeneradas” a las aguas residuales depuradas que, en su caso han
sido sometidas a un proceso de tratamiento adicional o complementario que permite adecuar su calidad al
uso que se destinan. Según dichos usos, se establecen unos valores máximos admisibles. En la Tabla 2.7 se
presentan algunos usos a tener en cuenta en la regenaración de las aguas tratadas en esta Tesis doctoral así
como los valores máximos admisibles de sus parámetros.

Además, se entiende por “Reutilización” la aplicación , antes de su devolución al dominio público

hidráulico y al marítimo terrestre para un nuevo uso privativo, de las aguas que, habiendo sido utilizadas
por quien las derivó, se han sometido al proceso o procesos de depuración establecidos en la
correspondiente autrizacion de vertido y a los necesarios para alcanzar la calidad requerida en función de
los usos a los que se va a destinar.

Éste real decreto lista los usos prohibidos de las aguas regeneradas, como por ejemplo el consumo humano,
los usos propios de la industria alimentaria, salvo lo dispuesto en el anexo [Link] 3.1.c) del Real
Decreto 140/2003, de 7 de febrero para el uso de aguas de proceso y limpieza en la industria alimentaria o
el uso recreativo como agua de baño.

Además en su anexo I.A, determina los usos permitidos para las aguas regeneradas y las condiciones de
calidad de cada una. Existen 13 usos separados en 5 grupos: urbanos, agrícolas industriales, recreativos y
ambientales. A modo de ejemplo, en la Tabla 2.7 se recogen los valores máximos admisibles de calidad
para los usos agrícolas recogidos en esta legislación. También, se incluye en este decreto el procedimiento
del modo de obtención de la concesión y autorización de la reutilización del agua residual.

[Link]. Ley 22/2011

Esta ley distingue entre residuos y vertidos para establecer las competencias de autorización de ambos. A
la Administración General del Estado le compete establecer los objetivos mínimos de reducción en la
generación de residuos, así como de preparación para la reutilización, reciclado y otras formas de
valorización obligatoria de determinados tipos de residuos.

Así mismo, corresponde a las Comunidades Autónomas: vigilancia, inspección y sanción de las actividades
de producción y gestión de residuos. Corresponde a las Entidades Locales, o a las Diputaciones Forales
41
 Introducción

entre otras cosas elaborar programas de prevención de residuos y de gestión de los mismos en las industrias
en los términos que establezcan sus respectivas ordenanzas, obligar al productor a reducir sus características
contaminantes o a depositar los residuos en la forma y lugar adecuados.

Tabla 2.7. Valores máximos admisibles de calidad de las aguas regeneradas para usos agrícolas.
Valor máximo admisible (VMA)
Uso previsto del agua NI SS Turbidez
E. coli Otros criterios
(huevo/10 L)* (mg/L) (FTU)
100 UFC/100 mL
**Legionella
CALIDAD 2.12 Teniendo en cuenta un
spp. 1.000
a) Riego de cultivos con sistema plan de muestreo a 3
UFC/L (si
de aplicación del agua que permita clases3 con los
existe riesgo
el contacto directo del agua 1 siguientes valores: 20 10
de
regenerada con las partes n =10, m =100
aerosolización)
comestibles para alimentación UFC/100 mL.
humana en fresco. M = 1.000 UFC/100
mL c = 3
CALIDAD 2.2
**Taenia
a) Riego de productos para
saginata y
consumo humano con sistema de 100 UFC/100 mL
Taenia
aplicación de agua que no evita el teniendo en cuenta un
solium: 1
contacto directo del agua plan de muestreo a 3
huevo/L
regenerada con las partes clases3 con los
(si se riegan
comestibles, pero el consumo no 1 siguientes valores: n = 35 -
pastos para
es en fresco sino con un 10
consumo de
tratamiento industrial posterior. m = 100 UFC/100 mL
animales
b) Riego de pastos para consumo M = 1.000 UFC/100
productores de
de animales productores de leche mL c=3
carne)
o carne.
c) Acuicultura.

CALIDAD 2.3
a) Riego localizado de cultivos
leñosos que impida el contacto del
agua regenerada con los frutos
consumidos en la alimentación
humana.
b) Riego de cultivos de flores **Legionella
10.000
ornamentales, viveros, 1 35 - spp. 100
UFC/100 mL
invernaderos sin contacto directo UFC/L
del agua regenerada con las
producciones.
c) Riego de cultivos industriales
no alimentarios, viveros, forrajes
ensilados, cereales y semillas
oleaginosas.
*Otros contaminantes contenidos en la autorización de vertido aguas residuales: se deberá limitar la entrada de estos
contaminantes al medio ambiente. En el caso de que se trate de sustancias peligrosas deberá asegurarse el respeto
de las NCAs. Es obligatorio llevar a cabo detección de patógenos Presencia/Ausencia (Salmonella, etc.) cuando se
repita habitualmente que c = 3 para M = 10.000
*NI: nematodos intestinales.

42
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Por ejemplo, en el caso de los residuos agrarios, la actual Disposición Adicional 5ª de la Ley 10/1998
(derogada por la ley 22/2011) establece que si estos residuos son utilizados en la forma señalada en la propia
Ley, se considerará que no se ha producido una operación de vertido, y no necesitarán por lo tanto
autorización de vertido.

En determinadas ocasiones no puede establecerse una diferenciación clara entre vertido y residuo, y
consecuentemente, tampoco cómo deben considerarse éstos a la hora de establecer una autorización
respecto de su vertido, bien como aguas residuales o como residuos líquidos. La mejor forma de establecer
una diferenciación entre residuo y vertido de agua residual es atender a su origen o modo de generación.
Por ejemplo, no admiten la consideración de aguas residuales los residuos líquidos o fluidificados. La
mezcla de éstos o dilución con aguas (residuales o no) e incorporación al vertido de aguas residuales como
sistema de eliminación no debe ser autorizada.

Según la Ley 22/2011 algunas actividades no requieren autorización de vertido (lo que no excluye que por
el Organismo de cuenca se establezcan los mecanismos de coordinación pertinentes con los organismos
competentes en cada caso. Así, por ejemplo, las aguas residuales producidas durante la producción de aceite
de oliva, no deben ser consideradas como agua residual, sino como un subproducto o residuo líquido
obtenido como consecuencia del proceso de fabricación. Según su artículo 6, este residuo se recoge en la
lista europea de Residuos que alberga la Decisión en la Decisión 2000/532/CE de la Comisión, de 3 de
mayo de 2000.

Es por lo que su tratamiento y gestión debe atender a esta característica de subproducto o residuo y,
paralelamente, no se admite como sistema de eliminación su evacuación como vertido de aguas residuales.
En el caso que nos acontece, la autorización de instalaciones de almacenamiento de las ARA en balsas
como actividades de valoración y eliminación de residuos están reguladas por la Ley 10/1998 de Residuos
y son de competencia autonómica y local (González Martínez , 2013).

[Link]. Real Decreto 817/2015

Las especificaciones técnicas del análisis químico y del seguimiento del estado de las aguas fueron
establecidas por la Directiva 2009/90/CE de conformidad con la Directiva 2000/60/CE. El presente real
decreto deroga al 927/1988 y tiene como finalidad trasponer todos los aspectos contenidos en la Directiva
2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 diciembre de 2008 e incorpora los requisitos
técnicos sobre análisis químicos establecidos en la Directiva 2009/90/CE. Básicamente establece las
normas de calidad ambiental (NCA) para sustancias prioritarias preferentes y/o contaminantes de aplicación
a todas las aguas superficiales destinadas a la producción de agua potable, a las aguas dulces superficiales
para ser aptas para el baño, a las aguas continentales cuando requieran protección o mejora para ser aptas
para la vida de los peces y a las aguas cuando requieran protección o mejora para cría de moluscos definidas
en el artículo 3 del documento. Se centra entre otras cosas en los límites de emisión, objetivos de calidad,
control y seguimiento y metodología de medición de las denominadas sustancias preferentes por el RD
849/1986.

43
 Introducción

2.5.3. Legislación Autonómica/Local

El objetivo del tratamiento del agua residual es el de convertir los compuestos orgánicos presentes en las
aguas en compuestos más simples y oxidados de forma que se alcancen valores adecuados para que puedan
ser descargadas en diferentes destinos: (i) al mar, (ii) al cauce público, (iii) al alcantarillado y (iv)
reutilización. Estos valores son establecidos por las instituciones competentes con el fin de asegurar la
conservación del medio ambiente y son recogidos en la legislación vigente.

Los vertidos de tierra a mar, están regulados mediante el Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que
se aprueba el Reglamento General para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de 28 de julio, de
Costas. Para tramitar la correspondiente Autorización de vertido al mar desde tierra es competencia de las
comunidades autónomas.

En base a la Ley de Aguas RD 1/2001 (siguiendo los criterios establecidos por la directiva 2000/60/CE)
que deroga la antigua Ley 29/1985 las entidades públicas, corporaciones o particulares que tengan
necesidad de verter agua residuales podrán constituirse en comunidad para estudiar, construir, explotar y
mejorar los colectores y depuradoras de agua que les permita hacer el vertido en el lugar más idóneo del
entorno natural. Por tanto, el vertido a cauce público es competencia del Organismo de cuenca de la
administración general del estado.

En Andalucía, según el Decreto 109/2015, de 17 de marzo, por el que se aprueba el Reglamento de Vertidos
al Dominio Público Hidráulico y al Dominio Público Marítimo-Terrestre de Andalucía, la falta de
regulación de un procedimiento adaptado a las peculiaridades de la Comunidad Autónoma de Andalucía
para tramitar las autorizaciones de vertido a aguas continentales, entre otras razones, conduce a la
imposición de valores límites de vertido a ambos dominios recogidos en el anexo IV del citado documento
y resumidos en la Tabla 2.8.

Los vertidos al alcantarillado de aguas residuales industriales se regulan por Decretos Regionales u Ordenes
Municipales y son de los Ayuntamientos la competencia para autorizar el vertido de las aguas residuales
industriales al alcantarillado. Dado que las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas se basan
fundamentalmente en procesos biológicos, normalmente se requiere de un tratamiento previo por parte de
la industria antes de incorporarlos al vertido a la red de alcantarillado municipal.

Tras haber tratado las aguas residuales industriales de forma adecuada se podrán descargar al alcantarillado
si cumplen con lo establecido en las Ordenanzas Municipales o Decretos de las Comunidades Autónomas
correspondientes. En el caso de Jaén, la capital del aceite de oliva, cuando las ARA no superen los 50
Equitox (medido mediante el ensayo de ecotoxicidad por bioluminiscencia) los parámetros límite se
presentan en la Tabla 2.8.

44
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 2.8. Valores máximos instantáneos permitidos para el Vertidos de Aguas Residuales Industriales al
Alcantarillado (Valores de vertidos puntuales y límites máximos según la Ordenanza reguladora de Vertidos de
aguas residuales no domésticas e industriales de Jaén y Anexo IV “Valores límites de emisión del Decreto
109/2015, de 17 de marzo, por el que se aprueba el Reglamento de Vertidos al Dominio Público Hidráulico y al
Dominio Público Marítimo-Terrestre de Andalucía).

Jaén Andalucía
Aguas costeras
Alcantarillado Aguas superficiales
y de transición
Parámetros
Valor Valor Valor Valor Valor Valor
Valor puntual
mensual diario puntual mensual diario puntual

Temperatura (ºC) 40 Incremento 3

pH 5,5-10 5,5-9,5 5,5-9,5

Conductividad (mS/cm) 5 - - - 1,7 1,87 2

SS (mg/L) 800 400 450 500 125 138 150

Turbidez (FTU) - 250 325 400 100 125 150

Aceites y grasas (mg/L) 200 25 27,5 30 12 13,5 15

DBO5 (mg O2/L) 800 200 220 240 67 74 80

DQO (mg O2/L) 1550 375 413 450 125 138 150

Fenoles totales (mg/L) 2 8,3 9,1 10 2,5 2,75 3

Hierro (mg/L) 10 3 3,3 3,6 2 2,2 2,4

Toxicidad (Equitox m3) 20 20 20 20 20 22 20

NT (Kjeldhal) (mg/L) - 80 110 150 27 29,7 32

Amonio (mg/L) 60 60 80 100 16,7 18,4 20

TOC (mg/L) 450 150 200 250 41,7 45,9 50

Cloruros (mg/L) 800 - - - 2000 2000 2000

Sulfatos (mg/L) 500 - - - 750 825 900

Color (mg Pt-Co/L) - 80 90 100 40 45 50

2.5.4. Reutilización de aguas residuales en riego.

Tanto las aguas residuales industriales vertidas a cauce público o al alcantarillado son susceptibles de ser
reutilizadas de forma directa o indirecta. La reutilización de aguas residuales está sujeta a la autorización
45
 Introducción

del órgano de cuenca y en el caso de reutilización directa, además, requiere de un informe sanitario
vinculante de acuerdo con lo establecido en el artículo según el Art. 272, R.D. 849/1986.

Hasta la fecha las condiciones técnicas que deben reunir las aguas residuales para que se pueda proceder a
la reutilización aún no han sido establecidas legalmente. De hecho, se conoce que la aplicación de las aguas
residuales de almazara brutas afecta de forma significativa a las propiedades biológicas, químicas y físicas
del suelo, disminuyendo la conductividad hidráulica. Aumenta la porosidad y estabilidad del suelo debido
a su contenido carbónico pero también reduce la difusión de nutrientes, aumenta la hidrofobicidad e
incrementa los procesos de degradación y adsorción de ciertos pesticidas sobre todo en suelos de poca
profundidad (Mahmoud et al., 2012).

De todas formas, el riego que se lleve a cabo con aguas residuales, bien sean totalmente depuradas,
deficientemente depuradas o sin depurar, no debe considerarse como vertido siempre y cuando no implique
un deterioro de las aguas superficiales o subterráneas. Requiere en cualquier caso concesión de
reutilización, en la cual el Organismo de cuenca puede exigir condiciones complementarias a la
autorización de vertido previa, entre las que podría exigirse el estudio hidrogeológico previo para
determinar la no afección de las aguas subterráneas.

En el caso de Andalucía el Decreto 356/2010, de 3 de agosto, por el que se regula la organización y registro
de las autorizaciones establece que para la reutilización de aguas depuradas de nuestra categoría (la
categoría de 10.12. Instalaciones para la fabricación y elaboración de aceite y otros productos derivados de
las aceitunas no incluidas en la categoría 10.3) se requiere una autorización ambiental unificada.

Esta situación deriva de la inexistencia de un contexto legislativo coherente y sólido por parte de la Unión
Europea. Sino que cada estado miembro ha desarrollado sus propios límites de calidad siendo a menudo
diferentes del resto lo que dificulta la regulación de ciertos productos como por ejemplo los de origen
agrario. Por ello, la Comisión Europea está estudiando la posibilidad de establecer unos requerimientos de
calidad mínimos para la reutilización de aguas para riego a finales de 2017.
[Link]

46
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.6. TECNOLOGÍAS PROPUESTAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE

ALMAZARAS

Las aguas residuales que superen los límites aceptados de vertidos por las instituciones competentes
municipales deben ser tratadas previamente a su vertido. En el caso de las aguas muy contaminadas o con
contaminantes especiales deberán recibir un tratamiento especializado previo al tratamiento convencional.
Las plantas de tratamiento funcionan por una combinación de procesos unitarios resumidos en la Tabla 2.9.

Tabla 2.9. Procesos unitarios involucrados en el tratamiento de las aguas residuales adaptada de Gray ( 2004).

Función Proceso

Desarenado
Eliminación de sólidos gruesos
Desengrasado
(Pretratamiento)
Separación de aguas pluviales

Precipitación bioquímica incluyendo fangos activados y

biofiltración
Conversión de sólidos
Precipitación química
(Tratamiento Primario)
Oxidación/Reducción química o bioquímica
Combustión

Coagulación química
Acondicionamiento de sólidos, eliminación de Floculación Mecánica
microorganismos, compuestos tóxicos o nutrientes Sedimentación por gravedad/lecho fluidizado
(Tratamiento secundario) Flotación por gases disueltos
Centrifugación

Filtración por arena/carbono activo

Tecnología de membrana
Refino Ablandamiento de agua
(Tratamiento terciario) Desmineralización
Recuperación de metales
Eliminación de fosfato, nitratos, amonio

Además, el tratamiento de la línea de aguas residuales siempre genera una línea de fango que debe ser
igualmente estabilizada y tratada. Todos los tratamientos presentados pueden clasificarse generalmente en
tratamientos biológicos, químicos y físicos. El proceso de tratamiento realizado dependerá de la naturaleza
del elemento contaminante, de su concentración y del caudal de agua. Concretamente, para las ARA en los
últimos 20 años los procesos más estudiados se presentan en la Tabla 2.10.

2.6.1. Tratamiento primario

Las operaciones unitarias de separación se utilizan en el pretratamiento y en el primario de las aguas

residuales y en general se clasifican según la Tabla 2.11.

47
 Introducción

Tabla 2.10. Procesos propuestos para el tratamiento de las ARA presentes en la bibliografía durante el período 1995-
2014. Tabla adaptada de Gebreyohannes et al., (2016).
Período %Publicaciones Objetivo Método
-Tratamientos biológicos
Tratamiento simple (sobre todo
71 -Catálisis enzimática, oxidación
para reducir fenoles)
electroquímica (ozonación)
1995-2000
valorización -Compostaje
29
-Tecnologías de membrana

- Tratamientos biológicos
-Electrocoagulación y oxidación
75 Tratamiento simple
avanzada
2001-2005 (UV/H2O2, H2O2/UV and O3/UV)

Valorización: recuperación de -Biogasificacion y compostaje

25
fenoles -Tecnologías de membrana

-Tratamientos biológicos
-Diferentes tratamientos de oxidación
72 Tratamiento simple avanzada: Fenton, oxidación
electroquímica, fotocatálisis O3/UV o
2006-2011
H2O2 entre otros

Valorización
28 Diferentes tratamientos
(8% recuperación de polifenoles)

Diferentes tratamientos de oxidación

avanzada: Fenton, oxidación
70 Tratamiento simple
electroquímica, fotocatálisis O3/UV o
2012-2014 H2O2 entre otros
Valorización (sobre todo
Tecnologías de membrana
30 recuperación de biofenoles)

Las operaciones de transporte de cantidad de movimiento incluyen: sedimentación/decantación,

centrifugación/Ultra-centrifugación, filtración y tecnologías de membrana. Entre ellas, la sedimentación
por coagulación y/o floculación separa las partículas suspendidas por efecto gravitacional. Se puede utilizar
como pretratamiento para reducir el contenido de materia orgánica de las aguas de almazara mediante la
formación de flóculos sedimentables y es una técnica de fácil implantación a nivel industrial (Borsani y
Ferrando, 1997). Con el uso de coagulantes/floculantes se desestabiliza la superficie de las partículas
coloidales favoreciendo la formación de flóculos sedimentables. Por ello, es una forma sencilla de eliminar
buena parte de materia orgánica presente en las aguas. Se han usado tanto coagulantes/floculantes orgánicos
(sintéticos) como inorgánicos (Azbar et al., 2004) y la combinación de ambos (Ginos et al., 2006) en su uso
como pretratamiento y post-tratamiento en el diseño completo del tratamiento de las ARA (Stoller, 2009;
Hodaifa et al., 2013; Michael et al., 2014).

48
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 2.11. Operaciones de separación y sus aplicaciones industriales.

Operación Aplicación

Sedimentación/Decantación
Arena, flóculos, coloides.

Centrifugación/Ultra-centrifugación Microorganismos, sólidos, células, macromoléculas.

Filtración Partículas, microorganismos, etc.

Microorganismos, proteínas, metales pesados,

Tecnologías de membrana
pesticidas, iones, fenoles, azúcar.

Intercambio iónico Ablandamiento de agua, desmineralización

Moléculas pequeñas, separación de disolventes,

Destilación
concentración de compuestos de interés.
Recuperación de productos de corrientes gaseosas,
Absorción
eliminación NOX y SO2.
Eliminación de metales, compuestos orgánicos,
Adsorción
decoloración, potabilización de agua, etc.

Como variante, la electrocoagulación es un proceso eficaz y no requiere de la adición de productos químicos

sino de la aplicación de corriente eléctrica que pasa a través de los electrodos. De esta forma se produce la
disociación de los metales anódicos a sus cationes correspondientes y la formación de iones hidroxilo y
formación de hidrógeno gas en el cátodo. Los cationes producidos (normalmente de hierro o aluminio)
desestabilizan las partículas coloidales neutralizando sus cargas y formando especies complejas de
coagulantes. En esta técnica los electrodos deben ser reemplazados periódicamente y el efluente debe ser
conductor de la corriente eléctrica (Chunjiang et al., 2016). Este tratamiento también puede usarse en
combinación con otros para el tratamiento de las ARA (Esfandyari et al., 2015).

La superficie coloidal también puede ser desestabilizada mediante el ajuste de pH o el cambio de

temperatura (Akdemir y Ozer, 2009).

La centrifugación es una opción válida en las almazaras donde se quiera aprovechar las centrífugas usadas
en la producción de aceite, para la separación de la fase sólida de las aguas residuales generadas. Esta
técnica ha sido estudiada a nivel de planta piloto como pretratamiento previo al uso de tecnologías de
membrana (Turano et al., 2009; Coskun et al., 2010). Según el tamaño de las partículas los componentes
de las ARA pueden ser retirados de las mismas mediante el uso de tecnologías de membrana (Tabla 2.11).
Recientemente, otras tecnologías basadas en el uso de membranas se utilizan para separar los contaminantes
mediante la Destilación en membrana por calor (presión parcial de vapor) o por vacío para el tratamiento
de las ARA (Carnevale et al., 2016).

49
 Introducción

2.6.2. Tratamiento secundario (Biológico).

Los tratamientos biológicos de las aguas residuales son ampliamente usados y se consideran respetuosos
con el medio ambiente, seguros y en muchos de los casos, económicos. Los tratamientos biológicos
eliminan la materia orgánica y los nutrientes inorgánicos. Sin embargo, en el caso de su uso para el
tratamiento de las ARA se requiere de una selección de los microorganismos empleados ya que deben
resistir a las sustancias fenólicas que componen las ARA (Paraskeva y Diamadopoulos, 2006).

Dentro de los tratamientos biológicos hay una gran variedad de técnicas que incluyen tanto tratamientos
convencionales en reactores (reactor de lecho fijo, reactor anaerobio de flujo ascendente (UASB), fangos
activados, etc.) y tratamientos no convencionales basados en filtros con base biológica (filtros verde y filtro
de turba), humedales y lagunajo (aerobios y anaerobios) y contactores biológicos (biodiscos y biocilindros).

[Link]. Tratamientos convencionales en biorreactores

Los tratamientos en reactores pueden clasificarse en tratamientos anaerobios y aerobios. Ambos

tratamientos con un pretratamiento de centrifugación, adsorción y/o decantación son las principales
tecnologías investigadas para el tratamiento de las ARA en el período 1995-2005 (Gebreyohannes et al.,
2016).

La digestión anaerobia se lleva a cabo en reactores con un ambiente carente de oxígeno donde diferentes
microorganismos metabolizan los compuestos orgánicos e inorgánicos mediante reacciones bioquímicas de
hidrólisis, acidogénesis y metanogénesis obteniendo biogás. La digestión anaeróbica es el método más
popular en el tratamiento de las ARA. Este método, por un lado produce menor cantidad de lodos y permite
la producción de energía durante la fase final, por otro lado, la elevada carga orgánica y el contenido en
fenoles conlleva a que haya un período de aclimatación o una selección de cultivos resistentes aislados de
fangos industriales.

Por tanto, para el cultivo de microorganismos de forma eficiente normalmente se requiere hacer diluciones,
ajustes de pH además del habitual aporte de nutrientes (Paraskeva y Diamadopoulos, 2006). Además, las
aguas brutas resisten a la degradación de los microorganismos debido a sustancias recalcitrantes e
inhibidoras del crecimiento de los microorganismos presentes, tales como ácidos grasos o polifenoles
(Bertin et al., 2004a). Por este motivo, los estudios de crecimiento de microrganismos en reactores se
centran en aguas residuales que han sido previamente sometidas a pretratamientos físico-químicos donde
se elimina generalmente entre un 70-85% de la materia contaminante inicial. (El Gohary et al., 2009a;
Azbar et al., 2008; Khoufi et al., 2006; Sabbah et al., 2004; Ammary, 2005; Michaud et al., 2002; Bertin
et al., 2004a y b). El pretratamiento aerobio también incrementa el tratamiento subsecuente anaerobio, sin
embargo el consumo de una considerable cantidad de energía usada en la aireación del reactor dificulta su
escalado (Gunay et al., 2015).

Otros investigadores se centran en la selección de cepas resistentes a los componentes de difícil

degradación. Lo habitual es la caracterización y aislamiento de las comunidades bacterianas presentes en
las aguas residuales y posterior selección de las cepas con mayor capacidad de degradación de colores,

50
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

olores y materia orgánica (Maza-Márquez et al. 2013). Otros organismos degradadores de material
lignocelulósico como pueden ser algunos hongos también se investigan en su uso para la degradación de
materia orgánica de las ARA (Cerrone et al., 2011; Arvanitoyannis y Kassaveti, 2008 ).

También, las ARA carecen generalmente de un balance adecuado de nutrientes y alcalinidad. Una forma
de conseguir este balance consiste en mezclarla con otros residuos que aporten nutrientes que les faltan a
las ARA para así reducir el tiempo de arranque del reactor (Gunay et al., 2015). Algunos ejemplos pueden
ser la co-digestion anaerobia con el fango procedente de las plantas de tratamiento de residuos urbanos o
bien con residuos animales (Maragkaki et al., 2016; Khoufi et al., 2015). En los últimos años, además se
ha investigado el posible uso de bioreactores de membrana para la recuperación y valorización de
compuestos de valor añadido en las ARA (Dhaouadi et al., 2010; Conidi et al., 2014). Incluso, se ha optado
por el estudio de la degradación de las ARA mediante catálisis enzimática. Para ello, se usan enzimas
extraídas de diferentes microorganismos tales como endo-pectinasas, carboximetil celulasas, β-
glucosidasas, endo-xylanasas, polygalacturonasa y esterasa con el fin de obtener carbohidratos más
oxidados y compuestos fenólicos simples (Dammak et al., 2016).

Recientemente se ha investigado la biodegradación de aguas de almazara usando consorcios de bacterias y

microalgas. Concretamente, la combinación de Raoultella terrigena y Pantoea agglomerans en conjunto
con las especies fotosintéticas de Scenedesmus obliquus y Chlorella vulgaris han mejorado la
biodegradación de las aguas de lavado de aceituna (Maza-Márquez et a., 2014). Además, después de un
tratamiento adecuado, las ARA pueden servir de medio de cultivo de cepas de interés como por ejemplo
Arthrospira (Spirulina) (Markou et al., 2012).

[Link]. Humedales.

Los humedales son filtros macrofitas en flotación en agua residual, proporciona soporte para la adhesión
de bacterias descontaminantes y facilitan la filtración y adsorción de los constituyentes del agua residual al
suelo. Además, permiten la transferencia de oxígeno al agua y limitan el crecimiento de algas por limitación
del acceso de los rayos del sol.

Este sistema de depuración, es un método usado como tratamiento secundario y terciario. La ventaja de
este método es que no sólo sirve para descontaminar el agua residual, sino que además sirve como fuente
de nutrientes a una amplia variedad de otros organismos como zooplancton, pequeños crustáceos tales como
Artemia salina y una amplia variedad de peces. Igualmente, el capital requerido para la implantación de
este sistema es bajo al igual que los costes de operación (Gray, 2004).

El sistema de humedales puede ser diseñado usando plantas emergentes, sumergidas o flotantes sobre
canales libres o rellenos de un material poroso con un flujo vertical u horizontal. Estos sistemas eliminan
bastante cantidad de materia orgánica e incluso compuestos fenólicos y son dependientes de parámetros
como temperatura y cargas orgánicas. A pesar de que las eficiencias de degradación alcanzadas son
elevadas no cumplen con los valores límites establecidos en la legislación y se requiere que las ARA estén
previamente filtradas. Se han realizado diferentes experimentos para el tratamiento de las ARA usando

51
 Introducción

sistemas de humedales en serie y sistemas híbridos con diferentes tratamientos primarios (Del Bubba et
al., 2004; Herouvim et al., 2011; Masi et al. 2015).

[Link]. Tecnologías de membrana

El uso de las tecnologías de membrana está creciendo en los últimos años en la purificación de efluentes de
múltiples orígenes, entre ellos, los producidos por las industrias agroalimentarias. Se usan como tratamiento
terciario en el proceso de depuración de las aguas con el fin de eliminar las especies disueltas no
biodegradables, los contaminantes orgánicos, el fósforo, compuestos nitrogenados, sólidos coloidales y
suspendidos y patógenos humanos. Esto es gracias a la investigación en nuevos materiales de membrana
que permiten nuevos diseños y configuraciones modulares (Iorhemen et al., 2016).

La filtración se suele aplicar en las etapas finales del proceso de depuración de las aguas con el fin de afinar
en la medida de lo posible el clarificado de las mismas. Además, al existir filtraciones con diferentes
tamaños de poro la tendencia es combinar las tecnologías de membrana en las últimas etapas del proceso
de depuración. Tal es el caso desarrollado por Russo (2007) y Garcia-Castello et al., (2010) en la
purificación de componentes fenólicos de aguas residuales de distintos orígenes mediante la secuencia
Microfiltración-Ultrafiltración-Ósmosis Inversa (MF-UF-RO).

Asimismo, en las aguas residuales de lavado de la industria del aceite, al poseer moderada carga orgánica
y alta concentración de sólidos en suspensión, se investigan incluso, procesos sin ósmosis inversa para
alcanzar niveles adecuados de calidad de las aguas. Tal es el caso de (Stoller y Chianese, 2006) que
proponen un proceso de tratamiento basado en UF y NF como fase final del proceso. Esta secuencia de
operaciones de filtración (a partir de un agua inicial de 4.100-4.200 mg O2/L) ha sido estudiada como última
etapa de varios procesos de tratamiento: (i) Floculación/OxidaciónTiO2/UF, (ii)
Floculación/OxidaciónTiO2/NF y (iii) Floculación/OxidaciónTiO2/UF/NF. En dicho estudio se obtuvo
valores finales de DQO de 840, 330 y 130 mg O2/L, respectivamente, cumpliendo en los dos últimos casos
con los estándares de calidad de agua para irrigación (DQO por debajo de 1000 mg O2/L) y descarga en las
líneas municipales (DQO por debajo de 500 mg/L).

En función del tamaño de la partícula se usan diferentes membranas con diferente tamaño de poro para
microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración u ósmosis inversa (Figura 2.8). Los detalles y aplicaciones de
cada una se detallan a continuación.

Figura 2.8. Procesos de separación basados en la filtración en función del tamaño de las partículas a
separar.

52
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Microfiltración (MF)

En este tipo de filtración el diámetro de poro de la membrana se sitúa entre 0,05-10 µm (Tay y Jeyaseelan,
1995). Se usa para filtrar partículas suspendidas, coloides de gran tamaño, bacterias y compuestos
orgánicos. Se utiliza como pretratamiento de NF y RO. Al tener un tamaño de poro relativamente grande,
los lavados a contracorriente con agua o aire son útiles para eliminar los sólidos que a menudo se depositan
en la superficie de la membrana. La microfiltración es la base de la tecnología de los reactores de membrana
(MBR), claves en el reciclaje del agua por dos razones:

1. Deja al agua con baja carga orgánica en términos de DBO5, forzando a las bacterias a degradar los
pocos componentes orgánicos que quedan.
2. La vida media del fango es bastante elevada por lo que da a las bacterias el tiempo suficiente para
adaptarse a las sustancias resistentes a ser degradadas (Le-Clech et al., 2006).

Por todo ello, son muy utilizadas en el tratamiento de aguas residuales industriales para eliminar la biomasa
tras el tratamiento biológico (Buetehorn et al., 2012). También, se ha investigado el uso de la microfiltración
como proceso de tratamiento de las aguas residuales de la industria del aceite obteniendo aguas ricas en
componentes nitrogenados que puedan servir de sustitutas de fertilizantes nitrogenados (Kokkora et al.,
2015).

Ultrafiltración (UF)

La ultrafiltración se lleva a cabo utilizando membranas con un diámetro de poro entre 0,005-0,1 µm (Tay
y Jeyaseelan, 1995). Se utiliza principalmente para la separación de coloides de dicho rango de tamaño de
partícula, lo que facilita la concentración, purificación y fraccionamiento de macromoléculas tales como
proteínas, pigmentos y otros materiales poliméricos. Por tanto, se usa cuando queremos aislar moléculas de
interés de las aguas residuales (Schafer, 2001). Puede usarse para la concentración de lípidos de las aguas
residuales de la industria del aceite y es útil en la eliminación de materia orgánica (reflejada en un descenso
de la demanda química de oxígeno) usada como operación aislada o como pretratamiento dentro de un
proceso seguido de NF y/u RO ( Paraskeva et al., 2007).

Generalmente, la UF no separa los componentes de bajo peso molecular del agua tan eficientemente como
lo hace la nanofiltración y la ósmosis inversa. Por ejemplo, en la remoción de compuestos fenólicos el uso
de UF retira un 45-70% y combinado con NF se alcanzan valores del 90-95% de eliminación de los
compuestos fenólicos en aguas residuales procedes de aceituna de mesa (Garcia-Ivars et al., 2015).

Nanofiltración (NF)

La nanofiltración, al igual que la UF es capaz de separar a nivel molecular ya que posee un tamaño de poro
de entre 0,001 y 0,01 µm, pudiendo retener partículas más pequeñas que la UF como metales pesados
(Nędzarek et al., 2015) o compuestos fenólicos (Cassano et al., 2013). Sin embargo, el tamaño de poro es
mayor que el de la ósmosis inversa. La nanofiltración, además se aplica con una presión menor que la
ósmosis inversa lo que se traduce en un menor consumo de energía. Otra característica particular de la

53
 Introducción

nanofiltración es el uso de membranas cargadas lo que permite la retención selectiva de iones (Dasgupta et
al., 2015).

Ósmosis Inversa (RO)

La ósmosis inversa es la tecnología de membrana más usada y comercializada. Consiste en revertir el

proceso natural de ósmosis en el que un soluto concentrado en un medio pasa a otro de menor concentración
a través de una membrana debido a la presión osmótica. Tiene un diámetro de poro en el rango iónico de
0,0003 a 0,01 µm. En la ósmosis inversa se ejerce una presión externa mayor a la presión osmótica con el
fin de que lo solutos pasen de la solución menos concentrada a la más concentrada (Tay y Jeyaseelan, 1995).
Por tanto se puede usar como último paso de tratamiento donde se eliminen las sales y contaminantes
pequeños de las aguas residuales (Garcia-Castello et al., 2010).

Inconvenientes de las tecnologías de membrana

La aplicación de las tecnologías de membranas anteriores se encuentra limitada por el ensuciamiento o

“fouling” de las membranas. El “fouling” es un problema irreversible que deriva en el deterioro de la vida
media de la membrana. El “fouling” altera su selectividad y productividad, haciendo que el tratamiento de
aguas residuales por métodos de membrana sea algunas veces económicamente inviable. El “fouling” se
forma debido a la alta concentración de solutos cerca de la membrana durante el transcurso de la operación.
El resultado es la formación de capas de solutos depositadas sobre la membrana que dificulta bastante la
limpieza de la misma. Si la concentración de solutos es demasiado alta los sólidos pueden empezar a
precipitar y unirse a la superficie de la membrana. Esta capa se vuelve impermeable de forma irreversible
por lo que llegado a este punto la membrana se colmata.

El fouling es un proceso complejo que engloba el bloqueo de los poros de membranas y obstrucción de la
misma, degradación química de la membrana y formación de una capa en su superficie debido tanto a
microorganismos como a material orgánico o inorgánico. El resultado es la reducción de la capacidad de la
membrana en términos de permeabilidad, selectividad y longevidad. Por todo ello, es necesaria la aplicación
estricta de las operaciones de limpieza de las mismas para alargar la vida útil de las membranas (Stoller
2009; Dhaouadi y Marrot, 2010; Iorhemen et al., 2016).

54
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.7. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POAs)

La oxidación química avanzada se basa en procesos físico-químicos capaces de producir profundos cambios
en la estructura de los contaminantes. El concepto de “oxidación química avanzada” fue inicialmente
establecido por (Glaze, 1987) y se refiere al proceso donde se generan radicales hidroxilo (OH) en cantidad
suficiente para el tratamiento de las aguas (Huang et al., 1993). En los últimos años, han surgido numerosos
procesos de oxidación avanzada para el tratamiento de aguas residuales tales como: Fenton, Fe(II)/H2O2;
foto-Fenton, Fe(II)/H2O2/UV, ozonización, O3 y O3/H2O2, fotooxidación por H2O2/UV (Amat et al., 2003;
Lee et al., 2011; Kallel et al., 2009; Lucas y Peres, 2009), procesos similares a Fenton hetero- y/o -
homogéneos, TiO2/UV (El Hajjouji et al., 2009), ZnO/UV (Karunakaran y Anilkumar, 2007).

Estos procesos por tanto se diferencian en el agente oxidante, en el uso o no de luz ultravioleta y en la
presencia y el tipo de catalizador utilizado (Chong et al., 2012). Todos tienen en común la generación in
situ de radicales OH que gracias a su elevado potencial de oxidación es capaz de degradar la materia
orgánica parcial o completamente obteniendo sus productos inorgánicos en forma de CO2 y H2O. El
potencial de oxidación de un oxidante es mayor cuanto mayor es su potencial de óxido-reducción (E0).
Comparando diferentes oxidantes (Tabla 2.12), el radical hidroxilo es uno de los oxidantes más reactivos y
es teóricamente posible usarlo para transformar cualquier compuesto orgánico a inorgánico debido a su no-
selectividad de sustrato.

Tabla 2.12. Potenciales de oxidación de agentes oxidantes. Tabla adaptada de (Kurniawan et al., 2006).

Tipo de agente oxidante Potencial de oxidación, Eº (V)

Fluorina 3,06
Radical hidroxilo 2,80
Oxígeno (atómico) 2,42
Ozono 2,08
Peróxido de Hidrógeno 1,78
Hiperclorito 1,49
Cloro 1,36
Dióxido de cloro 1,27
Oxígeno (molecular) 1,23

En la práctica se ha probado su eficacia en la destrucción de contaminantes como los hidrocarburos

halogenados (Munter, 2001) compuestos aromáticos tales como benceno, fenol y tolueno (De Luis, 2011),
compuestos orgánicos volátiles (Biard et al., 2011), detergentes (Kos et al., 2011), tintas o pesticidas
(Samadi et al., 2011), así como en contaminantes inorgánicos (Daskalaki et al., 2010). Las reacciones de
POAs poseen, además, altas velocidades de reacción, entre 107 y 1010 M-1 s-1 (Arslan-Alanton, 2003) y no
requieren de un paso de eliminación de los grupos OH ya que son especies muy reactivas que no perduran
en el tiempo en un ambiente natural (Suzuki et al., 2015).

55
 Introducción

2.7.1. Reacciones participantes

Durante los procesos de oxidación avanzada se genera un pool de radicales hidroxilos que reaccionan con
la materia orgánica dando lugar a compuestos oxidados. Las reacciones implicadas en el proceso de
degradación son (Huang et al., 1993):

1) Adición de grupo hidroxilo (OH)

2) Abstracción del hidrógeno
3) Transferencia de electrones
4) Fotooxidación

[Link]. Adición de grupos hidroxilo.

Los radicales hidroxilos, al tener un exceso de electrones son capaces de donar un par de éstos para formar
un nuevo enlace. La adición del grupo alcohol tiene lugar en los grupos aldehídos y cetonas para formar
acetales (moléculas con dos grupos alcoxi (RO-) unidas a un mismo centro de carbono). De esta forma se
agregan dos moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molécula de agua. Esta reacción
es por la que tiene lugar la fototransformación de los grupos bencenos (Ecuación 2.3) y sus derivados, los
denominados BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) compuestos nitroaromáticos y clorofenoles
presentes en algunas aguas industriales (Zhang et al., 2016). Ésta reacción por ejemplo está presente en la
oxidación catalítica de la lignina a vanillina (Tarabanko et al., 2014), uno de los aldehídos más importantes
a nivel industrial (Chávez-Sifontes y Domine, 2013).

(2.3)

[Link]. Abstracción del hidrógeno.

La secuencia de reacciones puede explicarse mediante el proceso de oxidación que sufre la materia orgánica
mediante el tratamiento con el sistema UV/H2O2. En él los radicales hidroxilos se generan por la fotólisis
del peróxido de hidrógeno (explicado en el apartado 4). Posteriormente, los radicales hidroxilos reaccionan
con compuestos orgánicos por abstracción del hidrógeno para producir radicales orgánicos (Legrini et.,
1993):

HO• + RH → R• + H2 O (2.4)

Estas especies reaccionan con las moléculas de oxígeno disueltas del medio, dando lugar a peroxirradicales:

56
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

R• + O2 → ROO• (2.5)

Luego, en presencia de un sustrato orgánico (R-H), los peroxirradicales abstraen un átomo de hidrógeno de
R-H y generan un radical orgánico (R•), que por una serie de transformaciones químicas forman varios
productos de oxidación (Serpone et al., 2017):

ROO• + RH → ROOH + R• (2.6)

Además, el hidroperóxido es muy inestable y la radiación ultravioleta lo hidroliza dando lugar a nuevos
radicales libres (Serpone et al., 2017):

ROOH → RO• + OH• (2.7)

La abstracción del hidrógeno es la reacción más común para los grupos orgánicos insaturados como olefinas
(alquenos) y acetilenos (alquinos). En la Ecuación (2.8) se ilustra un ejemplo de la transformación de la
acetona en su forma radicalaria (2-propenal), (Huang et al., 1993):

OH• + CH3 COCH3 → CH3 COCH2 + H2 O (2.8)

[Link]. Transferencia de electrones.

Una parte muy importante de las reacciones químicas avanzadas son las reacciones de óxido-reducción que
tienen lugar con los iones inorgánicos. Son la base, por ejemplo, del proceso de Fenton donde el agua
oxigenada cede electrones al átomo de hierro II (Fe+2) (Ecuación 2.9). Esto genera la formación de nuevos
radicales hidroxilo que atacan la materia orgánica por los dos métodos anteriormente descritos.

Fe+2 + H2 O2 → Fe+3 + OH- + OH• (2.9)

Además, la transferencia de electrones ocurre entre el ozono y especies reactivas del oxígeno durante
procesos de ozonización, como se verá más adelante (Hoigné, 1998).

[Link]. Fotooxidación.

Las reacciones de fotooxidación consisten, como su propio nombre indica, en reacciones de oxidación
inducidas por la luz. Dichas reacciones, en los procesos de oxidación avanzada, se puede dar de forma
directa e indirecta. La directa tiene lugar cuando los contaminantes absorben fotones de un haz de luz lo
suficientemente energética (rango UV-visible) como para producir rotura de enlaces. Dependiendo de las
propiedades de las moléculas excitadas (geometría, momentos dipolares, acidez y basicidad, etc.), el exceso
de energía deriva en diferentes transformaciones químicas tales como fotodisociaciones (homolíticas o
heterolíticas), fotoionización, reordenamientos intramoleculares, isomerizaciones, abstracción de átomos
de hidrógenos o dimerización (Xing et al., 2011).

57
 Introducción

Las moléculas orgánicas que se encuentran en las aguas de lavado de aceite y aceituna y que sufren procesos
de fotooxidación son: carbohidratos, proteínas, lípidos así como otras moléculas orgánicas como son las
mono- y poli-aromáticas. Un ejemplo claro que sucede en las aguas residuales de almazara es la rotura de
las fibras vegetales como la lignina. La lignina es uno de los biopolímeros de mayor presencia en las plantas
y por ello se encuentra también en las aguas residuales de la industria del aceite y la aceituna. Los fotones
son absorbidos por las moléculas orgánicas de lignina y se disipan mediante la rotura de enlaces de la
cadena carbonada dando lugar a radicales orgánicos que posee una alta reactividad debido a la posesión de
electrones desapareados en la capa de valencia (Neuman et al., 1986; Kuzina et al., 2004; Lu y John, 2010;
Chávez-Sifontes y Domine, 2013).

La energía de disociación de los alcoholes, ácidos carboxílicos y ésteres es de 42, 70 y 90 kcal/mol,

respectivamente. Por lo que la fotólisis de los alcoholes es más fácil que la de los ácidos o ésteres. Una luz
con una longitud de onda menor a 320 nm es suficiente para romper los enlaces alcohólicos y ácidos
mientras que para romper los ésteres se necesita una longitud de onda por debajo de 223 nm (Evans et al.,
2005).

La foto-oxidación indirecta se da cuando la luz ultravioleta cataliza la rotura del agua oxigenada (Ecuación
2.10). Los radicales hidroxilo, entonces se forman por la ruptura hemolítica de los dobles enlaces del
oxígeno del peróxido de hidrógeno por acción de la luz ultravioleta, que reaccionarán con la materia
orgánica mediante las reacciones anteriormente descritas (Kurniawan et al., 2006; Huang et al., 1993).

H2 O2 + hv → 2OH• (2.10)

Existen diferentes métodos disponibles para la generación de radicales hidroxilos que, en función de si usan
energía radiante o no, se pueden diferenciar en métodos fotoquímicos y métodos no-fotoquímicos (Tabla
2.13 y 2.14). Los procesos fotoquímicos de generación de radicales hidroxilo se basan en el aporte de
energía, la cual absorben las diferentes moléculas del efluente (incluida las moléculas de agua) para alcanzar
estados excitados que llevarán a las reacciones de oxidación. En los procesos no fotoquímicos la generación
de radicales se lleva cabo por métodos que no incluyen el aporte de energía radiante.

2.7.2. Tratamiento con luz ultravioleta

La luz UV comprende la zona del espectro electromagnético que se encuentra entre los rayos Gamma (100
nm) y los rayos X (400 nm). Se definen cuatro regiones dentro del espectro electromagnético de la luz
ultravioleta (Tabla 2.15).

La radiación UV, como se ha explicado en el apartado anterior, contribuye a la rotura de estructuras

carbonadas de los contaminantes y conjuntamente con el oxidante adecuado contribuye a la formación de
radicales hidroxilo. Por otra parte, el uso de la luz UV en las aguas residuales tiene una segunda función
importante y que es la desinfección. La radiación ultravioleta empezó a usarse como desinfectante en el
siglo XX debido a su efectividad y a la no producción de subproductos problemáticos que sí aparecían con
otros tratamientos como en el uso del ozono o el cloro. La desinfección tiene lugar ya que los ácidos

58
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

nucleicos que conforman el ADN y ARN absorben en gran medida la radicación UV especialmente en
torno a 260 nm y se ven afectados por radiaciones de 200-290 nm (Birtalan y Nunley, 2009).
Tabla 2.13. Métodos no-fotoquímicos de generación de radicales hidroxilo aplicados a efluentes líquidos y breve
descripción del proceso (Munter, 2001; Bokare y Choi, 2014; Luan et al., 2017).
Métodos no-fotoquímicos Breve descripción del proceso
Fenton (Fe /H2O2) y
+2
En este método una sal de hierro II reacciona
Fenton-like reactions (Fe+3/H2O2) con el peróxido de hidrógeno en exceso de
forma que se descompone el peróxido de
hidrógeno catalíticamente en radicales
hidroxilos entre otros.

Oxidación húmeda catalizada Este proceso usa una masa de aire u oxígeno a
elevada temperatura y elevada presión como
agente oxidante. Se usan catalizadores para
reducir las condiciones de temperaturas y
presión.

Oxidación electroquímica: Mediante reacciones anódicas directas o

electroFenton, electroreducción y indirectas la energía eléctrica lleva a la
electrocoagulación. formación in situ de oxidantes tales como los
radicales hidroxilos.

Ozonización Se pasa una corriente de alto voltaje por una

(O3/H2O2 ,O3/catalizador y O3/álcali) masa de aire seco u O2 puro. Las moléculas de
O2 se disocian en átomos de O, que se agregan
formando moléculas triméricas (O3). Este gas de
ozono es burbujeado al agua para su
descomposición en radicales hidroxilos.

La radiación UV puede producir hasta 50 daños en el ADN como puede ser la dimerización de nucleótidos
contiguos impidiendo una correcta replicación del ADN y ARN; lo que lleva a la muerte celular (Ravanat
y Doukia, 2016). Las aplicaciones prácticas de la luz UV (Tabla 2.15) depende de sus fuentes artificiales
(Birtalan y Nunley, 2009; Hernández Muñoz, 2001).

En los último años, diferentes lámparas UV que emiten radiación en la región UV-C (xenón, mercurio,
LEDs, etc.) han sido usadas por los investigadores para acelerar la oxidación de la materia orgánica (por
AOPs) de las aguas residuales, especialmente, las lámpara de mercurio de baja y media presión (Gomathi
Devi et al., 2011; Demarchis et al., 2015; Rodríguez-Chueca et al., 2015; Li et al., 2016; Rodríguez-Chueca
et al., 2016; Guerrero-Latorre et al., 2016). Las lámparas de mercurio son piezas tubulares hechas de un
material que permite el paso de la luz UV como puede ser cuarzo o sílice. El funcionamiento de estas
lámparas se basa en la descarga del gas mercurio producida por un voltaje elevado a través de los electrodos.
Cuando el vapor de mercurio excitado desciende a un nivel de menor energía se produce la emisión de la
luz UV. El alcance efectivo de estas radiaciones llega hasta 30 cm desde la lámpara.

Las lámparas de mercurio de baja presión (Low Pressure Lamps “LP”) son cuasi- monocromáticas (185
y/o 254 nm) y normalmente presentan altas eficiencias y elevados tiempos de vida (superiores a 9000
horas). Este tipo de lámparas trabajan a baja potencia (5-80 W) y un rango de temperatura de 25-40 ºC
59
 Introducción

(Schalk et al., 2006). Las lámparas de baja presión se usan principalmente para la desinfección de las aguas
potables así como de las superficies de materiales debido a que la línea de resonancia a 254 nm está cerca
del máximo del espectro de acción para la desinfección a 265 nm (Heering, 2004).

Tabla 2.14. Métodos fotoquímicos de generación de radicales hidroxilo aplicados a efluentes líquidos y breve
descripción del proceso (Munter 2001; Bokare y Choi, 2014; Luan et al., 2017).
Breve descripción del Otras radiaciones Breve descripción del
Métodos fotoquímicos
proceso electromagnéticas proceso
Fotólisis (UV) Se irradia la solución Radiólisis Emplea la energía de un
acuosa con fotones de λ haz de electrones
(150-400 nm) que son acelerados que se pierde
absorbidos por las especies
por el choque no elástico
presentes en las aguas
donde se produce la con las moléculas de agua.
generación de radicales
hidroxilos.

Fotooxidación (UV/H2O2, UV/O3, Además de la generación Rayos gamma e Usando radiación

UV/O3/H2O2) de radicales hidroxilos irradiación con haz de ionizante de una fuente
generados por fotólisis, las electrones radioactiva o un acelerador
especies oxidantes
de partículas, la radiólisis
absorben la luz UV
generando un mayor pool del agua produce especies
de radicales hidroxilos. radicales reducidas y
oxidadas.

Fotocatálisis heterogénea Se basa en la Ultrasonidos La aplicación de ondas de

(UV/catalizador y fotoexcitación de un sonidos de alta frecuencia
UV/catalizador/H2O2) semiconductor sólido (20 kHz-1 MHz) genera
debido a la absorción de
cavitaciones acústicas
luz UV o solar. Esto
produce una diferencia de transitorias o estables en
cargas entre la capa de las soluciones acuosas. Las
banda y la capa de cavitación incluye la
valencia generando un formación, crecimiento y
movimiento de electrones colapso de burbujas de
que excitan las moléculas presión que inducen la
adsorbidas por el
disociación térmica del
catalizador.
agua a radicales hidroxilo

Foto-Fenton (UV/Fe+2/H2O2) La generación de radicales

hidroxilo se da por
fotólisis, por fotooxidación
y por la reducción de los
complejos de hierro
generados, regenerándose
así el catalizador de
Fenton.

Para la desinfección del agua, ésta debe tener una turbidez por debajo de 15 ppm = 5 FTU para que no
exista apantallamiento y la luz UV llegue a los microbios. Además, la exposición para la inactivación
bacteriana debe ser de 16.000-30.000 µW/cm2 con una longitud de onda próxima a 254 nm, aunque
dependerá del microorganismo a eliminar. La distancia máxima de la corriente de agua a las lámparas debe
ser de 7,5 cm. Debe darse un tiempo superior a 2 min para que se alcance la temperatura adecuada antes de

60
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

desinfectar las aguas. Asimismo, los subproductos tóxicos generados de la desinfección en aguas potables
son despreciables (Hernández Muñoz, 2001).
Tabla 2.15. Rangos de longitud de onda y usos de las diferentes regiones de la radiación ultravioleta.
Regiones Rango de longitud de onda (λ, nm) Aplicaciones
UV- vacío 100-200 Generación fotoquímica del ozono y oxidación
avanzada (Heit et al., 1998; Gonzalez et al., 2004 y
Zoschke et al., 2014), desinfección (Wang et al.,
2010) y fotolitografía.

UV-C 200-280 Oxidación química avanzada, daño ADN,

desinfección de agua, aire y superficies (elimina
bacterias, virus, algas esporas y otros gérmenes).

UV-B 280-315 Oxidación química avanzada, técnicas analíticas y

análisis forenses, fototerapia psoriasis (308-311
nm). Con tiempo de exposición suficiente tiene
efecto germicida.

UV-A 315-400 Oxidación química avanzada, validación de

billetes, secadero industrial, fototerapia, análisis
forenses, bronceado (315-345 nm) Efecto
germicida escaso.

Se ha estudiado el uso de lámparas UV de presión baja (UV-C) para degradar microcontaminantes presentes
en las aguas tales como pesticidas, productos farmacéuticos, esteroides, medicamentos y compuestos
usados en productos de belleza que a menudo no pueden ser degradados por las depuradoras de aguas
residuales convencionales. A escala piloto industrial, la luz UV es capaz de degradar en un 98%, ciertos
compuestos como: antipirina, cirpofloxacino o sulfamethoxazole bajo la exposición de 180 min con una
irradiación media de 3,2 kJ/L. Sin embargo, otros como la cafeína o la carbamazepina sólo disminuyen en
un 15 y 20% respectivamente (Miralles-Cuevas et al., 2017). Por lo que la degradación para este tipo de
lámparas dependerá de la estructura del compuesto a eliminar y su absorbancia a 254 nm. Este estudio
concluye que sólo la combinación de UV-C con oxidantes como el H2O2 es factible para la completa
degradación de todos los micronutrientes.

Por el contrario, una lámpara de luz UV de media presión (Medium Pressure Lamp “MP”) tiene un menor
tiempo de vida útil (en torno a 2000-2500 horas) y alcanza temperaturas (600-900 ºC). Esta elevada
temperatura desencadena que el mercurio vaporizado exista en varios estados de excitación, al pasar todos
a un estado de menor energía se emite luz UV a diferentes longitudes de onda, normalmente desde 200-400
nm (Hernández Muñoz, 2001). Esto ayuda a la degradación de compuestos orgánicos ya que muchos de
ellos tienen su máximo de absorción en este rango (Ao y Liu, 2017). Además, su intensidad de radiación
es mayor lo que, en términos de oxidación, resulta en una tasa mayor de consumo de agente oxidante y
consecuentemente mayor producción de radicales hidroxilo (Heering, 2004). Así los sistemas de mediana
presión incorporan menor número de lámparas, ocupan menos espacio y requieren menos mantenimiento.
Para ciertos contaminantes un tratamiento con UV-C realizado con una lámpara de media presión es
suficiente, sin embargo, el uso de un oxidante adecuado propicia la aceleración de la degradación de la
materia orgánica contaminante y su completa mineralización (Wang et al., 2012).

61
 Introducción

2.7.3. Ozonización

El ozono (O3) es un oxidante muy fuerte (E0 = 2.08 V, Tabla 2.12) y un desinfectante efectivo. La fuerza
de absorción de la luz del ozono dada por el coeficiente de extinción (3300 L/(mol cm) a 253,7 nm), es
mucho mayor que el del H2O2 (18,6 L/(mol cm), Doré et al., 1990).

El ozono es capaz de atacar compuestos orgánicos con dobles enlaces, grupos funcionales específicos (OH,
CH3 y OCH3) o átomos con carga negativa (N, P, O y S) directamente o mediante la formación de radicales
hidroxilo llevando a la formación de ácidos carboxílicos como productos finales (Sioroua et al., 2015). Por
este motivo, ha sido usado para la desinfección de aguas residuales urbanas e industriales (Cañizares et al.,
2007).

La ozonización se usa en combinación con la luz ultravioleta o el peróxido de hidrógeno obteniendo altas
eficiencias de degradación de materia orgánica (Chin y Berube, 2005). La combinación de procesos de
oxidación puede mejorar la eficiencia del tratamiento gracias a la degradación sinérgica y a la formación
de más radicales (Amat et al., 2005; Byung et al., 2003 y 2006). Además, el uso de luz ultravioleta permite
una efectiva oxidación no sólo de la materia orgánica sino también de los compuestos inorgánicos (Bustos-
Terrones et al., 2016).

Staehelin et al., (1984), Formi et al., (1982); Sehested et al., (1982) y posteriormente Hoigné (1998)
describieron el proceso de generación de radicales OH a partir de O3 y H2O2. Estos productos forman
radicales hidroxilo a través de las siguientes reacciones:

H2 O2 + H2 O →HO-2 = H+ +H3 O+ (2.11)

HO-2 + O3 → H2 O• + O•-3 (2.12)

HO•2 = H+ + O•-2 (2.13)

O•-2 + O3 → O•-3 + O2 (2.14)

O•-3 + H+ → HO•3 (2.15)

HO•3 → HO• + O2
(2.16)

Una vez los radicales hidroxilos se forman, comienzan las reacciones de propagación para formarse nuevos
radicales hidroxilo (Huang et al., 1993):

O3 + HO• → O2 + HO•2 (2.17)

O-3 + HO2 • → 2O2 + HO• (2.18)

62
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

En la aplicación de esta técnica se trabaja a pH alcalino y se requiere una distribución homogénea del ozono,
temperatura ambiente y presión. Además, el peróxido de hidrógeno formado durante la ozonización juega
un papel muy importante en el proceso de tratamiento ya que mejora la descomposición del O3 y por tanto
la formación del OH* (Chong et al., 2012). La reacción está limitada por la corta vida del ozono en
soluciones alcalinas para la formación de la base conjugada reactiva HO2-.

En cuanto a la ozonización fotocatalizada cuyo mecanismo está bien detallado por Mehrjouei et al., (2015),
la presencia de fotocalizadores en el medio de oxidación y su capacidad de adsorción superficial tanto del
ozono y especies del oxígeno, como de los contaminantes, puede cambiar esencialmente los mecanismos
de oxidación por generación de nuevas especies reactivas del oxígeno generadas (2.19), las cuales
reaccionan con moléculas de agua dando lugar a radicales hidroxilo.

O3 + Fotocatalizador sitis activos → O• + O2 (2.19)

Además, usando longitudes de onda por debajo de 310 nm, las moléculas de ozono y peróxido de hidrógeno
pueden producir agentes reactivos del oxígeno de la siguiente forma:

hv
O3 → O• + O2 (2.20)

hv
H2 O2 → 2 OH• (2.21)

Las moléculas de peróxido de hidrógeno pueden ser generadas como intermediarias en el proceso de
descomposición del ozono o tras la reacción directa del ozono con compuestos aromáticos, insaturados y
ácidos carboxílicos y metanol (Beltran, 2001; Garcia-Araya et al., 2010; Mena et al., 2012).

Principalmente, las reacciones fotocatalíticas comienzan por fotoexcitar la superficie de un fotocatalizador

con radiación UV-Vis, que puede aportar la apropiada banda de energía para generar pares electrón-hueco
fotoactivados. De esa forma los huecos de la banda de valencia fotogenerados reaccionan con las moléculas
de ozono y los radicales del oxígeno (O, O2-, O3-) adsorbidos en la superficie del catalizador para generar
radicales hidroxilos que actúan como aceptores de electrones disminuyendo la tasa de recombinación del
par electrón hueco. La afinidad electrónica del ozono (2,1 eV) es mayor que la del oxígeno (0,44 eV) lo
que puede promover las reacciones de catálisis en presencia del ozono más que las que tienen lugar en
presencia de oxígeno (Pichat et al., 2000). Las moléculas de peróxido de hidrogeno también pueden
reaccionar con los electrones fotoexcitados en la superficie del catalizador formando radicales hidroxilo.

Asimismo, se presume que los huecos fotogenerados pueden atacar directamente a las moléculas
contaminantes adsorbidas en la superficie del catalizador o reaccionan con las moléculas de agua en
condiciones ácidas o con aniones hidróxidos en condiciones alcalinas para producir nuevos radicales
hidroxilo.

Los radicales hidroxilo producidos reaccionan con la materia orgánica de forma no selectiva y los
descompone en sustancias menos dañinas (Reacciones Participantes, Mehrjouei et al., 2015).

63
 Introducción

Ventajas e inconvenientes de la ozonización

Una de las posibles desventajas de la ozonización es la formación de una gran cantidad de compuestos
refractarios obtenidos al final del proceso (normalmente ácido carboxílicos). Es por ello, por lo que algunos
autores recomiendan realizar un proceso biológico posterior (Cañizares et al., 2007).

Además, el ozono debe ser generado con un generador de ozono usando oxígeno puro (Amr y Aziz, 2012)
o aire ya que no se puede almacenar debido a su gran inestabilidad; de hecho, debe ser generado in situ con
el correspondiente gasto de energía.

El uso del ozono en combinación con un catalizador y luz ultravioleta (O3/catalizador/UV) junto con un
diseño óptimo del experimento mejora la capacidad de degradación en comparación con el tratamiento por
ozonización y por fotocatálisis por separado, debido a la formación de un mayor número de radicales
reactantes de hidroxilo (Mehrjouei et al., 2015).

2.7.4. Oxidación con aire húmedo

La oxidación con aire húmedo “Wet air oxidation, WAO” es una oxidación térmica donde se descompone
la materia orgánica en CO2 y H2O por acción del aire o de oxígeno puro a temperaturas en el rango de 150
a 370ºC y/o presiones de 10 a 220 bares (Gomes et al., 2007).

Este método se conoce por tener un gran potencial para el tratamiento de aguas residuales con una carga
orgánica moderada o alta (COD ≈ 10–100 g O2/L) aunque a menudo en los estudios presentes en la
bibliografía, se rebaja el contenido orgánico por dilución, centrifugación u otra técnica antes de ser aplicada.
La eficiencia del proceso puede ser mejorada usando un catalizador apropiado así como un aporte de
peróxido de hidrógeno.

En la oxidación húmeda catalizada, los sustratos orgánicos, en principio, son carbonizados y después, el
oxígeno disuelto reacciona catalíticamente con la superficie del centro carbonado dando lugar a peróxido
de hidrógeno que se descompone para formar oxígeno y radicales hidroxilo. Estos radicales reaccionan con
el carbono formando dióxido de carbono (oxidación autocatalítica). Así por ejemplo, sustratos como el
ácido acético que no carbonizan por debajo de los 300 ºC pueden ser degradados más rápidamente por
WAO (Katsoni et al., 2008).

A pesar de que, normalmente, un metal o un óxido metálico no soportado dan buenos resultados en la
catálisis, recientemente se están estudiando catalizadores soportados para la oxidación húmeda catalítica
basados en metales nobles y metales de transición. Sin embargo, los catalizadores a menudo sufren
desactivación debido a la deposición de grupos carbónicos en la superficie o por pérdida de la fase activa
en un medio caliente y ácido (Minh et al., 2008).

64
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.7.5. H2O2 como agente oxidante

El peróxido de hidrógeno es el siguiente oxidante en potencial de oxidación después del ozono (Eº = 1,78
eV) y ha sido ampliamente usado como agente oxidante debido a su carácter inocuo y a su precio. El agua
oxigenada genera radicales hidroxilo que no son estables por lo que fácilmente reaccionan para dar lugar a
la mineralización de los compuestos orgánicos.

El poder oxidativo del peróxido de hidrógeno puede verse aumentado por el uso de catalizadores (metales
de transición). En el caso de su combinación con catalizadores de hierro II (Fe+2), la reacción de óxido-
reducción que tiene lugar en el tratamiento de las aguas residuales se conoce como Fenton y su uso con
sales de hierro III (Fe+3) se refiere como “Fenton-like” reactions o reacciones parecidas a Fenton. Ambas
combinaciones, no sólo contribuyen a la formación de radicales hidroxilo, sino que además, a través de los
iones de hierro III generados durante la oxidación, se promueve la eliminación de otros contaminantes por
coagulación y sedimentación (Cañizares et al., 2007).

La reacción de Fenton es una reacción redox donde existe una transferencia de electrones entre el peróxido
de hidrógeno y las sales de hierro, generando así radicales OH•. El proceso de generación de radicales
hidroxilo fue descrito por (Pignatello et al., 2006). Los iones de hierro II se oxidan a hierro III al ceder un
electrón al peróxido de hidrógeno. Éste se descompone en iones hidroxilo que se radicalizan por la cesión
de dichos electrones (2.22).

Fe+2 + H2 O2 → Fe+3 + OH- + OH• k1 = 70.0 1/(M · s) (2.22)

Algunos autores (Lipczynskakochany, 1991; Alegria et al., 2003; Pignatello et al., 2006) afirman que
además la reducción de iones férrico a ferroso es posible y consume agua oxigenada sin embargo su
constante de reacción es mucho menor que la del paso de hierro II a hierro III (Ecuación 2.23).

Fe+3 + H2 O2 → Fe+2 + HO•2 + H+ k2 ≪< k1 (2.23)

El mecanismo completo de la reacción de Fenton ha sido postulado por diferentes autores de forma
diferente. Lo que sí está claro es que los radicales hidroxilo pueden reaccionar, además, de con la materia
orgánica, con nuevas moléculas de agua oxigenada y con los iones de hierro II formando nuevos radicales
de H y O (Kurniawan et al., 2006; Deng y Zhao, 2015).

El uso de la luz ultravioleta conlleva a un proceso mejorado de Fenton conocido como foto-Fenton. La
gran diferencia entre ambos, es el efecto que tiene la luz ultravioleta sobre el proceso global de degradación.
Aquí, aparte de las reacciones producidas por los reactivos de Fenton tienen lugar todas las reacciones
implicadas en la fotoxidación directa e indirecta de la materia orgánica (Badawy et al., 2006).

Según la teoría de las bandas, todo material metálico presenta la banda de valencia y la de conducción
superpuestas de forma que los electrones pasan de unas a otras. La radiación con luz ultravioleta permite
principalmente, la transferencia de electrones desde las especies electrogeneradas a los complejos de hierro,
dando lugar a sus especies reducidas (Ecuaciones 2.24 y 2.25) de forma que se regenera de nuevo el
catalizador que puede entrar de nuevo en el proceso de Fenton. Por tanto, con el uso de la luz ultravioleta
65
 Introducción

se pretende reducir la carga de catalizador o mejorar la capacidad catalítica del mismo y puede ser usada
tanto en reacciones homogéneas como en heterogéneas (Wang et al., 2016). Estudios previos han
comparado los procesos de tratamiento de Fenton y foto-Fenton (Rizzo et al., 2008) usando H2O2/FeSO4
con y sin acción de luz UV obteniendo un %DQOeliminación de 81 y 93%, respectivamente. Las diferencias
se atribuyen a la mayor producción de radicales hidroxilo por parte de la reacción de foto-Fenton, ya que
la regeneración de Fe+3 a Fe+2 es más lenta.

Además, la radiación ultravioleta produce la fotólisis del agua oxigenada para formar nuevos radicales
hidroxilo según la ecuación 2.21 (Wang et al., 2016; Machulek et al., 2012). La fotólisis en este caso
requiere de luz ultravioleta, ya que con luz solar la degradación es prácticamente despreciable (Haranaka
et al., 2017).

hv
Fe+3 + H2 O → Fe+2 + HO* + H+ (2.24)

hv
Fe(OH)+2 → Fe+2 + HO λ < 580 nm (2.25)

La radiación ultravioleta permite la fotooxidación directa de materia orgánica mediante la desestabilización

de estructuras carbonadas. Por ello, es importante determinar experimentalmente el tiempo de exposición
a la luz ultravioleta. Debe ser el más corto posible para evitar un elevado consumo de electricidad, el cual
representa el 60% de los costes operacionales. Sin embargo, si el tiempo de exposición es demasiado corto
los intermediarios formados podrían tener una estructura recalcitrante parecida a la inicial y no ser
biodegradable (Badawy et al., 2006).

Ventajas e inconvenientes de la técnica

El uso del peróxido de hidrógeno como oxidante, presenta ventajas en comparación con otros métodos del
tratamiento químico y fotoquímico y que pueden resumirse en su disponibilidad comercial, su estabilidad
térmica y su almacenamiento in-situ, infinita solubilidad en agua y no tiene problemas asociados por
transferencia de materia con gases. Pues, su uso requiere un capital bajo (Legrini et., 1993).

El proceso de Fenton tiene la ventaja de ser altamente eficiente y a la vez simple ya que opera a condiciones
ambientales de temperatura (~ 20 ºC) y presión (1 atm). Gracias a estas ventajas el proceso de Fenton ha
sido usado en el tratamiento de muchos tipos de aguas residuales, tales como industria del aceite, textil, de
laboratorio, de pesticidas, cosmética, etc. (Rivas et al., 2003; Ramirez et al., 2005; Badawy et al., 2006;
Benatti et al., 2006; Tekin et al., 2006; Arslan-Alaton, 2007; Bautista et al., 2007; Catalkaya et al., 2007;
Kušić et al., 2007; Bianco et al., 2011; Pintor et al., 2011).

Pero la principal desventaja de los procesos de degradación basados en los radicales hidroxilos radica en el
efecto scavenging dado por moléculas que reaccionan con los grupos OH atrapándolos y evitando así que
reaccionen con la materia orgánica. Entre ellos, los que tiene mayor eficiencia de atrapamiento son los iones
carbonato y bicarbonato (Legrini et., 1993).

HO• + HCO-3 → H2 O + CO•-3 (2.26)

66
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

HO• + CO-2 - •-
3 → OH + CO3 (2.27)

Debido a estas dificultades, se ha estudiado la posibilidad del uso de catalizadores heterogéneos. Los
catalizadores heterogéneos son más fáciles de reutilizar debido a que la catálisis sólo tiene lugar en la
superficie del catalizador, la etapa de adsorción de los oxidantes y la materia degradable a la superficie del
catalizador así como la difusión del catalizador son pasos claves (Yang et al., 2016).

Además, del uso de luz UV (Dehghani et al., 2014; Pouran et al., 2015), existen otras mejoras del proceso
de Fenton con el fin de mejorar la degradación como son: la electrogeneración continua de peróxido de
hidrógeno en agua (Fourcade et al., 2013), el uso de ultrasonidos (Wang y Shih, 2015) o de microondas
(Carta y Desogus, 2013).

2.7.6. Factores que afectan a la reacción de foto-Fenton

[Link]. pH

El pH es un parámetro importante a la hora de llevar a cabo la oxidación química. El catalizador de hierro

puede verse afectado en su actividad tanto a pH básico como ácido y su óptimo vendrá influenciado por el
soporte, la naturaleza del catalizador y las moléculas con las que formen compuestos. Lo que sí está claro
es que cada catalizador tiene un rango óptimo de actuación.

En el caso de las reacciones Fenton homogéneas, muchos investigadores coinciden en que el rango óptimo
de operación se sitúa en pH = 2,5-3,0. Valores superiores a este valor (pH > 3,0) conducen a la formación
de complejos de hierro que precipitan formando Fe(OH)3 perdiendo su capacidad de catálisis, haciendo que
la reacción de oxidación sea menos efectiva (Machulek et al., 2012). Además bajo condiciones de pH
alcalino (pH ~ 8) la descomposición del agua oxigenada para generar radicales hidroxilo se inhibe por la
ausencia de protones H+ (Zhang et al., 2012). Por tanto la reacción de foto-Fenton también requerirá un
estricto control del pH para asegurar que las especies de Fe(II) y Fe(III) cumplan con sus respectivas
funciones dentro del mecanismo de reacción, evitando la precipitación de especies de oxihidróxidos de
hierro inactivas y se consiga por tanto maximizar la concentración de especies fotoactivas.

Existen diferentes estudios sobre el tratamiento de aguas residuales por foto-Fenton a pH neutros o cercanos
a la neutralidad. Para evitar la precipitación de las sales de hierro y una correcta operación, se utilizan
agentes quelantes de hierro. Éstos forman complejos con las especies de Fe(III) de forma que no precipitan,
absorben la radiación UV y permiten su reducción a Fe(II). Algunos quelantes estudiados son oxalato,
citrato, etilendiamina-N, ácido N-disuccínico (EDDS), EDTA, ácido nitriloacético. Debido a la falta de
presencia de estos agentes en las aguas residuales industriales y urbanas su adición es indispensable si se
quiere operar a pH cercanos a la neutralidad. Sin embargo, estos agentes son a menudo difíciles de
biodegradar y presentan ecotoxicidad. Además, dependiendo del tipo de quelante, el pH, la concentración
de Fe (III) y la estabilidad de formar complejos, se utilizarán unas concentraciones u otras de agentes
quelantes pudiendo elevar en gran medida el TOC inicial de las aguas por adición de compuestos orgánicos
(Clarizia et al., 2017). Estos métodos se han usado para incrementar la capacidad del hierro de absorber la

67
 Introducción

radiación solar en diferentes investigaciones (Murillo-Sierra et al., 2017; Expósito et al., 2018; Foteinis et
al., 2018).

[Link]. Concentración de H2O2

El H2O2 juega un papel crucial en la degradación de la materia orgánica por oxidación avanzada. La
concentración de H2O2 óptima debe ser determinada experimentalmente (Agabo y Hodaifa, 2017).
Concentraciones insuficientes de H2O2 conlleva una menor degradación catalizada de la materia orgánica
debido a la menor cantidad de radicales hidroxilos generados. Concentraciones que exceden a la óptima,
no mejoran el proceso de degradación de materia orgánica e incluso pueden tener efectos negativos en los
microorganismos en el subsecuente tratamiento biológico, debido a la presencia de H2O2 residual (Wang et
al., 2016).

Asimismo, en presencia de una alta concentración de H2O2 se produce el “efecto scavenging” o de

secuestro (Ecuación 28-29). El “efecto scavenging” ocurre en cualquier reacción donde haya un reactivo
en exceso de forma que los grupos que más reaccionan de forma aleatoria e indeseada con ellos mismos o
con otras moléculas presentes con las que en condiciones normales difícilmente reaccionarían. En este caso,
con el exceso de grupos hidroxilo se forman otras especies menos reactivas del oxígeno tales como los
radicales hidroperóxidos y organoradicales. La presencia de estos grupos disminuye la eficiencia
de la degradación de la materia orgánica por la menor formación de los radicales hidroxilos
altamente reactivos (Nieto et al., 2009).

H2 O2 + HO• → H2 O + HO•2 (2.28)

HO• + HO• → H2 O2 (2.29)

Este hecho podría ser una de las explicaciones por las que la adición de agua oxigenada en
diferentes bloques de adición o de forma continua produce mejores resultados de degradación que
la adición en un único paso (Zhang et al., 2012).

[Link]. Efecto del Catalizador

Un aumento de la dosis del catalizador, por lo general, beneficia la degradación de materia orgánica de las
aguas residuales, siempre y cuando no exceda demasiado la cantidad óptima. Una elevada carga de
catalizador tanto en procesos heterogéneos como homogéneos afecta a la reacción debido al “efecto
scavenging”. En este caso, si la carga de catalizador en la solución excede el rango óptimo, los radicales
hidroxilo generados podrían ser consumidos por el catalizador (2.30) y formar intermediarios sin utilidad
degradativa (Badawy et al., 2006).

Fe+2 + HO → Fe+3 + OH- (2.30)

A pesar de tener una elevada eficiencia, la catálisis homogénea en el tratamiento por foto-Fenton tiene la
limitación de usar cantidades de hierro que luego quedan en el agua tratada y no cumple con los niveles

68
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

permitidos por la legislación (González-Bahamón et al., 2011). Por lo que deben ser retirados en una nueva
operación como la separación físico-química. Igualmente, elevadas cantidades de catalizador se traducen
en la generación de más volumen de lodo final y mayor toxicidad; especialmente, si no se realiza una etapa
de eliminación del catalizador después de la oxidación (Wang et al., 2016). Pues, la cantidad de catalizador
a usar debería ser optimizada, así como la forma en que se presentan los iones de hierro en las diferentes
moléculas complejas comercializadas.

En este sentido, una solución puede ser el empleo de catalizadores sólidos fáciles de recuperar (González-
Bahamón et al., 2011). Una de las principales diferencias entre los catalizadores para las reacciones de
oxidación avanzada en fase homogénea y heterogénea es la efectividad de la catálisis que se traduce en la
cantidad de catalizador a usar. Así, en procesos de Fenton con catálisis heterogénea sin combinar con otro
tipo de efecto físico, la carga del catalizador sólido usado se encuentra entre 1 y 10 g/L, mientras que para
la catálisis homogénea el rango de catalizador usado se encuentra entre 200–500 mg L para aguas residuales
industriales (Wang et al., 2016). En general, conviene hacer estudios de reutilización y estabilidad del
catalizador en los procesos heterogéneos.

En las tecnologías heterogéneas fotoasistidas, usadas hoy en día, se utiliza el catalizador TiO2 debido a su
estabilidad química, su bajo coste y relativa baja toxicidad para los humanos y el medio ambiente (Lima et
al., 2017).

El TiO2 al ser un material semiconductor, las bandas de valencia y de conducción no se superponen pero la
diferencia energética para pasar de una banda a otra es tan pequeña que con un aporte de energía igual o
superior (hv > Ebg = 3,2 eV) algunos electrones consiguen saltar de forma que aparece un electrón libre
capaz de moverse a través de la red en presencia de un campo eléctrico y en el átomo al que se asociaba el
electrón aparece un defecto de carga negativa, es decir, una carga positiva, que se denomina hueco (Ibhadon
et al., 2013), ecuación (2.31).

hv
Ti2 O → Ti2 O e- + h+ (2.31)

Aunque, algunos pares de electrón-hueco puedan recombinar y liberar la energía en forma de calor, algunos
de los electrones excitados y los huecos pueden contribuir a las reacciones redox (como la reacción de
Fenton) en la superficie del semiconductor. De esa forma, los huecos de la banda de valencia fotogenerados
reaccionan con el agua y oxi-iones adsorbidos en la superficie del catalizador para generar radicales
hidroxilos (Elmoll y Chaudhuri, 2010; Uğurl y Karaoğlu, 2011). Los radicales hidroxilos reaccionan
rápidamente con las moléculas orgánicas adsorbidas a la superficie mediante las reacciones anteriormente
descritas. Debido a que las reacciones de los huecos son más rápidas que la de los electrones, las partículas
bajo iluminación contienen un exceso de electrones. La eliminación de este exceso de electrones es
necesaria para la completa oxidación para evitar la recombinación del hueco-electrón. La molécula aceptora
de electrones disponible en este caso es el O2, que forma radicales superóxido por acción de los electrones.

En condiciones ácidas el ion superoxido combina con protones para formar hidroperóxidos radicales y
reaccionan con la banda de conducción electrónica para formar iones hidroperóxidos. Éstos reaccionan con
protones para formar peróxido de hidrogeno. El peróxido de hidrógeno se rompe por la banda de

69
 Introducción

conducción de electrones dando lugar a radicales e iones hidroxilo (Ibhadon et al., 2013). La recombinación
electrón–hueco puede ocurrir y por eso se ha sugerido que la adsorción de la materia orgánica a la superficie
de la partícula fotocatalizadora es un prerrequisito para una correcta degradación. Estos metales
semiconductores pueden servir de fotocatalizadores a pesar de que su eficacia se puede ver alterada por una
muy eficiente recombinación de electrón-hueco.

Los principales inconvenientes del uso del TiO2, al igual que los de otros catalizadores sólidos suspendidos,
son la agregación de partículas, la formación de fango, la disminución de la eficacia de la catálisis, la
inviabilidad del tratamiento en un flujo continuo y los costes inherentes derivados de la separación del
catalizador (Sampaio et al. 2011; Lima et al., 2017). Por ello, se han desarrollado diferentes técnicas para
superar estas limitaciones como: el uso de catalizadores con carácter magnético, combinación con plantas
o inmovilización en películas o cubiertos con soportes fijos (Yoon et al., 2011; Silva et al., 2012; Liu et al.,
2015; Píštˇková et al., 2015). En concreto, los sistemas basados en catalizadores de hierro inmovilizados
permiten la posibilidad de trabajar a un rango de pH mayor (Martínez et al., 2005).

[Link]. Temperatura

A pesar de que, normalmente, se trabaja a temperaturas ambientales en la reacción de Fenton (25-30 ºC),
existen algunos estudios donde se usan altas temperaturas debido a que los propios efluentes ya poseen
elevadas temperaturas (como es el caso de los producidos en la industria textil) y que el aumento de
temperatura podría suponer una reducción de la cantidad del catalizador usado. Cuando la temperatura
aumenta, se le aplica al sistema más energía por lo que es más fácil alcanzar la energía de activación y se
acelera la reacción. Sin embargo, cuando la temperatura excede los 40 grados hay diferencias en los
resultados. Con el aumento de temperatura, se produce más cantidad de radicales hidroxilo. Un exceso de
radicales puede llevar al efecto scavenging anteriormente descrito, donde los radicales hidroxilo son
secuestrados por las mismas moléculas de agua oxigenada (Ecuación 2.32).

H2 O2 + HO• → H2 O + HO•2 (2.32)

La mejora de la tasa de reacción, dependerá de si el catalizador tiene una energía de activación menor que
la de la reacción representada en la (ecuación 2.32). Por lo que, una temperatura específica óptima debe
ser determinada experimentalmente y dependerá en su mayoría del catalizador usado (Wang et al., 2016).

[Link]. Luz ultravioleta

El efecto de la luz UV en las ARA depende de la intensidad de la radiación, el tiempo de exposición y la

transmisión de UV en las ARA. La intensidad de la radiación vendrá determinada por la lámpara usada.
Depende de la función que se le quiera dar se seleccionará una lámpara con una intensidad u otra. Por
ejemplo, las lámparas de media presión al tener un rango de emisión de UV más amplio permiten la fotólisis
más eficiente de oxidantes como H2O2 (190 – 240 nm) u O3 (240 – 280 nm) en contraste con las lámparas
de baja presión que emiten en 185 o 254 nm más comúnmente usadas para desinfección.

70
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

La transmisión de la luz UV puede disminuir debido a los sólidos en suspensión de las ARA y por tanto se
deben optimizar la intensidad (mediante el uso de diferentes lámparas) y el tiempo de exposición con el fin
de alcanzar la degradación deseada. Además, debe garantizarse la limpieza de la lámpara o de la camisa
que cubra la lámpara para que la radiación ultravioleta penetre cómodamente en el agua a tratar. Una buena
forma de evitar la acumulación de material residual sobre la superficie de las mismas es colocar las lámparas
de forma vertical y permitir el flujo por gravedad del agua residual a tratar (Hernández Muñoz, 2001).

71
Introducción

72
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2.8. APLICACIÓN DE LOS PAOs A LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA

La oxidación avanzada hace 20 años se explicaba básicamente en términos de ozonización y ha

evolucionado con el tiempo a la oxidación electroquímica y posteriormente a los tratamientos de Fenton
(Tabla 2.16).

El tratamiento de las ARA por diferentes sistemas de oxidación avanzada ha sido estudiado tanto a escala
de laboratorio como a nivel de planta piloto, donde predominan los estudios realizados de ozonización
(Benitez et al., 1997; Andreozzi et al., 1998; Beltran-Heredia et al., 2001; Karageorgos et al., 2006; Tsintavi
et al., 2013). Debido a las ventajas que conlleva el uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales. En
concreto, para efluentes procedentes de almazara se ha estudiado su uso ya sea como combinación con otras
operaciones (degradación biológica, floculación, UV o como comparación con otros tratamientos de
oxidación avanzada (Andreozzi et al., 1998; Mehrjouei et al., 2015; Cañizares et al., 2007) obteniéndose
unos valores de ~ 70% de eliminación de fenoles totales y de alrededor de entre 5-70% de DQO en
alpechines. Según la literatura, esto queda explicado por la formación de intermediarios a elevadas
concentraciones (sobre todo de ácidos carboxílicos) que no pueden ser oxidados posteriormente y
consecuentemente se acumulan en el sistema.

El H2O2 como agente oxidante también ha sido estudiado en su uso para el tratamiento completo de las
aguas residuales. En concreto, predominan los diseños que combinan la oxidación por Fenton con
operaciones de tratamiento biológico (Badawy et al., 2006; Martínez Nieto y Hodaifa, 2007; Lucas y Peres,
2009; El-Gohary et al., 2009b; Vlyssides et., 2017). A estas escalas, muchos estudios centran sus esfuerzos
en el diseño y uso de catalizadores (TiO2) que puedan ser fotoactivados por luz solar en lugar de luz
ultravioleta artificial con el fin de obtener un ahorro energético en el proceso, sin embargo, los resultados
aún no son prometedores (Gernjak et al., 2004).

En el caso de la oxidación húmeda catalítica, su uso en las ARA va encaminado al pretratamiento para la
transformación de los compuestos bioresistentes con el fin de acondicionar las ARA para un posterior
tratamiento biológico (Minh et al., 2008). Una combinación de la oxidación por H2O2 y CWAO puede
usarse además para degradar la material orgánica de las ARA (Najjar et al., 2007; Chakchouk et al., 1994).

A continuación (Tabla 2.16) se resumen los diferentes tratamientos usados donde se especifican las
condiciones de operación y la reducción de materia orgánica alcanzada.

73
 Introducción

Tabla 2.16. Tratamientos de oxidación avanzada aplicados a las ARA y sus porcentajes de degradación de materia
orgánica en términos de DQO.
Proceso de Condiciones
Proceso Condiciones de %DQO
producción de iniciales de las Referencias
aplicado operación eliminada
aceite ARA
No especificado Diluida CWAO en rector [Cat*] = 10-15 mg (Chakchouk et
previamente a la de mezcla FeSO4/L, 77 al., 1994).
biooxidación perfecta 800 ml OMW; 4,5-
5,0 pH;
H2O2 = 10%
estequiom.

Prensa DQO0 =112 g Ozonización + Reactor mezcla 6,2 (Benitez et al.,

O2/L. digestión completa 1994)
centrifugada y anaerobia 1,2 L
filtrada para
eliminar los
sólidos totales y
diluida 50%

3-Fases Sin diluir Ozonización + pH = 8, - (Andreozzi et

digestión 1-7 h al., 1998)
anaerobia

2 Fases DQO0 = 34,1 g Ozonización + O3 (40 L/h): T = 20 12,2 + 82,5 (Benitez et al.,
O2/L. Diluida con Aerobiosis ºC; (respectivamente) 1999)
agua destilada (reactores de 1,73 kPa PO3; pH = Total = 84,6%
10% (v/v) mezcla perfecta 7;
en flujo Xfango activo = 0,59 g/L
discontinuo)

2 Fases DQO0 = 42,0 g Aerobiosis + O3 (40 L/h); T = 73,6 + 30,3 (Benitez et al.,
O2/L. Diluida con Ozonización 20ºC; (respectivamente) 1999)
agua destilada (reactores de 1,69 kPa PO3; pH = Total = 81,8
10% (v/v) agitación 7;
completa con Xfango activo =0,53g/L
flujo discontinuo)

No especificado DQO0 = 3,3 g Oxidación P = 25,0 MPa 99,9 (Rivas et al.,

O2/L. Diluida húmeda T = 500 °C 2001a)
50% (v/v) supercrítica t = 3 min

No especificado Diluida 10 veces Oxidación [Cat] = 2 g CuO-C ~ 50 (Rivas et al.,

con aguas húmeda catalítica g/L y 2001b)
residuales con H2O2 2 Pt-l2O3 g/L
industriales (CWAO) T = 180 °C ; P = 7
MPa ;
t=6h

74
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 2.16. (Continuación) Tratamientos de oxidación avanzada aplicados a las ARA y sus porcentajes de
degradación de materia orgánica en términos de DQO.
Proceso de Condiciones
Proceso Condiciones de %DQO
producción de iniciales de las Referencias
aplicado operación eliminada
aceite ARA

No especificado 35-45 g O2/L Decantación/ pH = 2,8; [Fe] = 5 88 (Gernjak et al.,

floculación + 15 min mM; 2004)
Fenton + foto-Fenton [H2O2 ] = 5 g/L;
solar en reactor de T ≈ 30 ºC; t = 18h
película descendente
(FFR)

Balsas de Agua inicial Ozonización. Reactor 60 mg/L ozono 60 (Karageorgos et

evaporación de 3- diluida con agua semi-discontinuo al., 2006)
Fases destilada (>10%
v/v) hasta
DQO = 1100
mg/L

3-Fases Diluida a DQO0 = Oxidación húmeda T = 200 ºC; 100 (Gomes et al.,
2,8 g/L. catalítica (CWAO) PO2= 0,69 MPa ; t = 2007)
8 h;
Catalizador: Pt/C

2-Fases Aceite/Aceitunas, Planta piloto: [H2O2] = 5% 76 (Martínez Nieto y

1/1 Sediment.+ p/v(16v) Hodaifa, 2007)
Fenton + FeCl3:H2O2 = 0,25
Neutralización + g/g
Coagulación + pH ≈ 3;
Filtración T = ambiente

[Catalizador] =
De Prensa Centrifugada y CWAO +
0.5 g de 3% CWAO (Minh et al.,
(ultrafiltrada) y diluida reactor de filtro
Ru/ZrO2 Mel ex NO; 60 2008).
3fases Fd: 1-70 anaerobio
190 °C; 70 bar

[Catalizador] = 1 g
DQO0 = 135 ± 4 TiO2/L
g/L. Diluida 1% y UV/TiO2 + Bombeo Modelo lámpara (El Hajjouji et al.,
3-Fases UV :TLAD Philips 22
Microfiltración O2 2009)
(0,45 µm). 415W/05
emissionmax = 365
nm

T = 30 °C; pH = 3,5
DQO0 = 2 g O2/L.
H2O2/Fe2+ = 15
Filtrada y diluida Fenton. Tanque
(molar) H2O2/COD (Lucas y Peres,
Prensa 30 veces con agua agitado de vidrio 70
= 1,75 (peso) 2009)
destilada discontinuo
Catalizador
FeSO4·7H2O

75
 Introducción

Tabla 2.16. (Continuación) Tratamientos de oxidación avanzada aplicados a las ARA y sus porcentajes de
degradación de materia orgánica en términos de DQO.
Proceso de Condiciones
Proceso Condiciones de %DQO
producción de iniciales de las Referencias
Aplicado operación eliminada
aceite ARA

No especificado DQO0 = 102,9 mg Sedimentación + Fenton: pH = 3; t = 90 77 (El-Gohary et

O2/L. Dilución (1/4, Fenton (WHPCO) min, al., 2009b)
ARA/agua de grifo) + 2UASB Fe2+/H2O2 = 1:10; H2O2
= 34,3 g/L
[Catalizador] = 14 g
FeSO4·7H2O/L
UASBs: pH= 3,8-5,2;
tR = 24 h; T = 16-30 ºC
SSVfango activo= 20 g/L

Prensa diluida y filtrada TiO2 dopado con [Catalizador] = 0,25 g > 70 CFTs (Cuomo et al.,
glucosa TiO2 + 0,018 g glucosa 2015)
Luz visible (400−800
nm)
T = 25ºC; t = 24 h

3-Fases Papel de filtro + nano-TiO2/H2O2/UV [Catalizador] = 1g/L, t = 38 (Sin (Nogueira et

50% diluida + biológico (hongo) 2h hongo) al., 2015)
H2O2 = 17 g/L y
Lámpara UV modelo: 31
Spectroline XX15F/B; (CFTseliminada)
emisiónmax = 312 nm

76
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

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100
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Directiva Marco 2000/60/CEE Directiva 2000/60/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL

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la directiva 2000/60/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO, las especificaciones
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[Link]

Directiva 75/442/CEE DIRECTIVA DEL CONSEJO de 15 de julio de 1975 relativa a los residuos
[Link]

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se aprueba la lista de sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas, y por la que se modifica
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Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento
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Real Decreto 509/1996, de 15 de marzo, de desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre,
por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas.
[Link]

REAL DECRETO 2116/1998, de 2 de octubre, por el que se modifica el Real Decreto 509/1996, de 15 de
marzo, de desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las
normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas.
[Link]

Ley 22/1988, 28 julio, de Costas. [Link]

Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas.
[Link]

101
 Introducción

Ley 29/1985 (Derogada), de 2 de agosto, de Aguas. [Link] id=BOE-A-

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Ley 46/1999 de 13 de diciembre, de modificación de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.

[Link]

Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público
Hidráulico, que desarrolla los títulos preliminar I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto,
de Aguas. [Link]

Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril,
por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos
preliminar, I, IV, V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.
[Link]

Real Decreto 1290/2012 Real Decreto 1290/2012, de 7 de septiembre, por el que se modifica el Reglamento
del Dominio Público Hidráulico, aprobado por el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, y el Real
Decreto 509/1996, de 15 de marzo, del desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre,
por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas.

Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las normas aplicables al tratamiento
de las aguas residuales urbanas. [Link]

Real Decreto 817/2015, de 11 de septiembre, por el que se establecen los criterios de seguimiento y
evaluación del estado de las aguas superficiales y las normas de calidad [Link] 927/1988
derogado por anterior [Link]

Ley 16/2002, de 1 de julio, de Prevención y Control Integrados de la Contaminación.

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Ley 22/2011, de 28 de julio, de residuos y suelos contaminados. [Link]

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Ley 10/1998, (Derogada) de 21 de abril, de Residuos. [Link] id=BOE-A-

1998-9478

Decreto 109/2015, de 17 de marzo, por el que se aprueba el Reglamento de Vertidos al Dominio Público
Hidráulico y al Dominio Público Marítimo-Terrestre de Andalucía.
[Link]

Decreto 356/2010, de 3 de agosto, por el que se regula la autorización ambiental unificada, se establece el
régimen de organización y funcionamiento del registro de autorizaciones de actuaciones sometidas a
los instrumentos de prevención y control ambiental, de las actividades potencialmente contaminadoras

102
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

de la atmósfera y de las instalaciones que emiten compuestos orgánicos volátiles, y se modifica el

contenido del Anexo I de la Ley 7/2007, de 9 de julio, de Gestión Integrada de la Calidad Ambiental.
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Otros

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103
Introducción

104
3. OBJETIVOS/OBJECTIVES
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

OBJETIVOS

Actualmente, España es el primer productor de aceite de oliva a nivel mundial. Esta producción provoca
la generación de grandes volúmenes de aguas de lavado de aceite y aceitunas, que se acumulan en balsas
de pocas profundidades para su evaporación durante los meses del verano.

Estas aguas residuales, se caracterizan por su alto impacto ambiental y por ser difíciles de tratar ya que
cuentan con una alta carga orgánica (altos valores para la DQO y el TOC). La disminución de este
impacto ambiental resulta de primera necesidad social y económica para España como para el resto de los
países productores del aceite de oliva. En este sentido, son muchos los investigadores que están
trabajando a nivel mundial para encontrar soluciones viables desde el punto de vista económico y
aplicable a nivel industrial.

En los últimos años, la industria oleícola a nivel español ha ido transformando su proceso de producción
de los proceso tradicionales (prensa y de tres fases) al proceso de producción que opera utilizando un
‘Decanter’ de dos salidas (proceso de dos fases), produciendo aguas de lavado de aceite y de aceitunas
que teóricamente deben contar con una baja carga orgánica.

El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es la evaluación de la situación actual de las aguas residuales
de la industrial oleícola y estudiar el tratamiento de dichas aguas mediante la aplicación de tecnologías
avanzadas de oxidación con el fin de obtener diferentes aguas finales acordes a la legislación vigente,
permitiendo su vertido a los cauces públicos, su uso en riego o su reutilización en el propio proceso o en
otros procesos. Asimismo, los objetivos específicos son:

1. Caracterización fisico-química de las aguas residuales industriales procedentes de la industrial del

aceite en la Comunidad Autonómica de Andalucía.
2. Identificación de los rangos de variación de las cargas orgánicas (DQO y TOC) de las aguas
residuales generadas en las distintas fábricas andaluzas.
3. Estudiar la aplicación de diferentes tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las
aguas residuales y establecer las mejores técnicas a aplicar en función de la carga orgánica del agua
residual y del coste del tratamiento. Principalmente, estudiar las siguientes técnicas:

i. Fotólisis artificial (aplicación de luz ultravioleta).

ii. Oxidación utilizando peróxido de hidrógeno solo.
iii. Emplear el sistema UV/H 2 O 2 .
iv. Aplicar el sistema de foto-Fenton (UV/catalizador/H 2 O 2 ).

107
 Objetivos

4. Evaluar la influencia de las condiciones de operación (carga orgánica inicial, concentración del
oxidante añadido, dosis del oxidante, perfiles de la luz ultravioleta utilizda, número de lámparas, tipo
de catalizador, concentraciones del catalizador y el efecto de la temperatura) en la eficacia del
tratamiento para cada una de las técnicas mencionadas anteriormente.
5. Establecer la cinética de degradación de la materia orgánica en cada sistema de oxidación utilizado.
6. Estudiar el escalado.
7. Calcular la eficacia de cada una de las técnicas anteriormente mencionada mediante la determinación
de la calidad del agua final obtenida y de los porcentajes de eliminación.
8. Determinar el potencial de incluir un post-tratamiento (neutralización, sedimentación asistida:
coagulación/floculación y filtración) en la calidad del agua final.
9. Establecer la técnica a emplear en el tratamiento en función de la carga orgánica inicial de las aguas
residuales.
10. Calcular las eficacias parciales y globales mediante la determinación de la calidad de las aguas
finales obtenidas a la salida de cada operación, como después de aplicar el proceso completo de
tratamiento.

108
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

OBJECTIVES

At the present, Spain is the country with the most production of olive oil in the world. This fact is
accompanied by generation of huge volume of olive and olive oil washing wastewater (OMW) which are
accumulated in evaporation ponds during summer time.

These wastewater are characterized by a very high organic load (reflected in DQO and TOC values) being
difficult to be treated and producing a great environmental impact. Reduction of this impact is a primary
social and financial need of Spain and other olive oil producer countries. In this sense, there are a vast
number of researchers working on designing new affordable and suitable industrial solutions.

In the latest years, Spanish olive oil industrial production has been changed from traditional (press and 3-
phases) into new production using Decanter with two exists (2-phases). This novel process should
(theoretically) generate wastewater with lower organic load.

The main objectives of this Doctoral Thesis are the evaluation of factual situation of the olive oil
wastewater as well as the study of their treatment by Advanced Oxidation Technology (AOT) with the
aim of obtaining high quality treated water according to current legislation related to discharge to public
waterways or to reuse in irrigation or the olive oil production process itself. Specific objectives include:

1. The OMW physico-chemical characterization produced by Olive Oil Industrial factories from
Andalusia, Spain.
2. The study of the variation of organic load (DQO y TOC) from OMW generated by Andalusian Olive
Oil factories.
3. Study of the application of different Advanced Oxidation Technologies for OMW treatment
selecting the best techniques according to OMW organic matter and the cost of the treatment.
Mainly, the following technologies:

i. Photolysis by UV lamps
ii. Oxidation using H 2 O 2
iii. System UV/H 2 O 2 .
iv. Photo-Fenton system (UV/catalyst/H 2 O 2 ).

4. The evaluation of the influence of the operating conditions ( initial organic load, oxidant
concentration and added dosis, number and type of UV-lamps, type of catalyst, catalyst
concentration, temperature) in the treatment efficency.
5. Determination of removal efficiency of organic matter in each oxidation system used.
6. The study of the system at semi-industrial scale.

109
 Objectives

7. The calculation of efficiency of different AOP systems by determining final water quality and
removal percentages.
8. The potential effect of using different post-treatments (neutralization, assisted sedimentation:
coagulation/flocculation and filtration) in the final water quality.
9. The determination of the AOP technique according to initial organic matter in OMW.
10. The calculation of partial and global efficiency of complete treatment by determination of water
quality at the beginning and at end of each operation.

110
4. MATERIALES Y MÉTODOS
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.1. MATERIALES

4.1.1. Reactivos químicos

La lista de reactivos utilizados en este trabajo se presenta a continuación:

Tabla 4.1. Lista de reactivos químicos utilizados, fórmula, pureza, casa comercial, número CAS y uso.

Número
Reactivo Fórmula Pureza Casa Comercial Uso
CAS

Ácido Bórico H 3 BO 3 ≥99,5% Sigma Aldrich 10043-35-3 Medio D. magna

Ácido clorhídrico HCl 37% Acros Organics 7647-01-0 Ajuste de pH

Ácido ortofosórico H 3 PO 4 85% Merck 7664-38-2 Patrón IC

Determinación
Ácido sulfúrico H 2 SO 4 98% Panreac -
IC/NN
carbonato ácido de
NaHCO 3 - Sigma Aldrich 144-55-8 Medio D. magna
sodio
Carbonato de sodio Na 2 CO 3 - Merck 497-19-8 Patrón IC

cloruro cálcico
CaCl 2 · 2H 2 O 99% Panreac 10035-04-8 Medio D. magna
hexahidratado
Grado Determinación Na+
Cloruro de amonio H 4 ClN Fischer Scientific 12125-02-9
Analítico y patrón amonio
Cloruro de Hierro III FeCl 3 30% Panreac 7705-08-0 Catalizador

Cloruro de Hierro(III)
FeCl 3 5% Aldrich Chemistry 7705-08-0 Catalizador
en silica gel
Merck/AnalaR Patrón K+/Cl- y
Cloruro de potasio KCl 99,60% 7447-40-7
NORMAPUR medio D. magna
Patrón Cloruros y
Cloruro de Sodio NaCl 99.5% Fischer Scientific 7647-14-5
determinación K+
Cloruro manganoso
MnCl 2 ·4H 2 O - Sigma Aldrich 13446-34-9 Medio D. magna
tetrahidratado

Dicromato de Potasio Cr 2 K 2 O 7 99.5% Acros Organics 7778-50-9 Determinación DQO

Dihidrógenofosfato de
K 2 HPO 4 - Sigma Aldrich - Medio D. magna
dipotasio
EDTA sal tetrasódica EDTA - Sigma Aldrich 60-00-4 Medio D. magna

113
 Materiales y métodos

A continuación:

Tabla 4.1. Lista de reactivos químicos utilizados, fórmula, pureza, casa comercial, número CAS y uso.

Número
Reactivo Fórmula Pureza Casa Comercial Uso
CAS
Patrón compuestos
Fenol extra puro C6H6O 99% Acros Organics 108-95-2
fenólicos totales
Fosfato monopotásico KH 2 PO 4 - Sigma Aldrich 7778-77-0 Medio D. magna

Heptamolibadato de (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 Determinación

Para análisis Merck 12054-85-2
Amonio tetrahidratado ·4H 2 O nitrato/nitrito
Determinación del
NºCE: 295-
Hexano C 6 H 14 95% Panreac contenido en materia
570-2
grasa
Hidrogenocarbonato
NaHCO 3 - Merck 144-5-8 Patrón IC
de sodio
HidrogenoFtalato de Acros
C 8 H 5 KO 4 Para análisis 877-24-7 Patrón DQO/TC
potasio Organics/Merck
Hidróxido de Calcio
Ca(OH) 2 - Panreac 1305-62-0 Patrón Ca+2
en polvo
Hidróxido de sodio NaOH 98% Acros Organics 1310-73-2 Ajuste de pH

Hidróxido potásico KOH ≥99,97% Sigma Aldrich 1310-58-3 Medio D. magna

Molibdato sódico Na 2 MoO 4 ·2H 2

≥99.5% Fischer Scientific 10102-40-6 Medio D. magna
dihitrado O

Nitrato de cobalto Co(NO 3 ) 2 ·6H 2

99.99% Sigma Aldrich 10026-22-9 Medio [Link]
hexahidratado O

Nitrato de potasio KNO 3 Para análisis Merck 7757-79-1 Patrón NT

Para análisis > Merck/Sigma Patrón nitrato/nitrito
Nitrato de sodio NaNO 3 7631-99-4
99,9% Aldrich y medio D. magna
Óxido de Hierro (III) Grado de
HFeO 2 Aldrich Chemistry 20344-49-4 Catalizador
hidratado catálisis
Catalizador y
Oxido de Manganeso MnO 2 - Fischer Scientific 1313-13-9 eliminación de
H 2 O 2 residual
Oxido de titanio TiO 2 99.5% Aldrich Chemistry 13463-67-7 Catalizador

Oxisulfato de
Determinación de
titanio(IV) en solución O 5 STi·H 2 SO 4 - Fluka Analytical 123334-00-9
H 2 O 2 residual
de ácido sulfúrico

114
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

A continuación:

Tabla 4.1. Lista de reactivos químicos utilizados, fórmula, pureza, casa comercial, número CAS y uso.
Número
Reactivo Fórmula Pureza Casa Comercial Uso
CAS
Perclorato de Hierro
Cl 3 FeO 12 ·H 2 O - Aldrich Chemistry 15201-61-3 Catalizador
III

Peróxido de 30% Panreac/Fisher

H2O2 7722-84-1 Oxidante
Hidrógeno />30%w/v Scientific

Sulfato de magnesio
MgSO 4 ·7 H 2 O >99% Fischer Scientific 10034-99-8 Medio D. magna
heptahidratado

Sulfato de amonio (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 7783-85-9 / Patrón nitrato-

Para análisis Merck
ferroso hexahidratado ) 2 ·6H 2 O 7783-20-2 nitrito/TN
Sulfato de cobre
CuSO 4 ·5H 2 O ≥98% Sigma Aldrich 7758-99-8 Medio D. magna
pentahidratado
Sulfato de hierro II Catalizador y medio
FeSO 4 ·7H 2 O 99% Sigma-Aldrich 7782-63-0
heptahidratado D. magna
Sulfato de hierro III Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2
97% Sigma-Aldrich 15244-10-7 Catalizador
hidratado O
Grado de Determinación
Sulfato de magnesio MgSO 4 Fischer Scientific 7487-88-9
laboratorio NH4+
Sulfato de
- - Acros Organics 7783-35-9 Determinación DQO
Mercurio(II)
Sulfato de plata 6,6g/L
Ag 2 SO 4 - Panreac - Determinación DQO
en ácido sulfúrico
Sulfato de Zinc
ZnSO 4 ·7H 2 O >99,0% Sigma Aldrich 7446-20-0 Medio D. magna
Heptahidratado

115
 Materiales y métodos

4.1.2. Floculantes y coagulantes

La lista de floculantes y coagulantes usados para los ensayos de floculación realizados en este trabajo se
presentan a continuación

Tabla 4.2 Lista de coagulantes y floculantes utilizados con sus principales características.

Orgánicos Inorgánicos
Propiedades
físico-químicas Nalco Nalco
Floc. CS/51 Bentonita Esmectita
9913 GR-204
Carácter Catiónico Aniónico Catiónico Catiónico Catiónico
Densidad de carga Alta Alta Alta - -
Estado físico Granular Granular Líquido Polvo Polvo
Blanco roto
Color Blanco Blanco Ocre Beig claro
opaco
Olor Ninguno Ninguno Hidrocarbono ninguno Ninguno
pH, sol. 5 g/L 2,5-4,5 - 3,0-5,0 - -
Granulometría (mm) 1,25 - 1,06 - -
Densidad aparente (g/cm3) 0,8 1,25 1,05 0.75 -
Viscosidad
700 - - -
sol. 5 g/L (cps)
Solubilidad en agua Limitada Completa Emulsionable Limitada Limitada
Lamirsa
Casa comercial Laboratorios Nalco Nalco GEDAR GEDAR
Miret SA

4.1.3. Otros materiales

En este apartado se indican los materiales usados en los ensayos de filtración durante el desarrollo
experimental de esta Tesis y son: el carbono activo de la casa Panreac (CAS. 7440-44-0) en grado técnico,
arena de sílice de 0,7 mm de la empresa AXTON y huesos de aceitunas obtenidos de una fábrica de
aceitunas de mesa de Portugal.

116
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.2. TOMA DE MUESTRAS

Las aguas residuales industriales utilizadas para el desarrollo de este trabajo de investigación fueron
recolectadas de almazaras de diferentes zonas geográficas de Andalucía durante los años 2014-2017.

La toma de muestras se ha realizado, al comienzo del proceso de extracción del aceite de oliva, en las
máquinas de lavado de aceitunas (aguas de lavado de aceitunas) y a la salida de las centrífugas verticales
al final del proceso (aguas de lavado de aceite) durante la campaña de recogida de las aceitunas (los meses
de octubre a febrero). También, se tomaron muestras de las balsas de acumulación en los meses de abril a
mayo cuando no se disponía en el laboratorio de aguas residuales para mantener el correcto desarrollo de
la experimentación.

Todas las muestras recogidas, se han tomado en garrafas de 25 L y se han almacenado sin modificaciones
o adiciones, a temperatura ambiente en el laboratorio.

117
Materiales y métodos

118
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.3. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL

Los experimentos se han realizado en reactores de vidrio de 1 y 2 litros con dos entradas: 1) para la toma
de muestra, 2) para la adición de agua oxigenada. Además presenta una apertura mayor en el centro para la
introducción de la lámpara de luz ultravioleta. La agitación del reactor se lleva a cabo usando un imán y un
agitador tipo Highdolph, mod. Lab-Mix 25 (Figura 4.1).

En el caso de los experimentos realizados con reactores de 10 L la apertura mayor en el centro sirvió para
el sistema de agitación con pala (mezcla perfecta) rodeada de varias aperturas donde se introdujeron las
lámparas UV. Las lámparas de luz UV usadas son de inmersión del tipo TQ 150; Nº. 5600 1725; brand
HNG Germany G4 con una longitud total de inmersión de 384 mm y una longitud de la parte luminosa de
303 mm. El centro de emisión de la lámpara es de 44 mm, 150 W de potencia en el rango 200-700. Los
perfiles de emisión de las diferentes lámparas se pueden consultar en el Anexo I del presente documento.

La lámpara está envuelta en una camisa por la que circula agua procedente de un Chiller tipo PolyScience
que permite mantener la temperatura del reactor constante. El seguimiento de la temperatura del reactor se
realiza usando un termómetro insertado en el reactor.

A B C
Figura 4.1. Fotorreactor utilizado para la degradación de la materia orgánica de las aguas de las almazaras.

Los ensayos de sedimentación/floculación se han desarrollado en conos de Imhoff de 1 L de capacidad

(Figura 4.1.B). La preparación del floculante se realizó en un vaso de precipitado bajo agitación usando un
imán y un agitador tipo Highdolph, mod. Lab-Mix 25.

La filtración de las aguas residuales tuvo lugar en columnas de filtración de metracrilato de 1 m de altura y
7 cm de diámetro con un flujo de abajo hacia arriba. La altura del lecho filtrante varió dependiendo de la

119
 Materiales y métodos

naturaleza del cuerpo filtrante. En los casos de arena, hueso de aceitunas y carbón activo la altura ha sido
igual a 74,5 cm, 67 cm y 77,5 cm, respectivamente.

120
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.4. METODOLOGÍA

4.4.1. Oxidación química avanzada

Para los ensayos de foto-Fenton, en cada experimento se introduce el agua residual industrial a tratar
(caracterizada previamente) en un vaso de precipitado. Se añade el catalizador y se ajusta la mezcla a pH 3
con una disolución de 5N-HCl. Se introduce la mezcla en el fotorreactor, se pone en marcha el sistema de
agitación y se enciende la lámpara UV. Posteriormente, se introduce lentamente la disolución de H 2 O 2 .

En esta Tesis Doctoral se han llevado a cabo diferentes series experimentales cambiando las siguientes
condiciones de operación:

1. Tipo de catalizador: catálisis homogénea (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ·H 2 O, FeSO 4 ·7H 2 O,

Fe(ClO 4 ) 3 ·H 2 O).
2. Concentración de los catalizadores.
3. Concentración de agua oxigenada.
4. Concentración de la disolución del agua oxigenada inicial.
5. Temperatura de reacción.
6. Carga orgánica del agua residual industrial.
7. Lámparas con diferentes perfiles de emisión

En el caso de los experimentos control (sistemas UV, H 2 O 2 y UV/H 2 O 2 ) se han probado diferentes
condiciones de operación de los siguientes parámetros:

1. pH.
2. Velocidad de agitación.
3. Velocidad de suministro de aire
4. Carga orgánica inicial del agua residual industrial.
5. Dosis y concentración del peróxido de hidrógeno.

Los experimentos se han desarrollados durante 180 min, en el transcurso de los experimentos se han tomado
muestras a diferentes tiempos. La temperatura habitual de operación ha sido de 20 ºC (excepto para la serie
experimental donde se estudia el efecto de temperatura). Las condiciones de agitación se escogieron para
una correcta homogeneización de la muestra, optando por 1000 rpm para el reactor de 2 L y 700 rpm en
los reactores de 1 L. El pH de operación se mantuvo en 3 para todas las series experimentales (Nieto et al.,
2015).

Las muestras se tomaron a diferentes tiempos de operación y se ha usado el MnO 2 para eliminar el H 2 O 2
residual. Esto es gracias a que el óxido de manganeso se oxida a Mn+2 y Mn+3 por acción de H 2 O 2 , que
pasa a O 2 y H 2 O. Además, los radicales hidroxilo formados pueden volver a dar lugar a MnO 2 regenerando
el catalizador y eliminando los agentes reaccionantes del medio.

121
 Materiales y métodos

4.4.2. Coagulación/Floculación

El estudio de la coagulación/floculación de las aguas residuales se ha llevado a cabo sean brutas o tratadas
mediante foto-Fenton con las siguientes condiciones de operación 3 g/L catalizador FeCl 3 y una
estequiometria de la reacción de 160% de H 2 O 2 . Durante los experimentos los volúmenes ocupados por los
sólidos separados fueron retirados a lo largo del tiempo.

En este sentido, se han probado diferentes dosis para cada coagulante/floculante estudiado. Los floculantes
usados en este proyecto han sido seleccionados tras una revisión de aquellos disponibles en el mercado de
acuerdo a su capacidad de floculación. Se han seleccionado dos coagulantes minerales y cinco floculantes
orgánicos. El uso de los coagulantes es directo, mientras que los floculantes deben ser preparados
previamente. La preparación de los floculantes consistió en mezclar la cantidad ensayada del mismo con
agua del grifo en dos etapas: (1) Agitación fuerte (se agita a 700 rpm durante 1 min) para homogenizar la
dispersión y promover un considerable número de colisiones entre las partículas suspendidas; (2) Agitación
suave (se agita a 375 rpm durante 30 min) para facilitar el crecimiento de los flóculos (Grant et al., 2001).
La calidad de la fase líquida obtenida tras la decantación fue determinada mediante la medida de los
parámetros habituales de caracterización. La tabla 4.2 muestra los coagulantes y floculantes usados en este
trabajo.

4.4.3. Filtración

Esta operación tuvo lugar siempre en aguas previamente oxidadas y floculadas. Para la filtración de las
aguas tratadas se requirió la limpieza e hidratación del lecho previamente mediante el bombeo continuo de
agua de grifo durante media hora. Posteriormente, se bombeó con un caudal de 139 mL/min las aguas
residuales tratadas a la columna de filtración. Durante algunos ensayos de filtración se recogieron muestras
a diferentes tiempos. La duración de la filtración dependió del volumen de agua a filtrar. Los lechos
filtrantes ensayados fueron: arena, huesos de aceituna y una mezcla de carbono activo y arena al 2% de
carbono activo.

122
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.5. MÉTODOS ANALÍTICOS

La caracterización de las aguas residuales industriales se ha realizado determinando los siguientes

parámetros: pH, conductividad eléctrica, turbidez, sólidos totales, sólidos en suspensión, materia orgánica,
cenizas, demanda química de oxígeno (DQO), compuestos fenólicos totales (CFT), rendimiento graso,
oxígeno disuelto, demanda biológica de oxígeno (DBO 5 ), carbono total (TC), carbono orgánico total
(TOC), carbono inorgánico (IC), nitrógeno total (TN), nitratos y nitritos (NO 2 +NO 3 ), hierro total, cloruros,
sulfatos. Los iones medidos fueron: catión sodio (Na+), catión amonio (NH 4 +), catión potasio (K+), catión
de calcio (Ca+2). Además, se analizó el contenido en los siguientes metales pesados: cinc (Zn), hierro (Fe),
magnesio (Mg) y manganeso (Mn). Las rectas de calibrado obtenidas para los métodos colorimétricos se
recogen en el Anexo II.

4.5.1. Medida de pH y otros iones

El pH se define como el logaritmo decimal de la inversa de la concentración de los protones H+:

pH = - log [H+ ] (4.1)

La determinación de pH consiste en medir el potencial químico generado a través de una fina membrana
de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de protones. La solución interna de la sonda
es una solución con un pH conocido y la otra es la de la muestra de agua a medir. Variando la composición
del vidrio empleado en la construcción del bulbo del electrodo, se pueden preparar electrodos que posean
una respuesta preferente a otros iones como los usados para medir el sodio, amonio, potasio y calcio. Todos
ellos juntos con el pH fueron medidos usando un pH-metro de la firma Crison, mod. GLP 22C.

4.5.2. Conductividad eléctrica (EC)

La conductividad eléctrica (Electrical conductivity en inglés, EC) es la medida de la habilidad de un

conductor de conducir la corriente eléctrica. Para una muestra acuosa esta habilidad depende de todos los
iones presentes en la muestra y por tanto depende del número de iones por unidad de volumen de la solución
y de la capacidad que tiene cada ión al moverse tras haberle sido aplicado un potencial eléctrico (Walton,
1989). La determinación de la EC se ha determinado directamente con un conductivímetro Crison, mod.
GLP31.

4.5.3. Turbidez

La transparencia de una disolución de agua es un factor decisivo que determina su calidad. La presencia de
materias en suspensión como arcilla, materias orgánicas o inorgánicas y microorganismos disminuyen la
transparencia de las muestras. La falta de transparencia de las disoluciones se puede medir en términos de
turbidez. La medida de turbidez se basa en la propiedad óptica de la luz de dispersarse o absorberse cuando
atraviesa un líquido en lugar de transmitirse en línea recta (APHA et al., 1992).

123
 Materiales y métodos

La turbidez fue determinada directamente con un turbidímetro Hanna, mod. HI93703 diseñado de acuerdo
con el método nefelométrico determinado en la norma ISO 7027 de determinación de turbidez en la calidad
del agua (ISO 7027-1:2016).

El aparato ilumina la muestra con una fuente de luz infrarroja LED a 890 nm, por lo que las interferencias
de color son mínimas. Un sensor detecta los rayos de luz que atraviesan la muestra y son desviados debido
a las partículas disueltas. La turbidez se presenta en unidades nefelométricas de turbidez (NTU) que es
idéntico a las unidades de turbidez de formazina (FTU).

4.5.4. Sólidos y cenizas

Los sólidos son los materiales suspendidos o disueltos en aguas limpias o residuales. Los sólidos pueden
afectar negativamente a la calidad del agua. Para las aguas potables el límite de sólidos está en 500 mg/L.

Los sólidos totales son el material remanente tras la evaporación de toda el agua y compuestos volátiles a
105ºC. Se han determinado llevando una muestra de agua residual a una estufa de 105 ºC hasta pesada
constante. La diferencia de peso de la muestra antes y después del secado, expresada en porcentaje referida
al peso total de la muestra corresponde a los sólidos totales (Sluiter et al.., 2008).

La humedad y materias volátiles de la muestra se han calculado haciendo la diferencia de 100 y el porcentaje
de los sólidos totales.

Los sólidos en suspensión se han medido determinando los sólidos totales que hay en una muestra tomada
del sobrenadante tras dejar reposar un litro de muestra en una probeta cilíndrica durante una hora.

Las cenizas de una muestra son el término analítico equivalente al residuo inorgánico que queda después
de calcinar la materia orgánica (Nollet, 1996). Las cenizas se han determinado introduciendo una muestra
de aguas residuales en un horno a 575 ºC durante el tiempo necesario para la incineración completa de la
muestra (mínimo 3 h, Norma TAPPI, 2002). La diferencia entre los sólidos totales y las cenizas resulta en
los sólidos denominados “volátiles” o materia orgánica. La medida tanto de sólidos totales y suspendidos,
cenizas y materia orgánica se expresa en % (p/p) sobre el peso total de la muestra medida.

4.5.5. Oxígeno disuelto (OD)

El oxígeno es un elemento de vital importancia en aguas naturales, de proceso o residuales y se encuentra

disuelto en las mismas. La naturaleza de la muestra acuosa y las condiciones ambientales (temperatura y
presión) establecen la máxima concentración de oxígeno disuelto (OD) (o de saturación) en la muestra.

El OD fue medido con un Oxímetro portátil OXI 45 P tipo Crison. Éste es un medidor con membranas
permeables al O 2 disuelto en la muestra de tipo polarográfico. Eso significa que presenta un cátodo donde
el O 2 que entra reacciona generando una corriente eléctrica. La corriente es proporcional a la concentración
de OD que reacciona. El equipo, de acuerdo a los valores de la calibración, transforma dicha corriente en
% o mg/L de OD. En nuestro caso, OD fue medido usando las unidades de medida mg/L de saturación.

124
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Además el propio equipo mide la temperatura y corrige automáticamente los efectos de la presión
atmosférica y de la salinidad sobre la medida.

4.5.6. Demanda bioquímica de oxígeno (DBO 5 )

La demanda bioquímica de oxígeno (DBO 5 ) mide la cantidad equivalente de oxígeno requerida por los
microorganismos aerobios para la degradación bioquímica de materia orgánica de una muestra durante un
intervalo de tiempo específico y a una temperatura determinada. Las condiciones estándar del ensayo
incluyen incubación en la oscuridad a 20 ºC por un tiempo de cinco días (DBO 5 20).

Para la medición de este parámetro se han utilizado botellas opacas de entre 250-500 ml de capacidad con
sello de agua. Éstas se introducen en un baño de agua, controlado termostáticamente a 20 ± 1ºC y se cubre
el baño para evitar que la luz entre y se lleven a cabo procesos fotosintéticos de producción de oxígeno
disuelto. El contenido de oxígeno disuelto antes y después de la incubación se midió usando un Oxímetro
portátil tipo OXI 45 P tipo Crison.

4.5.7. Demanda química de oxígeno (DQO)

La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad equivalente de oxígeno requerida para oxidar la
materia orgánica de una muestra de cualquier naturaleza, agua natural, residual o industrial (APHA et al.,
1992).

Su determinación se rige según las normativas alemanas “German Standard Method DIN 38 409-H41-1 y
DIN ISO 15 705-H45” aprobadas por la Agencia de Protección Ambiental Americana “Environmental
Protection Agency, EPA”.

El consumo de oxígeno es medido por el oxidante utilizado mediante espectrometría midiendo la extinción
de su color amarillo naranja del dicromato remanente. La idea es que la materia orgánica es oxidada por el
oxígeno liberado por el dicromato en medio ácido. Así por cada dos moles de dicromato que se reducen, se
generan tres moles de oxígeno según la reacción:

2 K2 Cr2 O7 +8 H2 SO4 →2 Cr2 (SO4 )3 +2 K2 SO4 +8 H2 O+3 O2 (4.2)

Para su determinación se prepara una disolución altamente oxidante de dicromato potásico (8,166 g de
K 2 Cr 2 O 7 en 200 mL de agua ultrapura). La reacción tiene lugar en condiciones ácidas y requiere de un
catalizador por lo que se debe preparar una disolución de 10 g de sulfato de plata (Ag 2 SO 4 ) como
catalizador en 600 ml de ácido sulfúrico concentrado. Ambas disoluciones se mezclan y se llevan a un
matraz de 1 L el cual se enrasa con agua ultrapura.

Dicha reacción tiene lugar a 150 ºC, por lo que se debe introducir la muestra en un bloque térmico con
control de temperatura. La muestra se forma de la siguiente forma 2 mL de agua residual, 3 mL de la mezcla
anterior y una pequeña dosis de sulfato de mercurio HgSO 4 para eliminar la interferencia del ión cloruro
(Bullock et al., 1996). El tiempo de reacción es de 2 h. Una vez enfriado el tubo a temperatura ambiente,
se mide la absorbancia en un espectrofotómetro a 620 nm. Paralelamente, se prepara un blanco con agua

125
 Materiales y métodos

ultrapura y una recta de calibrado a diferentes valores de DQO (150-1500 mg O 2 / L) utilizando diferentes
concentraciones de la disolución patrón.

Finamente, indicar que las medidas de la DBO 5 20, DO y DQO todas se expresan en mg O 2 /L.

4.5.8. Determinación de especies de carbono y nitrógeno

La determinación del carbono orgánico (TOC) es una alternativa para la medición de la materia orgánica.
Se trata de una medida más rápida, selectiva y directa del contenido orgánico ya que no depende del estado
oxidativo de los compuestos orgánicos presentes en la muestra, ni tiene en cuenta otros enlaces orgánicos
de nitrógeno o hidrógeno o inorgánicos que sí pueden contribuir en la medida de la DQO.

La medida del carbono total (TC), carbono orgánico total (TOC), carbono inorgánico (IC), nitrógeno total
(TN) y la suma de los contenidos de NO 2 +NO 3 se han llevado a cabo utilizando un analizador de carbono
y nitrógeno total tipo Skalar mod. FormacsHT TOC/TN. En este sistema, se inyecta la muestra la cual pasa
a un horno de combustión catalítica a alta temperatura (850ºC). Tras la combustión de los compuestos
orgánicos e inorgánicos se genera agua (que es eliminada) y CO 2 . La información sobre la cantidad de CO 2
generada es recogida por el detector de infrarrojos no dispersivo (NDIR). En el caso del carbono inorgánico
(CO 2 disuelto, carbonatos y bicarbonatos) se acidifica la muestra con ácido fosfórico para romper el
equilibro ácido-base de estas especies y transformarlas en CO 2 de forma que pueda ser medida por el
detector de IR-NDIR. La diferencia entre el carbono orgánico y el inorgánico será la medida del TOC
expresado en mg/L.

También, el sistema cuenta con una caldera donde se produce una combustión catalítica a 850°C de la
muestra con el fin de determinar el nitrógeno total. La oxidación pirolítica produce la conversión del
nitrógeno en óxido nítrico, el cual es medido en el analizador FormacsTN. Por otra parte, puede medirse la
cantidad de NO 2 +NO 3 mediante un proceso de reducción química, donde el NO 3 y NO 2 se reducen a óxido
nítrico (NO 3 ) el cual es detectado por un detector CLD. Los valores de nitrógeno se expresan en unidades
de mg/L.

4.5.9. Compuestos fenólicos totales

La determinación de los compuestos fenólicos totales se basa en un método colorimétrico de análisis de

agua de vertidos industriales, UNE 77-053-83. El procedimiento es análogo al de EPA 420.1, US Standard
Methods 5530 e ISO 6439. El procedimiento usado es el correspondiente al Test Fenol 1.00856.0001 de
Merck. Este procedimiento se basa en que los compuestos fenólicos reaccionan con la 4-aminoantipirina a
pH básico en presencia de ferricianuro de potásico para formar un compuesto coloreado en una escala de
amarillo a marrón, según la concentración del compuesto coloreado antipirina. Para ello, se toman 10 mL
de muestra y se le adiciona 1 mL de reactivo Ph-1, una microcuchara rasa de reactivo Ph-2 y una
microcuchara rasa de reactivo Ph-3. Todos los reactivos y microcucharas vienen en el mismo Kit. Se deja
reaccionar 10 min y se determina la absorbancia a 475 nm. La recta de calibrado se prepara a base de fenol
y el resultado se expresa en mg compuestos fenólicos totales por litro.

126
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.5.10. Materia grasa

La determinación del contenido graso de una muestra se realiza mediante una extracción líquido-líquido.
Para ello, se toman 300 g de muestra y se mezclan con 100 mL de n-hexano en un embudo de decantación
sin agitación brusca. Tras 30 minutos, se separan ambas fases y se repite el procedimiento hasta 3
extracciones siempre con n-hexano puro. La separación de n-hexano se lleva a cabo por destilación en un
Soxhlet. El n-hexano residual que queda en la muestra se elimina en una estufa a 105 ºC hasta pesada
constante. La materia grasa final respecto al peso inicial de la muestra original por 100 corresponde al
porcentaje en materia grasa.

4.5.11. Hierro total

Para la determinación del hierro total, se ha utilizado el método descrito en “Standard Methods ISO 8466-
1” y en “German DIN 38402 A51” para un intervalo de medida de 0,005–1,000 mg/L de iones de hierro
(II), mediante el kit 1.14761.0001, de la compañía Merck. Se procede tomando 5 mL de muestra a la que
se adicionan 3 gotas del reactivo y se deja reposar 3 min (tiempo de reacción). La muestra presenta color
azul-violáceo y su absorbancia se mide a 565 nm. La recta de calibrado (0,005–1,000 mg Fe/L) se ha
realizado usando diferentes concentraciones de hierro.

4.5.12. Cloruros

El método usado para medir la cantidad de cloruros es análogo a EPA 325.1 y US Standard Methods 4550-
Cl-E y se utiliza para un intervalo de medida de 2,5-250 mg/L de Cl-. Esta medida está basada en el uso de
un reactivo de tiocianato de mercurio. Los iones cloruros presentes en las aguas, desplazan
cuantitativamente el ión tiocianato de su sal mercúrica (Reacción 4.3). Luego se hace reaccionar el
tiocianato libre con el ión férrico formando un complejo proporcional a la concentración de cloruros
(Reacción 3.4).

2Cl- + Hg(SCN)2 → HgCl2 +2 (SCN)- (4.3)

3 (SCN)- + Fe+3 → Fe(SCN)3 (4.4)

El procedimiento consiste en tomar 1 mL de muestra y se introduce en un tubo de ensayo. Se le añaden 2,5

mL del reactivo Cl-1 y 0,5 mL del reactivo Cl-2. Se mezclan y se deja reposar 1 min. Posteriormente, se
mide la absorbancia en el espectrofotómetro a 450 nm. El resultado se expresa en miligramos de cloruros
por litro. La recta de calibrado se llevó a cabo usando diferentes concentraciones de NaCl.

4.5.13. Sulfatos

La determinación de sulfatos se basa en un método turbidimétrico donde se usa un kit de Merck (Test en
cubetas sulfatos 114564) aprobado por la USEPA que consiste en usar iones de bario. Los iones de sulfato
bárico obtenidos son difícilmente solubles y por tanto se puede medir la turbidez de las aguas en el

127
 Materiales y métodos

espectrofotómetro a 420 nm. Se toma 1 mL de la muestra y se adiciona a una cubeta de reacción preparada,
luego se añade una microcuchara verde rasa (en la tapa del frasco de SO 4 -1K) y se mide a 420 nm.

4.5.14. Metales pesados

La determinación de los metales pesados se realizó por absorción atómica de llama. En esta técnica la
muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar lo que provoca la atomización (conversión a
en su estado fundamental) de los elementos presentes en la solución muestra. Las temperaturas de operación
rondan los 1500–3000°C. El número de átomos generados en su estado fundamental en la etapa de
atomización determinará la cantidad de radiación absorbida. Los elementos atomizados absorberán la
radiación proveniente de la fuente luminosa y emitirán su espectro característico. La recta de calibrado se
realiza en base al análisis de la relación estadística de la absorbancia de soluciones estándar de
concentración conocida del elemento a determinar frente a la concentración.

4.5.15. Peróxido de hidrógeno residual

Durante la oxidación química y para el seguimiento de la reacción se ha determinado la concentración del

peróxido de hidrógeno con el objetivo de determinar el consumo de agua oxigenada y el residual sin
reaccionar. La concentración de peróxido de hidrógeno se determinó por el método colorimétrico según
Eisenberg (1943). En este método se forman complejos de un color amarillo-naranja de titanio que son
medidos a 410 nm dada su reacción con el agua oxigenada:

Ti+4 + H2 O2 + 2 H2 O → TiO2 ·H2 O2 + 4 H+ (3.5)

Por ello, se toman 4,5 mL de agua ultrapura y se añaden 0,5 ml de muestra y 0,5 ml de Ti(SO 4 ) 2 . La
disolución resultante tiene un color anaranjado que se mide su absorbancia a 410 nm.

4.5.16. Estudio de toxicidad

La toxicidad de las aguas se realizó mediante el procedimiento de ensayo preliminar de toxicidad aguda en
Daphnia a partir de la inhibición de la movilidad de Daphnia magna straus en un sistema estático según
Reglamento (CE) n 440/2008, la Directriz 202 OCDE (2004) y la norma UNE-EN ISO 6341.

Durante esta prueba se determinó la concentración efectiva 50 (CE 50 ) o concentración a la cual se

inmovilizan la mitad de las Daphnias jóvenes en una muestra durante un tiempo de exposición continua de
72 h.

Para el ensayo, se emplean 5 organismos juveniles D. magna straus de 6-24 h de vida en un volumen de
muestra de 3 mL por tubo. El cultivo y mantenimiento de los organismos D. magna se llevó a cabo en aguas
minerales según el protocolo PNT ECO-001. Los controles experimentales se realizan usando el mismo
medio de cultivo (agua de la firma Solan de Cabras) y agua reconstituida rica en cloruro cálcico dihidratado,
carbonato ácido de sodio, sulfato de magnesio heptahidratado y cloruro de potasio.

128
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

El subcultivo de D. magna se realiza aislando sólo las daphnias adultas a otro recipiente con agua nueva a
la misma temperatura. Para las pruebas de toxicidad aguda se emplearon recipientes de vidrio de
borosilicato y fueron sometidos a la rutina de limpieza cada dos días para garantizar su uso libre de factores
que pudieran modificar la toxicidad de las muestras analizadas. La alimentación de estos organismos tiene
lugar tres veces en semana. La biomasa usada para alimentación es la microalga Chlorella vulgaris.

El cultivo de C. vulgaris tiene lugar en el medio de cultivo BBM (Bischoff y Bold, 1963; Starr y Zeikus,
1993; Andersen 2005) en una probeta de 500 mL durante 5 días bajo la exposición a luz blanca y aireación.
El cultivo en fase exponencial se centrifuga a 3000 rpm durante 20 minutos y el pellet se resuspende en 50
mL de agua destilada. Se prepara una dilución 1:10 de la suspensión obtenida y se mide su absorbancia a
440 nm. Se puede calcular el volumen de microalgas necesario para alimentar a cada ejemplar D. daphnia
adulto según la relación existente entre dicha absorbancia y el requerimiento nutricional recogido en la
recta de calibrado (Anexo II). Para la alimentación de juveniles se debe tener en cuenta que 8 juveniles
precisan el alimento de un 25% más de la de una adulta. La biomasa algal se conserva a 4 ºC no más de 2
semanas.

El procedimiento experimental de análisis de toxicidad de las aguas comienza reuniendo con cuidado los
organismos juveniles D. magna desde los recipientes de cultivo a una placa de Petri pequeña y de aquí se
pasan 5 juveniles a cada tubo de experimento. Cerrar los frascos y mantener a una temperatura de cultivo
entre 18 y 22 º C. Es muy importante que las muestras alcancen la temperatura de cultivo ideal antes de
añadir los organismos D. magna. Además, todas las muestras de agua ensayadas deben ser ajustadas
previamente al ensayo al rango de pH óptimo de crecimiento de las D. magna entre 7.5 y 8.5. No airear, ni
alimentar. El conteo de animales inmóviles se realizará a las 24, 48 y 72 h de exposición. Se consideran
inmovilizados los organismos incapaces de desplazarse durante los 15 segundos siguientes a una ligera
agitación del recipiente de ensayo, aunque puedan mover sus antenas (EPA, 1996).

129
Materiales y métodos

130
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4.6. Bibliografía

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de ensayo de acuerdo con el Reglamento (CE) n o 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo
relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados
132
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

químicos (REACH) (Texto pertinente a efectos del EEE)

TAPPI (2002) T 211 om-02Ash in wood, pulp, paper and paperboard: combustion at 525°C. Revised –
2002 [Link]

133
Materiales y métodos

134
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5.1 CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA

Para el desarrollo de esta Tesis Doctoral, se han utilizado las siguientes aguas residuales (ARAs):

1. Aguas residuales de balsas de acumulación y evaporación. A partir de ahora se van a identificar

con la letra “A”.
2. Aguas residuales de las máquinas de lavado de aceituna. A partir de ahora se van a identificar con
la letra “B”.
3. Aguas residuales del lavado de aceite tomadas a la salida de las centrífugas verticales. A partir de
ahora se van a identificar con la letra “C”.
4. Mezclas realizadas a partir de las aguas residuales anteriores con el objetivo de homogenizar la
carga orgánica inicial al comienzo de los experimentos. A partir de ahora se van a identificar con
la letra “M”.
Por otra parte, cabe indicar que cuando se han realizado las diferentes muestras del mismo origen,
cada toma se ha identificado con su número correspondiente. A continuación, se presenta la
caracterización completa de todas las ARAs utilizadas a lo largo de esta Tesis Doctoral.

137
 Resultados experimentales

Tabla 5.1. Caracterización de las aguas residuales de almazara recogidas de balsas de evaporación.

Parámetros A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
pH 8,2 8,6 8,7 8,8 8,8 9,2 8,6 7,04 8,63
EC (mS/cm) 31 116 116 183 167 168 30,7 1,51 142
Turbidez (FTU) 142 997 885,3 1685 1685 2900 149 134 724
Sólidos totales (%) 2,32 11,4 13,4 25,7 25,7 25,8 2,32 0,0935 26,2
Sólidos suspendidos (%) - - - - - - 0,518 0,0625 25,06
Materia orgánica (%) 0,320 1,90 1,70 3,40 3,30 3,60 0,316 0,0501 0,177
Cenizas (%) 2,01 9,56 11,7 22,3 22,4 22,2 2,01 0,0434 25,9
DQO (mg O2/L) 4062 18981 24302 56055 50379 48428 6187 511 38139
CFTs (mg/L) 465,5 189,6 179,2 422,8 422,8 455,8 20,0 7,2 84,9
Rendimiento graso (%) - - - - - - - - -
O2 disuelto (mg/L) - - - - - - 0,1 7,52 0,87
DBO5 (mg O2/L) - - - - - - 23 - 345
TC (mg/L) 2636 14212 16077 31893 28729 29414 3710 207 29981
TOC (mg/L) 1891 11684 13371 27578 24923 25414 2903 0 25006
IC (mg/L) 746 2528 2706 4315 3807 3842 807 227 4875
NT (mg/L) 113 391,7 376 890 925 1039 87 12,59 928
Fe (mg/L) - 42,3 42,1 110,6 108 124 48,2 9,0 107,6
Cl (mg/L) 10033 11544 12022 11575 11949 11335 8756 - 10637
SO4 (mg/L) 3922 1299 1221 3117 3298 3532 545 631,61 21270
Na (mg/L) - 1650 - - - - 29,0 - 388
NH4 (mg/L) - 88,5 - - - - 4,21 - 63,6
K (mg/L) - - - - - - 12,0 27 3137
Ca (mg/L) - - - - - - 24,3 92,5 141
Cu (mg/Kg) - - - - - - - - -

138
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 5.2. Caracterización de las aguas residuales de almazara recogidas del lavado de aceitunas.

Parámetros B1 B2 B3 B4 B5
pH 6,53 7,03 5,53 6,51 6,63
EC (mS/cm) 0,779 0,901 1,51 2,33 0,170
Turbidez (FTU) 584 441 586 205 444
Sólidos totales (%) 0,184 0,107 0,241 0,591 0,823
Sólidos suspendidos (%) 0,094 0,077 - 0,162 0,140
Materia orgánica (%) 0,167 0,066 0,234 0,478 0,201
Cenizas (%) 0,017 0,041 0,007 0,114 0,622
DQO (mg O2/L) 1526 479 3832 1121 11353
CFTs (mg/L) 20,3 14,151 40,2 13,9 83,6
Materia grasa (%) 0,0294 0,02 - - -
O2 disuelto (mg/L) 7,87 8,18 - 3,08 1,62
DBO5 (mg O2/L) 182 43,5 724 1770 26,5
TC (mg/L) 180 202 1068 383 389
TOC (mg/L) 73 59 815 215 142
IC (mg/L) 107 143 253 168 247
NT (mg/L) 14,5 10,0 47,5 33,1 7,60
Fe (mg/L) 31,3 2,17 8,88 12,8 37,6
Cl (mg/L) 586 321 210 246 697
SO4 (mg/L) 2182 364 2234 1465 1165
Na (mg/L) 0,53 0,53 1056 46,0 2,18
NH4 (mg/L) 23,7 36,3 34,0 33,2 0,29
K (mg/L) 29 4 - 38 0,00
Ca (mg/L) 159 128 - 977 935
Cu (mg/Kg) - ND 0,149 0,434 -
Zn (mg/Kg) - ND 0,055 0,089 -
Mg (mg/Kg) - 1,13 2,44 7,43 -
Mn (mg/Kg) - 0,0314 0,1004 0,183 -

139
 Resultados experimentales

Tabla 5.3. Caracterización de las aguas residuales de almazara recogidas del lavado de aceite.

Parámetros C1 C2 C3 C4 C5
pH 4,92 5,38 5,61 4,37 4,49
EC (mS/cm) 5,27 0,642 1,553 3,47 2,87
Turbidez (FTU) 15488 2624 2978 3074 786
Sólidos totales (%) 2,15 0,724 0,287 0,775 1,02
Sólidos suspendidos (%) 0,830 0,171 - 0,699 0,624
Materia Orgánica (%) 1,78 0,633 3,851 0,571 0,822
Cenizas (%) 0,372 0,0904 0,08 0,204 0,200
DQO (mg O2/L) 36720 12240 10200 16586 44348
CFTs (mg/L) 460 136 256 288 206
Materia grasa (%) 0,0855 0,400 - 0,0036 -
O2 disuelto (mg/L) 0,88 2,83 0,26 0,79 1,01
DBO5 (mg O2/L) 5580 352,5 1000 2030 1280
TC (mg/L) 9788 2954 2784 4252 7313
TOC (mg/L) 9527 2759 2668 4431 7173
IC (mg/L) 262 195 116 179 140
NT (mg/L) 181,8 48,6 35,2 72,8 5,96
Fe (mg/L) 56,8 23,8 26,6 28,1 46,1
Cl (mg/L) 1118 56,7 2150 1132 841
SO4 (mg/L) 3662 1558 20,8 29 461
Na (mg/L) 1320 135 3170 2,73 1,19

NH4 (mg/L) 39,5 40,9 30,8 2,016 1,93

K (mg/L) 391 29,0 47,0 195 169

Ca (mg/L) 229 5,46 17,8 8,00 108
Cu (mg/Kg) - ND 0,0581 ND -
Zn (mg/Kg) - ND ND 0,055 -
Mg (mg/Kg) - 12,2 4,37 11,1 -
Mn (mg/Kg) - 0,126 0,119 0,198 -

140
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 5.4a. Caracterización de las aguas residuales correspondientes a las mezclas, M1-M7, utilizadas.

Parámetros M1 M2 M3 M4 M5* M6 M7

Aguas mezcladas A2 y A8 A2 y A8 A2 y A7 A2 y A7 A2 y A9 A2 y A7 B2 y C2

pH 8,51 8,51 9,18 9,36 9,59 8,78 5,98

EC (mS/cm) 40,0 37,8 40,6 39,2 38,9 12,78 0,693
Turbidez (FTU) 609 388 101 105 180 108 846
Sólidos totales (%) 3,36 2,82 0,27 2,94 2,96 0,83 0,41
Sólidos suspendidos (%) 3,35 - - - - 0,840 0,104
Materia orgánica (%) 0,44 0,123 0,210 0,35 0,0295 0,081 0,34
Cenizas (%) 2,92 0,107 0,0643 2,59 2,93 0,753 0,07
DQO (mg O2/L) 6918 6005 6350 6670 6599 1937 7060
CFTs (mg/L) 45,7 38,3 30,8 45,75 20,9 39,3 86,5
DBO5 (mg/L) - - 719 720 283 685
TC (mg/L) 3897 3926 4710 4475 4716 1358 994
TOC (mg/L) 2959 3289 3736 3668 3929 1085 918
IC (mg/L) 938 638 974 807 787 272 76,4
NT (mg/L) 100 126 99,1 87,0 99,5 31,15 17,75
Fe (mg/L) 20,4 17,4 12,7 19,6 19,4 1,18 9,04
Cl (mg/L) 11977 12052 10874 11307 6805 3178 293
SO4 (mg/L) 883 390 260 286 286 113 805
Na (mg/L) 1920 1034 10500 300 754 505 3,25
NH4 (mg/L) 73,8 68,1 77,3 70 66 22,9 -
*Para el ajuste de la carga orgánica inicial de la mezcla se han adicionado pequeñas cantidades de agua de grifo.

141
 Resultados experimentales

Tabla 5.4b. Caracterización de las aguas residuales correspondientes a las mezclas, M8-M15, utilizadas.

Parámetros M8* M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15

Aguas mezcladas B2 y C2 B2, C2 y C1 B2, C2 y C1 B1 y C1 B3 y C1 B1, B3 y C1 B1 y C3 B4 y C4

pH 7,11 4,92 6,39 6,73 5,18 6,2 7,07 5,3

EC (mS/cm) 0,303 5,27 2,76 0,703 0,951 1,833 0,937 -
Turbidez (FTU) 746 807 3051 2057 1322 1916 62,8 1300
Sólidos totales (%) 0,263 0,12 0,27 0,32 0,46 0,25 0,08 -
Sólidos suspendidos
0,109 - 0,083 0,174 - 0,214 0,221 -
(%)
Materia orgánica (%) 0,175 0,0425 0,210 0,2 0,31 0,106 0,029 -
Cenizas (%) 0,088 0,0744 0,064 0,12 0,15 0,148 0,048 -
DQO (mg O2/L) 7628 1965 8781 6621 7983 6918 7095 7572
CFTs (mg/L) 50,03 460 75 119 96 191 25 114
DBO5 (mg/L) 20 - 160 566 73 73 -
TC (mg/L) 1190 567 1337 1889 1449 1127 515 1521
TOC (mg/L) 1063 458 1277 1753 1274 886 964 1452
IC (mg/L) 127 110 60 136 176 242 250 69,1
NT (mg/L) 35 25,9 32 39,7 63,8 30,4 32,5 62,0
Fe (mg/L) 3,91 9,02 1063 29,8 17,8 38,5 3,57 -
Cl (mg/L) 31,1 274 11,1 503 203 778 496 -
SO4 (mg/L) 1262 47,3 815 29 556 3163 286 -
Na (mg/L) 0,092 1,7 0,023 290 0,14 1,12 0,092 -
NH4 (mg/L) - 0,12 0,09 - 0,077 0,057 0,017 -
*Para el ajuste de la carga orgánica inicial de la mezcla se han adicionado pequeñas cantidades de agua de grifo.

142
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 5.4c. Caracterización de las aguas residuales correspondientes a las mezclas, M16-M20, utilizadas.

Mezclas (M)
Parámetros M16 M17 M18 M19 M20*
Aguas mezcladas B4 y C4 B4 y C4 B4 y C4 B4 y C4 C1
pH 5,4 7,8 4,4 5,3 5,0
EC (mS/cm) - - 3,47 - -
Turbidez (FTU) 2090 205,4 2363 1300 4480
DQO (mg O2/L) 6621 1388 18661 7572 16497
CFTs (mg/L) 119 13,9 288 114 136
TC (mg/L) 1055 383 4366 1522 5853
TOC (mg/L) 1018 215 4057 1453 4747
IC (mg/L) 37,5 168 308 69,1 1106
NT (mg/L) 27,1 23,1 71,2 62,0 459
*Para el ajuste de la carga orgánica inicial de la mezcla se ha adicionado pequeñas cantidades de agua de grifo.

143
Resultados experimentales

144
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5.2. EXPERIMENTOS DE CONTROL

Durante el desarrollo de la parte experimental de esta Tesis Doctoral, se han llevado a cabo diferentes
experimentos de control con el objetivo de realizar comparaciones y establecer el efecto de cada sistema
de tratamiento utilizado. Los experimentos de referencias han sido los siguientes:

1. Tratamiento de las ARAs por fotólisis (aplicación de luz UV sola). Estudio de la influencia de la
carga orgánica inicial de las aguas residuales. Además, de estudiar el efecto del pH de operación
(pHoperación = 3 o 8).
2. Degradación de las ARAs utilizando el sistema UV/aire o H2O2/aire.
3. Oxidación directa de las ARAs utilizando peróxido de hidrógeno sin catalizador.
4. Degradación de las ARAs utilizando el sistema H2O2/aire.
5. Tratamiento de las ARAs utilizando el sistema UV/H2O2.
i) Estudio del efecto de la concentración inicial del oxidante en el tratamiento de ARAs
manteniendo la concentración estequiometria de la reacción (oxidante vs. DQO).
ii) Efecto del porcentaje de la estequiometria de la reacción (oxidante vs. DQO) en la degradación
de las ARAs.

En las Tablas 5.5 a 5.34 se recogen todos los resultados experimentales obtenidos. No se tuvieron en
cuenta los experimentos control tipo UV/catalizador y/o catalizador sólo, debido a que dichas
combinaciones producen un efecto despreciable en comparación con el efecto de la luz UV (sola) emitida
por las distintas lámparas ultravioletas usadas en esta investigación. También, se ha llevado a cabo el
análisis de toxicidad aguda en D. magna para las aguas finales obtenidas tras el tratamiento a ciertas
condiciones experimentales.

Por otra parte, indicar que la estequiometria de la reacción (Esteq) oxidante vs. DQO implica el uso de
una cantidad de peróxido de hidrógeno que permita la generación de la misma cantidad de oxígeno
necesaria para la oxidación completa de la materia orgánica presente en las aguas residuales y
representadas en forma de DQO.

Finalmente, a partir de ahora se utilizará la abreviatura [Cat] en representación de la concentración del

catalizador usado y referido siempre al volumen total de la mezcla reaccionante en el fotorreactor.

145
 Resultados experimentales

TABLA 5.5.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 1121 mg O2/L (4B) %H2O2 = -* [H2O2]total = -** [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 215 383 168 33,1 1121 13,9 205 2,33
1 110 115 5,14 95,3 1278 5,8 43,3 1,45
5 98,2 102 3,86 13,3 404 3,9 39,1 1,44
10 215 383 1,68 33,1 469 5,5 50,5 1,45
20 - - - - 333 4,0 67,0 1,43
30 - - - - 332 4,1 44,1 1,47
60 97,2 100 3,79 12,7 331 - - 1,42
120 - - - - 328 5,3 72,7 1,43
180 93,5 97,9 4,39 14,3 338 5,0 - 1,45
*Concentración de la disolución de peróxido de hidrógeno (p/v) adicionada al fotorreactor.
**Concentración total de peróxido hidrógeno (g/L) en la mezcla reaccionante dentro del fotorreactor.

TABLA 5.6.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 1388 mg O2/L (M17) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 215 383 168 23,1 1388 13,9 205 2,33
1 - - - - - 4,9 31,1 9,74
5 - - - - 354,5 4,6 32,8 9,88
10 - - - - 218,5 - 30,4 9,83
20 - - - - 469,1 4,6 35,7 0,74
30 - - - - 225,6 4,7 38,3 9,92
60 - - - - 361,7 3,6 24,7 9,81
120 89,7 93,8 4,07 17,1 275,7 - 41,9 9,96
180 79,02 82,4 3,37 16,5 268,6 4,3 21,5 9,72

146
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.7.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

Agitación =150
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Vútil reactor = 600 mL
rpm

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU)
0 1085 1358 272 31,2 1937 7,9 108
3 738 801,2 62,6 21,61 - - -
10 723 800,5 77,3 16,89 - - -
20 733 793,9 60,1 19,75 - - -
30 711 790,2 78,3 18,07 - - -
60 773 830,7 57,1 20,53 - - -
180 686 758,3 72,2 14,35 1553 3,458 32,7

TABLA 5.8.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 6599 mg O2/L (M5) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU)
0 3929 4716 787 99,5 6599 20,9 180
2 2556 2649 93,9 61,4 - - -
12 2582 2678 95,4 59,0 - - -
20 2571 2674 103,3 59,5 - - -
30 2691 2789 97,8 61,7 - - -
60 2580 2643 63,0 59,4 - - -
120 2539 2631 91,5 58,9 - - -
180 2547 2643 95,2 57,9 5144 9,6 56,7

147
 Resultados experimentales

TABLA 5.9a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 16586 mg O2/L (4C) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 2,9 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47
1 3083 3099 15,3 40,7 13698 184 1902 1,94
5 3121 3137 16,3 41,1 13800 183 - 1,92
10 3163 3177 14,3 38,9 14731 202 1825 1,91
20 3221 3236 15,3 41,8 13698 175 1709 1,94
30 3051 3067 16,3 38,1 13400 190 1680 1,93
60 2645 2678 32,9 37,8 13022 184 1714 1,92
120 3025 3041 16,0 38,8 13380 180 1900 1,93
180 2972 2988 16,3 37,5 13560 187 1870 1,86

TABLA 5.9b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (mg/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
180 7,79 13560 5 0 0 5 0 5 0 5
180 7,79 13560 5 0 0 5 0 5 0 5
180 7,79 13560 5 0 0 5 0 5 0 5

148
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.10.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

ARA: 18661 mg O2/L (M18) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 ml

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4057 4366 308 71,2 18661 288 2363 3,47
1 2907 2925 18 43 12306 207 2069 20
5 3018 3036 18 46 - 202 2076 20
10 2911 2930 20 46 12038 206 1861 20
20 3025 3043 18 48 13828 231 1998 20
30 2978 2997 19 46 12933 196 2024 20,2
60 3120 3139 20 53 14275 227 2144 20,7
120 3114 3132 19 46 16513 237 2023 21,8
180 3102 3123 21 57 12396 - 2000 21,9

TABLA 5.11.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 18661 mg O2/L (M18) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4057 4366 308 71,2 18661 288 2363 3,47
1 3083 3099 15,3 40,7 13943 184 1902 1,94
5 3121 3137 16,3 41,1 16127 183 - 1,92
10 3163 3177 14,3 38,9 14731 202 1825 1,91
20 3221 3236 15,3 41,8 12128 175 1709 1,94
30 3051 3067 16,3 38,1 12665 190 1680 1,93
60 2645 2678 32,9 37,8 11949 184 1714 1,92
120 3025 3041 16 38,8 13381 213 1900 1,93
180 2972 2988 16,3 37,5 13560 211 1870 1,86

149
 Resultados experimentales

TABLA 5.12.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 1388 mg O2/L (M17) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 7,9 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 215 383 168 23,1 1388 13,9 205 2,33
1 - - - - 340 5,3 42,8 -
5 - - - - 326 - - -
10 - - - - 319 5,3 46,2 -
20 - - - - 276 5,4 46,5 -
30 - - - - - 5,1 44,5 -
60 115 123 8,47 16,3 326 7 73 -
120 124 131 7,21 17,6 369 6,1 71,3 -
180 - 84,9 58,45 - 376 5,5 64 -

TABLA 5.13.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR FOTÓLISIS.

DQO = 18661 mg O2/L (4C) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 7,9 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 600 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4057 4366 308 71,2 18661 288 2363 3,47
1 3224 3282 58 41,4 14275 190 1262 2,02
5 3299 3352 52,9 42,6 23941 171 1156 2
10 3322 3373 51,3 41,5 12843 154 924 2,03
20 3374 3433 58,6 42,7 12575 169 1443 2,05
30 3357 3418 60,8 42,8 20719 152 1303 2,05
60 3224 3279 55,4 41,1 17855 189 1344 2,06
120 3159 3219 60,1 37,4 13559 152 1342 2,1
180 3102 3177 75 41,6 16692 144 1438 2,16

150
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.14.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS POR AIREACIÓN.

DQO = 16586 mg O2/L (4C) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: - pH = 4,3 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 300 mL
Aireación = 9 L/min

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47 4,3
1 3717 3776 59,2 26,1 13481 125 1221 3,67 4,3
10 3805 3865 60,4 27,7 14368 145 1150 3,72 4,3
20 3731 3790 58,2 25,1 16231 142 1212 3,69 4,3
30 3714 3776 61,9 26,6 14102 143 1224 3,67 4,31
60 1745 1794 48,5 12,1 14279 121 1099 3,72 4,3
90 3751 3819 68,0 26,8 15166 137 1083 3,72 4,3
120 3806 3876 69,5 30,6 15876 142 1161 3,71 4,31
180 4005 4130 124,6 33,6 14457 149 1469 3,76 4,32

151
 Resultados experimentales

TABLA 5.15a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
UV/AIREACIÓN.

DQO = 16586 mg O2/L (4C) %H2O2 = - [H2O2]total = - [Cat] = - [Fe] = -

UV: Estándar pH = 2,9 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 300 mL
Aireación = 9 L/min

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47 2,9
1 3674 3808 134 707 13304 124 821 4,6 2,9
10 3702 3878 176 654 13215 126 703 4,61 2,9
20 3707 3884 177 636 15166 127 786,5 4,62 2,9
30 3708 3879 171 590 12594 129 713 4,63 2,9
60 3649 3822 173 664 12151 112 666 4,65 2,9
90 3634 3809 174 653 12151 107 568 4,64 2,9
120 3652 3829 177 667 12949 110 576 4,57 2,9
180 3704 3882 177 673 11885 119 565 4,63 2,9

TABLA 5.15b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
180 8,21 11885 5 0 0 5 0 5 0 5
180 8,21 11885 5 0 0 5 0 5 0 5

152
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.16a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO H2O2.

DQO = 165864 mg O2/L

%H2O2 = 10 [H2O2]total = 30 g/L [Cat] = - [Fe] = -
(4C)
UV: - pH = 2,9 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 400 mL

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC Hierro

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47 28,1
1 2175 2374 199 429 9011 76,0 820 3,22 8,0
10 2239 2443 204 442 8302 76,0 867 3,39 5,6
20 2192 2393 201 411 9047 92,3 1501 3,34 8,8
30 2252 2450 198 432 12027 93,8 1556 3,32 7,5
60 2181 2383 202 394 8976 62,1 428 3,32 3,8
90 2110 2308 198 371 8692 65,5 604 3,34 6,6
120 2242 2442 200 355 10076 63,8 667 3,3 4,3
180 2254 2438 184 474 8799 85,4 814 3,32 8,8

TABLA 5.16b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

T DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (mg/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
180 8,27 8799 5 0 0 5 0 5 0 5
180 8,27 8799 5 0 0 5 0 5 0 5
180 8,27 8799 5 0 0 5 0 5 0 5

153
 Resultados experimentales

TABLA 5.17.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
H2O2/AIREACIÓN.

%H2O2 =
DQO = 165864 mg O2/L (4C) [H2O2]total = 35,5 g/L [Cat] = - [Fe] = -
7,5%
Agitación = 700 Vútil reactor = 400
UV: - pH = 2,9 T = 20 ºC
rpm mL
Aireación = 9 L/min

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47
1 - - - - 7273 54,9 374 2,62
10 - - - - 7983 54,4 350 2,54
20 - - - - 7273 59,3 363 2,64
30 - - - - 7628 61,3 852 2,71
60 2120 2219 100 437 7805 55,4 280 2,73
90 2088 2176 87 435 8071 58,1 316 2,67
120 2199 2389 190 498 8870 53,1 397 2,68
180 2040 2143 2040 442 7628 52,9 268 2,7

154
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.18.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937,1 mg O2/L

H2O2 = 2,5% p/v [H2O2]total = 4,1 g/L [Cat] = - [Fe] = -
(M6)
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1085,9 1358,2 272,3 31,2 1937,1 39,3 108,25 12,78
3 552,3 643,57 91,2 17,1 - - - -
10 545,5 647,30 101,8 21,1 - - - -
20 588,6 676,85 88,3 16,5 - - - -
30 573,9 657,24 83,4 16,6 - - - -
120 575,2 660,31 85,1 15,9 - - - -
180 553 634,05 80,7 15,8 1001 5,579 7,18 9,86

TABLA 5.19.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) H2O2 = 5% p/v [H2O2]total = 4,1 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq =100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1086 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,8
4 629 718 89,7 14,3 - - - -
11 669 758 89,4 16,1 - - - -
20 673 763 89,5 19,8 - - - -
30 609 700 90,9 16,7 - - - -
60 664 756 91,7 23,8 - - - -
120 529 648 119 15,9 1128 7,59 7,14 11,2

155
 Resultados experimentales

TABLA 5.20.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) H2O2 = 7,5% [H2O2]total = 4,1 g/L

[Cat] = - [Fe] = -
p/v
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1086 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,78
1 675 762 87,0 18,9 - - - -
5 667 752 84,5 18,5 - - - -
10 689 793 103 18,4 - - - -
20 626 739 113 15,2 - - - -
30 633 758 125 16,1 - - - -
60 625 739 115 15,9 - - - -
120 553 634 80,7 15,8 - - -
180 604 711 107 16 1582 9,57 10,4 12,1

TABLA 5.21.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) [H2O2]total = 4,1

H2O2 = 10% p/v [Cat] = - [Fe] = -
g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1086 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,78
2 690 779 89,5 18,3 - - - -
10 685 802 116 16,1 - - - -
20 725 814 88,9 15,2 - - - -
30 664 782 117 22,1 - - - -
60 661 759 97,8 17,1 - - - -
120 656 776 120 18,6 - - - -
180 654 779 125 17,1 1420 11,8 191(-) 12,54

156
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.22.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) H2O2 = 15% p/v [H2O2]total = 4,1 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1086 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,8
2 677 792 115 15,1 - - - -
10 708 824 116 12,8 - - - -
20 706 787 81,0 13,1 - - - -
30 649 765 115 15,1 - - - -
60 644 763 119 14,1 - - - -
120 677 761 83,9 17,1 - - - -
180 720 805 85,1 15,8 1802 11,9 152(-) 13,3

TABLA 5.23.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) H2O2 = 20%

[H2O2]total = 4,1 g/L [Cat] = - [Fe] = -
p/v
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1085 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,8
5 699 824 125 19,7 - - - -
10 673 759 85,9 18,0 - - - -
20 662 783 121 14,9 - - - -
30 671 799 128 20,0 - - - -
60 629 759 129 14,2 - - - -
120 673 764 91,4 13,5 - - - -
180 609 630 20,4 15,8 1823 12,9 340(-) 12,8

157
 Resultados experimentales

TABLA 5.24.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 1937 mg O2/L (M6) H2O2 = 30%

[H2O2]total = 4,1 g/L [Cat] = - [Fe] = -
p/v
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1085 1358 272 31,2 1937 39,3 108 12,8
2 748 834 86,0 16,8 - - -
10 715 817 101 16,2 - - - -
20 715 833 118 16,8 - - - -
30 684 811 127 16,2 - - - -
60 726 824 98,1 18,9 - - - -
120 688 816 127 18,6 1901 13,2 494(-) 13,62

158
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.25.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 6,2 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 45%

t H2O2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 6,2 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 3,0
1 2,30 1237 1248 11,2 16,1 3804 37,7 150 4,06 2,9
5 2,10 1232 1245 13,0 14,6 3410 34,2 129 4,03 3,0
10 2,00 1197 1211 13,2 12,7 3446 30,0 76 4,17 2,9
20 2,00 1199 1213 14,2 14,5 3517 32,9 74 4,02 3,0
30 2,00 1224 1237 13,6 15,1 3732 33,1 106 4,01 3,0
60 2,00 1231 1244 13,0 15,4 3482 34,0 113 4,08 3,0
120 2,00 1265 1276 10,6 15,4 3428 34,4 100 4,12 3,0
180 1,90 1215 1226 11,6 14,4 4538 30,4 98 4,11 3,0

TABLA 5.26.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 10,3 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 75%

t H 2O 2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 10,3 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 2,9
1 2,40 1091 1101 10,0 14,2 3419 32,0 118 3,99 2,9
5 2,00 1183 1197 14,7 14,6 4529 31,5 122 4,08 2,8
10 2,00 1172 1186 14,2 14,7 4171 30,8 93,2 4,16 2,8
20 1,90 - - - - 3777 32,2 74 4,2 3,1
30 2,00 1187 1197 10,2 15,3 3813 32,6 118,2 4,36 2,7
60 1,90 1175 1189 14,4 13,3 3455 31,0 105,1 4,17 2,9
120 1,90 1169 1180 11,5 14,9 3383 31,9 73,5 4,22 2,9
180 1,90 1191 1206 14,6 15,2 3097 30,6 91,7 4,17 2,9

159
 Resultados experimentales

TABLA 5.27.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 14,8 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t H2O2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 6,60 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 2,9
1 2,40 1098 1110 12,2 13,2 3491 38,4 84,0 3,89 2,9
5 2,20 1159 1172 13,3 13,5 3849 35,7 35,25 3,91 2,9
10 2,10 1212 1227 14,5 14,6 3956 35,6 81,6 4,02 2,9
20 2,00 1217 1232 15,1 14,6 3356 38,1 35,8 3,94 2,8
30 2,00 1232 1245 13,2 16,2 3446 37,9 46,9 4,02 2,8
60 1,90 1206 1220 14,5 14,9 2300 32,8 16,35 3,93 2,8
120 1,90 1194 1206 11,6 14,9 4529 30,2 11,52 3,97 3,0
180 1,90 1210 1221 11,0 16,2 3777 30,1 19,8 4,02 2,8

TABLA 5.28.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 21,5 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 155%

t H 2O 2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 21,5 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 2,9
1 2,10 1059 1093 34,2 12,1 6355 29,4 84,0 3,9 2,9
5 2,00 1104 1132 27,9 15,0 4028 30,1 35,25 3,9 2,9
10 2,00 1102 1136 34,7 14,4 3777 29,9 81,6 4,0 2,9
20 1,80 1183 1212 28,2 15,2 1799 31,6 35,8 3,9 2,8
30 1,80 1124 1154 30,6 13,8 2050 30,0 46,9 4,0 2,8
60 1,90 1129 1156 26,6 13,7 2032 27,7 16,35 3,9 2,8
120 1,90 1135 1167 31,8 14,4 4028 26,9 11,52 4,0 3,0
180 1,90 1130 1160 30,0 14,4 3562 26,7 19,8 4,0 2,8

160
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.29.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 23,4 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 170%

t H 2O 2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 23,4 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 3,0
1 2,40 1048 1084 36,4 13,6 3303 23,5 31,5 3,5 3,0
5 2,20 1077 1115 37,9 13,7 3732 26,8 19,9 3,7 2,9
10 2,00 1057 1096 38,6 13,8 3714 24,7 148,2 3,6 3,0
20 1,90 1067 1106 39,0 14,9 3678 24,1 34,6 3,7 2,9
30 1,90 1106 1145 39,5 14,2 3947 26,0 48,5 3,7 3,0
60 1,90 1072 1106 33,3 13,8 3643 23,8 19,5 3,7 3,0
120 1,90 1098 1128 30,6 14,5 3553 22,3 18,3 3,7 2,8
180 1,90 1008 1040 31,9 14,5 3374 19,6 21,1 3,7 2,7

TABLA 5.30.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 33,5 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 240%

t H 2O 2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 33,5 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 3,0
1 2,20 1084 1104 20,2 15,1 3786 20,4 47,9 3,2 3,1
5 2,20 1044 1066 22,0 13,9 3106 20,7 132 3,3 3,1
10 2,10 1059 1082 22,3 14,9 3124 23,0 53,6 3,3 3,1
20 2,00 1046 1067 21,0 13,8 3607 22,1 32,8 3,3 3,0
30 2,00 1090 1114 24,3 14,8 - 20,2 20,4 3,3 3,1
60 2,00 1065 1085 19,3 14,5 3070 19,6 124,0 3,3 3,0
120 1,90 1040 1063 22,6 17,6 2927 19,6 76,9 3,4 2,9
180 2,00 1019 1036 17,4 15,1 2819 21,7 17,4 3,4 2,8

161
 Resultados experimentales

TABLA 5.31.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 40,5 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 ml
Esteq = 295%

t H2O2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 40,5 1453 1522 69,1 62,0 7572 113,5 1300 - 2,7
1 2,19 780 824 44,0 9,2 3267 21,1 247 3,1 2,8
5 2,04 842 886 44,2 10,1 2980 20,2 34,6 3,2 2,7
10 1,93 829 876 46,4 10,3 2963 22,0 28,2 3,2 2,8
20 1,93 814 857 42,8 10,6 2963 24,7 26,2 3,2 2,7
30 1,93 845 888 42,6 10,9 2819 19,7 14,3 3,2 2,8
60 1,78 779 817 37,8 10,5 2855 19,9 64,5 3,2 2,8
120 1,84 842 884 42,7 11,9 2819 19,6 8,4 3,2 2,8
180 1,88 885 924 39,4 15,1 2730 19,3 16,7 3,2 2,8

TABLA 5.32.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 7572 mg O2/L (M15) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 57,4 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 410%

t H2O2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 57,4 1453 1522 69,1 62,0 7572 114 1300 - 3,0
1 2,07 849 876 26,6 12,8 2479 16,4 18,3 3,1 2,8
5 2,05 888 914 25,4 13,1 2658 18,7 22,5 3,2 2,7
10 2,01 912 936 24,8 12,3 2551 18,3 14,7 3,2 2,8
20 1,96 840 865 24,9 10,4 2139 16,3 15,5 3,2 2,7
30 1,92 865 889 24,4 12,05 2103 18,7 - 3,2 2,8
60 1,88 889 913 23,9 13,7 2551 18,2 35,6 3,2 2,8
120 1,89 848 870 21,9 12,4 3088 79,2 8,3 3,2 2,8
180 1,89 872 892 20,0 13,6 2784 14,3 7,34 3,2 2,8

162
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.33a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA H2O2/UV.

DQO = 16586 mg O2/L (C4) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 32,2 g/L [Cat] = - [Fe] = -
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100%

t H 2O 2 TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (g/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 35,2 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,5 3,1
1 5,10 3013 3092 79,0 23,6 8728 69,5 432 3,2 3,1
10 5,36 2929 3009 79,4 23,4 8160 67,3 585 3,1 3,0
20 4,84 2980 3063 82,1 25,0 8337 72,2 509 3,1 3,0
30 5,06 2971 3044 73,2 25,3 8550 74,0 740 3,1 3,0
60 5,13 2925 3001 76,5 22,8 8728 63,3 336 3,1 3,0
90 4,97 2943 3014 70,3 23,2 8799 59,6 341 3,1 3,0
120 4,87 2963 3039 75,8 23,3 8728 63,1 477 3,1 3,0
180 5,13 2970 3041 71,5 25,5 9011 68,0 596 3,1 3,1

TABLA 5.33b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (mg/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
0 7,95 16586 5 0 0 5 0 5 0 5
180 7,85 9011 5 0 0 5 0 5 0 5
180 7,85 9011 6 0 0 6 0 6 0 6
180 7,85 9011 6 0 0 6 0 6 0 6

163
 Resultados experimentales

TABLA 5.34.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
H2O2/UV/AIREACIÓN.

%H2O2 = 7,5
DQO = 7572 mg O2/L (M15) [H2O2]total = 32,2 g/L [Cat] = - [Fe] = -
p/v
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% Aire = 9 L/min

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47 2,9
1 2185 2367 181 413 9402 53,9 186 3,1 2,9
10 2154 2340 185 427 7983 47,9 228 2,88 2,9
20 2105 2203 98 417 7894 52,6 365 2,82 2,9
30 2117 2205 88 414 7805 52,1 266 2,86 2,9
60 2070 2553 175 485 - 46,2 228 2,88 2,9
90 2022 2216 194 358 7557 44,2 293 2,91 2,9
120 2159 2351 192 417 7557 46,7 358 2,89 2,9
180 2111 2308 197 442 7060 43,2 286 2,88 2,8

164
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5.3. FOTOCATÁLISIS HOMOGÉNEA

Con el objetivo de degradar la materia orgánica presente en las aguas residuales de almazaras, se ha
estudiado la eliminación de dicha metería orgánica utilizando fotocatálisis homogénea (Foto-Fenton).

En primer lugar, se ha procedido a la elección del mejor catalizador entre diferentes sales de
hierro FeCl3, Fe2(SO4)3ꞏH2O, FeO4Sꞏ7H2O y Cl3FeO12ꞏH2O. La selección de esas sales se ha
basado en la revisión bibliográfica, la disponibilidad comercial de las mismas y su bajo precio.
Por otra parte, para la correcta comparativa entre los catalizadores, la eficacia de cada catalizador
se ha comprobado a diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno adicionado (2,5, 5, 7,5,
10, 15, 20 y 30 %, p/v). En todos los experimentos realizados, las reacciones de foto-oxidación se
han llevado a cabo según la estequiometria de reacción entre oxidante y DQO (materia orgánica
presente en las aguas residuales). Todos los experimentos de esta serie experimental se realizaron
por duplicado, usando dos diferentes lámparas de luz ultravioleta comerciales: UV-estándar y
UV-Z1 que se diferencian en su perfil de emisión. Ambos perfiles se encuentran en el Anexo II
de la Tesis Doctoral.

En segundo lugar, se ha optimizado las condiciones de operación del sistema, utilizando el catalizar
elegido en la etapa anterior. Las condiciones de operación estudiadas han sido:

1. Efecto de la concentración inicial del peróxido de hidrógeno (estequiometria de la reacción).

2. Influencia de la concentración del catalizador.
3. Efecto de la carga orgánica inicial del agua residual.
4. Influencia de la lámpara UV comercial utilizada (estándar, Z1, Z2 y Z3).
5. Influencia de la temperatura de operación (5, 10, 15, 20, 35, 43 y 50 ºC).

Por otra parte, se ha llevado a cabo el análisis de toxicidad aguda en D. magna para las aguas finales
tratadas obtenidas en algunas condiciones experimentales. A continuación, las Tablas 5.35-5.85 recogen
los resultados experimentales obtenidos.

Finalmente, se han llevado a cabo experimentos incrementando la escala del fotorreactor de 0,5-1 L a 6,5
L. En este caso, se ha estudiado el uso de una sola lámpara o dos lámparas para el mismo volumen de
agua a tratar, con el objetivo de ver el efecto de la potencia (número de lámparas) en el tratamiento.

165
 Resultados experimentales

5.3.1. Elección del catalizador.

[Link]. FeCl3.

TABLA 5.35.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
%H2O2 = 2,5
DQO = 6918 mg O2/L (M1) [H2O2]total = 8,3 g/L [Cat] = 0,256 g/L [Fe] = 0,088 g/L
p/v
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2 residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 609 40 3,1 8,31
4 1338 1351 13,7 39,4 - - - - 3,3 -
10 1433 1449 15,6 43,1 - - - - 3,2 -
20 1549 1563 13,8 43,9 - - - - - -
30 1569 1586 16,5 41,7 - - - - - -
60 1640 1661 20,3 44,0 - - - - 4,2 -
120 1580 1593 12,5 43,9 - - - - 4,2 -
180 1534 1553 18,3 42,3 4790 21,9 116 37,6 1,5 2,37

TABLA 5.36.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

%H2O2 = 2,5
DQO = 6918 mg O2/L (M1) [H2O2]total = 8,3 g/L [Cat] = 0,256 g/L [Fe] = 0,088 g/L
p/v
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH H2O2residual (g/L)
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 2959 3897 938 99,5 6918 45,7 609 40,0 3,1 8,31
3 1219 1250 31,0 44,6 - - - - 3,4 -
8 1349 1372 22,3 41,2 - - - - 3,2 -
20 1444 1460 16,5 43,6 - - - - - -
30 1604 1625 20,7 42,1 - - - - - -
60 1405 1427 22,4 42,9 - - - - 4,2 -
120 1399 1420 20,7 43,1 - - - - 4,1 -
180 1509 1529 19,3 36,2 4790 19,0 458 16,5 1,8 2,143

166
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.37.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6670 mg O2/L (M4) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 11,1 g/L [Cat] = 0,311 g/L [Fe] = 0,11 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3668 4475 807 87,0 6670 45,7 105 39,2 3,1 11,1
3 1666 1739 73,7 27,8 - - - - - -
8 1622 1700 78,1 28,4 - - - - - -
20 1665 1736 71,1 31,0 - - - - - -
30 1621 1703 82,1 29,3 - - - - - -
60 1650 1746 96,1 34,0 - - - - - -
120 1646 1737 91,2 31,0 - - - - - -
180 1655 1739 84,1 31,7 2874 7,056 63,05 26,5 3,0 -

TABLA 5.38.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6670 mg O2/L (M4) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 11,1 g/L [Cat] = 0,311 g/L [Fe] = 0,11 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3668 4475 807 87,0 6670 45,7 105 39,2 3,1 11,1
3 1691 1762 71,7 31,3 - - - - - -
8 1719 1794 75,1 30,8 - - - - - -
20 1709 1788 79,1 32,1 - - - - - -
30 1691 1775 83,9 30,9 - - - - - -
60 1640 1731 90,9 34,1 - - - - - -
120 1605 1702 96,9 35,0 - - - - - -
180 1543 1648 104,5 39,5 2927 14,5 46,05 26,9 3,0 -

167
 Resultados experimentales

TABLA 5.39.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,333 g/L [Fe] = 0,115 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Hierro

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,45 846 0,693 3,1 12,5 120
2 185 228 43,4 2,95 - 4,49 - 1,73 2,9 - 14,5
8 201 248 47,5 2,26 - 4,55 - 1,75 3,0 - 14,4
12 194 242 48,6 1,81 - 4,41 - 1,76 3,0 - 20,5
20 181 232 51,2 1,89 - 4,01 - 1,77 3,0 - 14,5
30 186 238 52,2 2,61 - 4,09 - 1,77 2,9 - 16,8
60 198 253 55,0 2,83 - 3,66 - 1,79 2,9 - 17,1
120 190 249 58,8 2,83 - 4,95 - 1,86 2,9 - 12,9
180 196 262 65,1 5,45 944 - 44,4 1,87 2,9 ND 13,4

TABLA 5.40.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,35 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 40,6 3,07 11,7
4 826 848 21,9 55,0 - - - - 2,89 -
10 787 813 25,5 53,2 - - - - 2,78 -
20 808 824 17,0 54,4 - - - - 2,86 -
30 793 809 16,3 53,6 - - - - 2,63 -
60 790 807 17,1 54,9 - - - - 2,73 -
123 776 792 16,0 55,1 - - - - 2,32 -
180 775 794 19,0 57,2 1579 8,048 31,2 40,1 2,28 2,16

168
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.41.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,35 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 40,6 3,1 11,7
4 816 818 - 54,8 - - - - 3,0 -
10 846 848 - 58,4 - - - - 2,9 -
20 829 846 17,7 57,6 - - - - 2,8 -
30 797 814 16,7 55,7 - - - - 2,8 -
60 821 841 19,7 58,0 - - - - 2,6 -
123 805 824 18,9 58,1 - - - - 2,4 -
180 766 787 21,1 56,0 1597 5,57 19,1 30,4 2,3 5,57

TABLA 5.42.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15 p/v [H2O2]total = 12,0 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estánder pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 609 40,0 3,1 12,0
2 1586 1630 44 41,5 - - - - 3,2 -
10 1786 1862 75 43,7 - - - - 3,2 -
20 1587 1676 89 40,2 - - - - 3,1 -
30 1622 1655 33 37,8 - - - - 3,2 -
60 1618 1693 75 40,7 - - - - 3,0 -
123 2184 2199 14 45,8 - - - - 3,1 -
180 1619 1721 102 43,7 3981 10,5 - 30,4 3,1 2,40

169
 Resultados experimentales

TABLA 5.43.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15 p/v [H2O2]total = 12,0 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 609 40,0 3,1 12,0
2 1681 1727 46,2 40,1 - - - - 3,1 -
10 1963 1978 15,1 42,7 - - - - 3,0 -
20 1550 1597 47,1 42,8 - - - - 3,0 -
30 1762 1793 30,2 43,8 - - - - 3,1 -
60 2233 2244 10,9 44,1 - - - - 3,0 -
123 2009 2026 17,5 42,6 - - - - 3,0 -
180 2098 2110 11,3 43,6 4777 18,5 - 45,5 3,0 2,13

TABLA 5.44.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,75 g/L [Fe] = 0,26 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,06

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,06 12,0
2 1691 1744 53,2 45,5 - - - - 3,1 -
10 1772 1818 45,3 48,5 - - - - 3,22 -
20 1953 1991 38,1 51,2 - - - - 3,18 -
30 1731 1768 37,0 48,1 - - - - 3,2 -
120 1897 1932 34,9 49,9 - - - - 3 -
180 2068 2096 28,3 56,5 5111 13,0 - 42,7 2,95 -

170
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.45.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,75 g/L [Fe] = 0,26 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,06

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,06 12,4
2 1584 1643 59,8 40,6 - - - - 3,09 -
10 1570 1612 42,2 44,3 - - - - 3,09 -
20 2016 2052 36,8 51,0 - - - - 3,02 -
30 1774 1818 44,5 49,7 - - - - 3,18 -
120 2156 2191 35,0 55,2 - - - - 2,99 -
180 1906 1939 32,2 58,8 4500 14,0 - 42,2 2,9 2,08

TABLA 5.46.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,4
3 1806 1833 27,0 40,6 - - - - 3,1 -
10 1774 1802 27,4 39,4 - - - - 3,0 -
20 1820 1847 27,0 44,1 - - - - 3,1 -
30 1831 1860 28,6 43,4 - - - - 3,1 -
60 1818 1843 24,3 45,8 - - - - 3,1 -
120 1906 1933 26,1 51,6 - - - - 3,2 -
180 1783 1800 17,5 52,7 4009 21,9 21,7 39,6 3,1 -

171
 Resultados experimentales

TABLA 5.47.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,4
3 1638 1644 6,0 32,7 - - - - 3,2 -
10 1715 1721 6,0 36,2 - - - - 3,1 -
20 1848 1851 3,3 43,0 - - - - 3,0 -
30 1871 1908 36,9 43,2 - - - - 3,1 -
60 1838 1867 28,7 45,7 - - - - 3,1 -
120 1842 1863 21,2 48,6 - - - - 3,1 -
180 1829 1855 26,2 51,2 3193 25,8 21,7 39,3 3,1 20,2

172
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.48a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2 (REACCIÓN DE FENTON).

DQO = 6621 mg O2/L (M11) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 20,2 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,738 g/L
UV: - pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 1000 mL
[Cat]/[H2O2] =
Esteq = 160%
0,112

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 1754 1889 136 40 6621 119,0 2056,5 0,7 2,3
1 903 935 31,4 60,6 1554 1,510 43,4 2,26 2,3
10 908 932 23,6 59,3 1320 0,985 16,4 2,34 2,1
20 959 990 30,7 63,3 866 1,02 6,9 2,39 2,0
30 928 968 40,8 61,9 869 1,41 114,9 2,48 2,0
60 897 927 29,3 59,2 937 0,965 91,6 2,41 -
90 922 957 35,0 61,1 1107 0,746 67,65 2,39 2,0
120 883 913 30,8 59,0 965 0,697 88,05 2,35 2,0
180 800 819 18,9 54,5 1000 1,074 103,7 2,35 2,1

TABLA 5.48b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (mg/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 7,52 6621 3 0 3 0 3 0 3 0
0 7,52 6621 3 0 3 0 3 0 3 0
0 7,52 6621 5 0 5 0 5 0 5 0
180 7,86 957 7 0 2 5 0 7 0 7
180 7,86 957 5 0 2 3 0 5 0 5

173
 Resultados experimentales

TABLA 5.49a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.

DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 20,2 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,78 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] =0,112

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC Hierro

pH H2O2residual (g/L)
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,4 20,0 788
2 43,6 47,4 3,77 3,88 - 35,9 - 5,55 2,3 1,99 -
5 41,9 54,8 12,8 4,31 - 31,5 - 5,91 2,4 2,08 -
10 33,6 48,5 14,9 5,22 - 21,0 - 5,58 2,4 2,00 -
20 32,6 37,2 16,9 5,84 - 7,66 - 5,42 2,4 0,73 -
30 32,1 34,5 15,8 6,04 - 2,56 - 5,65 2,4 0,34 -
60 30,0 37,2 17,3 6,19 - 2,11 - 5,65 2,5 0,07 -
120 27,9 48,2 20,3 6,75 - 2,60 - 5,32 2,5 0,06 -
180 31,7 54,1 22,5 7,37 305 2,35 54,4 5,74 2,5 0,07 91,0

TABLA 5.49b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t Concentración DQO 0 (h) 24 (h) 48(h) 72(h)

pH
(min) (%) (mg/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,6 7060 5 0 5 0 5 0 4 1
0 100 7,6 7060 5 0 5 0 4 1 4 1
0 100 7,6 7060 5 0 5 0 5 0 4 1
180 100 7,5 24,8 4 0 4 0 4 0 4 0
180 100 7,5 24,8 8 0 8 0 7 1 6 2
180 100 7,5 24,8 3 0 3 0 3 0 3 0
180 100 7,5 24,8 5 0 5 0 5 0 4 1
180 100 7,5 24,8 5 0 5 0 4 1 4 1
180 100 7,5 24,8 5 0 5 0 5 0 4 1

174
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. Fe2(SO4)3ꞏH2O.
TABLA 5.50.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,089 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40 3,1 8,31
4 1222 1267 45,3 39,1 - - - - 3,5 -
10 1241 1271 30,4 39,9 - - - - 3,3 -
20 1333 1357 23,5 39,3 - - - - 3,2 -
30 1526 1539 13,1 42,7 - - - - 3,3 -
60 1319 1339 19,9 37,4 - - - - 3,3 -
120 1166 1189 22,2 34,6 - - - - 3,1 -
180 1497 1504 6,7 37,9 3477 16,5 49,7 32,7 3,1 2,07

TABLA 5.51.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,089 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40,0 3,1 8,31
3 1210 1256 46,6 39,1 - - - - 3,5 -
8 1248 1285 37,5 41,4 - - - - 3,5 -
20 1315 1334 18,5 41,6 - - - - 3,2 -
30 1411 1433 22,5 43,5 - - - - 3,3 -
60 1383 1402 19,2 39,9 - - - - 3,3 -
120 1236 1250 14,0 37,4 - - - - 3,1 -
180 1473 1482 8,3 37,2 4700 19,0 519 34,5 3,2 2,12

175
 Resultados experimentales

TABLA 5.52.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 10,4 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,104 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CPh Turb. EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 30,7 3,1 10,4
2 837 875 37,7 50,2 - 11,0 15 26,5 - -
8 857 892 34,3 51,1 - 13,5 16,2 26,2 - -
11 829 863 34,6 49,9 - 10,5 26,9 25,8 - -
21 877 911 33,8 53,6 - 13,5 24,2 26,7 3,3 -
31 871 904 32,8 53,9 - 14,0 12,9 26,1 3,3 -
61 864 895 30,7 54,3 - 12,5 11,1 26 3,2 -
121 856 888 32,6 54,7 2679 11,5 13,5 26,1 3,2 -

TABLA 5.53.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 10,4 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,104 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 30,7 3,07 10,40
1 889 925 35,6 54,2 - 16,0 7,95 26,4 - 2,07
7 879 923 44,1 53,1 - 13,0 25,5 26,4 - 2,04
10 864 904 39,4 52,6 - 12,0 16,1 26,4 - 2,20
20 838 872 34,5 52,2 - 11,5 16,4 26,5 3,33 2,20
30 856 889 33,1 53,4 - 14,5 12,7 26,4 3,19 2,07
60 833 868 34,3 53,4 - 9,54 8,45 26,3 3,11 2,13
120 818 855 37,3 56,4 1526 9,04 99,5 26,6 2,96 2,02

176
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.54.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,35 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 30,7 3,0 11,2
1 934 954 20,6 59,5 - - - - 3,0 -
5 931 955 23,4 59,2 - - - - 2,9 -
10 887 915 27,9 57,6 - - - - 2,9 -
20 934 947 12,8 59,2 - - - - 2,9 -
30 945 960 14,5 61,1 - - - - 2,8 -
60 910 931 20,9 59,7 - - - - 2,8 -
120 899 918 19,0 59,3 2342 13,0 59,3 29,5 2,5 2,17

TABLA 5.55.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,35 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 40,6 3,0 11,7
1 987 1007 19,6 65,5 - - - - 2,9 -
5 947 973 26,4 62,3 - - - - 2,9 -
10 916 937 20,7 61,9 - - - - 3,0 -
20 936 953 16,4 61,0 - - - - 2,9 -
30 975 992 16,2 63,5 - - - - 2,8 -
60 903 928 25,2 59,4 - - - - 2,8 -
120 895 913 17,6 59,8 2093 17,5 105 30,4 2,4 2,2

177
 Resultados experimentales

TABLA 5.56.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,0 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40,0 3,1 12,0
2 2358 2467 109,1 51,9 - - - - 3,0 -
10 2138 2216 78,0 49,2 - - - - 3,0 -
20 2144 2236 91,8 50,1 - - - - 3,1 -
30 2194 2252 58,1 52,9 - - - - 3,1 -
60 1924 2007 82,4 48,7 - - - - 3,0 -
123 2273 2375 102,1 57,6 - - - - 3,0 -
180 2197 2254 57,0 53,5 3317 32,4 - 45,3 3,0 2,07

TABLA 5.57.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,0 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40,0 3,1 12,0
2 2434 2479 45,3 48,8 - - - - 3,0 -
10 2427 2476 49,0 48,9 - - - - 3,0 -
20 2289 2323 34,8 47,6 - - - - 3,1 -
30 2878 2887 9,5 46,7 - - - - 3,0 -
60 2818 2828 9,7 48,3 - - - - 3,1 -
123 2289 2307 18,1 41,9 - - - - 2,9 -
180 2573 2580 6,8 46,5 3938 28,4 - 44,4 2,8 2,01

178
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.58.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,0
2 2166 2183 17,9 58,4 - - - - 3,2 -
10 2308 2340 31,4 57,4 - - - - 3,0 -
20 1852 1890 38,0 56,9 - - - - 3,1 -
30 2104 2123 19,5 56,9 - - - - 3,0 -
60 2263 2295 31,5 59,8 - - - - 3,1 -
120 2134 2148 14,5 59,4 - - - - 3,0 -
180 2323 2348 24,9 63,0 4931 27,9 22,4 42,6 3,0 -

TABLA 5.59.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,4
2 1988 2026 38,2 61,2 - - - - 3,2 -
10 2270 2291 20,5 58,6 - - - - 3,0 -
20 2042 2062 20,0 55,4 - - - - 3,0 -
30 2047 2065 17,6 57,9 - - - - 3,1 -
60 2270 2298 28,1 60,2 - - - - 2,9 -
120 2104 2124 19,6 60,3 - - - - 2,9 -
180 2453 2473 20,5 67,7 5322 24,4 38,6 42,7 3,1 -

179
 Resultados experimentales

TABLA 5.60.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,4
2 1632 1657 25,2 41,2 - - - - 3,3 -
10 1656 1681 24,3 44,6 - - - - 3,4 -
20 1676 1697 21,5 43,6 - - - - 3,3 -
30 1757 1778 20,9 44,4 - - - - 3,3 -
70 1866 1892 25,9 50,8 - - - - 3,3 -
120 1960 1986 25,9 56,0 - - - - 3,2 -
180 1863 1887 24,1 57,6 4754 28,9 - 39,4 2,9 -

TABLA 5.61.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Fe2(SO4)3ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12,4
1 1701 1723 22,8 40,4 - - - - 3,3 -
10 1668 1692 24,2 42,0 - - - - 3,3 -
20 1725 1745 19,8 43,4 - - - - 3,3 -
30 1862 1887 25,7 47,2 - - - - 3,2 -
70 1805 1833 28,2 47,0 - - - - 3,3 -
120 1909 1937 27,7 52,3 - - - - 3,2 -
180 1858 1883 25,1 55,4 5144 43,3 - 39,3 2,9 -

180
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. FeO4Sꞏ7H2O.
TABLA 5.62.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,09 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40 3,1 8312
4 1298 1338 40,0 38,0 - - - - 3,3 -
10 1264 1298 34,0 35,2 - - - - 3,2 -
20 1190 1264 74,4 35,6 - - - - - -
30 1236 1331 95,7 35,8 - - - - - -
60 1276 1348 72,3 37,3 - - - - 4,2 -
120 1570 1579 9,3 38,4 - - - - 4,2 -
180 1200 1276 75,7 38,5 3261 15,7 75,9 34 1,5 2152

TABLA 5.63.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,09 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40,0 3,1 8312
3 1335 1365 30,2 36,9 - - - - 3,2 -
8 1345 1369 23,5 36,2 - - - - 3,2 -
20 1512 1521 9,1 35,2 - - - - 3,1 -
30 1463 1474 10,7 35,3 - - - - 3,2 -
60 1182 1226 43,6 34,2 - - - - 3,1 -
120 1502 1512 10,5 36,6 - - - - 3,1 -
180 1157 1204 46,9 33,8 3187 28,738 156,6 33 3,0 2113

181
 Resultados experimentales

TABLA 5.64.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 10,4 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,1 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 30,7 3,3 10425
3 782 812 30,2 48,4 - - - - 2,7 -
8 737 765 28,4 45,6 - - - - 2,7 -
20 751 777 26,2 46,3 - - - - 2,7 -
30 768 791 22,9 47,4 - - - - 2,9 -
60 835 850 14,9 53,3 - - - - 2,9 -
120 818 835 17,4 52,9 - - - - 2,9 -
180 812 827 14,8 54,2 2484 5,57 22,9 27,0 2,7 2086

TABLA 5.65.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 10,4 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,1 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 30,7 3,3 10425
3 621 644 22,8 46,7 - - - - 2,8 -
8 754 785 31,7 48,6 - - - - 2,7 -
20 827 857 30,3 52,3 - - - - 2,8 -
30 818 848 30,5 52,1 - - - - 2,9 -
60 799 825 26,2 54,1 - - - - 2,7 -
120 799 819 19,8 53,6 - - - - 2,9 -
180 873 897 24,2 56,6 1738 20,0 31,0 27,4 2,6 2086

182
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.66.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 40,6 3,1 11666
4 798 820 21,2 51,7 - - - - 1,9 -
10 797 817 20,0 50,8 - - - - 1,9 -
20 757 789 32,6 49,2 - - - - 2,1 -
30 810 837 26,7 52,3 - - - - 2,2 -
60 874 889 15,9 56,8 - - - - 2,5 -
123 835 862 26,8 54,1 - - - - 2,4 -
180 831 841 9,6 56,8 2253 13,5 196 30,9 6,2 2297

TABLA 5.67.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 20,0 149 40,6 3,0 11666
4 809 833 23,6 52,0 - - - - 2,2 -
10 774 807 32,9 49,5 - - - - 2,0 -
20 823 853 29,5 53,4 - - - - 2,2 -
30 833 861 27,7 54,0 - - - - 2,3 -
60 876 894 18,0 57,4 - - - - 2,6 -
123 828 858 29,9 54,5 - - - - 2,7 -
180 772 785 13,2 53,9 2526 8,05 60,4 31,0 5,9 2302

183
 Resultados experimentales

TABLA 5.68.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 3289 3926 638 126 6918 45,7 607 40,0 3,0 12188
2 2377 2415 38,1 42,7 - - - - 3,0 -
10 2306 2341 34,5 42,8 - - - - 3,0 -
20 2388 2430 42,5 45,9 - - - - 3,1 -
30 2321 2355 33,8 45,7 - - - - 3,1 -
60 2508 2534 26,9 48,9 - - - - 3,0 -
123 2241 2282 40,7 52,5 - - - - 3,0 -
180 2497 2529 31,8 54,8 4027 36,8 26,3 42,7 3,0 2148

TABLA 5.69.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

T TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 3289 3926 638 126 6918 45,7 607 40,0 3,0 12188
2 2933 2976 43,4 47,6 - - - - 3,0 -
10 2835 2877 41,2 45,1 - - - - 3,0 -
20 3012 3053 41,4 47,3 - - - - 3,1 -
30 2744 2792 48,7 49,1 - - - - 3,0 -
60 2813 2815 2,4 51,8 - - - - 3,1 -
123 2752 2800 47,6 53,6 - - - - 2,9 -
180 2894 2942 48,2 59,3 6368 41,8 109 42,2 2,8 2084

184
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.70.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12661
2 1692 1714 21,4 43,9 - - - - 3,1 -
10 1768 1798 29,3 47,3 - - - - 3,2 -
20 2195 2211 15,7 53,4 - - - - 3,2 -
30 2220 2237 16,7 51,9 - - - - -
120 1884 1895 11,0 53,2 - - - - 3,2 -
180 1642 1662 20,3 52,0 4033 15 35,5 41,5 3,0 -

TABLA 5.71.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12722
3 1733 1763 30,2 51,1 - - - - 3,1 -
10 2072 2087 15,2 52,1 - - - - 3,1 -
20 1616 1638 22,3 45,8 - - - - 3,2 -
30 2127 2152 25,3 52,7 - - - - 3,1 -
60 2190 2207 17,8 57,9 - - - - 2,9 -
120 1760 1800 39,4 54,6 - - - - 2,9 -
180 1810 1831 21,3 62,5 5162 22,4 29,2 42,6 2,9 -

185
 Resultados experimentales

TABLA 5.72.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12722
3 1827 1855 28,5 41,2 - - - - 3,2 -
10 1820 1846 25,5 44,6 - - - - 3,2 -
20 1825 1851 26,0 43,6 - - - - 3,2 -
30 1740 1764 23,5 44,4 - - - - 3,2 -
60 1769 1802 32,8 50,8 - - - - 3,2 -
120 1844 1877 32,7 56,0 - - - - 3,2 -
180 1832 1867 34,9 57,6 4364 27,9 21,9 39,9 3,1 2250

TABLA 5.73.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeO4Sꞏ7H2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12661
3 1624 1662 38,3 51,1 - - - - 3,1 -
10 1754 1783 28,9 52,1 - - - - 3,2 -
20 1776 1804 27,5 45,8 - - - - 3,2 -
30 1837 1863 26,2 52,7 - - - - 3,1 -
60 1819 1845 25,8 57,9 - - - - 3,1 -
120 1862 1890 27,3 54,6 - - - - 3,2 -
180 1875 1901 26,1 62,5 5854 20,5 179 40,1 3,1 2509

186
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. Cl3FeO12ꞏH2O.

TABLA 5.74.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,09 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40 3,1 8739
4 1392 1477 85,2 39,9 - - - - 3,2 -
10 1471 1534 63,4 39,8 - - - - 3,2 -
20 1451 1524 73,0 39,8 - - - - 3,2 -
30 1672 1682 10,0 40,0 - - - - 3,2 -
60 1724 1731 7,2 39,9 - - - - 3,2 -
120 1418 1491 73,2 39,1 - - - - 3,1 -
180 1730 1738 8,2 38,6 3335 22,7 75,9 34,5 3,0 2152

TABLA 5.75.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 2,5 p/v [H2O2]total = 8,31 g/L [Cat] = 0,26 g/L [Fe] = 0,09 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2959 3897 938 100 6918 45,7 607 40,0 3,1 8312
3 1615 1627 12,1 38,8 - - - - 3,2 -
8 1434 1508 74,1 40,0 - - - - 3,2 -
20 1432 1490 58,2 39,3 - - - - 3,1 -
30 1489 1556 66,9 41,4 - - - - 3,2 -
60 1661 1670 8,9 39,2 - - - - 3,1 -
120 1604 1613 9,4 39,3 - - - - 3,1 -
180 1659 1667 7,2 38,3 3796 16,8 157 34,2 3,0 2113

187
 Resultados experimentales

TABLA 5.76.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 11,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,1 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 30,8 101 40,6 3,0 11187
2 858 882 24,3 54,9 - 14,0 - - 2,9 2075
4 816 840 24,4 50,5 - 23,9 - - 3,0 2074
7 746 773 26,6 46,6 - - - - 2,9 2039
9 798 816 17,7 49,1 - 20,0 - - 2,9 2038
12 788 811 23,3 49,9 - 13,0 - - 2,9 2091
22 820 835 15,1 51,0 - 12,0 - - 2,9 2080
34 841 862 21,1 54,2 - 14,5 - - 3,0 2091
103 838 864 26,4 54,8 - 17,5 - - - -
182 840 857 17,5 55,6 1934 19,5 25,2 26,6 3,0 2070

TABLA 5.77.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6187 mg O2/L (A7) %H2O2 = 5,0 p/v [H2O2]total = 11,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,1 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 2903 3710 807 87,0 6187 30,8 101 40,6 3,0 11187
2 833 857 24,0 51,8 - - - - 3,1 2,147
4 812 842 29,9 50,2 - - - - 2,9 2,124
7 841 867 25,7 51,4 - - - - 2,8 2,240
9 776 800 23,8 48,3 - - - - 2,8 1,982
12 806 826 19,7 50,2 - - - - 2,9 2,111
22 832 854 21,8 52,5 - - - - 2,8 2,127
34 851 882 30,7 56,2 - - - - 2,8 2,091
102 844 870 25,6 56,5 - - - - 2,9 -
182 863 883 20,1 60,2 1774 14,5 21,2 27,3 2,2 2,044

188
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.78.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6670 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,6 g/L [Cat] = 0,35 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 3668 4475 807 87 6670 45,8 105 39,2 3,0 11561
3 1975 2071 96,5 45,6 - - - - - -
10 1959 2048 88,7 42,9 - - - - - -
20 2662 2749 87,6 46,3 - - - - - -
30 2013 2113 99,9 46,7 - - - - - -
60 1891 2018 126,9 45,2 - - - - - -
130 1923 2038 115,0 46,9 - - - - - -
180 1824 1986 161,8 48,3 5694 15,5 50,7 36,8 3,0 1916

TABLA 5.79.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6670 mg O2/L (A7) %H2O2 = 10,0 p/v [H2O2]total = 11,7 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,12 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC

pH H2O2residual (mg/L)
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm)
0 3668 4475 807 87 6670 45,8 105 39,2 3,0 11561
3 1891 1995 104 44,2 - - - - - -
10 1944 2096 152 49,3 - - - - - -
20 1914 2008 94 38,8 - - - - - -
30 1914 2047 133 48,1 - - - - - -
60 2020 2125 106 47,3 - - - - - -
130 2115 2211 96 50,0 - - - - - -
180 2021 2139 118 54,2 4204,1 34,8 48,4 37,1 3,0 2058

189
 Resultados experimentales

TABLA 5.80.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 3289 3926 638 126 6918 45,7 388 40,0 3,0 12188
2 2060 2102 41,5 60,6 - - - - 3,0 -
8 1932 1983 51,0 55,2 - - - - 3,0 -
18 2046 2086 40,4 56,6 - - - - 3,1 -
29 2131 2168 37,0 55,6 - - - - 3,1 -
55 1911 1948 37,6 56,0 - - - - 3,0 -
115 2126 2170 44,4 61,7 - - - - 3,0 -
180 2040 2069 29,5 61,4 5907 10,0 - 42,7 3,0 2111

TABLA 5.81.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 15,0 p/v [H2O2]total = 12,2 g/L [Cat] = 0,3 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (mg/L)
0 3289 3926 638 126 6918 45,7 388 40,0 3,0 12188
4 1662 1672 10,3 41,1 - - - - 3,0 -
10 1987 1999 12,2 49,1 - - - - 3,0 -
20 2119 2131 11,6 47,6 - - - - 3,1 -
30 1781 1791 10,5 48,1 - - - - 3,0 -
58 1939 1950 10,5 52,3 - - - - 3,1 -
120 2252 2262 10,3 56,2 - - - - 2,9 -
180 1800 1813 13,0 28,8 4967 22,4 - 42,2 2,8 2355

190
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.82.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6918 mg O2/L (M1) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6918 45,7 388 40,0 3,0 12408
2 2003 2045 42,1 52,7 - - - - - -
10 1924 1969 45,1 50,4 - - - - - -
20 1889 1932 42,8 46,3 - - - - - -
30 1874 1916 42,0 48,4 - - - - 3,0 -
60 1887 1933 46,5 49,7 - - - - -
120 1974 2021 46,8 54,3 - - - - 3,1 -
180 1900 1950 49,8 55,3 6138 35,8 80,8 41,8 3,1 -

TABLA 5.83.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 20,0 p/v [H2O2]total = 12,4 g/L [Cat] = 0,38 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12408
3 1898 1929 30,8 49,6 - - - - - -
10 2026 2047 21,0 51,0 - - - - - -
20 1862 1904 41,8 45,2 - - - - - -
30 1996 2020 23,9 49,1 - - - - - -
60 2113 2154 41,5 56,3 - - - - 3,2 -
120 1939 1986 47,0 51,6 - - - - 3,0 -
180 1875 1925 50,3 57,9 4747 31,9 221 41,0 3,0 2525

191
 Resultados experimentales

TABLA 5.84.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6004,7 38,3 388 37,8 3,0 12722
3 1790 1831 41,2 41,2 - - - - 3,3 -
10 1811 1859 48,4 44,6 - - - - 3,4 -
20 1802 1849 47,3 43,6 - - - - 3,3 -
30 1801 1851 50,3 44,4 - - - - 3,3 -
60 1786 1836 50,2 50,8 - - - - 3,3 -
120 1824 1873 49,6 56,0 - - - - 3,2 -
180 2035 2115 79,5 57,6 4754 28,9 - 39,4 2,9 -

TABLA 5.85.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
Cl3FeO12ꞏH2O/H2O2/UV.

DQO = 6005 mg O2/L (M2) %H2O2 = 30,0 p/v [H2O2]total = 12,7 g/L [Cat] = 0,37 g/L [Fe] = 0,13 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L)
0 3289 3926 638 126 6005 38,3 388 37,8 3,0 12661
1 1802 1837 34,9 40,4 - - - - 3,1 -
10 1798 1832 33,5 42,0 - - - - 3,2 -
20 1823 1861 37,9 43,4 - - - - 3,2 -
30 1835 1874 39,0 47,2 - - - - 3,1 -
70 1801 1838 36,9 47,0 - - - - 3,1 -
120 1765 1799 33,9 52,3 - - - - 3,2 -
180 1792 1838 45,4 55,4 5144 43,3 - 39,2 3,1 2509

192
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5.3.2. Optimización de las condiciones de operación del sistema UV/H2O2/FeCl3

[Link]. Efecto de la concentración del peróxido de hidrógeno.

TABLA 5.86.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 4,17 g/L [Cat] = 2,81 g/L [Fe] = 0,97 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 33% [Cat]/[H2O2] = 0,6

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 918 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 4,17 974
2 90,0 91,1 31,0 3,51 - 28,6 - 6,77 2,2 1,44 -
5 79,0 90,6 33,0 3,28 - 27,1 - 6,76 2,2 1,16 -
10 67,0 87,3 32,6 3,59 - 21,1 - 6,71 2,2 0,73 -
20 54,7 87,7 33,0 4,48 - 13,46 - 6,54 2,3 0,18 -
30 53,6 86,8 33,2 5,49 - 8,82 - 6,30 2,3 0,10 -
60 50,3 83,5 33,2 6,18 - - 6,46 2,2 0,07 -
120 51,7 85,3 33,6 5,59 - 2,76 - 6,42 2,3 0,08 -
180 51,7 100 34,5 6,22 582 3,04 132 6,43 2,3 0,08 75,4
TABLA 5.87.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 6,67 g/L [Cat] = 2,71 g/L [Fe] = 0,93 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 53% [Cat]/[H2O2] = 0,375

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 6,67 939
2 86,5 92,3 5,81 4,39 - 19,9 - 6,32 2,2 2,52 -
5 75,0 96,6 32,7 4,17 - 18,6 - 6,60 2,2 2,19 -
10 63,5 99,9 36,3 4,39 - 16,1 - 6,55 2,2 1,58 -
20 51,0 84,6 33,7 4,54 - 8,95 - 6,51 2,3 0,67 -
30 50,2 82,2 36,2 3,98 - 4,19 - 6,42 2,2 0,35 -
60 49,8 80,4 36,2 4,35 - 2,21 - 6,35 2,3 0,11 -
120 49,5 84,2 34,7 5,17 - 1,79 - 6,30 2,3 0,07 -
180 48,8 81,8 32,9 4,92 323 2,25 103 6,32 2,2 0,06 66,7

193
 Resultados experimentales

TABLA 5.88.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 9,17 g/L [Cat] = 2,62 g/L [Fe] = 0,90 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 73% [Cat]/[H2O2] = 0,273

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 9,17 906
2 96,3 102 5,88 4,34 - 21,6 - 6,49 2,2 2,05 75,5
5 79,6 112 31,9 4,69 - 21,1 - 6,49 2,2 1,94 81,9
10 67,8 108 33,5 4,80 - 17,7 - 6,43 2,2 1,86 75,9
20 55,9 88,6 32,7 4,78 - 7,39 - 6,41 2,2 0,68 75,8
30 52,2 85,0 32,8 5,53 - 3,50 - 6,34 2,3 0,30 87,6
60 50,3 83,1 32,8 5,17 - 2,45 - 6,23 2,2 0,08 78,9
120 49,9 84,2 34,2 6,30 - 2,07 - 2,3 0,06 80,5
180 50,0 83,0 33,0 5,77 365 1,79 91,4 6,12 2,2 0,06 73,8

TABLA 5.89.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 2,50 g/L [Fe] = 0,86 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,2

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 12,5 866
2 82,2 102 19,6 6,09 - 27,7 - 6,28 2,2 2,10 77,9
5 85,0 119 34,1 5,80 - 24,2 - 6,16 2,2 1,97 74,2
10 79,6 113 33,0 5,59 - 21,4 - 6,18 2,2 2,30 68,1
20 61,4 94,6 33,3 6,00 - 13,5 - 6,19 2,2 1,07 84,2
30 58,1 85,8 34,1 6,26 - 6,79 - 6,04 2,2 0,38 83,9
60 54,9 88,0 33,1 9,00 - 4,21 - 5,93 2,2 0,11 71,1
120 52,9 86,9 34,0 7,21 - 4,19 - 5,73 2,3 0,07 79,3
180 52,9 92,2 32,5 7,35 461 4,07 156 5,86 2,3 0,05 73,5

194
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.90.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 13,3 g/L [Cat] = 2,47 g/L [Fe] = 0,85 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 107% [Cat]/[H2O2] = 0,188

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 13,3 857
2 63,9 90,8 26,9 3,77 - 18,9 - 6,10 2,2 1,99 -
5 60,0 84,5 24,5 3,36 - 16,4 - 5,99 2,2 2,08 -
10 54,8 89,4 23,3 3,88 - 12,9 - 5,88 2,3 2,00 -
20 49,6 73,5 23,9 4,29 - 4,65 - 6,00 2,3 0,73 -
30 43,1 67,5 24,3 4,16 - 4,55 - 5,86 2,3 0,34 -
60 40,3 65,4 25,1 4,40 - 4,29 - 5,80 2,3 0,07 -
120 41,9 67,4 25,5 5,63 - 4,23 - 5,67 2,3 0,06 -
180 47,5 74,4 27,0 5,25 419 3,83 167 5,78 2,3 0,07 74,9

TABLA 5.91.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 17,5 g/L [Cat] = 2,34 g/L [Fe] = 0,81 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 140% [Cat]/[H2O2] = 0,143

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 2,2 17,5 812
2 49,7 53,5 3,8 4,69 - 28,5 - 6,10 2,2 1,99 -
5 40,5 54,4 13,9 5,14 - 24,8 - 5,99 2,2 2,08 -
10 35,5 50,5 15,1 4,70 - 19,0 - 5,88 2,3 2,00 -
20 35,5 45,3 16,2 5,33 - 10,2 - 6,00 2,3 0,73 -
30 34,4 41,9 17,3 5,63 - 5,52 - 5,86 2,3 0,34 -
60 33,9 42,5 18,2 5,77 - 3,14 - 5,80 2,3 0,07 -
120 33,4 52,2 18,8 6,87 - 2,07 - 5,67 2,3 0,06 -
180 34,2 53,4 19,2 7,80 280 2,45 42,3 5,78 2,3 0,07 91,0

195
 Resultados experimentales

TABLA 5.92.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 25,0 g/L [Cat] = 2,14 g/L [Fe] = 0,74 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 200% [Cat]/[H2O2] = 0,100

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 918,6 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,693 2,4 25,00 743
2 40,0 20,6 13,8 2,94 - 2,47 - 5,49 2,3 2,32 -
5 38,3 52,5 14,2 4,28 - 29,8 - 5,44 2,3 1,90 -
10 32,9 51,7 13,9 5,06 - 27,1 - 5,40 2,4 2,07 -
20 28,0 41,7 13,8 5,59 - 15,1 - 5,36 2,4 1,35 -
30 22,8 37,0 14,2 5,82 - 8,22 - 5,18 2,5 0,44 -
60 19,2 33,8 14,6 5,65 - 2,72 - 5,12 2,5 0,06 -
120 20,6 36,7 16,1 6,33 - 2,27 - 5,12 2,5 0,03 -
180 19,9 41,3 17,3 6,22 248 2,37 46,8 5,38 2,5 0,05 78,2

196
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. Influencia de la concentración del catalizador

TABLA 5.93.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,083 g/L [Fe] = 0,029 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,007

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,693 3,02 12,5 38,0
2 230 335 104 2,41 - 6,08 - 1,62 3,01 - 0,373
6 200 320 120 2,41 - 6,75 - 1,67 2,94 - 0,308
10 210 336 126 2,41 - 4,81 - 1,70 2,94 - 0,290
20 212 388 137 2,41 - 5,05 - 1,74 2,91 - 0,355
30 214 356 142 2,41 - 3,93 - 1,74 2,92 - 0,0870
60 209 314 135 2,41 - 4,53 - 1,76 2,92 - 0,0960
180 212 353 138 2,41 1086 4,50 55,55 1,75 2,92 - 0,179

TABLA 5.94.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,167 g/L [Fe] = 0,057 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,013

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,75 7060 86,4 846 0,693 3,0 12,5 66,04
4 205 334 129 2,41 - 4,71 - 1,65 3,0 - 0,23
12 196 324 128 2,41 - 6,31 - 1,71 3,0 - 0,42
21 190 313 123 2,41 - 5,14 - 1,72 3,0 - 0,25
32 201 326 125 2,41 - 4,51 - 1,75 2,9 - 0,20
61 187 315 128 2,41 - 4,95 - 1,74 2,9 - 0,41
81 185 320 135 2,41 - 4,89 - 1,75 2,9 - 0,36
90 195 323 129 2,41 - 4,23 - 1,78 2,9 - 0,26
180 189 319 131 2,41 1015 4,69 44,0 1,76 2,91 ND 0,34

197
 Resultados experimentales

TABLA 5.95.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,333 g/L [Fe] = 0,115 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,027

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,45 846 0,693 3,1 12,5 120
2 185 228 43,4 2,95 - 4,49 - 1,73 2,9 - 14,5
8 201 248 47,5 2,26 - 4,55 - 1,75 3,0 - 14,4
12 194 242 48,6 1,81 - 4,41 - 1,76 3,0 - 20,5
20 181 232 51,2 1,89 - 4,01 - 1,77 3,0 - 14,5
30 186 238 52,2 2,61 - 4,09 - 1,77 2,9 - 16,8
60 198 253 55,0 2,83 - 3,66 - 1,79 2,9 - 17,1
120 190 249 58,8 2,83 - 4,95 - 1,86 2,9 - 12,9
180 196 262 65,1 5,45 944 - 38,6 1,87 2,9 ND 13,4

TABLA 5.96.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,667 g/L [Fe] = 0,230 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,053

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,69 3,0 12,5 235
2 199 233 34,4 2,31 - 4,83 - 2,81 2,6 - 22,3
8 190 232 42,0 2,25 - 3,06 - 2,87 2,6 - 17,1
12 179 225 46,1 2,88 - 5,22 - 2,87 2,6 - 16,6
20 189 238 49,5 3,41 - 4,41 - 2,89 2,7 - 17,8
30 185 237 51,6 2,85 - 4,79 - 2,96 2,6 - 18,1
60 168 221 53,5 4,11 - 4,87 - 2,95 2,7 - 18,6
120 178 201 55,9 4,37 - 3,46 - 3,01 2,6 - 14,4
180 182 182 56,4 3,54 762 3,89 45,2 2,99 2,6 - 18,3

198
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.97.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 0,833 g/L [Fe] = 0,287 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,067

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,75 7060 86,4 846 0,693 3,1 12,5 292
2 190 194 4,1 2,96 - 3,58 - 3,08 2,6 - 35,1
8 213 229 16,2 3,37 - 4,01 - 3,05 2,6 - 34,8
12 194 212 17,9 3,81 - 3,99 - 3,07 2,5 -
20 178 196 18,3 3,95 - 4,65 - 2,94 2,6 - 34,4
30 156 174 18,1 4,05 - 5,08 - 2,9 2,6 - 35,7
60 167 185 18,2 4,00 - 4,01 - 2,78 2,7 - 36,3
120 164 182 18,2 4,01 - 4,85 - 2,64 2,8 4,43 38,3
180 161 179 18,2 4,02 497 4,59 74,0 2,55 2,7 2,18 44,6

TABLA 5.98.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 1,67 g/L [Fe] = 0,574 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,133

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,4 846 0,693 3,1 12,5 579
2 152 169 17,2 2,64 - 3,16 - 3,08 2,5 - 42,7
8 133 149 16,3 2,53 - 2,90 - 3,05 2,5 - 41,6
12 132 106 18,4 3,22 - 3,48 - 3,07 2,5 - 41,3
20 131 150 19,1 5,25 - 15,0 - 2,94 2,6 - -0,2
30 125 145 19,6 4,74 - 13,4 - 2,9 2,5 - 42,4
60 113 133 19,9 4,96 - 8,04 - 2,78 2,6 8,33 37,3
120 116 135 19,2 5,53 - 2,37 - 2,64 2,6 1,78 37,1
180 114 131 17,0 5,42 419 2,64 94,8 2,55 2,6 0,91 36,4

199
 Resultados experimentales

TABLA 5.99.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 2,50 g/L [Fe] = 0,861 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,200

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,8 7060 86,5 846 0,693 2,2 12,5 866
2 82,2 102 19,6 6,09 - 27,7 - 6,28 2,2 - 77,9
8 85,0 119 34,1 5,80 - 24,2 - 6,16 2,2 - 74,2
12 79,6 113 33,0 5,59 - 21,4 - 6,18 2,2 - 68,1
20 61,4 95 33,3 6,00 - 13,5 - 6,19 2,2 - 84,2
30 51,7 86 34,1 6,26 - 6,79 - 6,04 2,2 9,47 83,9
60 54,9 88 33,1 9,00 - 4,21 - 5,93 2,2 2,64 71,1
120 52,9 87 34,0 7,21 - 4,19 - 5,73 2,3 1,69 79,3
180 59,7 92 32,5 7,35 461 4,07 156 5,86 2,3 1,26 73,5

TABLA 5.100.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 3,33 g/L [Fe] = 1,15 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,267

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal

pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,75 7060 86,45 846 0,693 2,2 12,5 1153
2 128 137 9,5 4,47 - 28,09 - 8,11 2,1 - 70,1
8 106 126 20,0 4,18 - 21,93 - 8,1 2,0 - 82,9
12 102 121 19,1 4,40 - 17,43 - 8,08 2,0 - 62,1
20 84 103 19,4 4,21 - 9,51 - 8,18 1,9 - 67,5
30 78 95 17,9 4,47 - 5,12 - 7,85 1,9 8,79 67,0
60 80 97 17,0 4,47 - 3,10 - 7,67 2,1 0,88 65,4
120 89 106 16,9 6,06 - 2,78 - 7,67 1,8 0,71 -
180 93 108 15,1 6,39 575 3,81 58,1 7,61 2,0 0,54 82,9

200
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.101.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7060 mg O2/L (M7) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 12,5 g/L [Cat] = 5,00 g/L [Fe] = 1,72 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 600 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,400

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 919 995 76,4 17,75 7060 86,4 846 0,693 2,21 12,5 1727
2 116 121 5,74 4,07 - 35,0 - 10,9 1,77 - 68,5
8 115 149 14,8 4,41 - 39,2 - 11,0 1,73 - 62,5
12 114 130 16,4 4,33 - 24,5 - 10,9 1,75 - 66,4
20 111 127 16,0 4,32 - 13,6 - 10,8 1,92 - 73,0
30 110 125 15,7 4,67 - 10,5 - 10,8 1,75 13,34 86,7
60 101 114 12,7 4,44 - 10,7 - 10,0 1,87 1,36 65,0
120 93 109 16,0 4,79 - 7,82 - 10,6 1,83 0,27 105,0
180 101 116 14,7 5,01 1270 9,93 52,9 10,5 1,66 0,42 67,7

201
 Resultados experimentales

[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial del agua residual

TABLA 5.102.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 3832 mg O2/L (B3) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 11,8 g/L [Cat] = 1,43 g/L [Fe] = 0,493 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,129
t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC HO Fetotal
pH 2 2residual
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 815 1068 253 47,5 3832 40,2 746 1,51 2,7 11,8 498
2 7,9 28,2 20,3 5,22 - 25,7 - 2,15 2,7 2,10 -
5 5,8 26,9 21,1 5,50 - 23,1 - 2,11 2,6 2,21 -
10 7,1 28,2 21,1 9,05 - 17,9 - 2,11 2,5 2,06 -
20 31,7 50,4 18,7 10,1 - 12,1 - 2,12 2,5 2,25 -
30 27,7 45,7 18,1 11,0 - 12,6 - 2,14 2,5 1,45 -
60 34,5 51,3 16,7 13,7 - 3,10 - 2,10 2,5 0,34 -
120 34,0 48,8 14,9 13,3 - 3,18 - - 2,5 0,04 -
180 32,5 49,4 16,9 13,7 238 2,52 50 - 2,5 0,05 -

TABLA 5.103.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 12240 mg O2/L (C2) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 30,9 g/L [Cat] = 3,38 g/L [Fe] = 1,16 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 400 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,129

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1671 1725 53,9 34,8 12240 136 2624 0,642 2,4 30,89 1160
2 110 150 40,1 7,49 - 42,9 - 3,58 2,4 2,19 -
5 88 137 49,4 7,83 - 35,9 - 3,74 2,4 1,84 -
10 122 171 49,5 8,72 - 21,3 - 3,64 2,4 1,91 -
20 112 160 48,2 9,19 - 16,7 - 3,53 0,0 2,03 -
30 108 155 47,7 9,74 - 8,32 - 3,64 2,4 1,74 -
60 95 142 47,3 9,66 - 5,52 - 3,72 2,6 0,42 -
120 103 149 46,3 10,0 - 5,48 - 3,6 2,7 0,08 -
180 - - - - 883 5,38 57,2 3,69 2,6 0,05 6,08

202
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.104.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 16586 mg O2/L (C4) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 39,5 g/L [Cat] = 4,23 g/L [Fe] = 1,46 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 400 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,129

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 2624 0,642 2,4 39,5 1160
2 295 360 64,6 11,5 - 10,2 - 3,58 2,4 1,93 -
5 396 458 62,8 12,7 - 9,75 - 3,74 2,4 1,89 -
10 426 489 63,5 12,8 - 8,84 - 3,64 2,4 1,98 -
20 482 562 80,5 14,6 - 12,2 - 3,53 0,0 1,94 -
30 588 665 77,1 18,3 - 12,3 - 3,64 2,4 1,93 -
60 657 730 72,5 20,4 - 10,3 - 3,72 2,6 1,44 -
120 635 697 61,4 21,7 - 10,2 - 3,6 2,7 0,10 -
180 - - - - 2224 11,1 57,2 3,69 2,6 0,05 6,08

TABLA 5.105.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV/Air.
DQO = 16586 mg O2/L (C4) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [Cat] = 0,12 g/L [Fe] = 0,211 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 700 rpm Vútil reactor = 400 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,03 Aireación = 9 L/min

DQO
t TOC TC IC NT CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal
(mg pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
O2/L)
0 4252 4431 179 72,8 16586 288 3074 3,47 2,8 39,5 1160
2 1290 1343 52,8 10,8 4740 26,8 93 3,1 2,9 18,0 -
5 1292 1346 54,3 11,6 4541 29,3 106 2,88 2,9 15,3 -
10 1313 1370 56,8 12,7 4428 25,0 97 2,82 2,9 17,0 -
20 1345 1404 58,4 14,2 4697 23,9 88 2,86 2,9 18,3 -
30 1339 1401 62,4 15,6 3842 25,0 84 2,88 2,9 15,2 -
60 1369 1432 63,4 17,5 3839 21,1 85 2,91 2,9 16,1 -
120 1393 1462 69,7 22,6 3952 16,5 63 2,89 2,9 - -
180 1358 1423 65,3 30,1 3711 17,1 46 2,88 2,9 16,3 -

203
 Resultados experimentales

[Link]. Influencia de la lámpara UV comercial utilizada (estándar, Z1, Z2 y Z3)

TABLA 5.106a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35,0 7628 50,0 746 0,303 2,4 19,73 788
2 21,4 50,8 29,4 4,72 - 45,4 - 2,44 2,2 -
5 43,4 74,6 31,1 6,43 - 29,5 - 2,28 2,2 2,47 -
10 40,0 70,5 30,5 5,80 - 22,5 - 2,26 2,2 2,01 -
20 35,3 65,8 30,5 6,52 - 12,1 - 2,25 2,3 0,75 -
30 30,2 60,4 30,2 6,54 - 6,95 - 2,18 2,3 0,23 -
60 25,1 55,1 30,1 6,39 - 3,26 - 2,36 2,3 0,07 -
120 24,7 55,1 30,5 7,10 - 2,86 - 2,39 2,3 0,06 -
180 26,9 57,4 30,6 7,43 383 2,70 67,10 2,42 2,3 0,06 77,8

TABLA 5.106b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

t
C (%) pH (mg
(min) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
O2/L)
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
180 100 8,4 383 6 0 0 6 0 6 0 6
180 100 8,4 383 6 0 0 6 0 6 0 6

204
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.107a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Z1 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35,0 7628 50,0 746 0,30 2,4 19,7 788
2 45,0 65,6 20,7 6,90 - 38,2 - 2,44 2,5 1,92 -
5 39,6 60,2 20,6 7,11 - 32,6 - 2,28 2,2 2,24 -
10 39,4 58,8 19,4 8,09 - 24,0 - 2,26 2,2 2,16 -
20 38,3 57,8 19,5 8,92 - 13,2 - 2,25 2,3 0,63 -
30 28,6 48,0 19,4 13,09 - 9,11 - 2,18 2,3 0,29 -
60 26,6 46,3 19,7 9,37 - 4,11 - 2,36 2,3 0,07 -
120 25,8 46,4 20,7 9,67 - 3,34 - 2,39 2,3 0,07 -
180 30,0 52,0 22,0 9,63 575 2,76 55,2 2,42 2,3 0,08 59,8

TABLA 5.107b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

t
C (%) pH (mg
(min) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
O2/L)
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
180 100 8,5 575 7 0 5 2 0 7 0 7
180 100 8,5 575 9 0 7 2 6 3 2 7

205
 Resultados experimentales

TABLA 5.108a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Z2 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35,0 7628 50,0 746 0,303 2,4 19,7 788
2 24,5 53,7 29,2 4,74 - 41,1 - - - - -
5 38,5 66,6 28,1 6,40 - 34,1 - - 2,3 2,98 -
10 37,8 64,3 26,5 7,24 - 27,1 - - 2,3 1,38 -
20 27,8 54,3 26,5 7,47 - 19,8 - - 2,3 0,18 -
30 24,2 50,4 26,3 7,58 - 8,48 - 2,21 2,3 0,06 -
60 23,0 49,8 26,8 8,12 - 7,84 - 2,38 2,3 0,02 -
120 24,4 51,3 26,9 7,88 - 6,26 - 2,39 2,3 0,03 -
180 28,5 56,0 27,5 9,17 270 4,07 64,5 2,41 2,3 0,03 70,8

TABLA 5.108b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

C (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
180 100 7,5 270 5 0 0 5 0 5 0 5

206
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.109a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Z3 pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35,0 7628 50,0 746 0,303 2,4 19,7 788
2 42,6 69,4 26,8 5,79 - 45,0 - 2,45 2,2 2,03 -
5 42,3 69,2 26,8 6,10 - 28,8 - 2,32 2,3 2,14 -
10 41,9 68,1 26,2 6,70 - 22,1 - 2,32 2,2 2,06 -
20 34,2 59,0 24,8 6,88 - 9,47 - 2,26 2,3 0,40 -
30 30,0 54,7 24,7 6,80 - 7,84 - 2,22 2,3 0,11 -
60 26,6 52,1 25,5 7,32 - - - 2,39 2,3 0,07 -
120 28,6 54,8 26,2 8,05 - 7,01 - 2,3 0,06 -
180 30,6 58,2 27,5 8,62 344 5,07 65,7 2,31 2,3 0,05 69,3

TABLA 5.109b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

t
C (%) pH (mg
(min) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
O2/L)
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
0 100 7,5 7628 4 0 0 4 0 4 0 4
180 100 7,5 344 6 0 0 6 0 6 0 6
180 100 7,5 344 6 0 0 6 0 6 0 6

207
 Resultados experimentales

[Link]. Influencia de la temperatura de operación

TABLA 5.110.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 5 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125
t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal
pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,0 845 0,30 2,4 19,70 783
2 46,0 77,3 31,3 4,75 - 25,9 - 2,64 2,0 2,09 -
5 56,8 91,7 34,9 4,52 - 27,5 - 2,82 2,0 2,07 -
10 56,5 93,0 36,5 4,67 - 26,9 - 2,69 2,1 2,17 -
20 67,0 101,7 34,7 4,99 - 24,9 - 2,61 2,1 2,15 -
30 54,7 88,7 34,0 4,80 - 22,2 - 2,63 2,2 - -
60 54,3 87,7 33,4 5,23 - 17,1 - 2,74 2,2 2,20 -
120 37,3 70,0 32,7 5,24 - 4,07 - 2,68 - 0,27 -
180 35,0 68,0 33,0 5,76 323 2,68 27,05 2,69 - 0,06 -

TABLA 5.111.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 10 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,00 845 0,30 2,1 19,70 783
2 66,0 105 38,6 4,66 - 26,52 - 6,08 2,1 2,02 -
5 64,0 105 41,4 4,29 - 26,97 - 6,14 2,0 1,88 -
10 58,7 99,9 41,2 4,13 - 22,97 - 6,00 2,2 2,11 -
20 50,1 89,1 39,0 4,52 - 17,79 - 5,98 2,2 1,95 -
30 49,5 87,8 38,2 4,79 - 14,25 - 5,94 2,2 1,95 -
60 43,6 81,7 38,1 5,04 - 11,14 - 6,05 2,6 1,68 -
120 35,5 77,6 42,0 5,20 - 1,23 - 6,40 2,7 0,305 -
180 34,5 80,2 45,7 5,83 248 0,42 13,9 6,23 2,7 0,050 -

208
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.112.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 15 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,0 845 0,303 2,4 19,70 783
2 76,7 115 38,4 14,2 - 29,9 - 6,30 2,4 2,24 -
5 69,2 110 40,8 4,67 - 29,2 - 6,03 3,2 2,10 -
10 64,5 105 40,3 5,02 - 24,6 - 6,00 2,4 - -
20 60,6 98,8 38,2 5,24 - 20,3 - 6,02 2,4 2,09 -
30 54,5 92,5 38,0 5,04 - 15,9 - 6,25 2,7 2,16 -
60 47,9 85,9 38,0 5,58 - 9,97 - 5,99 2,8 1,12 -
120 38,6 81,9 43,2 5,56 - 2,15 - 6,22 - 0,26 -
180 39,9 82,6 42,7 5,58 390 1,73 26,0 - - 0,10 -

TABLA 5.113.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,0 845 0,303 2,4 19,70 783
2 43,6 47,4 3,77 3,88 - 35,9 - 5,55 2,3 2,07 -
5 41,9 54,8 12,8 4,31 - 31,5 - 5,91 2,4 2,04 -
10 33,6 48,5 14,9 5,22 - 21,0 - 5,58 2,4 1,66 -
20 20,3 37,2 16,9 5,84 - 7,66 - 5,42 2,4 0,20 -
30 18,7 34,5 15,8 6,04 - 2,56 - 5,65 2,4 0,07 -
60 19,8 37,2 17,3 6,19 - 2,11 - 5,65 2,5 0,05 -
120 27,9 48,2 20,3 6,75 - 2,60 - 5,32 2,5 0,05 -
180 31,7 54,1 22,5 7,37 383 2,35 54,40 5,74 2,5 0,04 78,4

209
 Resultados experimentales

TABLA 5.114.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 35 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,0 845 0,303 2,0 19,70 783
2 39,5 71,0 31,6 4,48 - 40,4 - 2,72 2,0 2,10 -
10 39,1 74,9 35,8 5,09 - 7,68 - 2,66 2,0 0,24 -
20 32,3 66,9 34,5 5,25 - 2,50 - 2,70 2,0 0,02 -
30 31,7 66,2 34,6 5,30 - 2,68 - 2,62 2,1 0,02 -
60 31,2 66,5 35,3 5,92 - 3,08 - 2,64 2,1 0,03 -
120 35,0 72,7 37,7 5,82 - 2,92 - 2,62 2,1 0,02 -
180 42,9 83,6 40,8 6,61 447 2,80 49,8 2,70 2,0 0,01 -

TABLA 5.115.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 43 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127 35 7628 50,00 845 0,303 2,2 19,70 783
2 37,2 87,0 6,23 5,45 - 33,4 - 3,35 2,2 2,11 -
6 32,2 67,8 30,6 5,41 - 3,16 - 3,11 2,2 0,39 -
15 32,1 64,2 32,0 5,05 - 2,17 - 3,11 2,2 0,17 -
20 39,3 64,4 32,3 5,04 - 2,80 - 3,17 2,1 0,21 -
30 35,4 72,0 32,7 5,40 - 3,46 - 3,17 2,1 0,25 -
60 42,5 70,8 35,4 5,71 - 3,42 - 3,23 2,2 0,25 -
120 46,5 79,9 37,4 6,59 - 3,70 - 3,23 2,2 0,27 -
180 80,8 87,2 40,7 6,27 493 3,16 31,9 3,39 2,2 0,23 82,2

210
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.116.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 7628 mg O2/L (M8) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 19,7 g/L [Cat] = 2,27 g/L [Fe] = 0,783 g/L
UV: Estándar pH = 3,0 T = 50 ºC Agitación = 150 rpm Vútil reactor = 500 mL
Esteq = 150% [Cat]/[H2O2] = 0,125

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 1063 1190 127,00 35,00 7628 50,00 845 0,303 2,2 19,70 783
2 29,7 61,0 31,3 5,65 - 9,13 - 3,23 2,2 0,64 -
6 25,5 60,5 35,0 4,80 - 2,58 - 3,09 2,1 0,13 -
15 28,9 62,9 34,0 4,71 - 1,95 - 3,09 2,2 0,13 -
20 33,3 66,2 32,8 4,95 - 3,04 - 3,05 2,1 0,15 -
30 35,6 69,3 33,7 5,49 - - - 3,17 2,1 0,15 -
60 37,4 72,0 34,6 5,93 - - - 3,03 2,2 0,20 -
120 43,5 79,7 36,1 5,65 - - - 3,20 2,2 0,11 -
180 65,2 112 47,4 8,71 710 2,52 45,2 - - - 82,2

211
 Resultados experimentales

[Link]. Cambio de escala e influencia de la potencia aplicada.

TABLA 5.117a.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 16497 mg O2/L (C1) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 23,9 g/L [Cat] = 1,36 g/L [Fe] = 0,469 g/L
UV: 1 lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 6500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,058

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 4747 5853 1106 459 16497 135,6 4480 4,99 3,0 23,9 469
1 858 939 81,7 42,1 2572 28,3 113 5,4 2,8 5,657 -
5 967 1038 70,9 44,6 2554 21,6 60,8 5,6 2,7 4,768 -
6 1007 1074 67,4 48,8 2661 21,9 70,3 5,6 2,7 4,942 -
10 950 1018 68,0 48,7 2537 17,2 57,0 5,7 2,7 - -
15 961 1030 69,4 50,6 2537 17,4 42,9 5,7 2,7 - -
20 1008 1077 68,6 57,4 2838 15,3 42,45 5,5 2,8 4,789 -
25 1045 1179 135 64,5 2661 13,1 42,0 5,6 2,8 5,857 -
30 984 1045 60,2 42,9 2288 19,1 38,7 5,6 2,7 5,124 -
35 1071 1145 74,4 67,6 2391 11,5 35,4 5,7 2,7 - -
40 1031 1106 74,5 65,8 2335 9,1 19,4 5,8 2,7 5,278 -
50 1150 1290 141 63,5 2278 10,0 46,6 5,8 2,7 4,673 -
60 1093 1161 67,7 75,3 2320 13,6 20,1 5,8 2,7 4,853 -
80 1114 1181 67,0 82,7 2384 13,8 18,6 5,7 2,7 5,291 -
100 1066 1135 70 80 2324 13,5 50,0 5,8 2,7 4,943 -
120 1017 1089 72,6 77,0 2263 13,2 17,9 5,7 2,7 5,046 52,5

TABLA 5.117b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna.

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

C (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,5 36720 4 0 0 4 0 4 0 4
0 50 7,5 18360 4 0 0 4 0 4 0 4
0 50 7,5 18360 4 0 0 4 0 4 0 4
0 25 7,5 9180 4 0 0 4 0 4 0 4
120 100 8,4 2263 5 0 0 5 0 5 0 5
120 100 8,4 2263 6 0 0 6 0 6 0 6

212
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.118.
DEGRADACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS ALMAZARAS UTILIZANDO EL SISTEMA
FeCl3/H2O2/UV.
DQO = 16497 mg O2/L (C1) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 23,9 g/L [Cat] = 1,36 g/L [Fe] = 0,469 g/L
UV: 2 lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 6500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,058

t TOC TC IC NT DQO CFTs Turbidez EC H2O2residual Fetotal

pH
(min) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg O2/L) (mg/L) (FTU) (mS/cm) (g/L) (mg/L)
0 4747 5853 1106 459 16497 135,6 4480 4,99 3,3 23,9 469
1 419 462 42,3 23,6 1455 14,5 42 6,6 3,5 2,355 -
5 428 474 46,5 23,4 1419 12,1 41,6 5,9 3,4 17,935 -
10 472 554 82,3 29,8 1614 10,2 22,4 6,0 3,4 20,283 -
20 475 529 54,2 30,7 1401 8,3 39,1 5,9 3,3 17,544 -
30 507 564 56,4 36,5 1614 9,5 22,4 5,9 3,3 15,479 -
40 530 578 47,7 40,4 1632 4,7 21 5,9 - 13,702 -
60 553 615 61,8 49,7 2164 6,8 14,2 6,0 3,2 14,181 -
80 585 626 40,9 57,4 1543 8,9 13,21 6,0 3,1 13,136 -
100 607 647 40,0 69,1 1667 8,1 20,3 6,1 3,1 14,459 -
120 574 639 64,8 72,8 1508 7,8 11,7 6,1 3,0 12,544 314

213
 Resultados experimentales

5.4. SEPARACIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO (POST-FOTOOXIDACIÓN)

Una vez finalizada y optimizada la etapa de fotooxidación química de las aguas residuales. Se ha
procedido a desarrollar experimentos de foto-oxidación en las mejores condiciones de operación
obtenidas utilizando aguas residuales con una DQO de 6 a 8 g O2/L (principalmente empleando las
mezclas M10 y M12).

Las aguas tratadas por la fotooxidación se han utilizado para llevar a cabo la separación líquido-sólido. La
post-fotooxidación incluye tres operaciones:
i. Sedimentación por gravedad o por centrifugación sin ajuste del pH.
ii. Neutralización a diferentes pH (pH = 6, 7, 8 y 9) y sedimentación por gravedad.
iii. Neutralización a pH = 6-7 y sedimentación forzada. Utilizando:
iii.1. Coagulantes comerciales a diferentes concentraciones (Bentonita: 50, 100, 200, 300,500 y
1000 mg/L y Esmectita: 3, 6, 50, 100 y 500 mg/L).
iii.2. Floculantes comerciales a diferentes concentraciones (Flocudex-CS51: 0,5; 1; 5; 10; 50;
100; 250; 500 mg/L, Nalco 9913: 0,5; 1; 5; 10; 50; 1 00; 250 y 500 mg/L, Nalco GR-204:
0,025; 0,5; 1,25; 6; 10; 50; 100; 250 y 500 mg/L).
iv. Filtración en lecho fijo. Se realizaron filtraciones individuales y consecutivas usando lechos
construidos con arena, huesos de aceituna y arena carbono activo al 2% (p/p).

Por otra parte, se han llevado a cabo experimentos en un reactor de 10 L, utilizando una o dos lámparas
ultravioleta. En este caso, la carga orgánica de las aguas residuales ha sido de 16.5 g O2/L (M20). El
Flocudex-CS51 ha sido empleado con una concentración de 100 mg/L para la separación de las fases. En
este último caso, la filtración realizada se ha llevado a cabo en un lecho fijo formado con arena y el 2%
(p/p) de carbono activo.

Finalmente, cabe destacar que para las aguas tratadas se han llevado a cabo en algunos caso ensayos de
toxicidad con D. magna como se indican en las distintas Tablas.

214
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.119a
SEPARACIÓN DE FASES TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Sedimentación natural o centrifugación sin modificación del pH)

DQO = 8781 mg O2/L (M10) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,7 g/L [Fe] = 0,9 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,127

Tratamientos de las aguas de almazara

Parámetros
Oxidación+centrifugación
Cruda Oxidada
(4000 rpm)
pH 6,39 3 3
Conductividad (mS/cm) 2,76 6,82 3,35
Turbidez (FTU) 3051 171 40
ST (%) 0,27 0,385 0,264
SV (%) 0,21 0,21 0,0895
Cenizas (%) 0,064 0,175 0,175
DQO (mg O2/L) 8781 784 192
TOC (mg/L) 1277 55,2 22,5
TC (mg/L) 1337 57,4 24,1
IC (mg/L) 60 2,16 1,64
NT (mg/L) 32 7,92 1,68
C. fenólicos totales (mg/L) 75,0 4,95 2,72
Hierro total (mg/L) 3,61 31,9 9,79
Sodio (g/L) 0,231 0,477 0,603
Cloruros (mg/L) 127 474 -

TABLA 5.119b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna ANTES Y DESPUÉS DE LA OXIDACIÓN

t Concentración DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

pH
(min) (%) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,6 8781 5 0 5 0 5 0 5 0
0 100 7,6 8781 5 0 5 0 5 0 5 0
0 100 7,6 8781 5 0 5 0 5 0 5 0
180 100 7,5 784 6 0 3 3 1 5 1 5
180 100 7,5 784 4 0 2 2 0 4 0 4
180 100 7,5 784 6 0 2 4 2 4 2 4

215
 Resultados experimentales

TABLA 5.120a
SEPARACIÓN DE FASES TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Sedimentación natural o centrifugación sin modificación del pH)

DQO = 6621 mg O2/L (M11) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 18,9 g/L [FeCl3] = 2,08 g/L [Fe] = 0,715 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1000 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,125
OMW
Parámetros
Cruda Oxidada
pH 5,35 3,1
Conductividad (mS/cm) 5,35 2,49
Turbidez (FTU) 2057 315
ST (%) 0,32 0,33
Materia Orgánica (%) 0,2 0,2
Cenizas (%) 0,12 0,13
DQO(mg O2/L) 6621 1128
TOC(mg/L) 1753 434
TC(mg/L) 1889 445
IC(mg/L) 136 11,6
NT(mg/L) 39,7 32,2
CFTs (mg/L) 119 40,2
Hierro (mg/L) 29,8 721
Cloruros (mg/L) 503 1785
Sodio (g/L) 0,0126 27,2

TABLA 5.120b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna ANTES Y DESPUÉS DE LA OXIDACIÓN
t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)
Concentración (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,52 6621 3 0 3 0 3 0 3 0
0 100 7,52 6621 3 0 3 0 3 0 3 0
0 80 7,54 4966 3 0 3 0 3 0 3 0
0 80 7,54 4966 5 0 5 0 5 0 5 0
0 80 7,54 4966 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,46 3311 3 0 3 0 3 0 3 0
0 50 7,46 3311 6 0 6 0 6 0 6 0
0 50 7,46 3311 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,65 1655 6 0 6 0 6 0 6 0
0 25 7,65 1655 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,65 1655 4 0 4 0 4 0 4 0
180 100 7,79 1128 5 0 4 1 0 5 0 5
180 100 7,79 1128 5 0 4 1 0 5 0 5
180 80 7,4 902 6 0 6 0 3 3 3 3
180 80 7,4 902 5 0 5 0 2 3 2 3
180 80 7,4 902 4 0 3 1 2 2 2 2
180 50 7,4 564 5 0 5 0 2 3 2 3
180 50 7,4 564 5 0 5 0 4 1 4 1
180 50 7,4 564 5 0 5 0 5 0 5 0
180 25 7,4 282 5 0 5 0 3 2 3 2
180 25 7,4 282 5 0 5 0 4 1 5 0
180 25 7,4 282 4 0 4 0 4 0 4 0

216
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.121a
SEPARACIÓN DE FASES TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Sedimentación natural o centrifugación sin modificación del pH)

DQO = 7983 mg O2/L (M12) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 22,1 g/L [FeCl3] = 2,49 g/L [Fe] = 0,857 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1000 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,125

OMW
Parámetros
Cruda Oxidada

pH 5,18 2,2
Conductividad (mS/cm) 0,951 2,66
Turbidez (FTU) 1322 372
ST (%) 0,46 0,38
Materia Orgánica (%) 0,31 0,16
Cenizas (%) 0,15 0,22
DQO(mg O2/L) 7983 1377
TOC(mg/L) 1274 501
TC(mg/L) 1449 518
IC(mg/L) 176 16,4
NT(mg/L) 63,8 49,3
CFTs (mg/L) 96,0 36,5
Hierro (mg/L) 17,8 863
Cloruros (mg/L) 203 1850
Sodio (g/L) 6ꞏ10-6 -

TABLA 5.121b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna ANTES Y DESPUÉS DE LA OXIDACIÓN

t Concentración DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

pH
(min) (%) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0 100 7,6 7983 5 0 3 2 3 2 3 2
0 100 7,6 7983 5 0 3 2 3 2 3 2
180 100 7,4 1377 5 0 0 5 0 5 0 5
180 100 7,4 1377 5 0 0 5 0 5 0 5
180 100 7,4 1377 5 0 0 5 0 5 0 5

217
 Resultados experimentales

TABLA 5.122
SEPARACIÓN DE FASES TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Sedimentación natural o centrifugación sin modificación del pH)

DQO = 16497 mg O2/L (M20) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24 g/L [FeCl3] = 1,37 g/L [Fe] = 0,477 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 600 rpm Vútil reactor = 6500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,06

Oxidada en el reactor de 10 L
Parámetros Cruda Nº. de lámparas UV
1 2
pH 5,1 2,7 3,0
Conductividad (mS/cm) - 5,7 6,1
Turbidez (FTU) 4480 36 20,2
DQO (mg O2/L) 16497 2263 1508
TOC (mg/L) 4747 1017 574
TC (mg/L) 5853 1089 639
IC(mg/L) 1106 72,6 64,8
NT (mg/L) 459 77,0 72,8
CFTs (mg/L) 136 13,2 7,8
Hierro (mg/L) - 52,5 314
Cloruros (mg/L) - 1375 1407

218
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.123a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES A DIFERENTES pH TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Sedimentación natural)
DQO = 8781 mg O2/L (M10) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,57 g/L [Fe] = 0,855 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,125 DQO OMW tratada =2459 mg O2/L

Tiempo de sedimentación (min)

Volumen sedimentado
pH de OMW tratada
(mL)
6 7 8,1 9
1000 0 0,00 0,00 0,00
950 1,58 1,40 - 1,00
900 1,92 2,52 3,32 1,32
850 3,38 3,82 3,97 2,22
800 5,10 4,77 5,22 3,23
750 7,43 6,27 6,77 4,20
700 10,1 7,50 8,25 5,38
650 13,1 9,42 10,2 -
600 17,7 12,5 12,9 6,70
550 22,9 16,5 15,9 10,0
500 30,5 24,4 22,3 12,5
450 - 35,1 33,9 15,4
400 40,47 51,3 53,3 21,8
350 74,68 77,2 73,1 31,0
300 127 122 118 49,6
250 164 - - -
Vmax (mL) 150 160-170 160-170 160-170

TABLA 5.123b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y SEDIMENTADA)
Parámetros pH de OMW tratada
6 7 8 9
pH - 6,30 7,63 7,04
EC (mS/cm) 2,25 2,24 2,29 2,24
Turbidez (FTU) 1,21 2,14 0,41 5,2
ST (%) 1,69 1,71 1,43 1,61
Materia Orgánica (%) 0,70 3,73 0,54 2,85
Cenizas (%) 0,99 4,69 0,89 3,76
DQO (mg O2/mL) 131 149 163 209
CFTs (mg/L) 0,11 0,14 0,062 0,22
TOC (mg/L) 18,9 22,4 23,8 24,9
TC (mg/L) 23,7 27,9 29,9 31,3
IC (mg/L) 4,79 5,58 6,12 6,42
NT (mg/L) 4,69 4,65 4,83 4,78
Hierro (mg/L) 0,38 0,27 0,431 1,03
Sodio (g/L) 1,32 1,70 2,34 2,05
Cloruros (mg/L) 473 487 419 424

219
 Resultados experimentales

TABLA 5.123c.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna PARA EL AGUA ANTES Y DESPUÉS DE LA
NEUTRALIZACIÓN (pH = 8)

0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

t Concentración DQO
pH Móvi Móvi Móvi Móvi
(min) (%) (mg O2/L) Inmóvil Inmóvil Inmóvil Inmóvil
l l l l
0 100 7,8 784 6 0 5 0 6 0 6 0
0 100 7,8 784 5 0 4 1 4 1 3 2
0 100 7,8 784 5 0 5 0 5 0 5 0
118 100 8,1 163 5 0 5 0 5 0 5 0
118 100 8,1 163 5 0 5 0 5 0 5 0
118 100 8,1 163 163 0 5 0 5 0 5 0

220
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.124a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES POR COAGULACIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE BENTONITA TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Floculación a pH = 6)

DQO = 8781 mg O2/L (M10) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,57 g/L [Fe] = 0,855 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
[Cat]/[H2O2] =
Esteq = 100% DQO OMW tratada =2459 mg O2/L
0,125

Tiempo de sedimentación (min)

Volumen sedimentado
Concentración de Bentonita (mg/L)
(mL)
50 100 200 300 500 1000
1000 0 0 0 0 0 0
950 0,77 1,08 - - 1,22 -
900 1,28 2,65 - - 2,10 2,30
850 - 3,5 1,73 1,37 3,03 4,22
800 2,25 4,32 2,5 2,58 4,07 6,28
750 2,83 - - - 5,20 8,60
700 - 6,08 4,02 4 6,77 11,5
650 4,33 7,55 4,68 5,05 8,65 14,7
600 5,32 9,5 5,82 6,57 10,5 18,1
550 6,62 - 7,32 8,62 13,5 23,3
500 8,37 15,8 9,78 11,5 17,9 32,4
450 11,1 21,6 12,5 17,4 26,5 43,2
400 16,3 30,8 16,7 25,0 39,3 67
350 20,8 47,1 24,2 39,6 60,5 119
300 31,9 - 41,2 60 100 170
250 62,6 - 119 120 211 -
Vmax (mL) >150 >150 >150 >150 >150 >150

TABLA 5.124b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y COAGULADA)

Concentración de Bentonita (mg/L)

Parámetros
50 100 200 300 500
pH 6,66 5,21 5,94 4,87 6
EC (mS/cm) 2,43 2,41 2,38 2,47 2,41
Turbidez (FTU) 2,41 2,24 1,63 4,54 2,47
ST (%) 2,49 2,49 2,71 2,83 1,96
Materia Orgánica (%) 0,92 1,03 1,12 1,12 0,74
Cenizas (%) 1,57 1,46 1,58 1,71 1,21
DQO (mg O2/ml) 24,2 9,04 12,1 30,2 54,4
CFTs (mg/L) 0,34 0,39 0,17 0,29 0,41
TOC (mg/L) 7,71 6,62 7,01 6,90 18,8
TC (mg/L) 9,61 8,38 8,02 8,33 23,7
IC (mg/L) 1,90 1,76 1,01 1,44 4,91
NT (mg/L) 4,20 4,45 3,65 3,87 4,60
Hierro (mg/L) 2,19 3,95 1,87 5,35 11,3
Sodio (mg/L) 2159 221 2937 1096 2691
Cloruros (mg/L) 3875 481 2181 474 462

221
 Resultados experimentales

TABLA 5.125a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES POR COAGULACIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE ESMECTITA TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Floculación a pH = 6)
DQO = 6621 mg O2/L (M11) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,57 g/L [Fe] = 0,855 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
[Cat]/[H2O2] =
Esteq = 100% DQO OMW tratada =1128
0,125
Tiempo de sedimentación (min)
Volumen sedimentado
Concentración de Esmectita (mg/L)
(mL)
3 6 50 100 500
1000 0 0 0 0 0
950 2,38 2,38 3,87 4,35 4,35
900 3,80 3,68 8,63 8,98 7,15
850 4,95 4,77 13,8 13,5 9,15
800 6,33 6,12 17,8 16,5 11,4
750 8,00 7,67 21,0 19,0 13,4
700 9,80 9,37 26,3 21,9 15,9
650 12,0 11,7 31,3 26,4 22,8
600 14,4 13,7 37,5 - 27,5
550 17,6 17,4 43,6 - 33,3
500 21,5 20,1 53,6 42,6 42,7
450 26,9 25,0 72,5 54,2 59,9
400 34,5 33,1 - - -
360 - - - 90,0 -
350 52,8 46,0 114 94,0 99,9
340 - - 120 - -
315 - - - - 149
300 120 60,0 - 122 -
290 - - - - -
260 331 322 - - -
Vmax (ml) 150 150 155 >155 160

TABLA 5.125b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y COAGULADA)

Concentración Esmectita (mg/L)

Parámetros
3 6 50 100 500
pH 5,61 5,57 5,11 5,03 5,31
EC (mS/cm) 5,61 5,57 2,84 2,66 2,64
Turbidez (FTU) 128 139 113 101 117
ST (%) 1,63 1,76 2,33 2,44 1,93
Materia Orgánica (%) 0,62 0,67 0,81 0,86 0,60
Cenizas (%) 1,01 1,09 1,52 1,56 1,33
DQO (mg O2/ml) 897,6 851,5 862,1 869,2 918,0
CFTs (mg/L) 1,49 1,22 1,59 1,37 1,26
TOC (mg/L) 294,7 293,3 205,5 207,4 205,3
TC (mg/L) 301,8 300,4 208,2 209,8 216,8
IC (mg/L) 7,10 7,09 2,71 2,40 11,50
NT (mg/L) 14,1 13,7 12,7 12,3 12,1
Hierro (mg/L) 254,3 216,0 48,6 74,6 90,8
Sodio (mg/L) 0,372 0,193 - 0,740 0,656
Cloruros (mg/L) 1712 1482 1939 4428 1788

222
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.126a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES POR FLOCULACIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE FLOCUDEX CS-51 TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Floculación a pH = 6)
DQO = 8781 mg O2/L (M10) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,57 g/L [Fe] = 0,855 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,125 DQO OMW tratada =2459 mg O2/L

Tiempo de floculación (min)

Volumen floculado
Flocudex FCS-51(mg/L)
(mL)
0,5 1 5 10 50 1 00 250 500 100* 100**
1000 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0
950 1,97 0,92 1,08 1,30 0,27 0,30 0,47 0,45 - -
900 3,35 2,58 2,20 2,07 0,55 - 0,83 - - -
850 4,97 - 3,42 2,93 0,80 1,18 1,00 0,95 - -
800 6,45 7,32 4,83 3,88 1,18 1,78 1,30 1,28 0,08 -
750 8,68 9,95 6,65 5,27 1,58 2,47 1,75 1,73 - 1,00
700 11,6 13,0 9,52 7,05 2,00 0,00 2,37 - - -
650 15,5 17,0 11,8 9,62 2,65 4,32 3,30 3,10 - -
600 20,8 22,3 - 13,2 3,65 5,67 4,40 3,98 - 1,25
550 27,4 29,5 19,2 18,5 5,23 - 5,65 5,42 - -
500 37,9 40,1 24,8 - 7,18 11,1 7,83 7,17 11,1 1,75
450 54,8 48,8 31,6 - 10,1 14,2 10,3 10,4 - -
400 78,2 63,4 40,1 49,15 15,8 20,6 15,3 14,3 22,15 2,48
350 116 96,2 55,8 59,0 24,6 29,3 20,8 20,9 31,15 -
300 - 144 87,8 95,0 39,8 48,8 38,0 40,7 55,1 -
270 - - - - 86,00 - 60 - 77 -
250 - - - - - - - - 150 -
200 - - - - - 120 - - - 2,98
180 - - - - - - 120 - - -
150 - - - - - - - - - 29
Vmax (ml) >150 >150 >150 >150 200 200 >150 >150 200-250 275
*ARA con una DQO =16497 mg O2/L (M20) ajustada pH = 7 y floculada tras el tratamiento por foto-Fenton en
reactor 10L con una lámpara UV.
* * ARA con una DQO =16497 mg O2/L (M20) ajustada pH = 7 y floculada tras el tratamiento por foto-Fenton en
reactor 10L con dos lámparas UV.

223
 Resultados experimentales

TABLA 5.126b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y FLOCULADA)

Concentración Flocudex CS-51 (mg/L)

Parámetros Reactores de 1 L1 Reactores de 10 L2
0,5 1 5 10 50 100 250 500 100* 100** 100*** 100****
pH 6 6 6 6 5,6 5,82 6,06 6,48 7,6 7,0 7,5 7,2
EC (mS/cm) 2,44 2,48 2,3 2,18 2,48 2,36 2,46 2,51 8,3 7,9 8,3 7,0
Turbidez (FTU) 3,9 2,61 2,18 2,54 5,5 2,43 0,97 0,96 37,8 8,97 9,7 8,03
ST (%) 2,31 2,21 2,13 2,82 2,17 2,58 1,83 2,14 - - - -
MO (%) 0,95 0,98 0,89 1,14 0,87 1,08 0,67 0,77 - - - -
Cenizas (%) 1,36 1,23 1,24 1,68 1,30 1,50 1,15 1,37 - - - -
DQO (mg O2/ml) 117 86,2 78,6 33,24 63,5 60,5 60,5 63,5 1987 1286 1256 908
CFTs (mg/L) 0,45 0,21 0,37 0,15 0,49 0,36 0,40 0,36 2,7 1,4 1,4 1,2
TOC (mg/L) 21,9 18,3 17,9 15,9 15,4 14,0 11,3 11,5 1003 564 185 352
TC (mg/L) 23,9 22,7 22,4 20,6 19,6 27,9 13,0 14,9 1353 716 284 432
IC (mg/L) 1,96 4,35 4,59 4,70 4,19 3,89 1,70 3,39 350 153 98,7 80,4
NT (mg/L) 5,22 4,85 4,36 4,21 5,80 5,01 4,40 4,93 536 245 83,8 177
Hierro (mg/L) 8,44 8,27 7,88 2,00 3,55 4,32 3,89 0,97 2,5 6,4 5,4 6,1
Sodio (mg/L) 3447 2239 1998 5212 1432 3372 2134 2986 - - - -
Cloruros (mg/L) 470 465 443 469 419 - - - 1469 2034 1581 1809
Aguas residuales usadas:
1
ARA con una DQO =8781 mg O2/L (M10).
2
ARA con una DQO =16497 mg O2/L (M20).
Tratamientos:
* Fotofenton (1 lámpara UV) + Ajuste pH = 7 + Floculación (100 mg/L)
* * Fotofenton (2 lámpara UV) + Ajuste pH = 7 + Floculación (100 mg/L)
* ** Fotofenton (1 lámpara UV) + Sedimentación natural + Ajuste pH = 7 + Floculación (100 mg/L)
* ***Fotofenton (2 lámpara UV)+ Floculación (100 mg/L) + Ajuste a pH = 7

224
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.127a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES POR FLOCULACIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE NALCO 9913 TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Floculación a pH = 6)
DQO = 6621 mg O2/L (M11) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 24,0 g/L [FeCl3] = 2,57 g/L [Fe] = 0,855 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1500 mL
Esteq = 100% [Cat]/[H2O2] = 0,125 DQO OMW tratada =1128 mg O2/L

Tiempo de floculación (min)

Volumen floculado
Nalco 9913 (mg/L)
(mL)
0,5 1 5 10 50 1 00 250 500
1000 0 0 0 0 0 0 0 0
950 1,50 2,35 0,95 - - - - -
900 3,07 3,58 - - - - - -
850 4,50 4,77 1,95 - - - - -
800 6,00 6,00 - - - - - -
750 7,75 7,47 3,12 - - - - -
700 9,90 9,23 - - - - - -
650 12,5 11,5 - 0,63 - - - -
600 15,7 14,2 - 0,80 - - - -
550 19,8 17,5 6,65 1,03 - - - -
500 26,0 23,0 8,50 1,38 - - 0,12 -
450 34,3 29,8 11,5 1,88 - - - -
400 46,6 39,0 15,0 2,77 - - 0,28 -
350 60,7 - 21,5 4,02 - - - 1,00
325 - 60,5 - 6,80 - - - -
300 93,0 76,3 - 11,3 0,52 - 1,07 -
270 132 122 - 28,8 - - - -
250 - - 51,1 - 1,93 1,23 9,97 8,00
200 - - 108 - 12,3 14,0 62,7 108
Vmax (ml) 210 200 150 - 150 150 150 -

225
 Resultados experimentales

TABLA 5.127b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y FLOCULADA)

Concentración Nalco 9913 (mg/L)

Parámetros
0,5 1 5 10 50 1 00 250 500
pH 5,27 5,06 5,01 4,87 5,35 5,22 5,3 5,35
EC (mS/cm) 2,65 2,64 2,27 2,45 2,58 2,27 2,24 2,23
Turbidez (FTU) 228,5 168 228,5 168 91 557 211 348
ST (%) 1,89 0,93 2,58 2,30 2,10 1,57 2,83 0,65
Materia Orgánica (%) 0,65 0,27 1,16 0,92 - 0,65 1,16 -
Cenizas (%) 1,24 0,66 1,42 1,38 - 0,92 1,67 -
DQO (mg O2/ml) 943 926 766 833 819 808 1064 1135
CFTs (mg/L) 0,93 0,99 7,27 8,36 10,1 8,25 11,1 12,9
TOC (mg/L) 191 196 180 169 203 220 261 338
TC (mg/L) 193 198 185 174 207 223 265 4,41
IC (mg/L) 2,00 2,00 5,00 5,00 4,00 3,00 4,00 65,7
NT (mg/L) 12,8 13,0 12,3 11,7 11,9 16,0 34,2 334
Hierro (mg/L) 65,7 71,0 155 210 201 253 138 143
Sodio (mg/L) - 930 - 1100 - - 1990 640
Cloruros (mg/L) 1763 1825 1434 1375 1846 1492 1224 1090

226
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.128a
NEUTRALIZACIÓN Y SEPARACIÓN DE FASES POR FLOCULACIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE NALCO GR-204 TRAS LA FOTOOXIDACIÓN
(Floculación a pH = 6)
DQO = 7983 mg O2/L (M12) %H2O2 = 7,5 p/v [H2O2]total = 22,1 g/L [FeCl3] = 2,49 g/L [Fe] = 0,857 g/L
UV: lámpara estándar pH = 3,0 T = 20 ºC Agitación = 1000 rpm Vútil reactor = 1000 mL
Esteq = 160% [Cat]/[H2O2] = 0,125 DQO OMW tratada =1377 mg O2/L

Tiempo de floculación (min)

Volumen floculado
Nalco GR-204 (mg/L)
(mL)
0,025 0,5 1,25 6 10 50 100 250 500
1000 0 0 0 0 0 0 0 0 0
950 2,87 3,60 2,90 2,75 2,00 1,30 - - 0,47
900 - 5,18 4,35 3,38 3,88 2,05 0,12 0,05 0,65
850 - 7,33 5,40 5,00 5,18 2,95 - - 0,88
800 5,90 - 7,70 6,52 6,62 3,58 0,27 - 1,17
750 - 11,8 10,3 8,92 12,0 4,65 - - 1,40
700 8,53 - 12,3 10,8 15,5 6,03 0,35 0,15 1,68
650 - - 15,0 13,5 - 7,42 0,43 - 2,05
600 - - 19,0 16,5 - - 0,6 0,25 2,5
550 - - 23,0 19,5 19,0 - 0,77 - 2,98
500 14,0 - 29,0 24,5 24,0 14,0 0,97 0,42 3,70
460 - 40,0 - - - - - - 4,58
450 26,9 45,0 36,0 31,5 32 19 1,4 - 6
400 36,6 64,0 48,0 42,5 44,0 27,5 2,07 0,92 -
350 54,2 81,0 68,0 62,5 61,0 41,0 3,05 1,82 -
320 - 111 - - - - - - -
300 85,9 - 115 95,5 96 - 5,3 5,68 19,0
280 - - - - - 68 14,9 - -
250 - - 173 163 - 120 - 23,9 -
200 120 120 - - 120 - 75,0 62,0 36,0
180 - - - - - - 120 120 56,0
160 - - - - - - - - 101
Vmax (ml) 210 200 185 180 180 180 180 180 150

227
 Resultados experimentales

TABLA 5.128b.
CALIDAD DEL AGUA FINAL TRATADA (OXIDADA, NEUTRALIZADA Y FLOCULADA)

Concentración Nalco GR-204 (mg/L)

Parámetros
0,025 0,5 1,25 6 10 50 100 250 500
pH 4,97 5,16 5,33 5,4 5,42 5,4 5,62 5,74 5,25
EC (mS/cm) 1,04 2,15 2,10 2,13 2,19 2,10 2,43 2,40 1,96
Turbidez (FTU) 203 103 105 55,7 105 77,5 243 223 100
ST (%) 1,79 1,71 2,30 1,79 1,38 1,96 1,81 1,68 2,18
Materia Orgánica (%) 0,75 0,66 - - 0,53 0,76 0,70 0,63 0,95
Cenizas (%) 1,04 1,05 - - 0,85 1,20 1,11 1,05 1,23
DQO (mg O2/ml) 873 937 596 639 564 617 862 880 724
CFTs (mg/L) 2,04 1,56 1,57 1,27 3,72 3,36 4,8 4,6 1,1
TOC (mg/L) 241 273 292 296 283 287 374 368 322
TC (mg/L) 247 277 297 301 290 292 379 374 326
IC (mg/L) 6,03 4,74 5,56 5,44 6,64 5,74 5,24 5,77 4,69
NT (mg/L) 15,3 12,5 13,5 14,0 13,8 13,9 20,2 21,2 23,0
Hierro (mg/L) 321 329 55 59 159 107 147 151 154
Sodio (mg/L) 513 - 722 5700 - - - - -
Cloruros (mg/L) 1286 0 1649 1716 1854 1529 1752 1589 1754

228
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.129a
PRIMERA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHO FIJO AL FINAL DEL PROCESO
(Floculación a pH = 6)
Origen del agua residual: M11 y M12 Relleno del lecho: Arena Volumen del agua filtrada: 12 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0 kg
T EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Sodio
pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0 (F0)* 5,2 2,53 694 795 273 279 5,63 16,5 7,266 1828 143 67,5 35,0
1 7,3 0,254 34,0 82 36 37 1,39 1,0 0,796 16 2,63 - -
5 6,2 2,36 3,86 617 209 214 5,44 10,2 0,181 827 - - -
10 5,2 2,55 1,07 681 236 236 0,70 14,0 0,171 806 14,2 - -
15 5,2 2,54 0,39 770 241 241 0,68 14,3 0,191 906 - - -
20 5,1 2,6 4,63 738 236 237 0,84 14,6 0,230 937 19,7 - -
25 5,0 2,53 6,32 710 243 244 0,78 15,1 0,240 1823 - - -
30 5,1 2,56 2,55 632 244 245 0,54 15,3 0,548 794 - - -
35 5,0 2,52 0,67 674 241 242 0,86 15,1 0,459 772 - - -
40 5,0 2,53 1,66 777 245 245 0,65 15,3 0,151 842 23,1 - -
45 5,1 2,58 1,8 713 248 249 0,59 15,7 0,111 866 - - -
50 5,0 2,58 1,5 685 250 252 1,16 15,6 0,181 1050 - - -
55 5,1 2,63 0,1 663 251 252 0,52 15,6 0,171 1460 - - -
60 5,1 2,59 0,72 720 248 249 0,55 15,3 0,221 1052 28,4 - -
80 5,1 2,59 1,84 706 249 250 0,73 15,6 0,201 724 24,7 - -
100 5,1 2,62 0,45 685 249 250 0,69 15,2 0,250 861 23,3 - -
120 5,0 2,59 0,84 791 253 254 0,49 15,6 0,270 827 - - -
140 5,0 2,61 0 720 254 255 0,45 15,8 0,270 1074 34,1 - -
160 (F1)** 4,9 2,6 0 724 259 260 0,49 15,9 0,240 489 32,1 - -
F1R* 5,1 2,54 81,3 713 205 207 2,11 14,2 1,977 2508 45,8 69,1 1,29
*F0: Mezcla de aguas residuales de M11 y M12 oxidadas, neutralizada a pH = 6 y floculadas con diferentes floculantes.
**F1: Agua final tratada tras 160 min de filtración.
***F1R: Mezcla de agua final tratada tras 160 min de filtración con 3L de agua floculada sin filtrar.

229
 Resultados experimentales
TABLA 5.129b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna ANTES Y DESPUÉS DE LA PRIMERA FILTRACIÓN

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

Concentración (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0(F0) 100 7,5 795 4 0 4 0 3 1 1 3
0 100 7,5 795 5 0 5 0 5 0 2 3
0 100 7,5 795 8 0 8 0 7 1 5 2
0 75 8,5 596 5 0 5 0 5 0 5 0
0 75 8,5 596 5 0 5 0 5 0 5 0
0 75 8,5 596 3 0 3 0 3 0 3 0
0 50 7,9 397 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,9 397 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,9 397 5 0 5 0 5 0 4 0
0 25 7,5 199 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,5 199 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,5 199 5 0 5 0 5 0 4 0
180(F1) 100 7,5 724 4 0 4 0 3 1 1 3
180 100 7,5 724 5 0 5 0 5 0 2 3
180 100 7,5 724 8 0 8 0 7 1 5 2
180 75 7,5 543 4 0 4 0 4 0 3 1
180 75 7,5 543 4 0 4 0 4 0 4 0
180 75 7,5 543 3 0 3 0 3 0 3 0
180 50 7,5 362 7 0 7 0 7 0 7 0
180 50 7,5 362 7 0 7 0 7 0 7 0
180 50 7,5 362 7 0 7 0 7 0 7 0
180 25 7,5 181 4 0 4 0 4 0 4 0
180 25 7,5 181 4 0 4 0 4 0 4 0
180 25 7,5 181 4 0 4 0 4 0 4 0

230
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.130a
SEGUNDA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHO FIJO AL FINAL DEL PROCESO
(Floculación a pH = 6)
Origen del agua: F1R Relleno del lecho: Arena Volumen del agua filtrada: 15 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0 kg

t EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Sodio

pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0 5,1 2,54 81,3 713 205 207 2,11 14,2 1,98 2507 45,76 69,1 1,29
180 (F2) 5,2 6,05 0,31 588 206 207 0,90 13,8 0,21 423 3,13 34,8 1,70

TABLA 5.130b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna PARA EL AGUA FINAL DE LA SEGUNDA FILTRACIÓN

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

Concentración (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0(F2) 100 7,5 713 4 0 4 0 3 1 1 3
0 100 7,5 713 5 0 5 0 5 0 2 3
0 100 7,5 713 5 0 5 0 5 1 5 2
0 75 7,4 535 4 0 4 0 4 0 4 0
0 75 7,4 535 5 0 4 0 4 0 3 2
0 50 7,4 356 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,4 356 6 0 4 0 4 0 5 1
0 50 7,4 356 3 0 4 0 4 0 3 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 3 1

231
 Resultados experimentales
TABLA 5.131
TERCERA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHO FIJO AL FINAL DEL PROCESO
(Floculación a pH = 6)
Origen del agua: F2 Relleno del lecho: Arena con el 2% de carbon activado Volumen del agua filtrada: 15 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0,225 kg

t EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Sodio

pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0 5,2 6,05 0,31 588 206 207 0,90 13,80 0,21 423 3,13 34,8 1,70
5 7,7 0,283 1,03 10,6 6,12 21,3 15,2 0,49 - - 0,000 - -
15 7,0 5,54 2,67 - 121 134 13,0 3,82 - - - - -
25 7,2 5,54 3,52 408 142 153 11,5 6,44 0,08 - 0,030 - -
35 7,1 6,02 2,82 - 145 156 10,7 6,88 0,18 - - - -
45 7,1 6,01 2,22 - 146 156 10,8 7,57 - - - - -
55 6,9 6,02 1,51 468 145 154 8,99 8,48 0,04 - 0,009 - -
95 6,0 6,07 0,5 - 157 164 7,04 10,08 - - - - -
120 5,8 6,03 0,33 475 160 166 5,18 10,09 0,61 - 0,895 - -
F3* 7,0 6,04 0,66 451 142 150 7,85 8,05 0,13 221 0,247 4,67 1,50
*F3: Agua final tratada tras 120 min de filtración y decantada.

232
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.132a
PRIMERA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHOS FIJOS EN SERIE AL FINAL DEL PROCESO
(COAGULACIÓN CON BENTONITA 100 mg/L a pH = 6)
Origen del agua: M12 Relleno del lecho: Arena Volumen del agua filtrada: 9 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0 kg

t EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Na+

pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0 (P0) 5,23 6,38 474 1217 171 173 2,07 15,4 40,6 2012 83,5 61,8 70,1
0,1 5,57 1,59 7,5 153 34 51 17,0 1,66 0,478 - - - -
1 6,74 6,09 0,77 1746 154 163 8,80 11,0 0,558 - - -
5 5,57 6,27 25,4 926 165 167 2,49 13,3 2,37 787 - - -
10 5,41 6,31 19,6 461 185 189 3,48 13,7 - - -
15 5,37 6,3 11,8 667 166 169 2,86 14,2 1,74 841 - - -
20 5,36 6,29 7,92 - 168 172 3,38 14,0 - - -
25 5,34 6,36 3,61 507 165 168 3,06 14,5 1,55 832 16,7 - -
30 5,27 6,44 4,5 - 162 165 2,89 14,3 - - -
35 5,3 6,34 2,02 458 163 165 2,29 14,5 1,12 756 14,6 - -
40 5,32 6,29 2,83 - 166 169 2,59 14,8 - - -
45 5,3 6,39 5,85 458 164 166 2,15 14,7 1,04 904 - - -
50 5,23 6,42 3,36 518 168 171 2,29 14,6 1,20 - - -
60 5,24 6,4 4,18 490 169 171 2,06 14,9 1,25 1888 - - -
80 (P1) 5,23 6,34 4,05 517 157 159 2,40 13,8 1,98 2074 4,57 69,1 1,29

233
 Resultados experimentales
TABLA 5.132b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna ANTES Y DESPUÉS DE LA PRIMERA FILTRACIÓN

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

Concentración (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0(P0) 100 7,5 1217 4 0 4 0 3 1 1 3
0 100 7,5 1217 5 0 5 0 5 0 2 3
0 100 7,5 1217 8 0 8 0 7 1 5 2
0 75 8,01 913 5 0 5 0 5 0 3 2
0 75 8,01 913 5 0 5 0 5 0 5 0
0 75 8,01 913 3 0 3 0 3 0 3 0
0 50 7,89 609 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,89 609 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,89 609 5 0 5 0 5 0 4 1
0 25 7,49 304 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,49 304 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,49 304 5 0 5 0 5 0 4 1
80(P1*) 100 7,33 517 4 0 4 0 4 0 4 0
80(P1*) 100 7,33 517 5 0 5 0 5 0 5 0
80(P1*) 100 7,33 517 4 0 4 0 4 0 4 0

234
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TABLA 5.133a
SEGUNDA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHOS FIJOS EN SERIE DE AL FINAL DEL PROCESO
(COAGULACIÓN CON BENTONITA 100 mg/L a pH = 6)
Origen del agua: P1R Relleno del lecho: hueso de aceitunas Volumen del agua filtrada: 8 (L)
Altura del lecho: 67 cm Peso del lecho: -- Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0 kg

t EC Turbidez DQO TOC TC IC TN CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Sodio

pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0(P1) 5,2 6,34 4,05 517 157 159 2,40 13,8 0,64 2074 4,57 20,3 1,06
80P2 7,0 6,32 13,7 400 125 133 7,58 12,7 0,697 - 1,06 - -
P2R *
7,1 6,27 4,62 450 215 383 168 33,1 0,657 1674 1,02 7,79 5,93
*
Se vuelve a filtrar por huesos de aceituna
TABLA 5.133b.
ENSAYO TOXICIDAD AGUDA EN D. magna PARA EL AGUA FINAL DE LA SEGUNDA FILTRACIÓN

t DQO 0 (h) 24 (h) 48 (h) 72 (h)

Concentración (%) pH
(min) (mg O2/L) Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil Móvil Inmóvil
0(P2R) 100 7,5 713 4 0 4 0 3 1 1 3
0 100 7,5 713 5 0 5 0 5 0 2 3
0 100 7,5 713 5 0 5 0 5 1 5 2
0 75 7,4 535 4 0 4 0 4 0 4 0
0 75 7,4 535 5 0 4 0 4 0 3 2
0 50 7,4 356 4 0 4 0 4 0 4 0
0 50 7,4 356 6 0 4 0 4 0 5 1
0 50 7,4 356 3 0 4 0 4 0 3 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 4 0
0 25 7,4 178 4 0 4 0 4 0 3 1

235
 Resultados experimentales
TABLA 5.134
TERCERA FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA EN LECHOS FIJOS EN SERIE DE ARENA, HUESO DE ACEITUNA Y CARBONO ACTIVADO AL
FINAL DEL PROCESO
(COAGULACIÓN CON BENTONITA 100 mg/L a pH = 6)
Origen del agua: F1R Relleno del lecho: Arena con el 2% de carbon activado Volumen del agua filtrada: 7 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0,225 kg

t EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro Sulfatos Sodio

pH
(min) (mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L) (mg/L) (mg/L)
0(P2R) 7,1 6,27 4,62 417 215 383 168 33,1 0,697 1674 1,02 7,79 5,93
6 7,8 0,282 2,54 17,7 5,99 24,5 18,5 0,43 - 93 0,02 - -
16 7,3 5,57 3,14 263 70,2 93,1 22,9 2,88 - 1461 0,02 - -
26 7,4 5,84 4,66 238 87,7 109 20,8 3,46 - 1600 0,38 - -
36 7,4 5,89 4,76 216 92,3 112 20,2 3,50 - 1531 0,47 - -
77 7,4 5,06 3,55 195 72,8 94,0 21,3 2,84 - - 0,23 - -
120(P3) 7,3 5,12 4,92 149 68,7 92,1 23,4 3,12 <0,05 1266 0,004 4,78 0,542

TABLA 5.135
FILTRACIÓN DEL AGUA TRATADA PROCEDENTE DEL REACTOR DE 10 L EN LECHO FIJO AL FINAL DEL PROCESO
(FLOCULACIÓN CON FLOCUDEX CS-51: 100 mg/L a pH = 6)
Origen del agua: M20 Relleno del lecho: Arena con el 2% de carbon activado Volumen del agua filtrada: 7 (L)
Altura del lecho: 75 cm Peso del lecho: 4,5 (kg) Diámetro del lecho: 7,5 cm Carbono activado: 0,225 kg

EC Turbidez DQO TOC TC IC NT CFTs Cloruros Hierro

Nº de lámparas Tratamiento pH
(mS/cm) (FTU) (mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg /L)
Oxidada+ Floculada 7,6 8,3 37,8 1987 1003 1353 350 536 2,7 1469 2,5
1
Filtrada 7,64 7,3 2,8 1689 606 766 160 58,5 0,5 778 0,8
Oxidada+ Floculada 7,0 7,9 8,87 1306 464 616 153 245 1,4 2034 6,4
2
Filtrada 7,39 7,1 9,07 965 290 448 158 94 0,4 1476 0,9

236
6. INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.1. CARACTERIZACIÓN DE LAS AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARA

En la Tabla 5.1 se muestran las ARA tomadas de balsas de evaporación. Las ARA A1-A7 y A9 presentan
valores para la DQO superior a 4 g O2/L donde la mayoría de estos valores se encuentran en el rango de
18-56 g O2/L. Este hecho confirma el mezclado de todas las aguas residuales generadas en los diferentes
puntos del proceso de extracción de aceite de oliva y la presencia de aguas de lavado de aceite
concretamente en las balsas. En cambio, el ARA A8 presenta un DQO de 511 mg O2/L por lo que
probablemente esta balsa en concreto sólo contenga aguas de lavado de aceituna. En general, las ARA
suelen tener un pH ligeramente ácido. Sin embargo, como puede observarse en todos los casos, el pH de
las ARA es superior a 7 (Tabla 5.1). Este hecho junto con el elevado contenido en iones tales como
cloruros, sulfatos, sodio, calcio, etc. y la elevada conductividad eléctrica registrada (31-183 mS/cm)
confirman que todas las ARAs estudiadas constituyen una mezcla de ARAs procedentes del lavado de
aceite y el lavado de aceitunas junto con otras aguas generadas en las almazaras tales como las de
limpieza de equipos y depósitos de aceite (donde se usa a menudo hidróxido de sodio) o salmueras de
aceituna de mesa (aguas con cloruro de sodio) características de fábricas donde se produce aceite de oliva
y aceituna de mesa al mismo tiempo.

En general, las balsas que contienen aguas de lavado de aceite han registrado valores medio de (CE)
=119±55,8mS/cm; turbidez 1146±860 FTU; %Sólidos totales 16,6±9,9%, DQO = 28441± 19126 mg
O2/L; compuestos fenólicos totales (CFTs) 280±169 mg/L; TC= 19623±11234 mg/L; TOC = 16596±
9853 mg/L; NT= 605±354 mg/L; hierro 83,3± 34,3 mg/L; cloruros 10981±1048 mg/L y sulfatos
4775±6343 mg/L.

Por otra parte, si se comparan con los valores obtenidos directamente de las operaciones de lavado de
aceitunas (Tabla 5.1) o de aceite (Tabla 5.2) se detectan valores superiores en los parámetros de
caracterización de las ARAs procedentes de las balsas, debido a la concentración de las mismas con el
efecto de la evaporación.

La Tabla 6.1 muestra los valores estadísticos (media, desviación estándar, coeficiente de Pearson y
varianza) correspondientes a la caracterización completa de las ARA obtenidas directamente de las
máquinas de lavado de aceitunas y presentadas en la Tabla 5.2. Como puede verse hay diferencias
significativas (coeficiente de variación de Pearson > 1) para los parámetros: DQO, DBO, cenizas, Na, y
Mg. Esto se debe a la forma de trabajar en cada almazara y más concretamente a los ciclos considerados
para el cambio y regeneración de las aguas en las máquinas de lavado. Estos ciclos deben realizarse en
función de las cargas orgánicas (suciedad) que contengan las aceitunas procesadas.

Las Tabla 5.3 y 6.2 muestran la caracterización de las aguas de lavado de aceite y los valores estadísticos
de sus parámetros, respectivamente. Se observan valores superiores para los parámetros de la
composición físico-química que los registrados para las aguas de lavado de aceitunas, especialmente para
DBO5, DQO, TC, TOC, TN y CFTs. Los parámetros con mayor variabilidad son la materia grasa
(probablemente debido a la variación en la eficacia de separación del aceite en los decánteres y las
centrífugas verticales), SO4, Na y Ca. La variación en estos últimos iones puede deberse a los diferentes
formas de operar en las almazaras, origen y mineralización del agua usada y el uso o no de talco y sal

239
 Interpretación de los resultados

como coadyuvantes para mejorar la extracción del aceite de las pastas de aceitunas (Castro et al., 2009;
Pérez et al., 2008).

Tabla 6.1. Valores estadísticos de los parámetros de caracterización de las ARA brutas procedentes del lavado de
aceituna (ẋ: media; σ: desviación típica; σ/ẋ: coeficiente de variación de Pearson; σ2: varianza).

Parámetros ẋ σ σ2 σ/ẋ

pH 6,4 0,495 0,245 0,1

EC (mS/cm) 1,1 0,732 0,536 0,6
Turbidez (FTU) 452 138 19315 0,3
Sólidos totales (%) 0,4 0,273 0,075 0,7
Sólidos suspendidos (%) 0,1 0,034 0,001 0,3
Materia orgánica (%) 0,2 0,137 0,019 0,6
Cenizas (%) 0,2 0,234 0,055 1,5
DQO (g O2/L) 3662 4008 16066209 1,1
CFTs (mg/L) 34,4 26,4 696 0,8
Materia grasa (%) 0,0 0,005 0,000 0,2
O2 disuelto (mg/L) 5,19 2,89 8,330 0,6
DBO5 (g O2/L) 549 661 436938 1,2
TC (g/L) 444 324 104876 0,7
TOC (mg/L) 261 282 79868 1,1
IC (mg/L) 183 57,6 3319 0,3
NT (mg/L) 22,5 15,4 235 0,7
Fe (mg/L) 18,6 13,6 184 0,7
Cl (mg/L) 412 194 37628 0,5
SO4 (mg/L) 1482 693 481241 0,5
Na (mg/L) 221 417 174589 1,9
NH4 (mg/L) 25,5 13,3 177 0,5
K (mg/L) 17,8 16,1 260 0,9
Ca (mg/L) 549 407 165380 0,7
Cu (mg/L) 0,3 0,143 0,020 0,5
Zn (mg/L) 0,1 0,017 0,000 0,2
Mg (mg/L) 3,7 2,71 7,37 0,7
Mn (mg/L) 0,1 0,062 0,004 0,6

240
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 6.2 Valores estadísticos de los parámetros de caracterización de las ARA brutas procedentes del lavado de
aceite (ẋ: media; σ: desviación típica; σ/ẋ: coeficiente de variación de Pearson; σ2: varianza).

Parámetros ẋ σ σ2 σ/ẋ

pH 4,95 0,484 0,234 0,1

EC (mS/cm) 2,76 1,60 2,55 0,6
Turbidez (FTU) 4990,0 5314 28239755 1,1
Sólidos totales (%) 0,991 0,626 0,392 0,6
Sólidos suspendidos (%) 0,581 0,248 0,061 0,4
Materia Orgánica (%) 1,53 1,24 1,535 0,8
Cenizas (%) 0,189 0,105 0,011 0,6
DQO (mg O2/L) 24018 13853 191908546 0,6
CFTs (mg/L) 269 108 11733 0,4
Materia grasa (%) 0,163 0,171 0,029 1,0
O2 disuelto (mg/L) 1,15 0,876 0,767 0,8
DBO5 (mg O2/L) 2049 1846 3407639 0,9
TC (mg/L) 5418 2722 7411346 0,5
TOC (mg/L) 5312 2665 7102850 0,5
IC (mg/L) 178,4 50,3 2526 0,3
NT (mg/L) 68,9 60,4 3654 0,9
Fe (mg/L) 36,3 12,9 166 0,4
Cl (mg/L) 1059,5 671 450243 0,6
SO4 (mg/L) 1146,2 1377 1896597 1,2
Na (mg/L) 925,8 1226,7 1504830 1,3
NH4 (mg/L) 23,0 17,5 308 0,8
K (mg/L) 166,2 129,9 16880 0,8
Ca (mg/L) 73,7 86,5 7478 1,2
Cu (mg/L) 0,0581 - - -
Zn (mg/L) 0,055 - - -
Mg (mg/L) 9,22 3,46 11,9 0,4
Mn (mg/L) 0,148 0,036 0,001 0,2
ẋ: media; σ: desviación típica; σ/ẋ: coeficiente de variación de Pearson; σ2: varianza

A partir de la comparación entre los valores medios obtenidos para los parámetros físico-químicos y los
de la bibliografía (Tabla 2.2), se puede observar que las aguas de lavado de aceituna se encuentran en los
márgenes señalados para DQO = 4.000-16.000 mg O2/L, conductividad= 1,5-2,5 mS/cm y CFTs = 44-
1000 mg/L. Sin embargo, el pH de las ARA utilizadas (pH = 6,4-6,9) es, por lo general, levemente
superior a lo indicado en la bibliografía (pH 3,5-6). En el caso de las ARA procedentes de las centrífugas
verticales (aguas de lavado de aceite), el rango de los valores de DQO es 10165-37871 mg O2/L y el de la
conductividad eléctrica es 0,8-4,8 mS/cm ambos rangos son superiores a los indicados en la bibliografía.
Esto denota que se están realizando cambios de unos años atrás hasta ahora en el procedimiento de
elaboración de aceite de oliva ya que cada vez los residuos líquidos generados son más concentrados.

241
 Interpretación de los resultados

Pero parámetros tales como el pH o el contenido en fenoles siguen dentro los rangos comunes
mencionados en la bibliografía.

6.1.1. Relación DQO vs. TOC

Es bien conocido que la determinación del contenido en carbono total, orgánico e inorgánico es más
selectivo y preciso (combustión catalítica a alta temperatura 850 ºC) que las otras determinaciones de la
materia orgánica. Normalmente, el analizador de carbono y nitrógeno total realiza tres determinaciones
mínimo por cada especie de carbono. La DBO5 es una determinación que corresponde, únicamente, al
oxígeno consumido en la oxidación de la materia orgánica biodegradable por los microorganismos
aerobios y suele dar poca estabilidad al utilizarla en el caso de las aguas residuales industriales. La
determinación de la DQO corresponde al oxígeno consumido en la oxidación completa de materia
orgánica por oxidantes químicos, pero presenta el problema de que oxida otras sustancias como el anión
Cl‒ (DHV y DELF, 1999). Además, no es capaz de oxidar hidrocarburos aromáticos, ni muchos alquenos
como es el caso de las piridinas (compuestos aromáticos heterocíclicos) presentes en ciertos herbicidas e
insecticidas muy usados en la industria del aceite de oliva (Aramendia et al., 2007). Por lo general, la
DQO es una medida fiable si no hay errores experimentales aunque durante la determinación de la misma
se generan residuos tóxicos de mercurio y cromo (Dubber y Gray, 2010). Teniendo en cuenta, que son
cada vez más los investigadores (General Electric Company, 2015; Bourgeois et al., 2001) que optan por
utilizar el TOC como medida de referencia para conocer la carga orgánica de las aguas residuales
(especialmente las industriales), en este trabajo de investigación, se ha tratado de establecer una relación
entre los valores de TOC y los valores de la DQO.

Considerando que la composición de las partículas, la cantidad de sólidos, la viscosidad y turbidez de las
muestras podrían influir en la relación entre ambos parámetros, se ha optado por establecer una relación
TOC vs. DQO para cada tipo de ARA (cruda y tratada). En las Figuras 6.1-6.5 y Tabla 6.3 se pueden ver
las relaciones obtenidas.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
DQO (mg O2/L)

Figura 6.1. Relación lineal TOC vs. DQO obtenida para las ARA brutas del lavado de aceite y aceitunas
(puntos negros) y aguas brutas de balsas (puntos rojos) con un intervalo de confianza del 95%.
242
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5000

4000

3000
TOC (mg/L)

2000

1000

0 2000 4000 6000 8000 10000

DQO (mg O2/L)

Figura 6.2. Relación lineal TOC vs. DQO obtenida a partir de las mezclas de ARA. Mezclas de aguas de
lavado de aceite y aceitunas (puntos negros) y mezclas de aguas residuales de balsas (puntos rojos) con un
intervalo de confianza del 95%.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
DQO (mg O2/L)

Figura 6.3. Relación lineal TOC vs. DQO obtenida a partir de las ARA brutas y mezclas de lavado de
aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y de ARA brutas y de mezclas de balsas (puntos rojos) con
un intervalo de confianza del 95%.

243
 Interpretación de los resultados

6000
Sistemas de oxidación química utilizadas:
aire UV H2O2
5000
UV/H2O2 Fenton Foto-Fenton
Like-Foto-Fenton
4000
TOC (mg /L)

3000

2000

1000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
DQO (mg O2/L)

Figura 6.4. Relación lineal TOC vs. DQO obtenida a partir de las ARA (lavado de aceite y lavado de
aceitunas) tratadas utilizando diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del
95%.

5000
Sitemas de oxidación química utilizadas
4500 Control UV/H2O2 Foto-Fenton
Like Foto-Fenton
4000

3500

3000
TOC (mg /L)

2500

2000

1500

1000

500

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
DQO (mg O2/L)

Figura 6.5. Relación lineal TOC vs. DQO obtenida a partir de las ARA (de balsas) tratadas utilizando
diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del 95%.

En vista de los resultados obtenidos de las relaciones establecidas entre los valores del TOC y los valores
de la DQO, se ha observado que la correlación para las aguas residuales de las balsas es prácticamente el
doble que la correlación de las aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas (Tabla 6.3) en términos de
la pendiente de la recta que relaciona los parámetros DQO y TOC. Por lo que a igual nivel de DQO, el

244
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

análisis de TOC para las ARA de las balsas obtendrá valores de prácticamente el doble que las aguas de
lavado de aceite y aceitunas.

Tabla 6.3. Relaciones establecidas entre los valores del TOC y los valores de la DQO.
Aguas residuales de almazara Ecuación R2
Brutas de lavado aceite y aceitunas TOC 0,261 DQO 100 0,984
Brutas de balsas TOC 0,504 DQO 248 0,988
Mezclas aguas de lavado TOC 0,148 DQO 62,8 0,988
Mezclas de balsas TOC 0,530 DQO 54,7 0,880
Brutas y mezclas de aguas de lavado TOC 0,252 DQO 383 0,880
Brutas y mezclas de balsas TOC 0,504 DQO 226 0,880
Mezclas de aguas de lavado tratadas TOC 0,233 DQO 278 0,938
Mezclas de balsas tratadas TOC 0,503 DQO 135 0,938

6.1.2. Relación TOC vs. CFTs

Dada la importancia que tienen los CFTs, como compuestos inhibidores del crecimiento microbiano por
sus efectos como antioxidantes, en las ARA se ha procedido a establecer la relación TOC vs. CFTs. Las
Figuras 6.6 a 6.10 y la Tabla 6.4 muestran los resultados obtenidos.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0 100 200 300 400 500

CFTs (mg /L)

Figura 6.6. Relación lineal TOC vs. CFTs obtenida para las ARA brutas de lavado de aceite y lavado de
aceitunas (puntos negros) y aguas de balsas (puntos rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

245
 Interpretación de los resultados

5000

4500

4000

3500

3000
TOC (mg/L)

2500

2000

1500

1000

500

0
0 100 200 300 400 500
CFTs (mg /L)

Figura 6.7. Relación lineal TOC vs. CFTs obtenida de las mezclas realizadas de las ARA de lavado de
aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y de las mezclas de las ARA procedentes de las balsas
(puntos rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0
0 100 200 300 400 500 600
CFTs (mg /L)

Figura 6.8. Relación lineal TOC vs. CFTs obtenida de las brutas y mezclas obtenidas de las ARA de
lavado de aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y de brutas y mezclas de aguas de balsas (puntos
rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

246
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5000
Sistemas de oxidación química utilizadas:
4500 Aire UV H2O2 UV/H2O2
Fenton Foto-Fenton Like foto-Fenton
4000

3500

3000
TOC (mg/L)

2500

2000

1500

1000

500

0
0 100 200
CFTs (mg /L)

Figura 6.9. Relación lineal TOC vs. CFTs obtenida a partir de las ARA (lavado de aceite y lavado de
aceitunas) tratadas utilizando diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del
95%.

5000
Sistemas de oxidación química utilizados:
4500 UV/H2O2 Foto-Fenton Like foto-Fenton
4000

3500

3000
TOC (mg/L)

2500

2000

1500

1000

500

0 20 40 60

CFTs (mg/L)

Figura 6.10. Relación lineal TOC vs. CFTs obtenida a partir de las ARA (de balsas) tratadas utilizando
diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del 95%.

A partir de la Figura 6.9 se puede observar que en los experimentos donde se usa aire determinan que
deberían tener más concentración de CFTs. Esto puede ser debido a que el aire arrastra los CFTs con su
arrastre facilitando su eliminación por abandono del reactor. En cuanto a las correlaciones establecidas la
Tabla 6.4 recoge los resultados obtenidos. En general, se observa que la pendiente de las rectas
247
 Interpretación de los resultados

correspondientes a las aguas crudas y mezcladas de las balsas son aproximadamente 4 veces superiores a
las pendientes obtenidas para las aguas residuales de lavado de aceite y lavado de aceitunas y sus
mezclas. Por lo que para ARAs de un mismo valor de TOC la cantidad de CFTs correspondiente será
menor en el caso de las aguas procedentes de las balsas de evaporación. Esto hecho puede ser debido a los
fenómenos de evaporación y a la propia degradación de los CFTs por fotólisis solar.

Tabla 6.4. Relaciones establecidas entre los valores del TOC y los valores de los CFTs.
Aguas residuales de almazara Ecuación R2
Brutas de lavado aceite y aceitunas TOC 19,1 CFTs 481 0,976
Brutas de balsas TOC 57,5 CFTs 1179 0,900
Mezclas aguas de lavado TOC 12,3 CFTs 215 0,836
Mezclas de balsas - Negativa
Brutas y mezclas de aguas de lavado TOC 13,3 CFTs 58,4 0,838
Brutas y mezclas de balsas TOC 57,7 CFTs 1062 0,978
Mezclas de aguas de lavado tratadas TOC 15,4 CFTs 272 0,771
Mezclas de balsas tratadas TOC 64,1 CFTs 240 0,753

6.1.3. Relación TOC vs. IC

Las Figuras 6.11 a 6.15 recogen los datos experimentales obtenidos y sus representaciones gráficas TOC
= f(IC) además de las correlaciones obtenidas en cada caso (Tabla 6.5).

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

IC (mg /L)

Figura 6.11. Relación lineal TOC vs. IC obtenida para las ARA brutas de lavado de aceite y lavado de
aceitunas (puntos negros) y aguas de balsas (puntos rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

En el caso del ajuste para las ARA procedentes de las aguas de lavado de aceite y lavado de aceitunas
determinan que no existe una correlación directa entre el carbono orgánico y el inorgánico (Figura 6.11).
Hecho que puede ser debido a que cada almazara tiene una forma de proceder diferente a las otras y la

248
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

carga de iones inorgánicos de las aguas residuales no sólo procede de los frutos o el aceite, sino también
de aguas de limpieza, de tierra, etc.

5000

4000

3000
TOC (mg/L)

2000

1000

0
0 200 400 600 800 1000 1200
IC (mg /L)

Figura 6.12. Relación lineal TOC vs. IC obtenida de las mezclas obtenidas de las ARA de lavado de
aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y mezclas de aguas de balsas (puntos rojos) con un intervalo
de confianza del 95%.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
IC (mg /L)

Figura 6.13. Relación lineal TOC vs. IC obtenida de las brutas y mezclas obtenidas de las ARA de lavado
de aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y de brutas y mezclas de aguas de balsas (puntos rojos)
con un intervalo de confianza del 95%.

249
 Interpretación de los resultados

7000
6500 Sistemas de oxidación química utilizadas:
6000 Aire UV H2O2 UV/H2O2
5500 Fenton foto-Fenton like foto-Fenton
5000
4500
TOC (mg/L)

4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0

0 100 200 300 400

IC (mg /L)

Figura 6.14. Dispersión de puntos TOC vs. IC obtenida a partir de las ARA (lavado de aceite y lavado de
aceitunas) tratadas utilizando diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del
95%.

5000
Sistemas de oxidación química utilizadas:
UV/H2O2 Foto-Fenton Like foto-Fenton
4000
TOC (mg/L)

3000

2000

1000

0
0 100 200 300
IC (mg /L)

Figura 6.15. Dispersión de puntos TOC vs. IC obtenida a partir de las ARA (de balsas) tratadas (post-
oxidación) utilizando diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del 95%.

250
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 6.5. Relaciones establecidas entre los valores del TOC y los valores de los IC.
Aguas residuales de almazara Ecuación R2
Brutas de lavado aceite y aceitunas No correlación -
Brutas de balsas 𝑇𝑂𝐶 6,25 IC 1640 0,953
Mezclas aguas de lavado No correlación -
Mezclas de balsas TOC 4,12 IC 273 0,825
Brutas y mezclas de aguas de lavado No correlación -
Brutas y mezclas de balsas TOC 6,29 IC 1766 0,880
Mezclas de aguas de lavado tratadas NO correlación -
Mezclas de balsas tratadas NO correlación -

6.1.4. Relación TOC vs. TN

Las Figuras 6.16 a 6.20 recogen los datos experimentales obtenidos y sus representaciones gráficas TOC
= f(TN) además de las correlaciones obtenidas en cada caso (Tabla 6.6).

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0 200 400 600 800 1000 1200

TN (mg /L)

Figura 6.16. Relación lineal TOC vs. TN obtenida para las ARA brutas de lavado de aceite y lavado de
aceitunas (puntos negros) y aguas de balsas (puntos rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

251
 Interpretación de los resultados

8000

7000

6000

5000
TOC (mg/L)

4000

3000

2000

1000

0
0 100 200 300 400 500
TN (mg /L)

Figura 6.17. Relación lineal TOC vs. TN obtenida de las mezclas obtenidas de las ARA de lavado de
aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y mezclas de aguas de balsas (puntos rojos) con un intervalo
de confianza del 95%.

30000

25000

20000
TOC (mg/L)

15000

10000

5000

0 200 400 600 800 1000 1200

TN (mg /L)

Figura 6.18. Relación lineal TOC vs. TN obtenida de las brutas y mezclas obtenidas de las ARA de
lavado de aceite y lavado de aceitunas (puntos negros) y de brutas y mezclas de aguas de balsas (puntos
rojos) con un intervalo de confianza del 95%.

252
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6000

5500 Sistemas de oxidación química utilizados:

Aire UV H2O2 UV/H2O2
5000 Fenton Foto-Fenton Like foto-Fenton
4500

4000

3500
TOC (mg/L)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0 100 200 300 400 500 600 700 800

TN (mg /L)

Figura 6.19. Relación TOC vs. TN obtenida a partir de las ARA (lavado de aceite y lavado de aceitunas)
tratadas utilizando diferentes sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del 95%. Se
han excluido del ajuste algunos datos de los tratamientos: aire (puntos negros), H2O2 (puntos azules) y
Fenton (puntos magenta).

En la Figura 6.19 se han excluido algunos datos dada la dispersión obtenida de los valores
experimentales. Los datos experimentales que salen de la linealidad, casualmente, corresponden con los
valores experimentales donde no se ha utilizado la luz UV en el sistema de oxidación. Hecho que pone de
manifiesto la importancia de la luz UV en la degradación de los compuestos nitrogenados.

6000
Sistemas de oxidación química utilizados:
UV/H2O2 Foto-Fenton Like foto-Fenton
5000

4000
TOC (mg/L)

3000

2000

1000

0
0 25 50 75 100 125 150
TN (mg /L)

Figura 6.20. Relación TOC vs. TN obtenida a partir de las ARA (de balsas) tratadas utilizando diferentes
sistemas de oxidación química con un intervalo de confianza del 95%.
253
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.6. Relaciones establecidas entre los valores del TOC y los valores de los TN.
Muestras Ecuación* R2
Brutas de lavado aceite y aceitunas TOC 55,0 TN 395 0,893
Brutas de balsas TOC 26,8 TN 595 0,965
Mezclas aguas de lavado No correlación -
Mezclas de balsas No correlación -
Brutas y mezclas de aguas de lavado TOC 52,8 TN 52,7 0,833
Brutas y mezclas de balsas 𝑇𝑂𝐶 26,7 𝑇𝑁 658 0,977
Mezclas de aguas de lavado tratadas TOC 68,9 TN 194 0,82
Mezclas de balsas tratadas TOC 26,2 TN 577 0,763

6.1.5. Preparación de mezclas de ARA

El tratamiento a nivel industrial de las ARA se complica debido a la gran variabilidad de cargas orgánicas
en las mismas que dependen tanto de las condiciones de operación como de los factores ambientales del
lugar donde se recogen, el tipo de aceitunas usadas, formas de colección, etc. Esto junto con la compleja
composición físico-química de las ARA hace necesaria una homogenización de estas aguas antes de su
entrada al reactor de oxidación química mediante balsas de homogenización o mediante el mezclado de
las mismas para establecer unas condiciones de operación fijas previamente a su tratamiento.

Con el objetivo de contralar las cargas orgánicas de las aguas residuales utilizadas en la experimentación
a lo largo de esta Tesis Doctoral, se ha establecido una correlación entre las cargas orgánicas de las aguas
residuales brutas iniciales y la mezcla final necesaria para obtener un agua residual con una carga
orgánica determinada. De forma que, si se conoce la carga orgánica de las aguas iniciales a tratar (DQO
inicial) la correlación permite conocer la proporción en que se deben mezclar las aguas iniciales para
conseguir un agua residual con un valor determinado de DQO. Este hecho permite reproducir en la
medida de lo posible los mismos experimentos variando las condiciones de operación o realizar
experimentos a escalas mayores (piloto o industrial).
La Figura 6.1 muestra la proporción (grado de mezcla) obtenida en función de la DQO final deseada. Esta
representación gráfica ha utilizado las mezclas realizadas usando las ARAs procedentes de las balsas de
evaporación. La variable proporción, y, se ha obtenido de la siguiente forma:

DQO1 V1
y (6.1)
DQO2 V2

donde “y” corresponde a la variable proporción (grado de mezcla) y se calcula dividiendo el producto de
la DQO por el volumen del agua residual menos concentrada (normalmente aguas de lavado de aceituna)
entre la DQO por el volumen del agua residual con más carga orgánica (normalmente aguas de lavado de
aceite).

254
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

0.10

0.08

0.06
Proporción

0.04

0.02

0.00
0 20000 40000 60000 80000 100000
DQO (mg O2/L)

Figura 6.21. Correlación entre la variable proporción y la variable DQO.

Los datos experimentales se han ajustado al modelo de Harris (Tabla 6.7).

Tabla 6.7. Ecuación y significación estadística del modelo obtenido que correlaciona la variable
proporción con la variable DQO.
Ecuación R2 SSQ*
y 103,5 15,1 x , 0,976 1,21×10-4
*Sumatorio de los cuadrados de los residuos.

donde “y” es la proporción de la mezcla de ARAs y “x” el valor de DQO de la mezcla final deseada. De
esta forma se puede obtener un ARA de una DQO teóricamente conocida a partir de la mezcla de
otras ARAs de DQO conocidas.

255
 Interpretación de los resultados

6.1.6. Bibliografía

Aramendia MA, Borau V, Lafont F, Marinas A, Marinas JM, Moreno JM, Urbano FJ (2007).
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calcium carbonate as coadjuvant extractant. J Food Eng, 92(1):112-118.

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Páginas web de consulta:

[Link]

256
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.2. Experimentos control

Se sabe que la luz ultravioleta es capaz de mejorar la oxidación natural (Von Sonntag, 2008) y además las
estructuras orgánicas naturales presentes en las aguas pueden absorber luz ultravioleta con una longitud
de onda de 200-400 nm (Liu et al., 2012). Gracias a ello, la fotólisis puede ser usada para la degradación
de compuestos contaminantes como: antibióticos : cloranfenicol (25% en 3 min, Dong et al., 2017),
tianfenicol (eliminación del 60% en 90 min, Wang et al., 2017a), diclofenaco (eliminación del 75% en 60
min, Lu et al., 2017), Isoniacida y rifampicina (90% en 60 min, Wu et al., 2017), tetraciclina (Yao et al.,
2017); pesticidas (eliminación del 34% en 20 min, Moreira et al., 2017) , yodoformo (eliminación del
98,8% en 7 min, Wang et al., 2017b), pero es bastante ineficaz degradando otras estructuras como puede
ser la dicloroacetonitrilo (0% en 20 min, Hou et al., 2017), acrilamida (0% en 60 min, Gao et al., 2017),
compuestos perflurinados (0,14% en 120 min, Sekiguchi et al., 2017), cumarina (3,4% en 180 min,
Montanaro et al., 2017), metilparabeno (34% en 90 min, Dhaka et al., 2017). De igual forma, durante la
fotooxidación de las ARA los componentes orgánicos son parcialmente oxidados (mineralizados) debido
a la absorción de radiación de alta energía.

Diversos investigadores han estudiado el uso de la radiación UV en el tratamiento de las aguas residuales
en conjunto con agentes oxidantes o catalizadores (El Hajjouji et al., 2008; Lafi et al., 2009; Nogueira et
al., 2015). Sin embargo, no se encuentran estudios completos o procesos diseñados que traten el efecto
que tiene la radiación ultravioleta sola sobre las aguas residuales de almazara.

Para hacer un seguimiento de la foto-oxidación y la degradación de las moléculas orgánicas se han

estudiado los principales parámetros fisicoquímicos de caracterización durante el tiempo de exposición a
la luz ultravioleta. Estos experimentos son de gran importancia ya que se pueden emplear como
experimentos de control para determinar exactamente el efecto que aporta cada componente del sistema
de oxidación química (UV, oxidante o catalizador) en el proceso de tratamiento, lo que permitiría
comparar la reducción de materia orgánica alcanzada por cada componente tras la fotooxidación del agua
residual de almazara.

6.2.1. Fotólisis por luz UV

La Figura 6.22a muestra la variación de los parámetros TOC, TC, IC y NT durante el tratamiento de las
ARA (M5) con luz ultravioleta. Se puede observar que la degradación ocurre, en un primer paso, de
forma instantánea durante los primeros 4 minutos. Después, no se registra una variación en la degradación
considerable. Un comportamiento similar se registró en todos los experimentos de fotólisis con luz UV.

En cuanto a los compuestos fenólicos totales, una disminución instantánea ocurre en los primeros 4
minutos (Figura 6.22b). Posteriormente, la variación en la degradación es despreciable. El mismo
comportamiento se ha registrado en todos los experimentos de fotólisis con luz UV. Cabe destacar, que la
similitud en el comportamiento entre los parámetros de carbono, nitrógeno y compuestos fenólicos es de
esperar ya que los compuestos fenólicos son compuestos orgánicos. Este comportamiento de reducción de
compuesto fenólicos se observó para todas las condiciones ensayadas en el tratamiento de las ARA con
luz UV.
257
 Interpretación de los resultados

5000
TOC (mg/L)
4500 TC (mg/L)
IC (mg/L)
4000 TN (mg/L)

3500
Valores de los parámetros

3000

2500

2000

800
600
400
200
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

(a)

300
1121 mg O2/L (B4)
16586 mg O2/L (C4)
250
Compuestos Fenólicos Totales (mg/L)

200

150

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

(b)
Figura 6.22. Variación de los valores de TC, TOC, IC, TN (a) y CFTs (b) con el tiempo. Condiciones de operación
comunes: pH = 3, T = 20 ºC y Condiciones específicas de operación: velocidad de agitación = 150 rpm (a) y 1000
rpm (b).

Para el desarrollo del estudio cinético de la fotodegradación de la materia orgánica de las ARA, se puede
emplear cualquiera de los principales parámetros de caracterización (DQO, TC, TOC, TN, CFTs).
Considerando la alta selectividad y sensibilidad en la determinación del TOC (Dubber y Gray, 2010), se
ha estipulado como el parámetro más idóneo para tal fin. En este contexto, considerando que la reacción
ha tenido lugar en un reactor tipo tanque agitado donde la densidad de la mezcla se mantiene constante, la
conversión, en base al TOC, se puede calcular mediante la expresión:
258
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

TOC0 - TOCi
XTOC = (6.2)
TOC0

donde “TOC0” es el valor del TOC a t = 0, “TOCi” es el valor del TOC a cualquier tiempo y “XTOC” es la
conversión de la reacción calculada usando los valores experimentales de TOC. Los datos experimentales
se han ajustado, por regresión no lineal, a la ecuación de Lagergren (1898):

dXTOC
= k (XTOC, max - XTOC, t (6.3)
dt

Integrando la ecuación considerando las condiciones límites cuando t = 0 h  XTOC = 0 y t = ∞  XTOC =

XTOC,max, se obtiene la siguiente ecuación:

XTOC, t = XTOC, max (1 - e-k t ) (6.4)

donde “XTOC, t” es la conversión a cualquier tiempo, “k (min-1)” es la constante de reacción y “XTOC, max”
es la conversión máxima alcanzada en el reactor.

A continuación, se estudia el efecto de ciertas condiciones de operación en la cinética química y en la

calidad del agua final obtenida, tras el tratamiento de las ARA mediante fotólisis por luz directa de UV.

[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial

En general, la capacidad de tratamiento de las tecnologías avanzadas de oxidación está limitada por la
carga orgánica que lleva las aguas residuales. Para estudiar el efecto de la carga orgánica inicial de las
ARA, se llevaron a cabo tres experimentos con diferentes cargas orgánicas:

1. Alta (C4: DQO inicial = 16586 mg O2/L).

2. Media (M5: DQO inicial = 6599 mg O2/L).
3. Baja: (M6: DQO inicial = 1937 mg O2/L).

Para facilitar la interpretación de los resultados, se han calculado los porcentajes de degradación
(eliminación ‘elim’) de los principales parámetros de calidad (P) de las ARA (TC, TOC, IC, TN, DQO,
CFTs y turbidez). El cálculo de los porcentajes de degradación se ha realizado por cada parámetro (P)
mediante la ecuación:

P0 - P i
%Pelim = 100 (6.5)
P0

donde “%Pelim” es el porcentaje de eliminación calculado, “P0” es el valor inicial del parámetro y “Pi” es el
valor a cualquier tiempo del parámetro. Los valores medios de los porcentajes de eliminación para cada
parámetro se muestran en la Tabla 6.8.

259
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.8. Porcentajes de eliminación determinados para los diferentes parámetros. Condiciones de operación
comunes: pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 150 rpm.

DQO0 %Degradación
ARA
(mg O2/L) TOC TC IC TN DQO CFTs Turbidez
M6 1937 33,0 41,4 75,0 40,6 19,8 56,2 69,7
M5 6599 34,3 43,3 88,4 40,0 22,0 54,1 68,5
C4 16586 29,8 34,5 89,2 47,7 19,7 37,5 42,0

Como puede observarse, todos ellos registran porcentajes de degradación parecidos en el rango de carga
orgánica estudiado (1937-6599 mg O2/L), lo que pone de manifiesto la independencia relativa del grado
de eliminación de la materia orgánica con respecto a la carga orgánica inicial utilizada para el tratamiento
de ARA con luz UV. En el caso de CFTs se reducen en más de un 50% cuando se usan las ARAs M6 y
M5 ya que la fotólisis de los alcoholes es posible al usar una luz con longitud de onda menor a 320 nm
(Evans et al., 2005). Sin embargo, se observa que a cargas elevadas (DQO = 16586 mg O2/L) la
degradación de TOC, TC, DQO, CFTs y Turbidez hay una reducción prácticamente despreciable para los
valores de TOC, TC y DQO (4,5%, 8,8%, 2,3%, respectivamente) y una reducción leve de los parámetros
CFTs y Turbidez; (16,6% y 26,5%, respectivamente). Hecho que puede ser explicado considerando la
complejidad de la composición de las ARA y la limitación en penetración de la luz UV.

El ajuste de los datos experimentales obtenidos a la ec. 6.5 permite determinar la conversión máxima
alcanzada y la constante de la reacción de oxidación. La Tabla 6.9 recoge los parámetros cinéticos
calculados con la condiciones de operaciones correspondientes. En el caso de los experimentos con
agitación de 150 rpm, la conversión máxima es de 0,343. Sus constantes de reacción nos indican que en el
caso de aguas con menor carga orgánica, la velocidad de conversión es casi 4 veces mayor. Sin embargo,
el incremento de la velocidad de agitación a 1000 rpm, permite aumentar la degradación máxima de un
ARA de carga baja (B4). Sin embargo, a la misma velocidad de agitación para ARAs con carga orgánica
superiores el valor máximo de la conversión es menor. Este hecho que pone de manifiesto la importancia
de la disponibilidad de la luz UV para todas las zonas dentro del fotorreactor.

Tabla 6.9. Parámetros cinéticos calculados. Condiciones de operación comunes: T = 20 ºC.

DQO Velocidad de agitación K
ARA pH XTOC, max RSS R2
(mg O2/L) (rpm) (min-1)
M6 1937 3 150 0,343 3,45 1,02×10-3 0,992
M5 6599 3 150 0,343 0,895 4,14×10-3 0,957
4C 16586 3 150 0,343 0,897 4,12×10-3 0,957
B4 1121 3 1000 0,552 2,16 2,65ꞏ10-4 0,998
M18 18661 1 1000 0,255 44,7 3,16×10-3 0,948
M18 18661 3 1000 0,239 4,78×1010 2,75×10-3 0,942
M18 18661 8 1000 0,197 4,79×1011 3,98×10-3 0,882

[Link]. Influencia de la Agitación mecánica

La agitación mecánica es otro parámetro a tener en cuenta dentro del tratamiento por luz UV de las ARA.
Para ver el efecto que tiene la agitación en el tratamiento de las ARA se ha usado aguas de baja carga
260
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

orgánica (M6 con DQO = 1937 mg O2/L y B4 con DQO = 1121 mg O2/L). En este caso, se ve cómo una
agitación mayor promueve la mayor degradación de las ARA ya que permite que estén disponibles a la
luz más cantidad de estructuras orgánicas presentes en las aguas. En la Tabla 6.9 pueden observarse los
resultados del ajuste al modelo matemático cuando se usan ambas condiciones. Se sabe que el grado de
conversión del TOC aumenta con el incremento de la velocidad de reacción. Además, la velocidad de
reacción de degradación de los sólidos suspendidos en las ARA depende de su superficie expuesta a la luz
UV, la cual aumenta con la agitación mecánica. Por tanto al aumentar la agitación mecánica se alcanza
un mayor grado de degradación. De ahí el aumento en la conversión del TOC (XTOC, max = 0,552; k = 2,16
min-1; Tabla 6.9).

En el caso de B4 todo el NT está en forma de amonio. En el caso de la muestra M6, el nitrógeno total lo
comprenden amonio y nitrógeno orgánico. Además, el poco amonio libre que hay en las aguas iniciales
(M6 22,9 mg/L y B4 33,2 mg/L) puede reducirse debido a la agitación mecánica. La exposición de las
ARA a una velocidad alta de agitación hace que aumente la presión parcial del gas amonio y pase a
estado gaseoso aunque este efecto es óptimo a pH superiores a 7 (Abood et al., 2014). Los resultados
muestran como aumenta la degradación de NT en un 19,4% cuando se usa una agitación casi 10 veces
mayor (Tabla 6.10). Sin embargo, la turbidez se mantiene prácticamente constante por lo que la
degradación se dará principalmente de compuestos que no contribuyen en gran medida a la turbidez del
agua.

Tabla 6.10 Porcentaje de eliminación de los principales parámetros tras el tratamiento de las ARA a diferente
velocidad de agitación. Condiciones de operación: pH = 3; T = 20 ºC.

Agitación % Degradación
ARA
(rpm) TOC TC IC TN DQO CFTs Turbidez
M6 150 33,0 41,4 75,0 40,6 19,8 56,2 69,7
4B 1000 55,7 74,2 97,6 59,2 70,3 66,0 71,4

[Link]. Efecto del pH

El pH es una variable muy importante en la mayoría de las reacciones químicas y especialmente en ciertas
reacciones regidas por las condiciones de presencia de protones en el medio. Para determinar la influencia
del pH del medio, se ha seleccionado la mejor velocidad de agitación de las ARA (1000 rpm) y se han
realizado experimentos con ARA a distintas cargas orgánicas y a diferentes pH. Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla 6.11. Dichos resultados concluyen que en ambos casos, las condiciones ácidas
mejoran la degradación por fotolisis directa de las ARA. A condiciones de carga inicial baja, los
parámetros de TC, TOC, DQO, CFTs y Turbidez son máximos, con unos porcentajes de eliminación en
torno a 77%, 61%, 80%, 70% y 85%. Esto se debe sobre todo a que en condiciones ácidas las moléculas
orgánicas se disocian en sus ácidos orgánicos correspondientes, los cuales son más reactivos a la
radiación UV (Wan et al., 1994; Czaplicka, 2006). Además, a condiciones óptimas de agitación, la
degradación de materia orgánica fue mayor cuando se usó un agua inicial con menor carga orgánica
mejorando la degradación en 2,5 veces en parámetros relacionados con el carbono orgánico como son
TOC, TC, DQO o CFTs y en 1,4 veces en el NT. La turbidez es degradada incluso 3 veces más a
condiciones de operación con carga inicial baja. En estas condiciones a pH natural del ARA los

261
 Interpretación de los resultados

porcentajes de degradación están en torno a 71% (TC), 44,4% (TOC), 76,1% (DQO), 48,9% (TN) y
71,9% (Turbidez).

Tabla 6.11. Porcentajes de eliminación de los parámetros principales de caracterización de las ARA tras el
tratamiento con luz UV a diferentes pH. Condiciones comunes de operación: T = 20 ºC; Velocidad de agitación =
1000 rpm.
DQO %Degradación
pH
(mg O2/L) TC TOC DQO TN CFTs Turbidez
1,0 77,0 60,8 79,6 49,2 69,6 84,6
1388
2,9 74,1 55,8 76,1 59,4 65,7 80,5
(M17)
7,9 70,5 44,4 76,1 48,9 58,8 71,9
1,0 29,0 24,1 29,8 34,2 25,3 34,1
18661
2,9 30,1 25,2 30,0 44,8 33,1 24,5
(M18)
8,2 26,1 22,1 30,4 41,9 44,7 41,8

1.0
pH = 1
pH = 3
pH = 8
0.9

0.3
XTOC

0.2

0.1

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

Figura 6.23. Ajuste matemático de la variación de la conversión calculada a partir del TOC al modelo de Lagrange
en los experimentos de fotólisis de las ARA para diferentes pH de operación. Condiciones de operación: DQO
inicial = 18661 mg O2/L, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 1000 rpm.

Se han ajustado los datos experimentales a diferentes pH de operación al modelo propuesto en la ec. (6.4)
para ver si la variación del pH del medio influye en el comportamiento cinético de la reacción (Figura
6.23). La Tabla 6.9 recoge los parámetros cinéticos determinados.

262
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

[Link]. Influencia de la aireación

Ciertos autores han estudiado el uso del aire como fuente de oxígeno para la degradación directa
(reducción de materia orgánica por aireación) o de forma combinada para la mejora de los procesos de
oxidación avanzada (Dehghani et al., 2016; Sivagami et al., 2017). La Figura 6.24 muestra la variación de
los parámetros DQO, TN y CFTs al aplicar aireación directa, aireación combinada con luz UV y la
fotólisis como experimentos de control. En todos los casos y para todos los parámetros, se ha observado
un comportamiento similar en la forma de llevar a cabo la degradación de la materia orgánica. Este
comportamiento se basa en una degradación rápida como primera etapa y luego otra degradación más
lenta como una segunda etapa.

(a) (b)
17000 300
UV UV
UV/Aire aire
16000 Aire 250 UV/aire

15000 200
DQO (mg O2/L)

CFTs (mg/L)

14000
150

13000
100

12000
50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t (min) t (min)

(c)
800
UV
Aire
UV/Aire
700

600
TN (mg/L)

500

80
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

Figura 6.24. Degradación de la materia orgánica presente en las ARA aplicando diferentes sistemas de oxidación
(UV, aire solo y UV/aire). Condiciones comunes de operación: DQO inicial = 16586 mg O2/L, T = 20 ºC, velocidad
de agitación = 700 rpm. Condiciones específicas de operación: pH = 4,3 (aireación) o pH = 3 (UV y UV/Aire).

263
 Interpretación de los resultados

En el caso de la aireación directa, puede observarse que el aire promueve degradación rápida en el primer
minuto pero despreciable frente a la DQO presente, luego se produce una degradación más lenta (Figura
6.24.a). El orden de degradación de la materia orgánica de mayor a menor ha sido el siguiente:
 DQO: el sistema combinado aire/UV (25,6%), fotólisis (20,0%) y aireación directa (5,66%).
 CFTs: el sistema combinado aire/UV (60,0%), aireación directa (50,5%) y fotólisis (32%).
 NT: aireación directa (54,4%), fotólisis (48,0%. Sin embargo, se registra generación de nitrógeno
(673,1%) en el caso del sistema combinado UV/aire. Hecho que puede ser justificado
considerando que la radiación UV y en presencia del aire a longitudes de onda inferiores a 250
nm (longitudes emitidas por la lámpara utilizada) puede producir ozono y óxidos de nitrógeno, y
puede convertir hidrocarburos clorados, si están presentes, en fosgeno y cloruro de hidrógeno.
Finalmente dichos óxidos de nitrógenos en presencia de UV pueden ser transformados en H2O y
N2 (Leach y Fraim, 2009).

6.2.2. Sistema UV/H2O2

En vista de los resultados anteriores, la fotólisis de las ARA es insuficiente para degradar la mayor parte
de la materia orgánica sobre todo en el caso de las ARA con una carga orgánica elevada. En este sentido,
se ha estudiado el sistema combinado UV/H2O2 con el fin de determinar su alcance en la degradación de
la materia orgánica de las ARA. El uso del H2O2 como oxidante se debe al su disponibilidad económica y
por su potencial de oxidación.

Así además de conseguir que las moléculas orgánicas se exciten por absorción de luz UV degradándose
fotoquímicamente, la fotólisis del agua oxigenada promueve la formación de radicales OH. Estos
radicales reaccionan con la materia orgánica del ARA compuesta por azúcares, ácidos orgánicos, lípidos,
alcoholes, polifenoles, taninos, antocianinas y catequinas (Mishra, 2009; Kiritsakis y Shahidi, 2017). El
tratamiento por UV/H2O2 cambia la distribución del peso molecular y la estabilidad de la materia
orgánica natural (Bazri et al. 2012) de manera que los compuestos orgánicos se transforman en productos
más simples, agua y CO2 (Hodaifa et al., 2015):

Compuestos orgánicos + OH. → Compuestos más simples (oxidados) + CO2 + H2 O (6.6)

Por otro lado, la adición de H2O2 al proceso de fotólisis por luz UV aumenta los costes de operación del
tratamiento de las aguas (Gulsen y Turan, 2004; Zhang et al., 2005) por lo que se pretende optimizar al
máximo su uso. Para ello, la dosis requerida para una degradación óptima se puede estudiar en términos
de pureza (%H2O2, p/v) del reactivo inicial o en términos de concentración del reactivo (mg H2O2/L).

[Link]. Influencia de la concentración inicial de la disolución H2O2 añadida

En condiciones de estequiometria DQO/H2O2 = 1, se ha estudiado la influencia de la concentraciones

iniciales de H2O2 (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 y 30,0%, p/v) en el tratamiento de las ARAs mediante el
sistema UV/H2O2.

264
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

La Figura 6.25 muestra la oxidación de la materia orgánica presente en las ARA usando el tratamiento de
luz UV y el sistema UV/H2O2 usando la misma cantidad de H2O2 (100% estequiométrica) pero adicionada
en soluciones de distinta pureza (2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 y 30,0%). Los resultados en términos de
TC, TOC y NT obtenidos se pueden ver en la Figura 6.25.

(a) (b)
1400 1100
H2O2%: H2O2%
0,0% 2,5% 5,0% 7,5% 0,0% 2,5% 5,0% 7,5%
1300 10% 15% 20% 30% 1000 10% 15% 20% 30%

700

TOC (mg/L)
TC (mg/L)

800

700 600

600 500
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min) t (min)

(c)
35
H2O2:
0,0% 2,5% 5,0% 7,5%
30
10% 15% 20% 30%

25
TN (mg/L)

20

15

10

5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

Figura 6.25: Comportamiento de los valores de TC, TOC y NT de las ARA durante el tratamiento mediante el
sistema UV/H2O2. Condiciones de operación: DQO inicial = 1937 mg O2/L, [H2O2] = 4,1 g/L, pH = 3, T = 20 ºC y
velocidad de agiacion = 600 rpm.

El comportamiento es similar al observado durante el tratamiento por fotólisis donde hay una caída brusca
en los primeros minutos de los valores de TOC, TC y TN y posteriormente se mantiene constante.
Además, a partir de la Fig. 6.25 se puede deducir que la combinación UV/H2O2 mejora la oxidación
química y que los mejores resultados de la degradación se han alcanzado al operar con soluciones de
H2O2 con una pureza menor al 7,5% (p/v). Así se obtienen valores máximos medios de degradación de
TOC de 47,3; 46,3 y 42,3 para 2,5; 5 y 7,5% respectivamente, y unos valores finales de TOC de 573- 609
mg/L. Este hecho, puede ser explicado por el efecto scavenging conocido ya en las reacciones de Fenton.
Teóricamente, el efecto scavenging está producido por el uso de elevadas concentraciones iniciales de
H2O2 lo que conlleva a la formación de especies tales como hidroperóxidos y radicales orgánicos menos

265
 Interpretación de los resultados

reactivas. La presencia de estos grupos hace que descienda la eficiencia de la reacción debido a la menor
formación de los grupos hidroxi (Nickheslat et al., 2013).

En la Tabla 6.12 se recogen los porcentajes de eliminación de otros parámetros de calidad fundamentales:
DQO, CFTs y Turbidez. La degradación de compuestos fenólicos es máxima cuando no se usa agua
oxigenada (91,1%) y mínima al usar H2O2 30% (66,4%). Los compuestos fenólicos secuestran los grupos
OH con su átomo reactivo de H (Yu et al., 2008) sin ser degradados y además impiden que esos grupos
reaccionen con nuevas moléculas orgánicas. Por ello, al usar soluciones de alta pureza en H2O2 la
degradación de materia orgánica es menor (Tabla 6.12). Los compuestos fenólicos son uno de los
compuestos más importantes presentes en las ARA. Su eliminación es crucial si se quiere combinar con
una operación biológica, ya que inhiben el crecimiento microbiano (Kobayashi y Rittmann, 1982) o en el
caso de verter las ARA tratadas a ríos, a estaciones depuradoras o en caso de su reutilización en riego.

Tabla 6.12. Porcentajes de degradación y valores finales de parámetros de calidad fundamentales para la evaluación
de las ARA tras el tratamiento por lo sistemas UV y UV/H2O2 a diferentes concentraciones de H2O2. Condiciones de
operación: DQO inicial = 1937 mg O2/L, CFTs = 39,3 mg/L, turbidez = 108 FTU, [H2O2] = 4,1 g/L, pH = 3, T = 20
ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.
Concentraciones finales obtenidas %Degradación
% H2O2
DQO CFTs Turbidez
(p/v) DQO CFTs Turbidez
(mg O2/L) (mg/L) (FTU)
0 1553 3,5 32,7 19,8 91,1 69,7
2,5 1000 5,6 7,18 48,3 85,8 93,4
5 1128 7,6 7,14 41,8 80,7 93,4
7,5 1356 9,6 10,4 30,0 75,6 90,4
10 1420 11,8 191,1 26,7 70,0 <0
15 1802 11,9 152 6,95 69,7 <0
20 1824 12,9 340,8 5,85 67,2 <0
30 1901 13,2 494,3 1,88 66,4 <0

La Organización Mundial de la Salud (WHO) recomienda unos valores de fenoles en agua < 2 μg de
fenoles/L tras los tratamientos de agua convencionales. Si nos basamos en los valores estándar de la
USEPA, se requiere una concentración de 0,3 mg de fenoles/L para uso humano y 2,6 mg/L para
piscifactorías. Sin embargo, para los estándares Japoneses, el nivel permitido de fenoles en los efluentes
es de 5 mg/L (Nickheslat et al. 2013). En este sentido, los resultados obtenidos muestran la eficiencia de
la luz ultravioleta en la degradación de compuestos fenólicos. Sobre todo, en el caso de la luz ultravioleta
sin H2O2 adicionada, es muy efectiva obteniéndose valores finales de 3,5 mg/L (91,1% de eliminación)
estando dentro de los estándares Japoneses. En general, se observa que a medida que se aumenta la
concentración de la disolución añadida de H2O2 la degradación de los compuestos fenólicos es menor.

Estos resultados indican que existe una reducción importante de la carga contaminante de las ARA. Lo
que significa que ambos sistemas son interesantes, si se integran en un proceso completo de tratamiento
de las ARA, por ejemplo, para reducir la carga contaminante inicialmente antes de pasarlas a un
tratamiento biológico. Esta efectividad se da debido a que el H2O2 presenta un coeficiente de absorción de
266
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

la luz mayor en el rango UV concretamente entre 200-250 nm (Legrini et al., 1993) que en el visible
(Figura 6.26). En el anexo I de esta Tesis Doctoral, se puede ver los espectros de emisión de cada una de
las lámparas utilizadas, en los cuales se detectan picos de emisión entre 200-250 nm.

En cuanto a la degradación del contenido en TN, se ha obtenido un porcentaje promedio de eliminación

(17,4±1,5%) similar en ambos tipos de tratamientos (UV y UV/H2O2). La degradación del nitrógeno
orgánico y su relación con la reducción del color de las ARA pueden justificarse considerando el estudio
realizado por Dwyer et al., (2008). Este estudio se basó en la degradación de melanoidina (compuesto
orgánico nitrogenado) usando el sistema UV/H2O2. La mayor parte de la mineralización en este caso para
una matriz de 3300 mg/L de melanoidina se alcanzó usando 2 g/L de H2O2 con un 32% de degradación.
La melanoidina es un compuesto polímero heterociclo con instauraciones que aporta un color pardo a las
aguas y se genera por la reacción de hidratos de carbono y aminoácidos (reacción de Maillard) en
procesos alimentarios a altas temperaturas (Maillard 1912).

Figura 6.26. Coeficiente de extinción molar en función de la longitud de onda para el espectro de absorción de la
luz ultravioleta (1 Å = 0,1 nm). Fuente: [Link]
properties/radiation-properties/[Link]?pid=65&name=Ultraviolet-Absorption-Spectrum.

Los autores concluyeron que el color se debe principalmente a las insaturaciones presentes en las
estructuras complejas carbonadas de los heterociclos nitrogenados. Así mismo, el sistema UV/H2O2
rompe estos dobles enlaces de los compuestos de alto peso molecular (>10 KDa) y los transforman en
compuestos orgánicos residuales más sencillos como amonio o nitrógeno gas (<1 KDa), reduciendo así la
intensidad de color de las aguas. Sin embargo, en el tema que trata esta Tesis Doctoral, usando el doble de
agua oxigenada se ha obtenido casi la mitad de degradación de los compuestos nitrogenados. Las aguas
residuales de las almazaras cuentan con otro tipo de pigmentos (clorofilas y carotenoides). Donde
principalmente, el nitrógeno forma parte en la estructura de las clorofilas. Además la pequeña
degradación de contenido de nitrógenos puede darnos pista del alcance que tiene las especies reactivas del

267
 Interpretación de los resultados

oxígeno en la rotura de dobles enlaces de otras estructuras complejas a las condiciones de operación
adoptadas.

[Link]. Efecto de diferentes estequiometrias de reacción (H2O2-DQO)

Se ha estudiado la influencia de la estequiometria de reacción H2O2-DQO utilizando un agua residual con

una carga orgánica igual a DQO inicial = 7572 mg O2/L (M15). Según la estequiometria de reacción la
cantidad de agua oxigenada necesaria es de 14,8 g/L. Por ello, se ha estudiado el efecto de la
estequiometria empleando las siguientes concentraciones del oxidante (6,20; 10,3; 14,8; 21,5; 23,4; 33,5;
40,5; 57,4 g/L). Dichas concentraciones corresponden a los siguiente valores estequiométricos = 45, 75,
100, 155, 170, 240, 295 y 410%. Los resultados de la degradación de la materia orgánica (M15) en
términos de TC, TOC y TN se muestran en la Figura 6.27.

1500
1500 H2O2 (g/L) H2O2 (g/L)
6,20 10,3 14,8 21,5 6,20 10,3 14,8 21,5
23,4 33,5 40,5 57,4
1400
23,4 33,5 40,5 57,4
1400
1300
1300

1200
1200
TOC (mg/L)
TC (mg/L)

1100
1100

1000
1000

900 900

800 800

700 700
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min) t (min)

(a) (b)
H2O2 (g/L)
62 6,20 10,3 14,8 21,5
23,4 33,5 40,5 57,4

60
TN (mg/L)

15

10

5
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

(c)
Fig. 6.27. Variación en los valores de TC (a), TOC (b) y TN (c) a lo largo de la fotooxidación utilizando el
(UV/H2O2). Condiciones de operación: Concentración de la disolución de H2O2 adicionada = 7,5 %(p/v), DQO0 =
7572 mg O2/L, pH = 3,0; T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

Como puede observarse en la Figura 6.27 (a) y (b) a medida que se aumenta la concentración de H2O2 el
porcentaje de degradación de TC y TOC aumenta. Así para las concentraciones ensayadas por debajo de
la estequiometria los %TC, % TOC, %TN, DQO, %CFTs, %Turbidez eliminados alcanzan valores de
20,0; 18,0; 76,0; 51,5; 72,0 y 93,0% similares a los porcentajes de eliminación empleando una
268
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

estequiometria 100% (Tabla 6.13). Al usar concentraciones superiores de H2O2 la degradación aumenta
sobre todo a partir de concentraciones superiores al doble de la estequiometria. Sin embargo, el aumento
no sigue la misma tendencia en su incremento (Figura 6.28). Hasta concentraciones que representan el
75%, la degradación del H2O2 residual aumenta drásticamente. A partir de entonces, la desaparición del
H2O2 residual aumenta pero más lentamente.

Tabla 6.13 Porcentajes de eliminación final determinados para los diferentes parámetros lo largo de los
experimentos de fotooxidación (UV/H2O2). Condiciones de operación: concentración del H2O2 adicionada = 7,5%
(p/v), DQO0 = 7572 mg O2/L, pH = 3,0; T = 20 ºC y Velocidad de agitación = 600 rpm.

%Eliminación
Estequiometria H2O2
TC TOC NT DQO CFTs Turbidez

45 6,20 18,9 15,9 76,5 51,3 71,5 92,7

75 10,3 21,7 19,7 76,3 52,2 72,4 92,9
100 14,8 19,5 18,0 75,4 53,0 72,9 97,3
155 21,5 23,5 22,9 76,9 57,6 76,2 97,3
170 23,4 27,5 26,6 77,0 51,8 80,8 96,3
240 33,5 29,4 27,3 75,6 58,9 82,2 95,8
295 40,5 42,6 43,1 81,4 62,3 82,7 98,0
410 57,4 41,3 37,6 80,0 66,5 84,9 98,7

100

95

90

85
% H2O2 reaccionada

80

75

70

65

60
0 20 40 60 80
[H2O2]0 (g/L)

Figura 6.28 Relación entre el agua oxigenada que ha reaccionado (%H2O2) y la concentración de agua oxigenada
usada [H2O2]. Condiciones de operación: (UV/H2O2), DQO0 = 7572 mg O2/L, pH=3,0; Tª = 20 ºC y velocidad de
agitación = 600 rpm.

Algunos investigadores han concluido que a concentraciones superiores de H2O2 por encima de la
concentración con la que se alcanza la degradación máxima los porcentajes de degradación de la materia
orgánica son inferiores. Esto puede ser explicado debido al efecto “scavenging” donde los radicales OH

269
 Interpretación de los resultados

formados en grandes cantidades, dimerizan fácilmente formando de nuevo H2O2 la cual reacciona con
nuevos radicales OH dando lugar a hidroperoxirradicales que poseen mucha menos reactividad y por
tanto producen menor degradación oxidativa del sustrato orgánico (Legrini et al., 1993).

En este sentido, Dwyer et al. (2008) obtuvieron resultados similares en el tratamiento de la melanoidina
utilizando el sistema (UV/H2O2) y sugirieron que la lámpara usada en su estudio (lámpara de mercurio 60
W UV-C, 253.7 nm) tenía una energía máxima de emisión que limita la creación de radicales hidroxilo y
por ello la degradación va en aumento hasta que, en un momento dado, se mantiene prácticamente
constante. En este trabajo, dado que la degradación continúa subiendo aunque suavemente puede ser
justificada por el efecto scavenging.

Finalmente, en cuanto a valores finales podíamos remarcar que a pesar de la elevada degradación de
fenoles y DQO y usando la máxima concentración de H2O2 (57,4 g/L), los parámetros de calidad final del
agua (TOC = 870 mg/ L; TC = 892 mg/L; IC = 21,9 mg/L; TN = 13,2 mg/L; DQO = 2808 mg O2/L;
CFTs = 37,2 mg/L; Turbidez = 17,1 mg/L) no alcanzan los límites establecidos por la legislación para su
vertido o reutilización.

[Link]. Comparación entre los diferentes sistemas de oxidación UV/H2O2 vs. UV ó H2O2

La comparación se ha abordado desde el punto de la cinética de la reacción. En todos los experimentos de

oxidación utilizando H2O2, la variación del grado de conversión frente al tiempo de reacción se ha
ajustado al modelo de pseudo-primer orden de Lagergren (1898) mediante el uso del programa OriginPro
8.0. La Tabla 6.14 muestra los parámetros cinéticos obtenidos.

Tabla 6.14. Determinación de los parámetros cinéticos de la fotodegradación de las ARA utilizando los sistemas
UV y UV/H2O2. Condiciones de operación: %H2O2 = 10%; Esteq: 100%; pH =3,0; T = 20 ºC y velocidad de
agitación = 700 rpm.

Modelo Pseudo-primer orden

Tratamiento XTOC/Exp. max K
XTOC, max RSS R2
1/min
UV 0,252 3,72 0,246 1,02ꞏ10-3 0,979
H 2O 2 0,490 2,67 0,480 9,93ꞏ10-4 0,995
UV/H2O2 0,426 37,9 0,431 4,17ꞏ10-3 0,972

En los experimentos control por fotólisis (UV), la degradación de los compuestos orgánicos en términos
de conversión del TOC muestra un valor máximo de conversión igual a 0,252. En el experimento control
del sistema UV/H2O2 la conversión del TOC fue casi el doble XTOC = 0,426. Además, en este sistema de
oxidación la constante de degradación se incrementó de 3,72 a 37,9 (L/min). Este hecho puede ser
explicado considerando la presencia de peróxido de hidrógeno y la generación de radicales hidroxilo por
la fotólisis de luz UV que aceleran la degradación de la materia orgánica.

En el caso del sistema H2O2, se optó por estudiar su degradación a concentraciones de la estequiometría
(~ 30 g/L). A estas condiciones, la degradación era prácticamente la misma 0,49 que la del sistema
UV/H2O2 pero presentaba una constante de degradación mucho menor 2,67.
270
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Numerosos investigadores coinciden en el uso de H2O2 como agilizador de la generación de radicales

OH en el tratamiento de las ARA por los procesos avanzados de oxidación (PAOs). A modo de ejemplo,
El Hajjouji et al., (2008) comparó el sistema UV/TiO2 para el tratamiento de ARAs con una DQO = 1350
±4 mg O2/L (tras ser diluida y filtrada). Una conversión de DQO = 0,22 fue obtenida tras 24 h de
tratamiento. Tras añadir H2O2 la conversión de DQO se elevó hasta 0,76. Resultados similares fueron
obtenidos a escala industrial por (Gernjak et al. 2004) donde compararon ( entre otras cosas ) los sistemas
TiO2/solar-UV y TiO2/solar-UV/Na2S2O8 en reactores de 30 L de capacidad. Los experimentos usando
oxidante alcanzaron un 13% más en la degradación de materia orgánica. Todos estos resultados,
claramente soportan la necesidad de adicionar un agente donador de grupos OH como es el H2O2 a las
reacciones de fotooxidación, lo que mejoraría en gran medida la degradación de materia orgánica.

En el caso de la degradación de compuestos fenólicos totales, el comportamiento de todos los sistemas es

similar, con una degradación instantánea en los primeros minutos del orden de 68,6%, 75% y 81,7% para
los sistemas UV, H2O2 y UV/H2O2, respectivamente (Figura 6.29).
300
Sistema de oxidación utilizado:
UV
H2O2
UV/H2O2

200
CFTs (mg/L)

100

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (min)

Figura 6.29. Fotodegradación de los compuestos fenólicos totales de las ARA por diferentes sistemas de oxidación:
UV, H2O2 y UV/H2O2. Condiciones de operación: concentración de H2O2 inicial = 10% p/v, pH=3,0; T = 20 ºC y
velocidad de agitación = 600 rpm.

En la Tabla 6.15 se muestran los parámetros de calidad del agua tratada final obtenida. Los porcentajes de
eliminación finales alcanzados por cada sistema de fotodegradación han sido:
i) En el sistema UV, se ha registrado un porcentaje promedio de eliminación bajo para los
parámetros COD, TC, TOC y CFTs de 17,6; 31,1; 28,6 y 35,5% respectivamente. Medio
para la degradación de TN (45%) y Turbidez (44,7%).

ii) Estos porcentajes de degradación mejoran al usar el sistema de H2O2 sola a una concentración
igual a la estequiometria. COD, TC, TOC, CFTs y Turbidez se reducen ahora en un 43,5;

271
 Interpretación de los resultados

45,7; 48,1 y 73,3% respectivamente. Sin embargo el TN se fija y aumenta su concentración

hasta valores de 474 mg/L.

iii) Para el sistema UV/H2O2 la reducción de la DQO, CFTs y turbidez aumentan hasta valores
de 48,0; 76,7 y 83,7%. Sin embargo, los porcentajes de degradación del TOC y TC se
reducen en valores de en torno al 30%. En este caso el TN se reduce en un 67%.

Tabla 6.15. Calidad del agua final de las ARA C4 tratadas por los sistemas UV, UV/H2O2 y H2O2. Condiciones
comunes de operación: DQO inicial = 16586 mg O2/L, %H2O2 = 10%; pH=3,0; T = 20 ºC y velocidad de agitación
= 600 rpm.
Calidad final de las aguas
Sistema
DQO TC TOC TN Turbidez TPCs
UV 13560 2988 2972 37,5 1870 187
H2O2 8799 2438 2254 474 814 85,4
UV/H2O2 9011 3041 2970 25,5 596 68,0

6.2.3. El sistema UV/aire/H2O2

Como se ha visto anteriormente, la aireación mejora la degradación del tratamiento por UV. Por ello, se
ha estudiado el efecto del aire en otros sistemas de oxidación en presencia de un oxidante fuerte como es
el agua oxigenada. La Tabla 6.16 muestra los resultados obtenidos a partir de los sistemas de oxidación
UV/H2O2 y UV/aire/H2O2.

Tabla 6.16. Porcentajes de eliminación y valores finales de los parámetros principales de caracterización de las
ARA tras su tratamiento con diferentes sistemas UV/H2O2 y UV/aire/H2O2. Condiciones comunes de operación:
Agua inicial utilizada DQO inicial = 16586 mg O2/L (C4), %H2O2 adicionada = 10%; H2O2 = 35 g/L, pH = 3,0; T =
20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.
Valores finales %Degradación
DQO CFTs Turbidez TOC NT
Sistemas DQO CFTs Turbidez TOC TN
(mg/L) (mg/L) (FTU) (mg/l) (mg/L)
UV/H2O2 9011 68 596 2970 25,5 45,7 76,4 80,6 30,2 65,0
UV/aire/H2O2 7060 43,2 286 2111 442 57,4 85,0 90,7 50,4 -

Se observa que en los parámetros DQO, CFTs y turbidez el uso del aire aumenta la degradación en torno
a 21,7%, 36,5% y 52,0%, respectivamente. Además, en el caso de la degradación del TOC se incrementa
en un 40,1%.

6.2.4. Análisis de toxicidad

Los ensayos de toxicidad realizados para la ARA bruta (C4) y tratada con los diferentes sistemas de
oxidación UV, UV/aire, H2O2 y H2O2/UV bajo las condiciones de pH = 3 y [H2O2] = 35,2 mg/L (Tablas
5.9; 5.15b; 5.16b y 5.33b) muestran una toxicidad del 100% para D. magna antes y después de los
distintos tratamientos realizados. Lo que implica que los tratamientos llevados a cabo no son suficientes

272
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

para reducir la toxicidad del agua residual. De hecho altos valores de materia orgánica y compuestos
fenólicos siguen presentes en el agua final tratada.

6.2.5. Bibliografía

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combined process of agitation, coagulation, SBR and filtration. Waste Manage, 34(2):439-447.

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276
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.3. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Es sabido que los catalizadores son compuestos que “aceleran” las reacciones químicas y que el
entendimiento de la catálisis conlleva el estudio de las interacciones elementales entre los reactivos,
catalizadores y las especies activas que se van formando durante las reacciones.
Los catalizadores en las reacciones heterogéneas suelen ser más atractivos desde el punto de vista industrial
debido a su fácil recuperación y separación del producto final. Aunque presentan otras dificultades a la hora
de su elección y optimización. Concretamente, en la búsqueda de catalizadores sólidos de gran superficie
y alto número de sitios activos, donde suelen ocurrir las reacciones químicas. Además, de los problemas de
su regeneración y envenenamiento con otros compuestos, especialmente cuando se trabaja en sistemas
complejos.

La catálisis homogénea, por lo general, presenta mayor efectividad, ya que el grado de mezcla es superior
y no existen barreras de resistencia superficiales. El principal problema que presentan es de carácter
operativo a la hora de separar el catalizador líquido de la mezcla reaccionante. En el caso de que la
separación y recuperación del catalizador sea sencilla, la catálisis homogénea será la opción preferida desde
el punto de vista operativo, considerando los altos rendimientos que se suelen alcanzar.
En la sección anterior, se han obtenido los datos de las constante de equilibrio para el sistema UV/H2O2.
En todos los casos, la constante de equilibrio K > 1 por lo que las reacciones estaban favorecidas. Los
catalizadores no modifican el equilibrio de la reacción, pero si aceleran la velocidad a la cual el equilibrio
es alcanzado. El catalizador reduce la energía de activación necesaria para que una reacción tenga lugar de
forma significativa (Joshi, 2016).

6.3.1 Elección del catalizador

En las fotorreacciones tipo foto-Fenton, los catalizadores a usar suelen ser los iones metálicos de la zona
de transición de la tabla periódica tales como: Fe3+, Cu2+, Mn2+, Co2+ y Ag+. En algunas ocasiones, es
necesario el uso de un ligando orgánico o inorgánico para producir un complejo metálico estable que
permita operar en un amplio rango de pH. Durante la radiación con luz UV el ión metálico estabilizado se
reduce fácilmente generando más cantidad de radicales hidroxilos. Sin embargo, tras la revisión
bibliográfica sólo el hierro tiene los mejores porcentajes de degradación de materia orgánica (Wang et al.,
2016). En base a lo anterior, en esta Tesis Doctoral la catálisis homogénea (de la reacción de Foto-Fenton)
de las ARA se ha centrado en las sales de hierro como catalizadores. Para la selección del catalizdor, se ha
llevado a cabo una revisión bibliográfica previa donde se seleccionaron las siguientes cuatro sales de hierro
como catalizadores: FeCl3, Fe2(SO4)3ꞏH2O , FeSO4ꞏ7H2O y Fe(ClO4)3ꞏH2O. La Tabla 6.17 muestra el estado
de oxidación, precio y uso de los catalizadores empleados.

La elección del catalizador en la catálisis homogénea, se ha realizado en base a los rendimientos de

degradación de las ARA alcanzados. Durante la degradación de la materia orgánica se han analizados los
siguientes parámetros de calidad del agua tratada pH, EC, turbidez, TOC, TC, DQO, TN, IC, NT, CFTs, y
hierro residual. En todos los experimentos se ha mantenido la relación [catalizador]/[H2O2] = 0,03 (Hodaifa
et al., 2013). Además, para cada catalizador se ha experimentado con disoluciones de H2O2 a diferentes
concentraciones 5,0; 7,5; 10; 15; 20 y 30% (p/v). En todos los casos, la carga orgánica inicial ha sido en
base al valor de DQO = 6-7 g O2/L .
277
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.17. Estado de oxidación, precio y uso de los catalizadores de hierro empleados.
Estado de
Catalizador Precio/proveedor Aplicaciones
oxidación
Coagulación del agua residual (Rana y Suresh, 2017); reduce
el ensuciamiento de las membranas en los MBR (Dong et al.,
38,9 €/Kg 2015); elimina metales pesados en suelos (Guo et al., 2016);
FeCl3 Fe+3
Sigma-Aldrich eliminación de fosfatos y metales pesados en agua (Balamane-
Zizi y Ait-Amara, 2012); oxidación avanzada inmovilizado
(Bedia et al., 2017).
176,3 €/kg
Catálisis homo- y heterogénea de oxidación de aguas
Fe2(SO4)3ꞏH2O Fe+3 Honeywell
residuales (Sreeja y Sosamony, 2016).
Fluka
Oxidación química avanzada (Lofrano et al., 2007);
139 €/Kg
FeSO4ꞏ7H2O Fe+2 coagulante (Rana y Suresh, 2017)
Sigma-Aldrich
Oxidación química avanzada en las ARA (Andreozzi et al.,
Fe(ClO4)3ꞏH2O Fe+3 693 €/kg 2008). Síntesis de furanos e indoles por fotodegradación
(Krýsová et al., 2003)

Para la correcta interpretación de los resultados experimentales, se han normalizado los parámetros TC,
TOC y TN de la siguiente forma:

TC TOC TN
TCnorm = ; TOCnorm = ; TNnorm = (6.7)
TC0 TOC0 TN0

donde TCnorm, TOCnorm y TNnorm representan los valores normalizados de cada parámetro y TC0, TOC0 y
TN0 corresponden a los valores de cada parámetro a tiempo cero.

Los porcentajes de eliminación se han calculado, para cada parámetro, de la siguiente manera:

Parámetroo - Parámetroi
% Eliminación = × 100 (6.8)
Parámetroo

donde ‘Parámetroi’ reperesenta el valor de cualquier parámetro a cualquier tiempo a lo largo del
experimento y ‘Parámetroo’ corresponde al valor del parámetro a tiempo cero.

La Figura 6.30 muestra la variación del contenido en TC de las aguas residules frente al tiempo de operación
en el caso del uso de FeCl3 como catalizador en el sistema (Catalizador/UV/H2O2). Un comportamiento
similar se ha registrado en el resto de los catalizadores de hierro usados. La fotooxidación de las ARA
ocurre en dos etapas: la primera una reducción instantánea del carbón total en los primeros 5 min y la
segunda es una reducción gradual donde la degradación ocurre de forma más lenta (Figura 6.30).

278
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

5000
Concentración de H2O2 (% p/v):
4500
0,0 2,5 5,0 7,5
10 15 20 30
4000

3500

3000
TC (mg/L)

2500

2000

1500

1000

500
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Fig. 6.30. Variación del TCnorm con respecto al tiempo de operación para diferentes concentraciones de
H2O2 en el sistema (Catalizador/UV/H2O2). Condiciones de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de
agitación = 150 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,03.

Para todos los catalizadores usados en los experimentos (excepto para el catalizador Fe(ClO4)3ꞏH2O), los
mayores porcentajes de reducción de los principales parámetros de calidad de las ARA (DQO, TC, TOC y
CFTs) fueron registrados al operar con una concentración del oxidante entre 5 y 10% (p/v), Tabla 6.18. Sin
embargo, en el caso del catalizador Fe(ClO4)3ꞏH2O los porcentajes de degradación óptimos para estos
parámetros se alcanzaron al usar concentraciones de oxidante entre 2,5 y 5,0 % (p/v) de H2O2. En cuanto a
los porcentajes de eliminación de TN, no se vieron afectados en gran medida por el uso de diferentes
concentraciones de H2O2 registrado un valor medio en torno al 50-70 %.

En la Figura 6.31 se aprecia la decoloración de las muestras de ARA durante y tras el tratamiento por foto-
Fenton, indicando la degradación gradual del color con el transcurso de la reacción de foto-oxidación.

Los resultados muestran, que el uso del catalizador promueve alcanzar porcentajes superiores de
degradación respecto al sistema UV/H2O2 donde no se emplea ningún catalizador. Al comparar ambos
sistemas en las mismas condiciones de operación (a título de ejemplo, %H2O2 =10% (p/v), velocidad de
agitación 600 rpm, temperatura 20 ºC, pH = 3, la relación [Catalizador]/[H2O2] ratio = 0.03 y FeCl3) la
mejora en la reducción de la carga orgánica es un 62,1% en términos de TOC y es un 21,3% en terminos
de DQO. Además, permite alcamzar altos porcentajes de degradación del TN, CFTs y turbidez de la
muestra. Un aumento en los porcentajes de eliminación de todos los parámateros de calidad, también se
registra en para el resto de los catalizadores usados.

279
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.18. Porcentajes de degradación media de los parámetros TC, TOC, TN, DQO y CFTs tras el
tratamiento de las ARA por FotoFenton a diferentes concentraciones de oxidante. Condiciones de
operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la relación [Catalizador]/[H2O2] = 0,03.
Parámetro %H2O2 (p/v) FeCl3 Fe2(SO4)3ꞏH2O FeSO4ꞏ7H2O Fe(ClO4)3ꞏH2O
2,5 61,8 65,3 65,0 59,1
5 61,2 69,3 72,1 70,8
10 71,8 72,0 71,1 52,0
%TC
15 52,5 40,0 32,4 48,8
20 52,0 44,2 51,0 49,5
30 53,4 54,0 53,4 52,5
2,5 50,4 55,1 55,3 47,5
5 55,0 74,7 80,6 79,7
10 80,1 72,5 79,8 45,3
%TOC
15 40,0 26,5 20,5 40,0
20 44,0 34,1 42,2 41,0
30 45,0 45,8 45,0 44,7

2,5 57,6 60,6 63,8 60,5

5,0 59,1 69,5 50,9 52,5
10 67,9 65,1 69,4 46,0
%TN
15 57,6 50,5 61,0 58,6
20 98,7 52,8 60,0 59,3
30 65,0 62,3 59,5 62,2
2,5 30,8 40,9 54,0 48,5
5 56,5 66,0 65,9 70,0
10 74,3 64,2 61,4 25,8
%DQO
15 36,7 47,6 41,8 21,4
20 20,0 14,6 23,4 16,1
30 40,0 17,6 14,9 17,6
2.5 55,25 39,7 25,7 56,8
5 68,3 48,7 36,1 44,8
10 72,1 34,1 46,1 45,1
%CFTs
15 68,3 33,4 - 51,0
20 63,5 31,7 51,2 20,0
30 41,6 24,6 46,0 24,6

280
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

(a) (b)

(c)

Figura 6.31. a) Dispositivo experimental del tratamiento de ARA por el sistema foto-Fenton (Catalizador/UV/H2O2)
tras la sedimentación natural. b) Paralización de la reacción de foto-Fenton con MnO2. c) Muestras tomadas a lo
largo de la foto-degradación de las ARA. Condiciones de operación: DQO0 = 6670 mg O2/L; disolución de H2O2
utilizada = 10% p/v; pH = 3; T = 20 ºC; Velocidad de agitación = 150 rpm y la relación [Fe(ClO4)3ꞏH2O]/[H2O2] =
0,03; tiempo de operación = 180 min.

Es importante remarcar, que la cantidad de hierro final determinada (hierro residual) en las aguas tratadas
en toda la experimentación (todos los catalizadores), se situó en torno al 95% inferior a la cantidad de hierro
inicial (Figura 6.32). Ya que la centrifugación permite retirar el MnO2 y la gran parte de los iones de hierro
que forman complejos sediementables con la materia orgánica y las moléculas de OH.

Diferentes investigadores han postulado que la degradación de la materia orgánica usando diferentes sales
de hierro varía dependiendo de la naturaleza de la sal usada (hierro II o III). En este sentido, en un trabajo

281
 Interpretación de los resultados

dirigido por Francy et al., (2004), se estudió la degradación fotocatalizada del ácido maleico usando sal de
Fe(III) de diferente naturaleza: Fe(SO4)3, FeCl3, Fe(CLO4)3, entre otros. Los valores de la constante de
reacción “K” más bajos se obtuvieron al usar la sal Fe(ClO4)3 ya que ClO4− no forma complejos con Fe(III)
o Fe(II) (Hermanson et al., 1990). Además, se observó que al usar complejos de hierro-cloruro aparece una
pequeña banda de absorción del agua a 350 nm que no aparece al usar los complejos hierro-sulfato, por lo
que podría afectar a la cinética de degradación.

160

140

120

100
[Fe] (mg/L)

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

Figura 6.32. Comportamiento del hierro durante los ensayos de tratamiento de ARA por foto-Fenton. Condiciones
de operación: Concentración de la disolución de H2O2 utilizada = 5,0% (p/v); pH = 3,0; T = 20 ºC; velocidad de
agitación = 600 rpm y la relación [Fe2(SO4)3ꞏH2O]/[H2O2] = 0,03.

La foto-degradación de los compuestos orgánicos utilizando sales de hierro como catalizadores siempre
implica la oxidación de un ligando (OH- o la molécula orgánica) coordinado con el ion de hierro III. Por
tanto, la eficiencia de tal proceso puede depender de la naturaleza de los ligandos con los que venga
acompañado el ión de hierro en la sal. Los complejos de transición están formados por complejos OH-
hierro o compuesto orgánico-hierro unidos a un ligando, “L”, que puede ser Cl- , H2O o SO4-2. Los diferentes
“L” afectarían a la termodinámica y cinética del proceso de transferencia de carga ya que variaría la energía
necesaria para la transferencia de electrones, además de la interacción electrostática de los complejos
formados donde la carga positiva de los complejos “Fe-L” es mayor si “L” es H2O > Cl- > SO4-2. En este
sentido, la tasa de transferencia de carga del ligando al metal o su recombinación podría depender de la
naturaleza de los ligandos de alrededor del núcleo metálico.

Bamwenda et al., 1999 estudiaron la formación de O2 y H2 a partir de agua usando diferente sales de hierro
acopladas a una sal de tugsteno. Concluyeron que la solución de Fe2(SO4)3 tenía mucha más absorción en
el UV cercano que la de FeSO4, indicando que, en esta región los iones de hierro III tenían mayor coeficiente
de absorción de la luz que las especies de hierro II. Sin embargo, en este estudio se ha obtenido unos
porcentajes de degradación bastante similares en términos de TOC al usar cualquiera de los catalizadores

282
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

donde los mayores porcentajes de eleminación de TOC se han registrado al utilizar concentraciones de
H2O2 en el rengo 5-10 % (p/v), (Tabla 6.18).

En la Tabla 6.19 se recogen los parámetros cinéticos determinado a partir del ajuste de los datos
experimentales a la ecuación (6.5). Todos los catalizadores alcanzan valores de conversión máximo  0,8

Tabla 6.19. Parámetros cinéticos determinados a partir del ajuste del grado de conversión en base al TOC frente al
tiempo de reacción. Condiciones de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la relación
[Catalizador]/[H2O2] = 0,03.

Catalizador %H2O2 XTOC, max K (min-1) RSS R2

FeCl3 5 0,551 1,39 3,72×10-4 0,998
FeCl3 10 0,802 1,25 9,94×10-5 0,999
Fe2(SO4)3ꞏH2O 5 0,747 6,37 5,40×10-5 0,999
Fe2(SO4)3ꞏH2O 10 0,727 4,10 2,93×10-4 0,999
FeSO4ꞏ7H2O 5 0,806 63,9 8,24×10-4 0,998
FeSO4ꞏ7H2O 10 0,798 815,2 3,49×10-4 0,999
Fe(ClO4)3ꞏH2O 2,5 0,475 18,4 7,65×10-3 0,956
Fe(ClO4)3ꞏH2O 5 0,798 2,41 2,75×10-4 0,999

En función de los resultados obtenidos en la Tabla 6.18 y a pesar de que los porcentajes de eliminación
alcanzan valores similares en términos de TC y TOC, se ha optado por el FeCl3 como catalizador óptimo
debido a su eficacia en la eliminación CFTs (72%) y DQO (74,3%), además de su bajo precio en el mercado.
Sin olvidar, que el grupo de investigación donde se ha realizado esta Tesis Doctoral lo ha seleccionado
como el óptimo para la reacción de Fenton y está optimizado en las etapas de los post-tratamiento, como
por ejemplo su eliminación por floculación y adsorción.

[Link]. Comparativa entre la reacción de foto-Fenton y Fenton (FeCl3/H2O2/UV vs. FeCl3/H2O2)

Lucas y Peres, (2009) han investigado en el uso del sistema de oxidación por Fenton para la degradación
de las ARA. Sin embargo, la mayoría de los trabajos fueron realizados usando aguas previamente filtradas.
El tratamiento de las ARA brutas procedentes del proceso continuo de extracción del aceite de oliva de dos
fases (mezcla entre aguas de lavado de aceite y aguas de lavado de aceitunas) por sistema Fenton fue
estudiado a nivel de laboratorio, industrial y posteriormente pantentado por Martínez Nieto et al., (2008,
2011) y Hodaifa et al., 2013). De hecho, uno de los objetivos de esta Tesis Doctoral se centra en el efecto
del uso de la luz UV en la mejora del proceso ya existente a nivel de eficación y consumo de oxidante
(Tabla 6.20).

Los resultados experimentales muestran un incremento en la degradación de la materia orgánica del 44,7%
de TC; 47,6% de TOC; y de 12% de DQO además de mantener altos porcentajes de eliminación de turbidez
(Tabla 6.20). En cuanto a los CFTs, ambos sistemas de oxidación alcanzan valores de alrededor del 98% al
final de los experimentos (Figura 6.33).

283
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.20. Porcentajes medios de eliminación de los parámetros de calidad del agua alcanzados en el tratamiento de
las ARA por los sistemas FeCl3/H2O2 y UV/FeCl3/H2O2. Condiciones de operación: Concentración inicial de la
disolución del H2O2 adicionada = 7,5% (p/v); pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la relación
[Catalizador]/[H2O2] = 0,125.
DQO0 %Eliminación
Sistema
(mg O2/L) TC TOC NT DQO Turbidez
6621 (M11) FeCl3/H2O2 50,8 48,7 - 83,7 96,7
7060 (M7) UV/FeCl3/H2O2 95,5 96,3 67,9 95,7 93,5

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5
XTOC

0,4

0,3

0,2
FeCl3/H2O2
0,1 UV/FeCl3/H2O2

0,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tiempo (min)

(a)

1,0

0,8

0,6
XCFTs

0,4

0,2
FeCL3/H2O2
UV/FeCl3/H2O2
0,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tiempo (min)

(b)

Fig. 6.33. Variación de la conversión calculada en base al TOC y CFTs con respecto al tiempo de operación al utilizar
los sistemas de oxidación Fenton (negro) y foto-Fenton (blanco). Condiciones de operación: Concentración inicial de
la disolución de H2O2 añadida = 7,5% (p/v); pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 150 rpm y la relación
[Catalizador]/[H2O2] = 0,125.
284
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Los datos experimentales obtenido durnate los experimentos utilizando FeCl3 como caltailizador se han
ajustado a la ecuación (6.5), Tabla 6.21.

Tabla 6.21. Parámetros cinéticos obtenidos como resultado del tratamiento de las ARA por Fenton y foto-Fenton.
Condiciones de operación: Concentración inicial de H2O2 adicionada = 7,5% (p/v); pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de
agitación = 150 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.
Sistema XTOC,max K (min-1) RSS R2
Foto-Fenton 0,964 2,20 1,38×10-4 0,999
Fenton 0,487 5,51 4,91×10-3 0,977

Los resultados muestran que el sistema de foto-Fenton, efectivamente, alcanzan valores de XTOC de casi el
doble de los alcanzados por el sistema de Fenton. En vista de los resultados experimentales obtenidos, la
degradación de las ARA utilizando el sistema de oxidación por foto-Fenton ocurre en menos tiempo que la
oxidación empleando el sistema de Fenton. Este hecho es similar al observado en el tratamiento de otros
tipo de aguas residuales (Karale et al., 2014).

Desde el punto de vista toxicológico, se observa que las aguas tratadas por el sistema de foto-Fenton
reducen el efecto tóxico en un 80% frente a las aguas tratadas por el sistema Fenton con una toxicidad del
100%. Es de destacar, que el agua residual bruta (en este caso M11 con una DQO = 6621 mg O2/L) no
presentaban toxicidad para D. magna una vez ajustado su pH a 7. Esta observación puede indicar que los
subproductos de la degradación pueden tener un carácter tóxico para los microorganismos de D. magna. A
título de ejemplo, se conoce que la presencia de cloro libre en las muestras de agua residual en conjunto
con la luz ultravioleta incrementa la presencia de cloraminas orgánicas tóxicas. Hecho debido a que la
materia orgánica de bajo peso molecular formada puede reaccionar con el cloro libre formando cloramina
orgánicas (proceso beneficiado por la presencia de nitratos, Zhang et al., 2016).

6.3.2. Optimización del sistema UV/H2O2/FeCl3

[Link]. Concentración óptima del oxidante (H2O2)

Para la degradación de las ARA, la dosis a utilizar de peróxido de hidrógeno como el resto de las
condiciones de operación, debe ser determinada de forma experimental (Wang et al., 2016). En este sentido,
Nieto et al., (2011) en el tratamiento de dichas aguas residuales (DQOinicial = 4137 mg O2/L) por el sistema
Fenton (FeCl3/H2O2) han utilizado cuatro concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno 20, 45, 100
y 200 g/L con las siguientes relaciones de catalizador/oxidante, [FeCl3]/[H2O2] = 0,020; 0,040; 0,089 y
0,2. Las concentraciones óptimas de [H2O2] se han determinado en el rango 20 a 45 g/L, es decir,
utilizando relaciones catalizador/oxidante entre 0,02 y 0,04. En dichas condiciones de operación, se han
alcanzado porcentajes de eliminación del 90% en concepto de materia orgánica y compuestos fenólicos
totales.
En este trabajo de investigación, se ha llevado a cabo el estudio de la fotodegradación de las ARA (DQO =
7060 mg O2/L) utilizando las siguientes concentraciones de oxidante 4,17; 6,67; 9,17; 12,50; 13,33; 17,50;
20,0 y 25 g/L. La concentración del catalizador se ha mantenido constante, en todos los casos estudiados,

285
 Interpretación de los resultados

igual a 2,5 g/L. Lo que implica que la relación catalizador/oxidante sea [FeCl3/H2O2] = 0,1-0,6. La Figura
6.34 muestra el comportamiento de la conductividad eléctrica y el pH en función del tiempo.

2.6

2.5

2.4

2.3
pH

2.2

2.1 [H2O2] (g/L)

4,17 6,67 9,17 12,5
13,3 17,5 20,0 25
2.0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 6.34. Variación del pH a lo largo del experimento durante la degradación de la materia orgánica de
las ARA por Foto-Fenton a diferentes concentraciones iniciales de H2O2. Condiciones de operación:
DQOinicial = 7060 mg/L, [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v); pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación
= 600 rpm.

La adición del catalizador y la generación de H+ como resultado de la disociación de FeCl3 permite el ajuste
del pH a un valor próximo a 3 (2,1-2,5) sin necesidad de realizar ningún ajuste con una disolución ácida
(Hodaifa et al., 2013). Dicho hecho se puede ver en la Figura 6.34, a tiempo cero tras la adición del
catalizador. En todos los experimentos, y una vez comienza la fotodegradación tras la adición del oxidante
y la puesta en marcha de la lámpara UV se registra una ligera caída del valor del pH para luego volver a
subir de forma suave y mantenerse constante hasta el final del experimento. La ligera bajada del valor del
pH en los primeros minutos del experimentos se puede explicar considerando la posible formación de
subproductos simples (ácido carboxílico y ácido clorhídrico, etc.) como resultado de la degradación de la
materia orgánica presente en las ARA (Freitas et al., 2010).

La Figura 6.35 muestra la variación de la conductividad eléctrica de las aguas residuales en función del
tiempo. En todos los casos, la conductividad eléctrica aumenta de forma drástica a tiempo cero de la
fotorreacción con la adición del catalizador (FeCl3) desde 0,693 mS/cm hasta 5,9 mS/cm. Este aumento es
debido al aumento de los iones de hierro añadidos con el catalizador (FeCl3) al agua residual, además de la
generación de los compuestos previamente mencionados (Freitas et al., 2010).

286
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

4
EC (mS/cm)

2
[H2O2] (g/L)
1 4,17 6,67 9,17 12,5
13,3 17,5 20,0 25
0
0 50 100 150 200
Tiempo (min)

Figura 6.35. Variación de la conductividad eléctrica con el tiempo durante la fotodegradación de las ARA
a diferentes concentraciones de oxidante. Condiciones de operación: DQOinicial = 7060 mg/L; [FeCl3] = 2,5
mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

El estudio de la degradación de la materia orgánica de las ARA se puede realizar en base a la DQO o TOC
(Tabla 6.22). Para todas las concentraciones de oxidante estudiadas el porcentaje de eliminación en base al
valor de la DQO fue superior al 90%. Los valores finales de DQO obtenidos se sitúan entre 248-461 mg
O2/L para las concentraciones iniciales del oxidante de 6,67-25 g/L. En general, si todas las aguas obtenidas
tras la fotodegradación pasan por una etapa de neutralización-sedimentación a pH entre 6-9, las aguas
resultantes serán de gran calidad y se puede concluir que para todo el rango de concentraciones de oxidante
estudiado el agua final se puede verter directamente a cauce público, ya que cumple con la legislación
Española de vertidos (RD 849/1986, pH = 6-9, COD < 500 mg O2/L). Este hecho se debe a que una etapa
de neutralización-sedimentación permitiría la eliminación de una parte de la materia orgánica que se queda
en suspensión o de forma coloidal tras la fotodegradación.

De la Tabla 6.22 se puede observar que el porcentaje de eliminación de nitrógeno ha variado en el rango
62,5 a 75,5%. Sin embargo, los porcentajes de eliminación en compuestos fenólicos totales y turbidez
prácticamente han sido superiores al 90% para todo el rango de concentraciones iniciales de oxidante
estudiado. En este sentido, cabe mencionar que la turbidez final registrada se situó en torno a 42,3-166,5
FTU. Así, la reacción de foto-Fenton claramente juega un importante papel en la eliminación de turbidez y
la adecuación de la calidad del agua final a los límites registrados en la legislación vigente.

La Figura 6.36 muestra la variación de la conversión en base al valor del TOC frente al tiempo de operación
a diferentes concentraciones iniciales de H2O2. En todos los casos, la fotodegradación ocurre en dos etapas,
la primera es una reacción instantánea con una duración de aproximadamente 1 min y la segunda es una
reacción mucho más lenta y en base al valor del TOC es prácticamente despreciable la variación en los
valores del TOC.
287
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.22. Porcentajes finales de eliminación de los principales parámetros de calidad de las ARA tratadas
por foto-Fenton. Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 =
7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

H2O2 % Eliminación
g/L DQO TC TOC TN CFTs Turbidez
4,17 91,8 91,1 94,0 73,0 96,6 90,5
6,67 95,4 91,2 93,8 74,7 97,6 92,6
9,17 94,8 90,6 93,1 70,9 96,9 93,4
12,5 93,5 90,2 92,8 62,5 95,2 88,8
13,3 94,1 92,3 94,4 75,5 95,2 88,0
17,5 96,0 94,0 96,0 68,0 97,0 97,0
20,0 95,7 96,0 97,0 64,0 97,2 96,1
25,0 96,5 96,0 97,0 67,0 97,2 96,6

1,0
XTOC

0,9
H2O2 (g/L)
0,2 4,17 6,67 9,17 12,5
13,3 17,5 20,0 25,0
0,1
0,0
0 50 100 150 200
Tiempo ( min)

Figura 6.36. Variación de la conversión en base al valor del TOC de las ARA tratadas por la reacción de
FotoFenton frente el tiempo. Condiciones de operación: DQOinicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3] = 2,5 mg/L,
%H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

La Figura 6.37 muestra la variación de los porcentajes de eliminación del contenido en nitrógeno de las
ARA frente al tiempo de operación en los experimentos con diferentes concentraciones iniciales de oxidante
estudiadas. En todos los experimentos, el porcentaje de eliminación del nitrógeno total aumenta de manera
pronunciada en los primeros 2 minutos para luego disminuir lentamente hasta el final del experimento. Este
hecho, puede ser explicado considerando el proceso abiótico de fijación de N2 que suele ocurrir en las
reacciones de fotodegradación en presencia de luz-ultravioleta y abundante concentración de CO2 que se
genera en el primer minuto de la degradación de las ARA (Mancinelli y McKay, 1988; Delgado-Bonald y
288
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Martín Torres, 2013). Cabe destacar que los niveles finales obtenidos de nitrógeno total en el agua tratada
variaron en el rango de 5-7,5 mg/L.

100
[H2O2] (g/L)
4,17 g/L 6,67 g/L 9,17 g/L 12,5 g/L
90
13,3 g/L 17,5 g/L 20 g/L 25 g/L

80
% TNeliminación

70

60

50

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)
.
Figura 6.37. Variación en el porcentaje de eliminación del contenido en nitrógeno total de las ARA tratadas
por la reacción de foto-Fenton frente al tiempo de operación y para diferentes concentraciones iniciales de
H2O2. Condiciones de operación: DQOinicial = 7060 mg O2/L, [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v); pH
= 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

En relación al consumo de oxidante, la Figura 6.38 muestra la variación de H2O2 con el tiempo de reacción.
El consumo de oxidante muestra un comportamiento que consiste con la eliminación de DQO y TOC. En
este sentido, el consumo máximo (69-92.3%) tuvo lugar de forma instantánea en los primeros 2 minutos y
posteriormente un consumo progresivo fue observado en los siguientes 30 minutos hasta alcanzar niveles
de concentración de H2O2 nulos. Resultados similares fueron observados por Martínez-Nieto et al. (2011)
mediante el tratamiento de las ARA por el método de Fenton.

En general, los compuestos fenólicos son muy importantes considerando su efecto inhibidor para el
crecimiento microbiano; especialmente, si el destino de las aguas residuales tratadas es para el riego. Su
efecto negativo en el crecimiento de la población microbiana afecta no sólo a la microbiota del suelo y de
las plantas sino también al intestino de los rumiantes (Landau et al., 2005). En este sentido, algunos países
como Italia incorporan límites estrictos de compuestos fenólicos totales (2 mg/L) para las aguas regeneradas
en su legislación (Verlicchi et al., 2011).

La Figura 6.39 muestra que los compuestos fenólicos totales se comportan de forma similar al consumo
de peróxido de hidrogeno (Figura 6.38). La fotodegradación de los compuestos fenólicos totales ocurrió
también en dos etapas. La primera fue instantánea y acabó en los primeros dos minutos. La segunda fue
progresiva en los siguientes 30 minutos siguientes. A partir de entonces el nivel de fenoles se mantuvo
289
 Interpretación de los resultados

constante. En todos los casos, los compuestos fenólicos totales finales alcanzaron valores de
aproximadamente 2-4 mg/L con una reducción de más del 95% en todos los experimentos.

35
H2O2, g/L
28 5 8 11 15
16 21 24 30
2,5
20
2,0
[H2O2] (g/L)

15 1,5

[H2O2] (g/L)
1,0
10
0,5

5 0,0
0 10 20 30
Tiempo (min)

0
0 10 20 30 150 200
Tiempo (min)

Figura 6.38. Consumo del oxidante durante la oxidación por foto-Fenton. Condiciones de operación:
DQOinicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de
agitación = 600 rpm.

90
H2O2 (g/L)
80
5 8 11 15
Compuestos Fenólicos Totales (mg/L)

70 16 21 24 30
40

40 30
CFTs (mg/L)

20
30
10
20
0
0 10 20 30

10 Tiempo (min)

0
0 10 20 30 40 50 60 180 185
Tiempo (min)

Figura 6.39. Comportamiento de los compuestos fenólicos totales frente al tiempo de reacción para
diferentes concentraciones de oxidante. Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3]
= 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

290
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

En definitiva, se puede concluir que la aplicación del proceso foto-Fenton alcanza resultados mejores de
los obtenidos por Fenton (Nieto et al., 2011) con menos consumo de oxidante y catalizador. Incluso, en los
casos donde se opera utilizando agua residual de mayor carga orgánica siempre y cuando el ratio sea
[FeCl3]/[H2O2] = 0,1-0,6.

La Tabla 6.23 muestra los parámetros calculados del modelo de pseudo-primer orden al ajustar la
conversión en base al TOC frente al tiempo de reacción. En todos los experimentos el modelo registra buen
ajuste al comportamiento experimental (R2 > 0.996 and RSS < 3.09×10-3). En la misma Tabla puede verse
también que los valores teóricos de XTOC máximos eran bastante similares a los experimentales. Las
constantes de reacción aumentaron en una relación lineal con el aumento de la concentración de oxidante
(Figura 6.40a).

Tabla 6.23. Efecto de la concentración de oxidante en la degradación de las ARA por foto-Fenton.
Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH =
3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.
H2O2 Modelo de pseudo-primer orden
xTOC,max, Exp.
g/L XTOC,max k RSS R2
5 0,939 0,920 1,10 3,09×10-3 0,997
-4
8 0,938 0,925 1,42 4,88×10 0,996
11 0,944 0,936 1,50 1,61×10-4 0,999
-4
15 0,939 0,947 1,62 3,09×10 0,996
-3
16 0,952 0,955 1,82 1,27×10 0,998
21 0,967 0,966 1,94 2,51×10-4 0,999
-4
24 0,974 0,970 2,01 5,31×10 0,999
-4
30 0,976 0,970 2,33 2,06×10 0,998

Por otra parte, se puede observar que la variación del oxidante en el rango estudiado no representa un
cambio sustancial en las tasas de reacción (pendiente= 0.0452, R2 = 0,960 y RSS = 3.61×10-2). Este hecho
puede ser explicado considerando elevada potencia de la lámpara UV usada de 150 W y su amplio rango
de emisión (UV-visible). Todo ello, minimiza el efecto de la concentración del peróxido de hidrógeno en
frente el efecto y poder de la lámpara UV utilizada (Hodaifa et al., 2015).

La Figura 6.40 muestra forma sigmoidal que presenta la curva XTOC,max vs. dosis del oxidante en forma de
concentración de H2O2. Dicha curva se puede escribir con la ecuación 6.10 (Seefeldt et al., 1995).

XTOC, max,L -XTOC, max, U

XTOC, max = XTOC, max, U H2 O2
a (6.9)
1+
D50

Donde ‘XTOC, max, L’ = límite más bajo de XTOC, max , ‘XTOC, max, U’ = límite más alto, el valor de ‘a’ representa
la pendiente y ‘D50’ corresponde a la dosis a la cual se obtiene un 50% de respuesta. Al ajustar los datos
experimentales mediante regresión no lineal al modelo matemático (ec. 6.10) se han determinado los
siguientes valores de los parámetros del modelo: XTOC, max, L = 0,920, XTOC, max, U = 0,974; a = 3,95 y D50 =
14,1 g H2O2/L. La bondad del ajuste y el sumatorio de residuos han sido R2 = 0.986 and RSS = 2,17×10-5.

291
 Interpretación de los resultados

[Link]. Influencia del catalizador

Para el estudio de la influencia del catalizador en la fotodegradación (por el sistema de foto-Fenton

UV/FeCl3/H2O2) se ha realizado una serie experimental donde se han mantenido constantes todas las
condiciones de operación y se ha variado únicamente la concentración del catalizador (0,0; 0,083; 0,167;
0,333; 0,667; 0,830; 1,67; 2,50; 3,33; 5,00 g/L) en el medio reaccionante.

2.5

2.0

1.5
k (L/(g min))

1.0

0.5

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35
H2O2 (g/L)

(a)

0.97

0.96

0.95
XTOC, max.

0.94

0.93

0.92

0 10 20 30 40
H2O2 (g/L)

(b)

Figura 6.40. Variación de la constante de reacción (a) y conversión final del TOC (b) con respecto a la
dosis de oxidante (la línea sólida corresponde a los valores del modelo matemático y la línea discontinua
corresponde al intervalo de confianza con el 5% de error). Condiciones de operación: DQO inicial = 7060
mg O2/L; [FeCl3] = 2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

En la Figura 6.41 se representa la conversión final obtenida en base a TOC frente a las concentraciones de
catalizador ensayadas. Los resultados obtenidos muestran la importancia del uso del catalizador a la hora
292
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

de aplicar este sistema en el tratamiento de las ARA. Sin catalizador (UV/H2O2) la máxima conversión es
del orden de 0,426. La adición del catalizador aunque en pequeñas cantidades mejora notablemente la
degradación aumentando así la conversión en base al valor del TOC. Los datos experimentales se han
podido ajustar a un modelo tipo pseudo-segundo orden ecuación (11).

Concentración del Catalizador

XTOC =a + 1 Concentración del catalizador
(6.10)
+
b XTOC, max

donde ‘a’ es la conversión alcanzada sin el catalizador, ‘b’ la constante de la reacción de oxidación y ‘XTOC,
max’ es la conversión máxima que se puede alcanzar con el catalizador en el rango estudiado. Los parámetros
del modelo han sido los siguientes:

a = 0,427 b = 12,9 (g/L)-1 XTOC, max = 0,87 R2 = 0,931 RSS = 9,17×10-3

En definitiva, los resultados expuestos en la Figura 6.41 sugieren que el tratamiento por foto-Fenton mejora
su efectividad al incrementar la concentración de catalizador.

Por otra parte, cabe indicar que al aumentar la concentración del catalizador favorecemos una mayor
regeneración de los iones de Fe+3 a Fe+2 listas para nuevas rondas de oxidación lo que mejora la reacción
de foto-Fenton. Esta regeneración como se ha explicado antes se ve intensificada por la acción de la luz
UV ya que los complejos formados por los compuestos orgánicos junto con los iones de hierro se pueden
separar por la radiación UV. Sin embargo, la reacción de Fenton convencional lleva a la pérdida de los
iones de hierro útiles por formación de complejos, sobre todo con los compuestos alifáticos (Hermosilla et
al., 2009).

1.0

0.8

0.6
XTOC

0.4

0.2

0.0
0 1 2 3 4 5 6
Concentración del catalizador (g/L)

Figura 6.41. Efecto de la concentración del catalizador en el sistema de degradación de las ARA por foto-
Fenton (Conversiones finales alcanzadas en base al valor del TOC frente a las concentraciones del
catalizador en el sistema de oxidación). Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L; [FeCl3] =
2,5 mg/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.
293
 Interpretación de los resultados

Además, en todas las experiencias realizadas en esta serie experimental después de los primeros minutos
(1-3 min) la reacción ya no es instantánea y la degradación de la materia orgánica ocurrió de forma mucho
más lenta. Hecho debido a que la materia orgánica restante tiene carácter recalcitrante o difícilmente
degradable por lo que se compone de estructuras que requieren un mecanismo de reacción más complejo
para ser mineralizadas.

En la Figura 6.42 se representa la variación de los porcentajes de eliminación de otros parámetros calidad
(DQO, TC, TOC, CFTs y turbidez) en función de la concentración del catalizador en el medio. La eliminación
de DQO comienza con la presencia del catalizador en el medio alcanzando la máxima eliminación
(aproximadamente 94%) cuando la concentración del catalizador (FeCl3) se encuentra entre 0,83 a 3,3 g/L
lo que corresponde a 0,287-1,15 g de Fe. Sin embargo, en este rango desciende ligeramente la eliminación
de la turbidez. Esto tiene sentido ya que al haber mayor degradación de materia orgánica, tal y como se ha
visto en la Figura 6.42, hay un número mayor de moléculas oxidadas inorgánicas que aportan turbidez a la
muestra. A pesar del aumento de turbidez en este rango los valores finales de turbidez de las muestra se
sitúan entre 74-82 FTU para el rango de 0,83-2,5 g FeCl3/L. Por otra parte, la eliminación de los compuestos
fenólicos totales alcanza valores superiores próximos al 94% en casi todos los experimentos excepto la
experiencia realizada con el 5 g/L de FeCl3.

El comportamiento de los compuestos fenólicos en las ARA durante la reacción de fotooxidación varía a
partir de 1,67 g/L de FeCl3. A concentraciones superiores, la degradación de los compuestos fenólicos es
más lenta necesitando al menos 30 minutos para alcanzar su máximo de degradación (Figura 6.43).
En cuanto a la degradación de los compuestos nitrogenado (NT) se observa que el porcentaje de eliminación
desciende a medida que se aumenta la cantidad de catalizador en el medio. Numéricamente desde 86,4%
(FeCl3 = 0,083 g/L) hasta una eliminación mínima de 62,5% (FeCl3 = 2,5 g/L). Hecho que puede ser debido
al incremento del grado de oxidación de los compuestos orgánicos ya que una elevada producción de CO2
promueve la fijación abiótica de N2 en presencia de la luz ultravioleta.
La concentración de hierro total inicial que viene con la propia ARA original (de la muestra M7 utilizada
para esta serie experimental) era de 4,17 mg/L. Sin embargo, tras la adición del catalizador (hierro) las
concentraciones ascendieron hasta 29, 57, 115, 230, 287, 574,861, 1150 y 1720 mg de hierro total/L. Por
tanto, es crucial para cerrar el ciclo de tratamiento, la eliminación posterior del mismo para alcanzar los
valores límites de calidad. En el caso de Andalucía, según la Tabla 2.8 los valores de conductividad eléctrica
permitidos para el vertido de aguas residuales industriales al alcantarillado se sitúan en torno a 2 mS/cm.
Sin embargo, en el caso de Jaén, las ordenanzas municipales permiten hasta 5 mS/cm. Por otra parte, para
el vertido en Andalucía y Jaén la concentración de hierro se sitúa en 2 y 10 mg de hierro total/L,
respectivamente. Por tanto, queda patente la necesidad de realizar una etapa de eliminación de hierro
después de la fotooxidación ya que según la eficacia de la misma se podrá usar una cantidad inicial de
catalizador u otra.

294
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

100

95

90

85
% Eliminación

80

75

70

65
DQO TC TOC CFTs Turbidez
60
0 2 4 6
[FeCl3] (g/L)

Figura 6.42. Variación en los porcentajes de eliminación de los parámetros indicadores de la calidad del
agua (DQO, TC, TOC, CFTs y turbidez) durante el tratamiento de las ARA por el sistema foto-Fenton a
diferentes concentraciones del catalizador. Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L, %H2O2
= 7,5% (p/v), [H2O2] = 12,5 g/L, pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

90

85
[FeCl3] (g/L)
80 0,083 0,167 0,333 0,667 0,83
1,67 2,5 3,33 5

40
CFTs (mg/L)

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.43. Comportamiento de los compuestos fenólicos totales en las ARA durante el transcurso de los
experimentos de foto-Fenton. Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L, %H2O2 = 7,5%
(p/v), [H2O2] = 12,5 g/L, pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

295
 Interpretación de los resultados

En base a lo anterior, la monitorización del hierro y la conductividad eléctrica (CE) es esencial para conocer
el estado final del agua antes y después de los tratamientos. La conductividad eléctrica inicial del ARA
utilizada en esta serie experimental era de 0,697 mS/cm. Tras la adición del catalizador la conductividad de
la muestra se ha incrementado conforme al aumento de la concentración del catalizador adicionado (Figura
6.44). Por otra parte, cabe destacar que utilizando concentraciones de catalizador ≤ 0,333 g/L la
conductividad eléctrica del agua se queda por debajo de 2 mS/cm que es el límite permitido para el vertido
en la Comunidad de Andalucía. Por otra parte, si el vertido se localiza en la provincia de Jaén aunque se
utilizan concentraciones de catalizador que alcanzan los 1,67 g FeCl3/L la conductividad del agua final tras
el tratamiento sigue cumpliendo con las normas de vertido en dicha provincia.

Según la caracterización realizada a las ARA, las aguas procedentes del lavado de aceitunas y de aceite
tienen como conductividad media 1,3 y 2 mS/cm, respectivamente, por lo que según la legislación andaluza
y Jienense entrarían dentro de los límites de vertido a alcantarillado. Sin embargo, una vez almacenadas en
balsas de evaporación las ARA alcanzan valores de hasta (CE) =149 ± 26,0 mS/cm lo que impide su vertido
directo a al alcantarillado.

La Figura 6.45 muestra variación en el grado de conversión de la materia orgánica en base al valor del TOC
frente al tiempo de operación. En esta gráfica se observan dos regiones diferenciadas. 1) La de los
experimentos realizados a concentraciones ≤ 0,83 g FeCl3/L de catalizador y 2) la de los experimentos de
concentraciones superiores. De forma que se determina una leve diferencia en el valor de la conversión del
TOC final (XTOC en torno a 0,8) para el rango de 0,083-0,83 g FeCl3/L y XTOC final en torno a 0,9 al utilizar
concentraciones de catalizador superiores a 0,83.

14 [FeCl3] (g/L)
0,083 0,167 0,333 0,667 0,83
12 1,67 2,5 3,33 5

10
CE (mS/cm)

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.44. Variación de la conductividad eléctrica (CE) durante el transcurso del tratamiento por foto-
Fenton de las ARA. Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2]
= 12,5 g/L, pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.

296
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

1.0

0.9
XTOC

0.8

[FeCl3] (g/L)
0.7
0,083 0,167 0,333 0,667 0,830
1,67 2,50 3,33 5,00

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.45. Variación del valor de la conversión en base al valor del TOC (XTOC) durante el transcurro de
los experimentos de degradación de las ARA por foto-Fenton. Condiciones de operación: DQO inicial =
7060 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 12,5 g/L, pH = 3, T = 20 ºC y velocidad de agitación =
600 rpm.

La Tabla 6.24 muestra los parámetros calculados del modelo de pseudo-primer orden al ajustar la
conversión en base al TOC frente al tiempo de reacción. En todos los experimentos el modelo registra buen
ajuste al comportamiento experimental (R2 > 0.996 and RSS < 1.26×10-3). Las constantes de reacción son
similares para todos los casos.

Tabla 6.24. Efecto de la concentración de catalizador en la degradación de las ARA por foto-Fenton.
Condiciones de operación: DQO inicial = 7060 mg O2/L; [H2O2] = 12,5 g/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3,
T = 20 ºC y velocidad de agitación = 600 rpm.
[FeCl3] (g/L) [Fe] (g/L) XTOC, max K (min-1) RSS R2
0,083 0,0290 0,778 1,65 1,73×10-3 0,996
0,167 0,0570 0,791 1,00 2,27×10-4 0,999
0,333 0,115 0,793 0,983 3,92×10-4 0,999
0,667 0,230 0,802 1,88 4,01×10-4 0,999
0,833 0,287 0,808 2,00 3,02×10-3 0,994
1,67 0,574 0,873 1,57 1,68×10-3 0,997
2,5 0,861 0,931 1,91 1,26×10-3 0,998
3,33 1,15 0,902 1,54 8,19×10-4 0,999
5,00 1,72 0,884 2,23 4,75×10-4 0,999

La máxima conversión del TOC se aprecia a concentraciones de FeCL3 de 2,5 g/L lo que corresponde a
0,861 g Fe total/L. En general, la carga orgánica de las ARA se reduce en gran medida en más del 90% a
297
 Interpretación de los resultados

cambio de un aumento de los iones de hierro. Por ello, a pesar de la acumulación de hierro, se ha optado
por escoger un rango alto de cantidad de catalizador determinando una concentración de hierro óptima en
el rango de 1,67 a 3,3 g FeCl3/L. Esta elección favorece la importancia de la eliminación de la materia
orgánica a cambio del incremento del catalizador que es relativamente fácil de eliminar a posteriori (El-
Gohary et al., 2009).

[Link]. Influencia de la Temperatura

En general, las reacciones químicas está influenciada por la temperatura, de hecho un incremento de 10 ºC
normalmente duplica la velocidad de la reacción. El incremento de la temperatura aumenta la energía
cinética de las moléculas e incrementa la probabilidad de colisiones entre moléculas que acaban en reacción.
En el caso de la reacción de foto-Fenton el aumento de la temperatura favorece:

1. Regeneración del catalizador por efecto de las reacciones térmicas: el aumento de temperatura da
lugar a una mayor reducción de hierro Fe+3 a pH cercano a 2,8, sobre todo en presencia de iones
oxalatos, sulfatos y cloruros (Moreira et al., 2012 y 2017). La aplicación de una temperatura
elevada conllevaría a la descomposición térmica rápida del H2O2 implicando una reducción rápida
de especies Fe+3 a través de las reacciones térmicas y por tanto una menor formación de especies
reactivas (Boye et al., 2002).

Fe+3 + H2 O2 → Fe+2 + HO*2 + H+ (6.11)

Fe 3 HO*2 → Fe 2 O2 H (6.12)

Fe+3 + O*-
2 → Fe+2 + O2 (6.13)

2. Formación de más cantidad de especies fotoactivas. Durante la reacción de foto-Fenton a pH = 2,9

en ausencia de oxalatos y sulfatos la presencia mayor cantidad de sales de FeOH+2 evidencian que
se ha formado más cantidad de especies fotoactivas (Moreira et al., 2012 y 2017).

3. Formación de especies precipitantes: la precipitación de las especies Fe(OH)3 también está

favorecida por la temperatura sobre todo a partir de 55ºC (Zapata et al., 2010).

4. Mayor evaporación del agua por lo que las aguas residuales tratadas quedarían concentradas en
compuestos orgánicos (Boye et al., 2002).

Según la bibliografía un incremento poco sustancial en la degradación de la materia orgánica se registra

con el incremento de la temperatura. A título de ejemplo, el estudio de Nogueira et al., (2017) donde se
utilizó el sistema Fe3+/oxalato/H2O2/UV–vis para el tratamiento de una fluoroquinolona antibacteriana a
diferentes temperaturas (15, 25, 35 y 45 ºC). Los resultados muestran un aumento muy bajo en la
degradación de DQO 42%, 51%, 51%, y 56% para 15, 25, 35 y 45 °C, respectivamente. A 45ºC la
constante de reacción fue 1,5 veces mayor que la determinada a 15ºC.

298
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

En este trabajo, se ha estudiado la influencia de la temperatura en el rango 15 a 50 ºC (5, 10, 15, 20, 35, 40
y 50ºC) en la reacción de foto-Fenton. Las condiciones de operaciones comunes han sido [FeCl3] = 2,5g/L,
[FeCl3]/[H2O2] = 0,125, pH = 3 y la velocidad de agitación = 600 rpm. Para todas las temperaturas
estudiadas la máxima conversión del TOC fue de 0,94-0,98. Además, la degradación fue instantánea
eliminando en los primeros minutos de reacción más del 90% del TOC total. En términos de DQO, a partir
de una DQO inicial = 7628 mg O2/L los valores finales obtenidos fueron 323, 248, 390, 383, 447, 493 y
710 mg O2/L, respectivamente, en orden creciente de temperaturas.

En la Figura 6.46 se muestra la variación en la conversión en la materia orgánica en base al TOC frente el
tiempo de la reacción. En todos los experimentos, se puede observar una conversión superior al 92% en los
primeros minutos, indicando que le reacción es instantánea en este período de tiempo. Luego, la velocidad
de reacción se desacelera hasta registrar una conversión final estable durante el tiempo.

La Tabla 6.25 muestra los parámetros calculados para el modelo de pseudo-primer orden (ecuación 6.5) al
ajustar la conversión en base al TOC frente al tiempo de reacción. En todos los experimentos el modelo
registra buen ajuste al comportamiento experimental (R2 > 0.999 and RSS < 1.51×10-4). Las constantes de
reacción son muy próximos entre sí y se puede considerar un valor medio de 2,02 min-1. Al considerar que
la reacción es instantánea en todos los experimentos hace difícil determinar la influencia de la temperatura
a partir de dicha constante. Sin embargo, observando el valor de la conversión global (después de los
primeros minutos de reacción) en el rango de T = 5-20 ºC la conversión en la materia orgánica aumenta de
0,952 a 0,974 para luego descender hasta 0,965 conforme aumenta la temperatura de 35 a 50 ºC. Hecho que
puede explicarse considerando que el aumento de temperatura en un reactor abierto implica mayor
descomposición del agua oxigenada y menor tiempo de residencia dentro del reactor.

1.00

0.98

0.96

0.94

0.92

0.90
XTOC

0.3

0.2

0.1 Temperaturas:
5ºC 10ºC 15ºC 20ºC
0.0 35ºC 40ºC 50ºC

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tiempo (min)

Figura 6.46. Influencia de la temperatura en la conversión de la materia orgánica en base al TOC de las
ARAs tratadas por el sistema de foto-Fenton. Condiciones de operación: DQO inicial = 7628 mg O2/L,
%H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 19,7 g/L, [FeCl3] = 2,27 g/L, pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación =
600 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

299
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.25 Parámetros cinéticos calculados del ajuste de los datos experimentales al modelo matemático
pseudo primer orden para la conversión de la materia orgánica en base al TOC. Condiciones de operación:
DQO inicial = 7628 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 19,7 g/L, [FeCl3] = 2,27 g/L, pH = 3, T = 20
ºC, velocidad de agitación = 600 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

Modelo pseudo-primer orden

T (ºC)
XTOC, max K (min-1) RSS R2
5 0,952 1,85 7,20×10-4 0,999
-4
10 0,955 2,01 6,46×10 0,999
-4
15 0,950 1,88 7,56×10 0,999
-4
20 0,974 2,09 3,97×10 0,999
-5
35 0,967 2,76 9,76×10 0,999
-5
40 0,964 1,59 1,51×10 0,999
-3
50 0,964 2,12 1,41×10 0,998

En todos los experimentos, el comportamiento de los compuestos fenólicos ha sido determinado. La Tabla
6.26 muestra el tiempo necesario para eliminar más que el 90% de los compuestos fenólicos totales. De 5
a 20 ºC la eliminación de compuestos fenólicos ha sido lenta. Sin embargo, a partir de los 20 ºC la
eliminación es instantánea y ocurre en un tiempo menor a 6 min.

Tabla 6.26. Tiempo necesario para la eliminación de más del 90 % de los compuestos fenólicos totales de
las ARA por el sistema de foto-Fenton. Condiciones de operación: Condiciones de operación: DQO inicial
= 7628 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 19,7 g/L, [FeCl3] = 2,27 g/L, pH = 3, T = 20 ºC, velocidad
de agitación = 600 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.
%CFTs eliminados > 90%
Temperatura (ºC)
Tiempo necesario (min)
5 100
10 70
15 70
20 20
35 6
40 5
50 2

La Figura 6.47 muestra el consumo del oxidante durante el transcurso de la reacción de oxidación. Este
consumo es consistente con la eliminación de los compuestos fenólicos totales, ya que el consumo de agua
oxigenada es gradual cuando se opera en el rango de temperatura de 5 a 20 ºC a partir de esta temperatura
el consumo es global e instantáneo.

300
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

20.0
Temperaturas:
5ºC 10ºC 15ºC 20ºC
19.5 35ºC 43ºC 50ºC

4
[H2O2] (mg/L)

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.47. Efecto de la temperatura en el comportamiento del oxidante durante el transcurro de la

reacción de foto-Fenton. Condiciones de operación: Condiciones de operación: DQO inicial = 7628 mg
O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 19,7 g/L, [FeCl3] = 2,27 g/L, pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación
= 600 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.
La Figura 6.47 muestra la influencia de la temperatura en la conductividad eléctrica y en la turbidez del
agua final tratada. Se puede observar que la conductividad eléctrica del agua tratada es más alta ( 6 mS/cm)
al operar a temperaturas por debajo de 20 ºC. A temperaturas superiores a 35 ºC la conductividad eléctrica
final es próxima a 3 mS/cm. Hecho que se puede justificar considerando la precipitación del hierro en forma
de FeOH3 a altas temperaturas lo que reduce la conductividad eléctrica del agua residual.

4
EC (mS/cm)

1 Temperaturas
5ºC 10ºC 15ºC 20ºC
35ºC 43ºC 50ºC
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

301
 Interpretación de los resultados

(a)
80

Turbidez del agua tratada final

70
60
(FTU) 50
40
30
20
10
0
5 10 15 20 35 40 50
Temperatura (ºC)

(b)

Figura 6. 48. Efecto de la temperatura en la conductividad eléctrica con el tiempo (a) y turbidez del agua
final tratada de las almazaras (b) por la reacción de foto-Fenton. Condiciones de operación: Condiciones
de operación: DQO inicial = 7628 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 19,7 g/L, [FeCl3] = 2,27 g/L,
pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 600 rpm y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

Por otra parte, la turbidez del agua final tratada por foto-Fenton se incrementa con el aumento de la
temperatura hasta 35 ºC para luego disminuir. Hecho que se puede justificar de la misma forma que la CE.
En este caso, la formación de especies precipitantes Fe(OH)3 quedan suspendidas en la solución de reacción
gracias a la agitación mecánica provocando la turbidez del agua tratada.

[Link]. Efecto de la carga orgánica inicial

Una de las dificultades principales de trabajar con aguas residuales es la no homogeneidad de dichas aguas
y la variación en su caudal y carga orgánica continuamente; especialmente, en el caso de las aguas
residuales industriales ya que cada fábrica trabaja de forma diferente. En este sentido, diferentes
investigadores han probado el efecto del uso de diferentes concentraciones de los contaminantes en el
tratamiento de las aguas por foto-Fenton. De hecho, algunos concluyen que la constante de reacción y la
degradación global de la materia orgánica disminuyen conforme se incrementa la carga orgánica inicial
(Tamimi et al., 2008; Lucas and Peres, 2006). Esto puede ser debido a que la alta concentración de los
contaminantes actuaría como barrera ante la penetración de la luz UV reduciendo la absorción de la luz por
parte de la materia orgánica y el oxidante. En otras palabras, se disminuiría la fotólisis directa e indirecta
(Michael et al., 2010; Li et al., 2015).

Por otra parte, otros autores consideran que debido al tiempo corto de vida de los radicales hidroxilo, si se
aumenta la concentración de los contaminantes se incrementaría la posibilidad de colisiones entre la materia
orgánica y los radicales de hidroxilo (OH•) mejorando así la degradación global (Kasiri et al., 2008).

302
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

En este trabajo de investigación, se ha estudiado la influencia de la carga orgánica inicial con el objetivo
de establecer la máxima efectividad de los reactivos empleados. De hecho, se han mantenido las
condiciones de operaciones óptimas obtenidas en las series experimentales anteriores y se ha variado la
carga orgánica inicial.

En la Figura 6.49 se muestra el grado de conversión de la materia orgánica (XTOC) de las ARA en función
del tiempo de operación para distintas cargas iniciales de materia orgánica al utilizar el sistema de
degradación de foto-Fenton (UV/FeCl3/H2O2). El grado de conversión en base al valor del TOC registra un
valor en torno al 0,97±0,02 % para las ARA con carga orgánica en el rango de 3832-12240 mg O2/L. Sin
embargo, dicho valor se reduce a 0,85 para las ARA con una carga orgánica de 16586 mg O2/L.
Considerando que se ha mantenido la misma estequiometria la diferencia en la eficacia de la degradación
se debe a la capacidad de penetración de la luz UV emitida por la lámpara. En otras palabras, la luz UV
suministrada es lo suficientemente potente como para mantener los porcentajes de degradación aunque se
incrementa 4 veces la carga orgánica más baja pero cuando la carga orgánica de las ARA supera los 12240
mg O2/L dicha eficacia se reduce. Esta justificación está avalada por los experimentos de control donde se
ha estudiado la influencia de la luz UV. En dichos experimentos al variar la carga orgánica inicial de las
ARA en el rango 1937-6599 mg O2/L se ha registrado una eliminación del 34% pero al aumentar la carga
orgánica de las ARA hasta 16586 mg O2/L dicha eliminación ha bajado a niveles del 30% (Tabla 6.8).

1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
XTOC

0.5
0.4
0.3 DQOinicial (mg O2/L)
0.2
3832 7628 12240 16586
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.49. Variación del grado de conversión de la materia orgánica (XTOC) de las ARA en función del
tiempo de operación para distintas cargas iniciales de materia orgánica al utilizar el sistema de degradación
de foto-Fenton (UV/FeCl3/H2O2). Condiciones de operación: Condiciones de operación: %H2O2 = 7,5%
(p/v), pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 700 rpm, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la
estequiometria de la reacción = 160%.

Los datos experimentales de la Figura 6.49 y 6.50 se han ajustado al modelo matemático de pseudo-primer
orden (ecuación 6.5). El resultado de dicho ajuste se puede ver en la Tabla 6.27 donde se muestran los
303
 Interpretación de los resultados

parámetros calculados a partir del ajuste de la conversión en base al TOC frente al tiempo de reacción. En
todos los experimentos el modelo registra un buen ajuste al comportamiento experimental (R2 > 0.991 and
RSS < 1.83×10-3). Además, no se ha detectado una diferencia apreciable entre el valor teórico obtenido a
partir del modelo matemático y el valor obtenido experimentalmente del grado de conversión máximo en
base al valor del TOC.

Por otra parte, se ha registrado un alto valor para la constante de reacción (19,1 min-1) cuando se utiliza un
ARA con una carga orgánica baja de 3832 mg DQO/L. Al incrementar dicha carga al doble dicho valor se
reduce hasta 2,60 min-1 para luego ir aumentando con el incremento de la carga orgánica hasta DQO =
16586 mg O2/L aunque la conversión se ve reducida al superar una carga de DQO = 12240 mg O2/L
determinando que el sistema mantiene la degradación global (valor medio de XTOC = 0,974) cuando el rango
de la carga orgánica de las ARA no supera los 12240 mg O2/L.

Al mismo tiempo, se ha estudiado el efecto de la aireación durante la fotooxidación de las ARA ya que
varios investigadores han indicado una posible mejoría en la eficacia global del sistema de tratamiento,
concretamente, al utilizar la reacción de Fenton (Su et al., 2013; Taha e Ibrahim, 2014). En este sentido, se
ha llevado a cabo un experimento donde se ha suministrado aire durante la reacción de foto-Fenton. El
ARA utilizada en este caso, ha sido la que cuenta con mayor carga orgánica además se ha aplicado una
dosis de oxidante correspondiente a la estequiometria de la reacción y no al 160% de la estequiometria
como en el resto de los experimentos de la serie (Figura 6.50), con el único objetivo de comprobar si dicha
modificación compensaría la caída en la capacidad de degradación al superar la carga orgánica en el ARA
los 12240 mg DQO/L.

Tabla 6.27. Parámetros cinéticos calculados del ajuste de los datos experimentales al modelo matemático
pseudo primer orden para la conversión de la materia orgánica en base al TOC al variar la carga orgánica
inicial en el sistema de foto-Fenton estudiado. Condiciones de operación: %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T
= 20 ºC, velocidad de agitación = 700 rpm, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la estequiometria de la
reacción = 160%.
DQO0 Modelo de pseudo-primer orden
XTOC, max, Exp.
(mg O2/L) XTOC, max K (min-1) RSS R2
3832 0,972 0,972 19,1 1,83×10-3 0,998
6185 0,990 0,990 2,60 5,33×10-5 0,999
-5
12240 0,962 0,962 3,08 9,71×10 0,999
-3
16586 0,884 0,877 5,63 6,73×10 0,991
-3
16586* 0,685 0,684 2,83 3,22×10 0,993
*Condiciones de operación diferentes: 100% estequiometria en presencia de aire.

304
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

1,00
FeCl3/UV/H2O2/Aire
0,95
FeCl3/UV/H2O2
0,90

0,85

0,80

0,75
XTOC

0,70

0,65

0,60

0,1

0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo (min)

Figura 6.50. Comparativa entre los sistemas de degradación de las ARA por foto-Fenton o por foto-Fenton
forzado con aireación. Condiciones comunes de operación: %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC y
velocidad de agitación = 700 rpm. Condiciones de operación especiales: 1) El sistema foto-Fenton sin aire:
la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la estequiometria de la reacción = 160%. 2) El sistema de foto-Fonton
con aireación: [FeCl3]/[H2O2] = 0,03, la estequiometria de la reacción = 100% y caudal de suministro de
aire = 9 L/min.

A partir de la Tabla 6.27 y la Figura 6.50 se puede observar que la aireación del sistema de foto-Fenton no
es suficiente para compensar la reducción en la dosis del oxidante y del catalizador. Los porcentajes de
eliminación indican una bajada en el grado de conversión en base al valor del TOC del orden de 22,5 %.
Hecho que puede ser justificado por la baja dosis de oxidante y catalizador empleadas además del consumo
de una parte del oxidante en la oxidación de los diferentes componentes presentes en el aire.

La Tabla 6.28 muestra los valores finales determinados para los diferentes parámetros de calidad del ARA
tratada. Estos resultados muestran la alta capacidad del sistema de fotooxidación utilizado para la
degradación de este tipo de aguas residuales. Para ARA con cargas orgánicas inferiores a 12240 mg O2/L
los porcentajes de reducción en base al valor de la DQO han sido entorno al 94%. Sin embargo, al
incrementar la carga orgánica de las ARA a 16586 mg O2/L dicho porcentaje de eliminación se reduce hasta
un 87%.

También, indicar que a pesar de que se han alcanzado porcentajes de eliminación superiores al 90 % de los
parámetros DQO, TC, CFTs y turbidez al aplicar el sistema de foto-Fenton (Figura 6.51). Solo en el caso
de ARA con cargas orgánicas iniciales inferiores al 7628 mg O2/L cuentan con valores de la DQO < 500
mg O2/L, CFTs < 3 mg/L y turbidez < 60 FTU. Sin embargo, la máxima degradación de los compuestos
nitrogenados (87 %) se ha registrado al utilizar ARA con baja carga orgánica inicial.

305
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.28. Calidad de las ARAs antes y después de los tratamientos por el sistema foto-Fenton
(UV/FeCl3/H2O2). Condiciones de operación: Condiciones de operación: %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T =
20 ºC, velocidad de agitación = 700 rpm, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la estequiometria de la
reacción = 160%.
Valores finales de las ARA tratadas
DQO inicial
DQO TC TN CFTs Turbidez
(mg O2/L)
(mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (FTU)
3832 238 49,4 13,7 2,52 50
7628 383 54,1 7,37 2,35 54,4
12240 883 149 10,0 5,38 57,2
16586 2224 697 21,7 11,1 57,2

En cuanto al comportamiento del pH a lo largo de los experimentos, ha sido similar a lo observado en todas
las series experimentales anteriores manteniéndose prácticamente constante. La conductividad electica
asciende en función de la concentración de la cantidad del catalizador utilizada y la conductividad original
de las ARA utilizadas (Figura 6.52).

100

80

60
% Eliminación

40

Parámetros de calidad del agua tratada final:

20
DQO TC TN CFTs Turbidez

0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Carga orgánica inicial (mg O2/L)

Figura 6.51. Porcentajes de eliminación registrados para los diferentes parámetros de calidad del agua
tratada después de la aplicación del sistema foto-Fenton a las ARA con diferentes cargas orgánicas.
Condiciones de operación: %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 700 rpm, la
relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la estequiometria de la reacción = 160%.

Los experimentos donde se ha aplicado aire además del sistema de foto-Fenton se han alcanzado
porcentajes de degradación de TOC 68,0%, TN 76,8%, DQO 77,6%, CFTs 94,0% y Turbidez 98,5%, (Tabla
5.105). Estos porcentajes son muy similares a los alcanzados por el sistema de FotoFenton sin aire (Tabla
5.104) con un exceso de H2O2 (160% estequiometría) y el doble de dosis de catalizador (TOC 85%, TN
70%, DQO 86%, CFTs 96% y Turbidez 97,8%). Por lo que el exceso de agua oxigenada y de catalizador

306
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

para que la degradación por Foto-fenton sea óptima se puede suplir con un caudal de aire establecido
experimentalmente.

4
CE (mS/cm)

1 DQOinicial (mg O2/L):

3832 7060 12240 16586
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (min)

Figura 6.52. Variación de la conductividad eléctrica de las ARAs con diferentes cargas orgánicas iniciales
a lo largo de su tratamiento por el sistema de foto-Fenton. Condiciones de operación: %H2O2 = 7,5% (p/v),
pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 700 rpm, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,129 y la estequiometria
de la reacción = 160%.

[Link]. Influencia de la lámpara de luz UV utilizada

Como bien se sabe, a longitudes de onda inferiores a 350 nm se promueve la fotolisis del peróxido de
hidrógeno, por lo que algunos investigadores han usado filtros de luz UV para sólo tener longitudes de onda
mayores y así estudiar el efecto de la luz UV sólo en la reacción de óxido-reducción del reactivo de Fenton
promovido con radiaciones con longitudes de onda superiores a 350 nm (Nadtochenko y Kiwi, 1998;
Martínez et al., 2005).

A la hora del uso de lámparas comerciales, el tipo de la lámpara y su potencia son determinantes a la hora
de realizar la degradación por el sistema foto-Fenton (Herney-Ramirez et al., 2010). A título de ejemplo,
para la degradación de compuestos fenólicos, el uso de la luz UV-C (200-280 nm) permite obtener mejores
resultados de degradación en cortos períodos de tiempo. Además, en estudios comparativos de la eficacia
de la radiación usando lámparas que emiten luz UV-C (15 W) con lámparas que emiten luz UV-A (315-
400 nm) de menos potencia (40 W) se ha obtenido mejores resultados en términos de degradación. Hecho
que se puede justificar con que la luz UV-C se absorbe con mayor eficiencia por parte de los compuestos
orgánicos y el oxidante presentes en el sistema (compuestos fenólicos y peróxido de hidrógeno), (Iurascu
et al., 2009). Por otra parte, los iones de Fe+3 absorben mejor la luz UV-C , por lo que el rendimiento
cuántico de la reacción de foto-reducción del hierro aumenta considerablemente cuando la longitud de onda
disminuye (Feng et al., 2003).
307
 Interpretación de los resultados

El aumento de la potencia de la lámpara (aumento de la intensidad de radiación) incrementa la actividad

catalítica de la foto-reducción del Fe+3 a Fe+2 que se acompaña con mayor generación de los radicales OH
permitiendo mayor grado de degradación (Sum et al., 2005). En base a lo anterior, en esta Tesis se ha optado
por el uso de lámparas que emiten luz UV en un amplio rango para cubrir todas las reacciones posibles
relacionadas con la degradación de la materia orgánica por el sistema de foto-Fenton.

La Figura 6.53 muestra una comparativa entre el espectro del ARA (M7) cruda, tratada por el sistema de
foto-Fenton sin y con neutralización y el agua ultrapura. Como puede verse el espectro del ARA después
de su degradación por el sistema foto-Fenton (sin neutralización a posteriori) se aproxima al espectro del
agua ultrapura. En especial, en la zona de las longitudes de onda superiores a 550 nm y cuando se realiza
una neutralización a posteriori de la fotooxidación los espectros del agua tratada resultante y el agua
ultrapura son casi idénticos.

Normalmente, los picos de absorción que aparecen en el rango 270-450 nm corresponden a los compuestos
conjugados, tales como los compuestos fenólicos y lignina cuyo máximo pico se encuentra a 416 nm
(Chandran et al., 2012; Belaid et al., 2013). Sin embargo, en la muestra oxidada (agua tratada) los
compuestos fenólicos finales son prácticamente despreciables ( 2 mg/L). La materia grasa, normalmente,
se manifiesta con picos de absorción en el rango de 350–530 nm que también han sido eliminados indicando
su completa degradación (Tarakowski et al., 2014). Por lo tanto, los picos que aparecen en el rango 270-
450 nm del ARA tratada (M7) en la Figura 6.53a son debidos a interferencias por la mala separación de las
fases sólido-líquido en el caso de no neutralización.

La Figura 6.54 muestra el aspecto y la calidad del ARA (M7) bruta, oxidada, neutralizada y sedimentada.
En la Figura 6.54B se aprecia el color correspondiente al agua tratada tras la fotooxidación sin ajuste de
pH. Este color es debido a las partículas suspendidas y a la presencia de iones de hierro (Belaid et al., 2013).
Para la decoloración del agua tratada hace falta eliminar los iones de hierro que se pueden sedimentar con
el ajuste del pH a 7,5 (Figura 6.54D). En la Figura 6.54C se observa el aspecto final del ARA tratadas tras
el ajuste de pH y separación de las fases (líquido-sólido). Para este agua los picos que aparecían en el rango
270 - 450 nm debido a la interferencias de los iones de hierro (Belaid et al., 2013) se han desaparecido.

308
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

7 6

6
3

Absorbancia
4 0

3
Absorbancia

-3
200 250 300 350 400
2 Longitud de onda (nm)

-1
Agua ultrapura M7 bruta M7 tratada
-2

-3
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Longitud de onda (nm)

(a)

6 6

5
3
Absorbance

4
0

3
Absorbancia

-3
2 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Wavelength (nm))

-1

-2 M7 bruta
M7 oxidada y ajustada
-3
200 400 600 800 1000
Longitud de onda (nm)

(b)
Figura 6.53. Espectros de luz UV-visible de ARA cruda y después de diferentes tratamientos. 1) Línea roja
corresponde a ARA cruda (M7). 2) Línea azul corresponde a ARA (M7) tratada por el sistema foto-Fenton
sin neutralización a posteriori (sin ajuste de pH después de la oxidación). 3) línea verde corresponde a ARA
(M7) tratada por el sistema foto-Fenton, neutralizada y separadas las fases sólido-líquido. 4) Línea negra
corresponde a agua ultrapura. Condiciones de operación: DQO inicial =7060 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v),
pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 600 rpm, estequiometria de la reacción = 160% y la relación
[FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

309
 Interpretación de los resultados

A B C D

Figura 6.54. Aspecto y calidad del ARA (M7) bruta, oxidada, neutralizada y sedimentada. A: ARA bruta
(M7), B: ARA (M7) oxidada, C: ARA oxidada, neutralizada a pH = 7,5 y separadas de forma natura las
fases sólida de la líquida, D: ARA oxidada y neutralizada a pH = 7,5 (sin la separadas de las fases sólida
de la líquida). Condiciones de operación: DQO inicial =7060 mg O2/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T =
20 ºC, velocidad de agitación = 600 rpm, estequiometria de la reacción = 160% y la relación [FeCl3]/[H2O2]
= 0,125.

Para el estudio de la influencia del tipo de la lámpara de luz UV, se han adquirido cuatro lámparas
comerciales que son del tipo 1) estándar, 2) Z1, 3) Z2 y 4) Z3. Estas lámparas son lámparas de inmersión
de mercurio de media presión que emiten en un amplio rango de longitudes de ondas. De hecho, emiten en
el rango UV y visible desde longitudes de ondas de 10 nm a 700 nm con diferencia en la distribución del
perfil de emisión de cada lámpara. Esta diferencia se alcanza gracias al tratamiento de la lámpara con
metales dopantes que permiten el desplazamiento de los picos y por lo tanto la distribución del perfil de
emisión. La lámpara tipo standard no está dopada. Sin embargo, las del tipo Z1, Z2 y Z3 son las lámparas
dopadas. La lámpara tipo estándar y Z3 presentan un pico máximo (>90%) a 366 nm. Sus perfiles de
emisión pueden observarse en el Anexo II. La principal diferencia entre estos dos tipos es que Z3 presenta
además un pico de emisión a 505 nm. La lámpara tipo Z1 presenta un pico máximo a 436 nm y la del tipo
Z2 a 536 nm. Estas lámparas además son útiles para estudiar el efecto fotolítico de ciertos compuestos que
absorben en la longitud de onda específica del rango visible como por ejemplo el licopeno, ʎmax= 505 nm,
(Davis et al. 2003).

La Figura 6.55 muestra la degradación del ARA en base al valor del TOC durante el transcurso del
experimento aplicando el sistema de oxidación de foto-Fenton para las cuatro lámparas comerciales
mencionadas anteriormente. En todos los experimentos como puede observarse la degradación de las ARA
310
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

transcurre en dos etapas principales. La primera de poca duración (dos minutos aproximadamente) donde
los valores de TOC disminuyen de forma brusca desde 1063 mg/L a 40-45 mg/L, registrando una
eliminación de la materia orgánica en base al TOC igual al 96 %. La segunda etapa de degradación es más
lenta y ocurre en los siguientes 30 min registrando una eliminación de materia orgánica en función del TOC
igual a 2%. Para luego, no registrar una degradación apreciable en concepto de TOC.

1200
1000 Lámparas UV
Estándar Z1 Z2 Z3
800

45
TOC (mg/L)

40

35

30

25

20
0 50 100 150 200
Tiempo (min)
Fig. 6.55. Variación en la degradación de la materia orgánica de las ARA en base al valor del TOC
empleando las cuatro lámparas comerciales de luz UV en el sistema de foto-Fenton. Condiciones de
operación: DQO inicial =7627 mg O2/L, [H2O2] = 24 g/L, [FeCl3] = 2,5 g/L, H2O2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T
= 20 ºC, velocidad de agitación = 600 rpm, estequiometria de la reacción = 150% y la relación
[FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

El estudio de toxicidad llevado a cabo para las aguas tratada indica que D. magna se ve afectada en el 100%
de individuos (LC50 = 9,05) por la toxicidad de las aguas finales en todos los casos excepto en el agua
tratada usando la lámpara tipo Z1 (LC50= 12,41 con un intervalo de confianza de 9,05-18,43. En este
sentido, el hierro residual final en el agua tratada en el experimento con la lámpara tipo Z1 es igual 60 mg/L
y es menor que el determinado en los otros experimentos que era igual a 70 mg/L. Esta diferencia de 10
mg/L de hierro residual final puede ser debida a que la etapa de neutralización no se ha realizado de forma
homogénea. Este hecho, indica la sensibilidad de los organismos D. magna al hierro como elemento tóxico
si supera ciertas concentraciones. En este sentido, Okamoto et al., (2015) determinaron un EC50 para la sal
FeCl3ꞏ6H2O para D. magna Strauss de 6,70 mg/L.

Van Anholt et al., (2002), expusieron los organismos D. magna a un caudal real de río donde se añadía una
dosis de 0,520 y 0,620 mg de hierro total/L. Como resultado del estudio concluyeron que no se podía dar
resultados claros del efecto letal del hierro sobre los dáphnidos en las aguas naturales pero sí encontraron
una reducción en el número de dáphnidos en los sitios con mayor dosis de hierro y demostraron que a dichas
concentraciones de hierro tenían efectos adversos tales como la reducción de la cría. En el caso de
concentraciones de 0,620 mg de hierro total/L un 30% de su descendencia fue no viable mientras que a
311
 Interpretación de los resultados

concentraciones de 0,520 mg/L la descendencia se redujo en un 11%. Esto es debido a que los propios
dáphnidos también incorporan los metales en su metabolismo (se acumula en su tracto intestinal)
interfiriendo en su digestión y reduciendo la asimilación de nutrientes.

La inconclusión se debe sobre todo a que las especies químicas de hierro presentes en aguas naturales
dependen de factores como el pH, la temperatura, el oxígeno disuelto y otros factores físico-químicos
(Davison, 1993). Por lo que las circunstancias locales determinan la toxicidad del hierro en los dáphnidos
haciendo difícil su reproducción a nivel de laboratorio (Lappivaara et al. 1999). Por ejemplo, se sabe que
la presencia de microalgas y de sólidos totales en las aguas ejerce una influencia positiva sobre la toxicidad
de ciertos metales en las D. magna dado que tanto las microalgas como los sólidos en suspensión adsorben
los metales disminuyendo su concentración e incrementando la viabilidad de los organismos (Weltens et
al. 2000).

La Tabla 6.29 muestra los valores finales y los porcentajes de degradación de los parámetros principales de
las aguas residuales tratadas por foto-Fenton usando las diferentes lámparas de luz ultravioleta. En general,
no se aprecian diferencias en cuanto a los porcentajes de degradación alcanzados por las diferentes lámparas
de ninguno de los parámetros. Este hecho implica que la distribución de la intensidad de emisión a
diferentes longitudes de onda (UV = 200-400 nm y VIS = 400-700 nm) tiene un efecto mínimo en
comparación con la potencia de la lámpara para las lámparas de media presión.

La degradación de los compuestos fenólicos totales fue eficiente con niveles de degradación entre 87.9%-
97.0%. Hecho que se puede justificar que las lámparas emiten a longitudes de onda por debajo de 320 nm
que permiten la degradación de los compuestos fenólicos (He et al., 2004).

En el caso de la turbidez, los valores de eliminación se encuentran por encima de 90%. Es importante
resaltar que la turbidez representa una barrera en la penetración de la luz UV en el agua residual. Las
lámparas de media presión presentan radiaciones con suficiente intensidad como para penetrar a través de
estas muestras que inicialmente presentan una turbidez elevada. El pH (de valor 2-3) también contribuye a
aumentar la turbidez debido al balance de las especies de hierro (Villota et al. 2016). Tras el tratamiento de
las ARA, el pH se ajustó a 7,5 lo que originó la formción de la sales Fe(OH)3 las cuales sedimentan,
reduciendo la turbidez hasta prácticamente valores de 0 FTU en la fase líquida.
Teniendo en cuenta los valores finales similares de los principales parámetros de calidad obtenidos por cada
lámpara comercial UV, se puede considerar unos valores medios de DQO, TC, TOC, TN, CFTs y turbidez
de 375±106 mg O2/L, 55,6±2,3 mg/L, 29,6±1,8 mg/L, 8,4±0,9 mg/L, 3,4±1,0 mg/L and 67,4±15,0 mg/L,
respectivamente (Tabla 6.29). Estos valores finales se reducirían aún más si tuviera lugar el ajuste de pH a
7,5.

312
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 6.29. Influencia de las lámparas UV comerciales usadas en los porcentajes de eliminación final de los principales parámetros de las ARA
tratadas por foto-Fenton. Condiciones de operación: DQO inicial = 7627 mg O2/L, [H2O2] = 24 g/L, [FeCl3] = 2,5 g/L, %H2O2 = 7,5% (p/v), pH =
3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 600 rpm, Estequiometria de reacción = 150%y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.

Valores finales, mg/L % Eliminación

Lámparas UV Turbidez Turbide
DQO TC TOC TN CFTs DQO TC TOC TN CFTs
* z

Estándar 383 57,5 26,9 7,43 2,70 67,1 95,0 95,2 97,5 81,1 94,1 91,0

Z1 575 52,0 30,0 9,63 2,76 55,2 92,5 95,4 96,8 71,0 93,2 92,6

Z2 270 56,0 28,5 9,17 4,07 64,5 96,5 95,3 97,3 79,1 87,9 91,4

Z3 344 58,2 30,7 8,62 5,07 95,7 95,5 94,9 96,7 79,9 87,9 91,2

20 g H2O2/L 305 54,1 31,7 7,37 2,35 54,4 96,1 95,8 96,8 63,2 97,0 96,1
Valores 375±10 55,6±2, 29,6±1, 8,4±0, 3,4±1, 67,4±15, 95,0 94,0 96,3 74,9±6, 93,6 92,5
medios 6 3 8 9 0 0 ±1,4 ±1,2 ±0,6 8 ±2,5 ±1,9
*Unidades de medida de la Turbidez, FTU.

313
 Interpretación de los resultados

Finalmente, es interesante indicar que en los trabajos previos de Martínez et al., (2008) y (2010) se diseñó
e implantó una planta industrial de tratamiento de ARA procedente del sistema de dos fases por el sistema
Fenton con un caudal a la salida de la planta de 3-5 m3/h. El proceso se llevó a cabo en una planta donde se
desarrollaron las siguientes operaciones unitarias: 1) Oxidación química en un reactor, 2) Neutralización,
3) Separación sólido-líquida en un decánter y 4) Filtración utilizando un sistema de filtros formado por dos
filtros de arena conectados en paralelo y un tercero en tándem con huesos de aceitunas como lecho filtrante.

El agua obtenida de la planta industrial puede ser usada para la irrigación directa o puede ser conducida
hacia un tratamiento terciario a los sistemas de aguas residuales municipales. En este proceso, la
degradación de DQO por la reacción Fenton (en el reactor químico) durante 3h alcanzó el 56,1% y el
rendimiento de purificación por la planta fue del 86,2%. En este sentido, la integración de un nuevo método
de oxidación basado en la reacción de foto-Fenton implicaría una mejora sustancial en la calidad del agua
final con valores de los parámetros de calidad cercanos a los del agua potable, además de una reducción del
tiempo de operación. Por lo tanto, es esencial estudiar los efectos del escalado del proceso de oxidación
avanzada con el uso de las lámparas de luz UV en el sistema de foto-Fenton.

[Link]. Escalado del sistema de foto-Fenton

La mayoría de los trabajos publicados sobre la degradación fotocatalítica de las ARA a gran escala han sido
con la utilización de la luz solar y no con luz UV artificial (Michael et al., 2014; Ioannou-Ttofa et al., 2017;
Gernjak et al., 2004). En este sentido, se han realizado experimentos a mayor volumen (10 L) con el fin de
analizar el alcance de la reacción de foto-Fenton.

Los resultados del grado de la conversión de la materia orgánica del ARA en base al valor del TOC se
representan en la Figura 6.56. En dicha Figura se puede ver una comparativa entre la fotooxidación
realizada en un litro (700 mL de volumen de trabajo) y en 10 litros (6,5 L de volumen de trabajo). En el
caso del reactor de 10 L se ha realizado la fotooxidación con una y con dos lámparas de luz ultravioleta.
Los tres experimentos se han realizado en condiciones de operación similares (en el reactor pequeño se ha
empleado una estequiometria de reacción de 160 %) y con la misma ARA (DQO inicial = 16586 mg O2/L).
La única diferencia se encuentra en el sistema de agitación. En el reactor de 1 L se ha empleado una
agitación magnética ya que considerando el diseño de este fotorreactor no es posible la introducción de un
eje de agitación con sus aspas. Sin embargo, en el fotorreactor de 10 L la agitación ha sido mecánica donde
al final del eje de agitación se ha colocado una turbina (Figura 6.57).

314
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
XTOC

0.4
0.3 ARA con DQO inicial = 16586 mg O2/L
1 lámpara de UV-Reactor de 1L
0.2 1 lámpara de UV-Reactor de 10 L
2 lámparas de UV-Reactor de 10 L
0.1
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

Figura 6.56. Influencia del cambio de escala y el número de lámparas de luz ultravioleta en la
fotodegradación de las ARA (Variación del grado de conversión en base al valor del TOC durante el
transcurso de los experimentos). Condiciones comunes de operación: DQO inicial = 16586 mg O2/L, pH =
3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 1000 rpm, estequiometria de la reacción = 100%, la relación
[FeCl3]/[H2O2] = 0,06. Nota en el reactor pequeño se ha empleado una estequiometria de reacción de 160
%.

A partir de la Figura 6.56 se puede ver que la máxima degradación (XTOC, medio = 0,962) se ha alcanzado en
el reactor pequeño de 1 L. En el caso del reactor de 10 L el empleo de 2 lámparas de luz UV mejoraría la
degradación incremento el grado de conversión de la materia orgánica de XTOC, medio = 0,785 para una
lámpara de luz UV a XTOC, medio = 0,879 para dos lámparas de luz UV.

La Figura 6.57 muestra dos fotografías de los dos reactores empleados en este Tesis Doctoral donde se
aprecia la influencia del diseño del reactor en la degradación de las ARA. En el reactor de 1L con una
lámpara de luz UV (Figura 6.57a) el diseño del reactor permite que la luz UV alcanza todo el líquido del
reactor de forma sencilla considerando el poco espesor del líquido que la luz UV debe penetrar (2 cm
distancia de la lámpara hasta la pared del reactor. Dimensiones del reactor 8 cm×25 cm). Sin embargo, la
agitación magnética (por mosca) permite solo una buena mezcla en la parte inferior del reactor y la
presencia de la lámpara de luz UV en el centro del reactor impide que ciertas zonas pueden ser
permanentemente agitadas (Zonas laterales altas). En el caso del reactor de 10 L (Figura 6.57b), la luz UV
incide en mayor cantidad de líquido (6,5 L volumen de trabajo) y el espesor del líquido que tiene que
penetrar es mayor (9 cm distancia entre las lámparas y entre cada lámpara y la pared del reactor.
Dimensiones interiores del reactor 20 cm × 35 cm).

Considerando que la estequiometria de reacción en el reactor grande es del 100% mientras en el reactor
pequeño es del 160% y comparando los resultados obtenidos en base a la conversión de la materia orgánica
(Figura 6.56). Los resultados finales demuestran la alta eficacia alcanzada en el reactor de 10 L respecto al
reactor 1 L. Hecho que puede ser justificado considerando que el reactor de 10 L está completamente
315
 Interpretación de los resultados

cerrado mientras que el reactor de 1 L a la hora de operar es muy difícil conseguir el cierre completo ya
que los dos orificios de toma de muestra y alimentación del H2O2 están abiertos. Además, en el reactor de
1 L es muy difícil a veces que no salga espuma fuera del reactor. Todo ello, permite la salida de los radicales
del oxígeno en forma de gas mientras en el reactor de 10 L pueden volver a disolverse y reaccionar con la
materia orgánica.

(a) (b)

Figura 6.57. Fotografías de los dos reactores empleados, a) reactor de 1 L y b) reactor de 10 L.

La Figura 6.58 muestra la degradación de los compuesto fenólicos durante el transcurso de los experimentos
en reactores de 10 L. En general, en los reactores de 1 L, la degradación de los compuestos fenólico ha sido
prácticamente instantánea y desde el primer minuto de la reacción alcanzan los máximos valores de
degradación. Sin embargo, en el caso del reactor de 10 L la degradación ocurre en dos etapas. Una
instantánea ocurre durante el primer minuto y degrada gran parte de los compuestos fenólicos ( 80%) y
una segunda etapa de degradación progresiva donde se alcanza el máximo después de 30 min
aproximadamente. Además, la degradación es superior cuando se usan dos lámparas en lugar de una
lámpara de luz UV. Este último hecho, se debe a que la degradación está vinculada de forma directa a la
luz UV y la potencia de la lámpara. Al aumentar el número de lámparas y por lo tanto la potencia aplicada
al mismo volumen de agua se incrementa la degradación.

316
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

100

90
% CFTseliminación

80

70

5
1-UV-Reactor 10L 2-UV-Reactor 10L
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

Figura 6.58. Porcentaje de eliminación de los compuestos fenólicos totales frente al tiempo durante el
tratamiento de ARA por foto-Fenton. Línea verde corresponde a una ARA con una DQO inicial = 7060 mg
O2/L en un reactor de 1 L y una lámpara de luz UV. Las líneas negra y roja corresponde a una ARA con
una DQO inicial = 16,586 mg O2/L utilizando una o dos lámparas de luz UV, respectivamente. Condiciones
comunes de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 1000 rpm, estequiometria de reacción
= 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,06.

La eliminación de turbidez ocurre de forma similar a los compuestos fenólicos pero la diferencia en el
porcentaje de eliminación de turbidez al utilizar una o dos lámparas de luz UV es prácticamente
despreciable y en ambos casos los porcentajes de eliminación de turbidez son superiores al 99% (Figura
6.59).

La variación del pH a lo largo de los experimentos con una o dos lámparas es despreciable. Sin embargo,
la conductividad eléctrica es mayor cuando se usan 2 lámparas de luz UV. Hecho que puede ser debido a
la mayor producción de iones procedentes de la descomposición del H2O2 y de los compuestos orgánicos
(Figura 6.60).

La Tabla 6.30 muestra los valores promedio de los diferentes parámetros de calidad de las ARAs tratadas
por el sistema de foto-Fenton en el reactor de 1 L y de 10 L con una o dos lámparas de luz UV.

317
 Interpretación de los resultados

4500
1UV-Reactor 10L
2UV-Reactor 10L
4000

250
Turbidez (FTU)

200

150

100

50

0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)

Figura 6.59. Variación en la turbidez del ARA durante el transcurso de los experimentos realizados con
una o dos lámparas de luz UV en el reactor de 10 L. Condiciones comunes de operación: pH = 3, T = 20
ºC, velocidad de agitación = 1000 rpm, estequiometria de reacción = 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] =
0,06.

7,0 10

6,8 1UV: pH EC
2UV: pH EC
6,6 8
6,4

6,2
6
6,0
EC (ms/cm)

pH

5,8
4
5,6

5,4

5,2 2

5,0

4,8 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Tiempo (min)

Figura 6.60. Variación en el pH y la conductividad eléctrica a lo largo de los experimentos realizados con
una o dos lámparas de luz UV en el reactor de 10 L. Condiciones comunes de operación: pH = 3, T = 20
ºC, velocidad de agitación = 1000 rpm, estequiometria de reacción = 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] =
0,06.

318
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 6.30. Valores finales del ARA tratada por el sistema de foto-Fenton en reactores de 1 y de 10 L (con
una o dos lámparas de luz UV). Condiciones comunes de operación: pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de
agitación = 1000 rpm, estequiometria de la reacción = 100%, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,06. Nota en el
reactor pequeño se ha empleado una estequiometria de reacción de 160 %.
Valores finales
Nº. lámparas Vol. Reactor DQO inicial
DQO TC TN CFTs Turbidez
UV (L) (mg O2/L)
(mg O2/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (FTU)
1 1 16586* 2224 697 21,7 11,1 57,2
1 10 16586 2327 1160 74,0 12,2 29,7
2 10 16586 1573 637 66,4 8,27 20,5
*Estequiometria de la reacción = 160%.

Finalmente, indicar que el análisis toxicológico de las ARAs antes y después del tratamiento por foto-
Fenton a escala semi-industrial usando una lámpara UV muestra una toxicidad del 100 %. Hecho que ha
sido explicado anteriormente y es debido a la presencia del hierro en el agua final tratada (52,5 mg/L).

319
 Interpretación de los resultados

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324
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.4. POST-OXIDACIÓN

En general, después de la oxidación química, donde se lleva acaba la degradación de la gran parte de materia
orgánica presente en las ARA, se realizan varias etapas posteriores que podrían ser los siguientes:

1. Neutralización.
2. Sedimentación natural y forzada.
3. Filtración.

La realización de dichas etapas se debe al bajo pH al que se lleva a cabo la oxidación (pH = 3), a la presencia
del catalizador (sales de hierros) que debe ser separado o recirculado y a la alta turbidez del agua oxidada.
En este sentido, la bibliografía muestra que muchos autores han optado por la realización de una
sedimentación como una operaciones clave en múltiples procesos ambientales e industriales (Grant et al.,
2001). La utilización de la floculación como pre- o post-tratamiento a la aplicación de alguna técnica de las
Tecnologías Avanzadas de Oxidación (Gernjak et al., 2004; Ginos et al., 2006; Michael et al., 2014;
Ioannou-Ttofa et al., 2017; Makwana et al., 2016; Shi et al., 2017). El uso de las tecnologías de membrana
como una operación final para alcanzar los parámetros de calidad del agua tratada (El-Abbassi et al., 2013).

Durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral, no se han llevado a cabo operaciones de neutralización,
floculación-sedimentación y filtración tras cada experimento de foto-Fenton, ya que se han considerado de
formas independientes y se ha procedido a su optimización por separado. De hecho, una vez finalizados los
experimentos de oxidación química, se han llevado a cabo experimentos de fotodegradación de ARAs
(Tablas 5.130a, 5.131a, 5.132a, 5.133) para conseguir un volumen grande de agua tratada (foto-oxidada),
que a posteriori se ha utilizado en la optimización de las operaciones de post-oxidación.

6.4.1. Neutralización y sedimentación natural

La legislación nacional e internacional indica normalmente un pH entre 6 y 9 para las aguas tratadas. Por
ello, se ha optado por hacer un estudio de la influencia del pH en dicho rango (pH = 6, 7, 8 y 9) con el fin
de determinar el óptimo valor de pH para llevar a cabo la neutralización y obtener agua tratada final de alta
calidad (Tabla 5.134b). En general, se observa poca influencia del pH en la calidad del agua tratada obtenida
y por lo tanto se han registrados valores similares de eliminación (Porcentajes de eliminación: EC =
66,9±0,3%, Turbidez = 98,7±1,1%, DQO = 93,4±1,2%, CFTs = 97,3±1,2%, TOC = 59,2±4,1%, TC =
50,9±5,0%, TN = 40,2±0,9%, Hierro = 99,9±0,0%, Sodio = 96,1±0,8% y Cloruros = 4,9±6,3%). Además,
es interesante destacar que a pH = 9 el contenido en sólidos totales es ligeramente superior lo que hace
aumentar la turbidez.

En la Tabla 5.134b se observa que en general todas las aguas finales obtenidas tras el ajuste de pH tienen
valores de DQO < 500 mg/L, hierro < 10 mg/L, cloruros < 2000 mg/L, fenoles < 1 mg/L por debajo de
los límites establecidos por la legislación para el vertido de las aguas tratadas procedentes de la actividad
de fabricación por aceites y grasas (Clase 1) sin refinar a cauce público (RD 1290/2012). En general, se
puede indicar que un ajuste de pH y posterior sedimentación natural puede lograr la separación de un
agua tratada de calidad aceptable, pero existe el problema del tiempo necesario para dicha separación.
Hoy en día, a nivel industrial se tiende a realizar plantas de tratamiento compactas que operan en
continuo. Donde el 325
 Interpretación de los resultados

tiempo de la separación de las fases (sólido-líquido) es esencial para mantener el funcionamiento en

continuo como en reducir los volúmenes de los equipos de sedimentación instalados. En una operación de
sedimentación eficiente se premia una rápida separación así como la recuperación del mayor volumen de
agua clarificada posible (Martínez Nieto et al., 2011).

La Figura 6.61 muestra la curva de sedimentación, Volumen = f (tiempo de sedimentación), obtenida

después de una neutralización a pH. Normalmente, según Kynch (1952) en las curvas de sedimentación se
pueden distinguir diferentes zonas:

 A-B. Zona de formación de los flóculos.

 B-C. Zona de decantación frenada.
 C-D. Zona de transición o desaceleración.
 D-E. Zona de compresión de los flóculos.

La teoría de sedimentación de Kynch (1952) es derivada de la ecuación de continuidad ignorando los

detalles de las fuerzas en las partículas. Básicamente, se asume que en cualquier punto de la suspensión, la
velocidad de sedimentación de la partícula depende únicamente de la concentración de la zona donde se
encuentra. Otra simplificación de la teoría es que el efecto de la pared del sedimentador es ignorado y las
partículas tienen la misma forma y tamaño.

En todos los experimentos de sedimentación realizados a diferentes valores de pH, se ha detectado que la
zona de decantación frenada (Zona BC) tiene un comportamiento lineal (Figura 6.61). Esta linealidad se ha
confirmado por ajuste de mínimos cuadrados determinado así la velocidad de sedimentación en dicha zona
(Tabla 6.31).

AB C D E
40 B C
44
Altura del fango (cm)

38
42
36
40
34
38
Altura del fango (cm)

32
36
30
0 5 10 15
34
Tiempo (min)
32

30

28

26

24
0 10 20 30 40 70 80 90 100 110 120 130
Tiempo (min)

Figura 6.61. Curva de sedimentación con identificación de las distintas zonas según la teoría de Kynch. Condiciones
de operación: pH de neutralización = 6.

326
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Tabla 6.31. Ecuaciones lineales correspondientes al ajuste matemático de los datos experimentales de sedimentación
en la zona de decantación frenada a distintos pH de neutralización.

pH Ecuación R2 SSR
6 𝐴ltura (cm) = - 0,330 tiempo (min) + 37,4 0,993 3,70×10-2
7 𝐴ltura (cm) = - 0,597 tiempo (min) + 38,6 0,996 6,05×10-2
8 𝐴ltura (cm) = - 0,558 tiempo (min) + 38,6 0,999 3,48×10-3
9 Altura (cm) = - 0,844 tiempo (min)+ 38,4 0,989 1,42×10-1

En general, se han obtenidos curvas de sedimentaciones similares para los diferentes pH de neutralizaciones
previas a la sedimentación. Destacando que a medida se incrementa el valor del pH, la curva de
sedimentación es más pronunciada, por lo que la velocidad de sedimentación en valor absoluto en la zona
de decantación frenada es superior.

Por otra parte, el ensayo toxicológico se ha llevado a cabo haciendo un seguimiento de los parámetros que
pueden generar toxicidad (DQO, CFTs, hierro y cloruro, Figura 6.62) en el caso del experimento de
sedimentación realizado después de una neutralización a pH = 8. En este sentido, se ha procedido al cálculo
de la concentración del ARA letal para el 50% de la población de D. magna (LC50). En este sentido, el
ensayo indica que en el caso del ARA cruda (DQOM10 = 8781 mg O2/L) el valor de LC50 = 100% a pesar
de tener la máxima concentración de DQO y CFTs. Para el agua oxidada, el valor del parámetro LC50
disminuye a un valor igual a 14,9% siendo más bajos los valores de la DQO y del contenido en compuestos
fenólicos totales. Hecho que puede ser justificado por el incremento de las concentraciones de hierro y
cloruro en el agua debido a la adición del catalizador. Por otra parte, y una vez realizada la neutralización
a pH = 8 con el objetivo de eliminar el hierro, el valor del LC50 vuelve a subir a 100% indicando una
toxicidad nula. El cloro no se elimina con la neutralización como se ha podido confirmar en la
caracterización del agua antes y después de las neutralizaciones realizadas. Por lo que se confirma que el
hierro es el origen de la toxicidad en las aguas oxidadas.

9000
8500
8000 COD CFTs Hierro Cloruros
7500

2500
Parámetros (mg/L)

2000

1500

1000

500

0
M10 M10-O Ajustada a pH 8,1

Figura 6.62. Variación de DQO, CFTs, hierro y cloruro durante el proceso de tratamiento del ARA.
Condiciones de operación: Sistema de oxidación tipo foto-Fenton, pH = 3, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 1000
rpm, %H2O2 = 7,5% p/v, [H2O2] = 24 g/L, estequiometria de reacción = 100%, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125 y
la neutralización se ha llevado a cabo a pH = 8,1.

327
 Interpretación de los resultados

6.4.2. Sedimentación forzada

Las ARA tratadas por oxidación utilizando el sistema foto-Fenton suelen tener principalmente materia
orgánica residual y el catalizador ya que la reacción es homogénea. La mayoría de la materia orgánica se
representa por materia coloidal formada por partículas con estructuras de bajo peso y cargadas. Esta carga
lleva a la repulsión de las partículas. Además, las moléculas de agua circundantes, neutralizan los coloides
cargadas y contribuyen al aumento del volumen de las mismas reduciendo su densidad.

Con el fin de cumplir con la máxima calidad posible del agua tratada a la salida del proceso de tratamiento,
es necesario eliminar la materia orgánica residual presente. Esta eliminación debe ser eficaz y de bajo coste
ya que se trata de aguas residuales sin valor económico añadido. La sedimentación natural puede ser una
buena vía, pero es lenta y necesita el uso de decantadores con grandes superficies para conseguir los
parámetros de calidad exigidos por la legislación vigente. Por lo que es inevitable la utilización de la
sedimentación forzada por coagulación o floculación.

El uso de la coagulación por compuestos inorgánicos permite la reducción electrostática (neutralización de

partículas) de las cargas superficiales de las partículas del ARA evitando así su repulsión y permitiendo su
sedimentación de forma más rápida. Por otra parte, el empleo de floculantes orgánicos permite la
desestabilización de las partículas coloidales mediante la unión de dichas partículas con el floculante en
conglomerados o flóculos estables por medio de enlaces químicos que finalmente se sedimentan generando
una fase clarificada y otra sólida concentrada (Hodaifa et al. 2015; Lee et al. 2014; Martínez Nieto et al.,
2011).

El empleo de la coagulación y floculación es de uso obligado, ya que se ha podido ver que el uso de una
sedimentación natural sería poco operativo (decantadores de grandes superficies). Para la correcta
determinación de la operación de sedimentación, se ha procedido al estudio de diferentes coagulantes como
floculantes. En la Figura 6.63 muestra una fotografía del uso de bentonita como coagulante en la separación
de las fases sólida y líquida tras una operación de neutralización a pH = 6.

En todos los experimentos de coagulación y floculación, la etapa de neutralización se ha realizado a pH =

6 por ser el pH más bajo (mínima cantidad de ácido para el ajuste del pH). Es importante recordar, que tras
el ajuste a pH = 6 y la sedimentación natural, los principales parámetros de calidad de las aguas se reducen
en un 99,3%; 94,7%; 65,8%; 58,7%; 40,8% y 97% para la Turbidez, DQO, TOC, TC, TN y CFTs,
respectivamente. Determinando unos valores finales de turbidez, DQO, TOC y CFTs iguales a 1,21, 131
mg O2/L, 18,9 mg/L y 0,11, respectivamente.

La selección del coagulante/floculante dependerá de las características de las ARA a tratar, del diseño del
proceso y de su presupuesto. No sólo es necesaria la selección del tipo de coagulante/floculante sino de la
dosis a utilizar. De hecho, se han probado diferentes concentraciones de coagulantes como floculantes
(aniónicos y catiónicos) con el objetivo de evaluar la calidad del agua final obtenida y la velocidad de
sedimentación.

En las Figuras 6.64 y 6.65 se muestras las curvas de sedimentación correspondientes a los coagulantes y
floculantes para distintas concentraciones estudiadas. En general, no se aprecia una zona bien definida
328
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

correspondiente a la formación de flóculos (AB). Simplemente, las curvas de sedimentación empiezan

directamente con la zona de decantación frenada. En este trabajo, esta zona es de gran interés ya que se
pretende conseguir la máxima velocidad de sedimentación lo que permite, en definitiva, una máxima
separación del clarificado del sedimentable en un tiempo corto. El incremento en la duración de esta fase
implica un aumento en el volumen y la superficie del decantador a instalar, en el caso de ejecutar los
resultados a nivel de planta piloto o planta industrial.

Figura 6.63. Fotografía del experimento de sedimentación forzada utilizando como coagulante la Bentonita.
Condiciones de operación: pH = 6 y [Bentonita] = 100 mg/L.

En el caso de la Esmectita en la Figura 6.64, se puede ver claramente que una bajada de 10 cm (altura del
sedimentado final a tiempo de 130 min superior a 25 cm) en el embudo de Imhoff para todas las
concentraciones estudiadas son necesario unos 33 min a 130 min, determinando la mejor concentración de
la Esmectita a 6 mg/L. La Bentonita ha determinado mejores resultados que la Esmectita con un tiempo de
sedimentación para la misma bajada en el Cono de Imhoff de 21 min y una altura del sedimentado a 120
min próxima a 21 cm inferior a la determinada para la Esmectita de 25 cm.

329
 Interpretación de los resultados

40
Concentración de Esmectita (mg/L)
0,00 3,00 6,00 50,0
100 500 1000
35

Altura del fango (cm)

30

25

20

15
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)

40
Bentonita (mg/L):
0.00 50 100 200 300 500

35
Altura del fango (cm)

30

25

20

15
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)

Figura 6.64. Curvas de sedimentación obtenidas a diferentes concentraciones de los coagulantes Esmectita
y Bentonita. Condiciones comunes de operación: pH = 6, t = 130 min.

Los floculantes estudiados han registrado mejores resultados que los obtenidos con los coagulantes, sea a
nivel de la altura del sedimentado final obtenido o a nivel del tiempo necesario para realizar la
sedimentación (Figura 6.65). Todos los floculantes utilizados (Naclo 9913 y Gr-204 y Flocudex Cs50) han
podido conseguir una altura final del sedimentado de aproximadamente 20 cm (Figura 6.65). En el caso de
Flocudex Cs50, han sido necesarios unos 30 min para la obtención de un sedimentado con una altura por
debajo de 25 cm. Sin embargo, en el caso de los otros dos floculantes tipo Nalco ambos han registrado una
sedimentación instantánea. Para el Naclo 9913 se ha logrado un sedimentado con una altura de 23 cm en 1
min y para el Nalco GR-204 se ha alcanzado una altura de sedimentado de 25 cm en unos 5 min.

330
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

40
Concentración Nalco 9913 (mg/L):
0,00 0,50 1,00 5,00 10,0
35 50,0 100 250 500

Altura del fango (cm)

30

25

20

15
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)

40

Concentración Nalco GR-204 (mg/L):

0,00 0,025 0,50 1,25
35
6,00 10,0 50,0 100
250 500
Altura del fango (cm)

30

25

20

15
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)

40

Concentración de Flocudex-CS51
0,0 0,5 1 5 10
35 50 100 250 500
Altura del fango (cm)

30

25

20

15
0 25 50 75 100 125 150
Tiempo (min)

Figura 6.65. Curvas de floculación-sedimentación obtenidas a diferentes concentraciones y tipo de

floculantes: Nalco 9913, Nalco GR-204 y Flocudex Cs5. Condiciones comunes de operación: pH = 6, t =
120 min.

331
 Interpretación de los resultados

En todos los experimentos de floculación-sedimentación realizados con diferentes floculantes y distintas

concentraciones, se ha detectado que la zona de decantación frenada (Zona BC) de la curva de
sedimentación tiene un comportamiento lineal (Fig. 6.64 y 6.65). En todos los casos los datos
experimentales de la zona BC se han ajustado a la ecuación (6.14):

h=vt+a (6.14)

donde ‘h (cm )’ representa la altura del sedimentado, ‘v’ velocidad de sedimentación en la zona de
decantación frenada, ‘t (min)’ el tiempo de sedimentación y ‘a’ la ordenada en el origen. Esta linealidad se
ha confirmado por ajuste de mínimos cuadrados determinado así la velocidad de sedimentación en dicha
zona (Tabla 6.32).

Tabla 6.32. Parámetros calculados a partir de las ecuaciones lineales determinadas en la zona de decantación
frenada para cada concentración y floculante. Condiciones comunes de operación: pH = 6.
Floculante Parámetros de la ecuación lineal en la zona de sedimentación frenada
Concentración v
Tipo a R2 SSR
(mg/L) (cm/min)
Sedimentación
0 -0,330 37,4 0,993 3,70×10-2
natural
3,00 -0,441 38,4 0,993 3,60×10-2
6,00 -0,461 38,5 0,995 5,27×10-2
50,0 -0,187 38,9 0,993 6,83×10-2
Esmectita
100 -0,259 39,8 0,989 5,43×10-2
500 -0,358 39,7 0,999 3,13×10-3
1000 -0,374 38,7 0,993 3,60×10-2
50 -1,48 39,0 0,998 2,64×10-3
100 -0,912 39,6 0,999 1,32×10-3
Bentonita 200 -1,05 38,2 0,995 4,09×10-2
300 -0,919 37,8 0,982 7,88×10-2
500 -0,713 38,6 0,994 2,46×10-2
0,5 -0,435 38,6 0,995 3,66×10-2
1 -0,315 38,0 0,996 2,67×10-2
5 -0,554 38,4 0,994 4,58×10-2
10 -0,724 38,6 0,991 6,98×10-2
Flocudex Cs-51
50 -2,24 38,4 0,995 6,92×10-2
100 -1,47 38,3 0,987 8,97×10-2
250 -1,72 38,0 0,973 5,67×10-2
500 -1,25 37,1 0,991 4,51×10-2
0,50 -0,835 36,5 0,999 1,52×10-3
Nalco 9913 1,00 -0,534 38,9 0,995 1,13×10-2
5,00 -1,37 39,1 0,999 1,51×10-3
0,50 -0,357 39,0 0,997 9,73×10-2
Nalco GR-204 1,25 -0,343 38,3 0,997 1,51×10-2
6,00 -0,380 38,2 0,994 3,14×10-2
10,0 -0,442 38,7 0,972 1,41×10-2

Como puede verse en la Tabla 6.32 sólo a concentraciones de 3 y 6 mg/L de Esmectita se aprecia un
incremento importante en la velocidad de sedimentación en comparación con la sedimentación natural. A
concentraciones de Esmectita de 3 a 6 mg/L, el volumen del sedimentado es de 150 mL y a concentraciones

332
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

de 50 a 100 mg/L el volumen de sedimentado ha sido alrededor de 155 mL y alcanzó los 160 mL cuando
se han empleado concentraciones de Esmectita de 500 mg/L. Además, se ha registrado un ligero incremento
en los valores de turbidez y TOC cunado se ha operado con concentraciones de Esmectita de 3 y 6 mg/L,
indicando que el tamaño de los flóculos formados a estas concentraciones es más pequeño en comparación
que los obtenidos en los otros casos, por lo que se obtiene un fango más compacto y se recuperan 10 ml
más en la fracción de clarificado. La máxima velocidad alcanzada (0,461 cm/min) con el uso de este
floculante fue a la concentración de 6 mg/L de Esmectita. Para esta concentraciones los valores finales de
los parámetros de calidad del agua tratada fueron: Turbidez = 139 FTU, DQO = 851 mg O2/L, TPCs =1,22
mg/L y TOC = 293 mg/L.
En los experimentos con Bentonita, para todas las concentraciones estudiadas se han registrado velocidades
de sedimentación superiores a la registrada durante la sedimentación natural y a las obtenidas al emplear
Esmectita (Tabla 6.32). Se alcanzó la máxima velocidad cuando se ha empleado una concentración de
bentonita de 50 mg/L (1,48 cm/min). A la máxima velocidad de sedimentación el volumen del clarificado
ha sido igual a 845 mL. Para esta concentración los valores finales de los parámetros de calidad del agua
tratada fueron Turbidez =5,5 FTU, DQO = 63,5 mg O2/L, TPCs = 0,49 mg/L y TOC= 15,4 mg/L (agua
tratada final con mejor calidad de la obtenida con la sedimentación natural y con Esmectita).
En el caso de los floculantes tipo Nalco, en todos los casos la velocidad de sedimentación fue superior a la
alcanzada por sedimentación natural (Tabla 6.32). La concentración máxima alcanzada por Nalco 9913 fue
a una concentración de 5 mg/L con una velocidad de 1,37 (cm/min). Para el floculante Nalco GR-204 la
máxima velocidad de sedimentación (0,442 cm/min) se ha registrado al utilizar una concentración de 10
mg/L. El agua tratada final ha determinado los siguientes valores para los principales parámetros de calidad
del agua, turbidez = 1,21 FTU; DQO = 131 mg O2/L, CFTs = 0,11 mg/L y TOC = 18,9.
En el resto de los experimentos de floculación con los floculantes tipo Nalco, el período de decantación
frenada terminó antes del primer minuto (Figura 6.65) para concentraciones > 5 mg/L y > 10 mg/L para los
Nalco 9913 y Nalco GR-204, respectivamente. En este contexto, se puede concluir que si el tiempo de
residencia en el Decantador fuera de 1 min con el Nalco 9913 se podría recuperar más del 65% v/v del
clarificado al utilizar concentraciones de floculantes iguales a 50, 100, 250 y 500 mg/L. Para el floculante
Nalco GR-204 con concentraciones de 50, 100, 250 y 500 mg/L habría una recuperación del clarificado del
50%, 50%, 62% y 17,5% v/v, respectivamente.
Por otra parte, cabría destacar que en el caso del floculante Nalco 9913, el tiempo para alcanzar el punto
crítico (el principio de la zona de compresión) aumentó a medida que se disminuía la concentración del
floculante registrando lo siguiente a 500 mg/L (12,2min) < 250 mg/L (14min) < 50 y 100 mg/L (70min) <
10 mg/L (80 min). Sin embargo, en el caso del Nalco GR-204, concentraciones superiores requerían mayor
tiempo para alcanzar la zona de compresión: 500 mg/L (100 min) > 250 mg/L (60 min) > 100 mg/L (30
min) > 50 mg/L (1,4min).
En el caso de emplear el floculante Flocudex Cs-51, la velocidad de sedimentación aumenta conforme se
incrementa la concentración del floculante en el rango 1-50 mg/L. A una concentración de 50 mg/L se ha
registrado la velocidad máxima de sedimentación de 2,2 cm/min. Determinado unos valores para los
principales parámetros de calidad del agua tratada igual a turbidez= 5,5 FTU, DQO = 63,5 mg O2/L, CFTs
= 0,49 y TOC = 15,4 mg/L.
En la Tabla 6.33 se recoge la distribución del tiempo de sedimentación por cada zona según la teoría de
Kynch (1952). También se indica el volumen de la fracción del clarificado obtenida en las concentraciones
óptimas de los floculantes utilizados.

333
 Interpretación de los resultados

Tabla 6.33. Velocidades de sedimentación máximas determinadas en las concentraciones óptimas de

cada floculante e identificaciones de las diferentes zonas (tiempo de inicio de cada zona) en la curva de
sedimentación según Kynch (1952). Condiciones comunes de operación: pH = 6.

V tzona de frenada tzona de transición tzona de compresión Volumen

Concentración
Coagulante/Floculante del
(mg/L) (cm/min) (min) (min) (min) clarificado
Esmectita 6 0,461 4,7 13,7 60 850
Bentonita 50 1,48 1,28 2,83 30 845
Nalco 9913 5 1,37 0,95 3,12 70 850
Nalco GR-204 10 0,442 0,0 2,05 70 820
Flocudex CS-51 50 2,24 0,0 2,00 40 800

La variación de los porcentajes de eliminación del TOC en el agua tratada se muestra en la Figura 6.66. En
la Figura se puede apreciar que los mayores porcentajes de eliminación de TOC han superado el 95%
cuando se han utilizado la Bentonita y el Flocudex Cs-51, determinando valores finales de TOC de ≈ 20
mg/L. La máxima eliminación alcanzada con el Nalco 9913 es del 61% con una dosis del orden de 10 mg/L
(TOCfinal = 169 mg/L). A concentraciones superiores, el porcentaje del TOC eliminado se disminuye. En el
caso de Esmectita los porcentajes de eliminación del TOC alcanzan valores del orden de 52% con dosisi
inicial superior al 50 mg/L (TOCfinal = 205 mg/L). El empleo del Nalco GR-204 sólo permite alcanzar
valores de eliminación del TOC del orden de 44% a la más baja dosis inicial de 0,025 mg/L (TOCfinal= 241
mg/L).

La Figura 6.67 muestra los porcentajes de eliminación de los CFTs en función de la dosis de
coagulante/floculante utilizada. Todos los coagulantes y floculantes empleados obtienen un mejor
porcentaje de eliminación a concentraciones bajas. El uso de Esmectita consigue porcentajes de eliminación
de los CFTs mayor que 96% y estos porcentajes se incrementan por encima del 99% cuando se utilizan
Bentonita y Flocudex Cs51. El contenido en CFTs en el agua final obtenida para estos dos coagulantes y
floculante se sitúa por debajo de 2 mg/L en el caso de Esmectita y por debajo de 0,5 mg/L al usar Bentonita
y Flocudex Cs51. Sin embargo, el empleo de los floculantes tipo Nalco 9913 y Nalco GR-204 a medida
que aumenta la concentración del floculante disminuye el porcentaje de eliminación de los CFTs hasta
niveles de 70% y 90%, respectivamente. Así alcanzando valores mínimos de CFTs en el agua final obtenida
por debajo de 1 mg/L en el rango 0,5-1,0 mg/L de Nalco 9913 y por debajo de 2 mg/L para el rango de 0,5-
6 mg/L de Nalco GR-204.

La eliminación de la DQO es máxima para dosis iniciales de 100 mg/L tanto para Bentonita como para
Flocudex-Cs51, eliminando un 95,3% y un 68,4%, respectivamente. En el caso de Esmectita, la eliminación
de la DQO máxima (24,5-23,6%) se dio a concentraciones de 6-50 mg/L, respectivamente. Para el
Nalco9913 con dosis iniciales de 5-100 mg/L se han registrado valores de eliminación en términos de DQO
iguales a 32,1-28,4%. Para Nalco Gr-204 con dosis iniciales de 1,25-10 mg/L la DQO eliminada fue de
47,1-50,0%.

334
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

100

95

90

60
% TOCEliminación

40

20

Esmectita Nalco 9913 Nalco GR-204

Bentonita Flocudex-CS51
0
0 100 200 300 400 500
Doisis inicial del coagulante/floculante empleado (mg/L)

Figura 6.66. Variación de los porcentajes de eliminación del TOC del agua al variar la dosis inicial de los
coagulantes/floculantes. Condiciones de operación: pH = 6 y 130 min.

100

90
% CFTs eliminación

80

70

Esmectita Nalco 9913 Nalco GR-204

Bentonita Flocudex- Cs51
60
0 100 200 300 400 500 600
Dosisi inicial del coagulante/floculante empleado (mg/L)

Figura 6.67. Variación de los porcentajes de eliminación de los CFTs del agua al variar la dosis inicial de los
coagulantes/floculantes. Condiciones de operación: pH = 6 y 130 min.

Al comparar entre los porcentajes de eliminación en términos de TOC y DQO, se observa que los
porcentajes de TOC son superiores a los porcentajes de DQO y eso se debe a que el análisis de la DQO no
permite la cuantificación de todos los compuestos presentes en el agua, y que pueden ser resistentes a la
oxidación por dicromato de potasio tales como ciertos hidrocarburos aromáticos y algunos alquenos como
335
 Interpretación de los resultados

las piridinas (compuestos aromáticos heterocíclicos) que son normalmente usados en algunos herbicidas e
insecticidas en el cultivo del olivo (Hermosin et al., 2013). Por esta razón, la eliminación del TOC es
normalmente superior a la eliminación de la DQO. Además, la medida del TOC tiene lugar en un horno a
850 ºC donde la combustión catalítica tiene lugar, evitando las interferencias relacionadas con la presencia
de ciertos iones inorgánicos que suelen interferir en la medida de la absorbancia en el caso de la DQO.

Los porcentajes de eliminación de turbidez se encuentran entre 64-68%, 47-71% y 66,7-75,4% para dosis
iniciales de 50-1000 mg/L de Esmectita, de 10-50 mg/L de Nalco 9913 y de 1,25-6,0 mg/L de Nalco GR-
204, respectivamente. En cuanto a la Bentonita y Flocudex-Cs51 la reducción de la turbidez es superior al
98% para todas las concentraciones ensayadas de ambos floculantes.

Finalmente, indicar que el objetivo de la coagulación y floculación no radica sólo en la reducción del
contenido de la materia orgánica en las aguas sino también en la eliminación del catalizador que provoca
la toxicidad del agua. En este sentido, cabe indicar que en todos los casos, se han alcanzado porcentajes de
eliminación de hierro superiores al 90%, pero a diferentes dosis iniciales en función del
coagulante/floculante utilizado: 50-100 mg/L para Esmectita, 0,5-1,0 mg/L para Nalco 9913 y 1,25-6,0
mg/L para Nalco GR-204. En el caso del uso de Bentonita y Flocudex CS-51 cualquiera de las
concentraciones ensayadas fue suficiente para eliminar más del 99% del hierro.

En resumen, el agua residual tratada final tanto la obtenida después de la neutralización como tras las
coagulaciones y floculaciones a concentraciones óptimas, mostró una calidad adecuada para ser reutilizada
en riego o como vertido a cauce público no solo en España sino también en otros países. A título de ejemplo,
en Turquía para el riego es necesario que las aguas tratadas tengan una calidad tipo II Moderada, es decir:
DQO = 50 mg O2/L, CFTs = 0,01 mg/L, Hierro = 1 mg/L, Sulfato = 200 mg/L, TOC = 8 mg/L, Cloruros =
200 mg/L entre otros parámetros (Cakmak y Apaydin, 2010).

Por otra parte, considerando la alta calidad del agua obtenida, la aplicación de una nueva operación de bajo
coste como es la filtración podría mejorar la calidad del agua final posibilitando su reutilización. En este
sentido, según la Legislación Italiana es posible la reutilización de las aguas regeneradas para alguno de
estos fines: riego de zonas verdes o alimentación animal, lavado de calles en los centros urbanos, suministro
en sistemas de calefacción/refrigeración y otros objetivos de mantenimiento de las ciudades o bien en la
industria para la extinción de incendios y ciclos térmicos y de lavado de los procesos industriales
(exceptuando los que implican el contacto entre las aguas residuales y alimentos recuperados o productos
farmacéuticos y cosméticos) siempre y cuando se cumplan los siguientes parámetros DQO = 100 mg O2/L,
CFTs = 0,1 mg/L, TN = 15 mg/L, Hierro = 2 mg/L, Sulfato = 500 mg/L, Cloruros = 250 mg/L entre otros
parámetros (Decreto legislativo 11 maggio 1999, n. 152).
En base a lo anterior, se optó por añadir una nueva operación al proceso basada en una filtración en lecho,
con el fin de refinar la calidad del agua tratada final para lograr un agua, a la salida del proceso, con
calidades próximas o mejor que las del agua potable.

336
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.4.3. Filtración

En esta Tesis Doctoral y considerando la calidad del agua obtenida en las operaciones anteriores, se ha
optado por el uso de columna de relleno (arena de piscina comercial, hueso de aceitunas y carbón activo)
como una operación de filtración. Hecho que permitiría obtener agua de alta calidad sin tener que aplicar
tecnologías de membranas que pueden generar problemas tales como el fouling (Stoller, 2009). Se ha
optado por el uso de huesos de aceitunas por ser un subproducto de la industria del aceite, económico y
disponible. Además, de su capacidad demostrada en la eliminaciones de metales (hierro entre otros) como
compuestos fenólicos (Martínez Nieto et al., 2010; Stasinakis et al., 2008).

La Figura 6.68 muestra un dibujo representativo del proceso completo de tratamiento de las ARA. El
proceso se ha llevado a cabo en discontinuo por operación.

Figura 6.68. Dibujo esquemático del proceso de tratamiento de las ARA.

La operación de filtración se ha llevado a cabo de forma independiente con el objetivo de estudiar la

influencia y eficacia del relleno. De hecho, se han llevado a cabo cuatro procesos de tratamientos con
filtraciones diferentes (Tabla 6.34).

Tabla 6.34. Proceso de tratamiento de ARA con las condiciones de operación y filtraciones aplicadas.
Relleno de las columnas: Arena (A), hueso de aceitunas (HA) y carbón activo (CA). Concentraciones de
bentonita y Flocudex Cs51 = 100 mg/L.
Vol. Relleno columna de filtración
Coagulantes/
Reactor Nº. Lámparas
Nº. Exp. Ajuste pH Floculantes
(L) UV 3
usados 1 2

1 1 1 6 Varios A A A+2% CA

2 1 1 6 Bentonita A HA A+2% CA

3 10 1 7 FCs-51 A+2% CA - -

7
4 10 2 FCs-51 A+2% CA - -

337
 Interpretación de los resultados

A partir de los experimentos de oxidación, se aprovechó el volumen de agua obtenido tras las diferentes
floculaciones. Dichas aguas fueron mezclas y filtradas siguiendo una secuencia de tres filtraciones en serie.
Las filtraciones se han llevado a cabo en una columna de filtración que ha sido preparada con diferentes
cuerpos filtrantes:

1- Arena.
2- Arena.
3- Arena + carbono activo.

La Tabla 6.35 muestra como varía la calidad del agua, desde ARA cruda hasta agua final trata a la salida
de la unidad de floculación.

Tabla 6.35. Variación en las calidades y porcentajes de eliminación del ARA desde cruda hasta la salida
del proceso de tratamiento propuesto. Condiciones de operación: ARA: M10, %H2O2 = 7,5%, [H2O2] =
24,0 g/L, [FeCl3] = 2,57 g/L, [Fe] = 0,855 g/L, pH = 3,1, T = 20 ºC, velocidad de agitación = 1000 rpm,
Vútil reactor = 1500 ml, Estequiometria de la reacción = 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.
Valores de los parámetros %Reducción

Floculadas Floculación
Parámetro ARA bruta Agua oxidada Oxidación Total
y mezcladas y mezcla
pH 5,27± 0,09 2,65±0,45 5,24 - - -
EC (mS/cm) 3,15±0.2 2,58±0,09 2,53 18,3 1,7 19,7
Turbidez (FTU) 1689,5±2,2 343±29 694 79,7 -102 58,9
DQO (mg O2/L) 7302±367 1252±124 794 82,8 36,6 89,1
TOC (mg/L) 1581±308 467±33 274 70,4 41,5 82,7
TC (mg/L) 1601±152 481±37 279 69,9 42,1 82,6
IC (mg/L) 156±20 14,0±2,4 5,63 91,0 59,8 96,4
NT (mg/L) 51,8±12,1 40,8±8,6 16,5 21,3 59,5 68,2
CFTs (mg/L) 107±12,0 38,4±1,9 7,27 64,3 81,0 93,2
Cloruros (mg/L) 353±150 1817±32,5 1827 -414,9 -0,5 -417
Hierro (mg /L) 23,8±6,0 792±71 143 -3227 81,9 -500
Sulfato (mg/L) 292±263,5 - 67,5 - - -

Todos los parámetros representativos de la carga orgánica (DQO, TOC y CFTs) se han reducido en 89,1%,
82,2% y 93,2%, respectivamente. La reducción de la turbidez y TN es de un 60% y 68%, respectivamente.
Sin embargo, el hierro a pesar de haberse eliminado un 81,9% tras la etapa de floculación, en cómputo
global, la concentración del hierro aumenta 5 veces con respecto al hierro inicial de las aguas brutas. Algo,
similar ocurre con el cloro que se ha incrementado debido a la adición del catalizador.

Experimento Nº. 1. Primera filtración

La Figura 6.69 muestra los resultados obtenidos tras la primera filtración realizada con un lecho de arena.
En dicha Figura se muestra el comportamiento de los diferentes parámetros de calidad del agua (pH, CFTs,
EC, TN, IC, turbidez, TOC, TC, Cloruros, Hierro y DQO) en función del tiempo a lo largo de la filtración.

338
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

22 1860
1840 Turbidez (FTU) TOC (mg/L)
20 pH CFTs (mg/L) EC (mS/cm)
TC(mg/L) Cloruros (mg/L)
1820
18 TN (mg/L) IC (mg/L) Hierro (mg/L) DQO(mg/L)
Parámetros de calidad del ARA

1800

Prámetros de calidad del ARA

16
1000
14
12 800
10
8 600
6 400
4
2 200
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tiempo (min) Tiempo (min)
(a) (b)

Figura 6.69. Variación de los parámetros de calidad de las ARA en función al tiempo durante la primera
filtración (lecho de arena). Condiciones de operación: DQO inicial = 795 mg O2/L, lecho: arena, volumen
de filtrado = 12 L.

Como puede verse en la Figura 6.69(a), el valor del pH se mantiene prácticamente constante e igual a
5,2±0,566 y la EC igual a 2,44±0,532 (mS/cm). El resto de los parámetros muestran durante el primer
minuto una caída repentina debido a que la primera fracción de efluente tomado se corresponde con agua
que contenía la columna tras haber sido lavada previamente a la experimentación. Después de 5 minutos
de filtración empieza a salir la fracción del ARA filtrada. Se aprecia un descenso de los CFTs de alrededor
de 9,63±1,4%, de los valores del IC 88,1±3,11 % y TN 9,5±3,11 %.

El comportamiento de los parámetros TC, TOC y turbidez de las ARA con el tiempo se registra en la Figura
6.69 (b). Todos estos parámetros descendieron de media con el tiempo un 11±2.2 %, 10±2.2% y un 81,3%,
respectivamente. En vista de estos resultados, la mayoría de los compuestos eliminados fueron iones y otros
compuestos inorgánicos. Hecho que tiene sentido, ya que durante la fotooxidación se degrada la gran parte
de la materia orgánica de forma eficaz a compuestos orgánicos oxidados más simples, CO2, H2O y
compuestos inorgánicos que son retenidos en la columna de filtración. Esta operación de filtración se ha
realizado con ARAs crudas ‘M1’ con una DQO = 6621 mg O2/L y ‘M2’ = 7983 mg O2/L y tras las
operaciones de oxidación, neutralización, floculación y la mezcla de las aguas finales se obtiene ARA
tratada con una DQO de 795 mg O2/L y tras la primera filtración este valor baja hasta 713,1 mg O2/L. Por
tanto en cómputo general, la degradación total de DQO alcanzada fue en torno al 90,2%. Tras la filtración
los valores de TOC registrados fueron 245 mg/L, por lo que la degradación global en base al TOC fue de
alrededor de 84,5%.

En la Figura 6.70 se muestra la toxicidad de las aguas ARA cruda y tratadas (LC50) en cada etapa para D.
magna referidas a los principales parámetros de calidad que podrían ser motivo de toxicidad (DQO, CFTs,
hierro y cloruros). En general, se observa que la toxicidad aumenta después de la fotooxidación para luego
reducirse conforme se llevan a cabo las operaciones de floculación y filtración.

339
 Interpretación de los resultados

8000 100

7500 95

COD CFTs
2000 Hierro Cloruros 90
Parámetros (mg/L)

LC50 (%)
1500 85

1000 80

500 75

0 70
M12 M11 M12O M11O Floc Filt1 Filt 2

Figura 6.70. Seguimiento de la toxicidad en base a LC50 (%) y en función de los parámetros de calidad
del ARA (DQO, CFTs, hierro y cloruros) cruda y durante su avance en el proceso de tratamiento propuesto.
Condiciones de operación del sistema de foto-Fenton: pH = 3, T = 20 ºC, Velocidad de agitación = 1000
rpm, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 24 g/L, Estequiometria de la reacción = 100%, la relación
[FeCl3]/[H2O2] = 0,125. Condiciones de operación de la floculación: pH = 6, floculantes: Esmectita, Nalco
9913 y Nalco GR-204. Filtración en columna utilizando arena como relleno.

La toxicidad de las aguas foto-oxidadas se ha incrementado a una concentración más baja del orden de un
71-85% para la letalidad del 50% de los individuos (LC50), mientras que en la ARA cruda se requería el
100% de concentración para que fuera tóxica para el 50% de los individuos. Este efecto puede ser atribuido
a la generación de alguno o algunos compuestos tóxicos como resultado de la degradación de la materia
orgánica presente en el ARA a compuestos más simples pero más tóxicos. Por otra parte, se sabe que las
concentraciones de las especies de hierro y cloruro han aumentado debido a la adición del catalizador. Sin
embargo, la floculación y la filtración contribuyen a la reducción de la toxicidad, no sólo por la reducción
de la materia orgánica sino por la eliminación de las especies de hierro y cloro. Como se ha indicado
anteriormente, el ion de hierro es el más importante desde el punto de vista de la toxicidad y su presencia
en el agua es debida a su uso como catalizador en la fotooxidación. Durante la filtración, el contenido en
hierro se redujo en casi un 91% (143 mg/L en las aguas floculadas hasta 26,5±4.85 mg/L en las aguas
filtradas). Los cloruros, se han reducido desde 1828 mg/L a 891±107 mg/L registrando un porcentaje de
eliminación del 51,3%. A pesar de esta reducción, el agua filtrada final contenía un contenido 22,5 a 44
veces superior a las aguas de los cauces no contaminadas (20-40 mg/L). Aunque, se conoce que hay algunos
cauces que pueden llegar a tener hasta 2000 mg/L de cloruros debido a su proximidad al mar.

Según el Instituto Andaluz de Investigación y Formación Agraria y Pesquera, Alimentaria y de la

producción ecológica (IFAPA), la presencia del hierro en el agua de riego con niveles superiores a 5 mg/L
puede producir síntomas de toxicidad. Aguas con un nivel de hierro de 20 mg/L y pH 6,0-8,5 sólo podrían
ser usados en suelos de textura fina durante 20 años. Además, el IFAPA ha establecido en su recopilación

340
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

de aspectos teóricos y prácticos que el agua destinada a riego del olivar debería tener unos valores de
cloruros no superiores a 1063 mg/L (García-Zamorano et al., 2004).

Por otro lado, además de los parámetros mencionados anteriormente, los compuesto fenólicos pueden
producir toxicidad. En este sentido, las aguas ARAs brutas (B1, C1 y B3) no tenían una elevada
concentración de hierro ni cloruros, éstos junto con la elevada carga orgánica podrían ser la causa de la
toxicidad de las aguas brutas. Tras su mezcla, se obtuvieron las ARAs M11 (CFTs = 118,7 mg/L) y M12
(CFTs = 95,9 mg/L) con una LC50 = 100%, por lo que se puede concluir que estas concentraciones de
CFTs no producen toxicidad aguda en D. magna.

Finalmente, indicar que el sodio se ha reducido en un 96,3% alcanzando valores a la salida del proceso de
tratamiento propuesto de 1,3 mg/L. Pero no se ha registrado una reducción para todos los parámetros de
calidad del agua tratada. A título de ejemplo, en esta primera filtración en arena, no se reduce el contenido
de sulfatos totales, de hecho dicho contenido se mantiene constante e igual a 69,1 mg/L durante la filtración,
pero esa concentración de sulfatos tampoco registra un efecto tóxico en D. magna.

Experimento Nº. 1. Segunda y tercera filtración

Tras la primera filtración, el clarificado obtenido ha sido mezclado por error con 3 L de agua floculada.
Hecho que ha elevado los parámetros del agua a los siguientes: pH = 5,1, EC = 2,54 mS/cm, Turbidez =
81,3 FTU, DQO = 713 mg O2/L, TOC = 205 mg/L, TC = 207 mg/L, IC = 2,11 mg/L, TN = 14,2 mg/L,
CFTs = 1,98 mg/L, Cloruros = 2508 mg/L, hierro total = 45,8 mg/L, sulfatos = 69,1 mg/L y sodio = 1,29
mg/L.

A partir de esta agua, se ha procedido a una segunda filtración utilizando arena como relleno de la columna
de filtración. En este caso, no se lava el relleno de la columna de filtración tras la primera filtración y se
procede con la segunda filtración directamente con el objetivo de reducir la fracción inorgánica
principalmente y estudiar la capacidad del lecho filtrante. El agua resultante a la salida de la segunda
filtración he tenido las siguientes características: pH= 5,18, EC = 6,05 mS/cm, turbidez = 0,31 FTU, DQO
= 588 mg O2/L, TOC = 206 mg/L, TC = 207 mg/L, IC = 0,9 mg/L, TN = 13,8 mg/L, CFTs = 0,21 mg/L,
cloruros = 423 mg/L, hierro total = 3,13 mg/L, sulfatos = 34,8 y sodio 1,7 mg/L.

Al comparar la primera y segunda filtración, se observa que los valores del pH, TOC, TC y TN se mantienen
prácticamente constante. Sin embargo, se registra una reducción en los valores de la turbidez, DQO, IC,
CFTs, cloruros y hierro total. La reducción de la DQO (17,5%) y la no reducción del TOC indican que
dicha reducción corresponde principalmente a los CFTs (89,5%). La turbidez se reduce en un 99,6%, los
cloruros en un 83,1%, el hierro total en un 93,2% y sulfatos en un 49,6%. El sodio se mantienen
prácticamente constante (la pequeña variación puede ser debida a un posible error experimental). Se puede
concluir entonces, que la arena tiene una alta capacidad de adsorción de diferentes iones como el sodio,
cloruros y hierro.

Los valores del agua resultante de la segunda filtración permiten su uso en riego ya que la DQO es inferior
al valor establecido para riego (1000 mg/L normativa española). Esta agua no alcanza la calidad suficiente
en términos de DQO para ser vertida a cauce público (200 mg/L) según la modificación plasmada en el RD

341
 Interpretación de los resultados

606/2003 del RDDPH. Sin embargo, cabe mencionar que los valores de hierro total sí cumplirían con los
estándares de calidad indicados por el IFAPA para el riego del olivar.

Una vez finalizada la segunda filtración, se ha procedido a la tercera filtración. En esta filtración se ha
preparado un lecho a base de arena con el 2% de carbón activo. La Figura 6.71 muestra la variación de los
diferentes parámetros a lo largo del experimento de filtración, donde en el primer minuto se observa una
subida en el carbono inorgánico y una bajada en el TOC, TC, DQO y TN lo que se refleja ligeramente en
la conductividad eléctrica. Hecho que puede ser justificado mediante un intercambio iónico instantáneo
entre los iones inorgánicos que se encuentran en la superficie de la arena comercial y los diferentes iones
que contiene el ARA tratada (orgánico e inorgánicos). Ya que al principio la arena dispone de muchos sitios
activos donde intercambiar iones para luego ir saturándose poco a poco.

20 700
DQO (mg O2/L) TOC (mg/L) TC (mg/L)
pH EC (mS/cm)
IC (mg/L) Turbidez (FTU) 600
15 TN (mg/L) CFTs (mg/L) Valores de los parámetros
Valores de los parámetros

500

400
10
300

200
5
100

0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 25 50 75 100 125
Tiempo (min) Tiempo (min)

(a) (b)

Figura 6.71. Variación de los parámetros de calidad de las ARA en función al tiempo durante la tercera
filtración (lecho de arena). Condiciones de operación: DQO inicial = 588 mg O2/L, lecho: arena, volumen
de filtrado = 12 L.

Al pasar unos 5 min, el IC comienza descenderse pero no llega a su nivel inicial, la EC sí alcanza los
mismos niveles que antes de filtrar. Los otros parámetros después de la primera bajada vuelve a subir
alcanzando reducciones en el cómputo global. En la Figura 6.71a los valores de los parámetros TN, CFTs
y los cloruros han descendido en un 43,1%, 37,7% y 47,8%, respectivamente. En la Figura 6.71b, la
eliminación registrada en los parámetros DQO, TC y TOC ha sido de 23,3%, 31,0% y 27,5%,
respectivamente.

Los máximos porcentajes de reducción registrados han sido para el hierro (92,1%) y los sulfatos (86,6%).
Los valores finales obtenidos han sido 0,247 mg/L, 4,67 mg/L y 1,50 mg/L para el hierro total, sulfatos
totales y el sodio, respectivamente (Tabla 5.142). La cantidad de materia total adsorbida ha sido 5,76 mg
de NT, 0,08 mg de CFTs, 202 mg de cloruros, 2,89 de hierro total, 30,1 mg de sulfatos totales y 0,2 mg de
sodio. Se puede concluir que una mezcla del 2% de carbón activo en arena es eficaz en la adsorción de
compuestos de cloruros, hierro, sulfatos y sodio remanentes.

342
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Finalizada la filtración y separados los posibles restos de carbono activo arrastrados con la filtración del
agua por precipitación natural. El agua final obtenida tiene unos parámetros de calidad iguales a pH = 7,01,
EC = 6,04 mS/cm, Turbidez = 0,66 FTU, DQO = 451 mg/L, TOC = 142 mg/L, TC = 150 mg/L, IC = 7,85
mg/L, TN = 8,05 mg/L, CFTs = 0,13 mg/L, cloruros = 220 mg/L, hierro = 0,247 mg/L, sulfato totales =
4,67 mg/L y sodio = 1,50 mg/L.

Por tanto, las aguas finales obtenidas tienen una elevada calidad cuyos parámetros denotan un pequeño
contenido en materia orgánica < 500 mg O2/L, un pH adecuado (6-9) y una turbidez < 1 FTU. Incluso el
hierro total alcanza valores situados en los estándares indicado en las superficie de los cauces (0,1-0,3
mg/L). En el caso de los sulfatos y el sodio fueron eficientemente eliminados por la secuencia de filtración
arena y arena+carbono activo con unos valores finales < 5 mg/L y < 2 mg/L, respectivamente. Según el
IFAPA un agua apta para riego debe tener valores por debajo de 961 mg/L para los sulfatos y por debajo
de 920 mg/L para el sodio, por lo que el agua regenerada obtenida cumple de sobra con los requerimientos
para riego.

Experimento Nº. 2.

En el segundo experimento en un fotorreactor de 1 L, se partió de un ARA (M12) oxidada en condiciones

óptimas y luego coagulada amente con Bentonita a una concentración de 100 mg/L (óptima). Los resultados
del experimento de fotooxidación se pueden verse en la Tabla 5.132(a).

La Tabla 5.143a muestra los resultados obtenidos tras la floculación-sedimentación por Bentonita a 100
mg/L. Los porcentajes de eliminación registrados durante el proceso de tratamiento se recogen en la Tabla
6.36. Los parámetros turbidez, TOC, TC, IC y CFTs han determinado una reducción igual al 99%. Los
otros parámetros (DQO, TN, hierro y sulfatos) han registrado una reducción entorno al 90%. Sin embargo,
el cloruro ha registrado un aumento por estas operaciones del 278%.

Tabla 6.36. Porcentajes de eliminación determinados tras las operaciones de fotooxidación y floculación. Condiciones
de operación utilizadas en foto-Fenton: DQO0 = 8781 mg O2/L, pH = 3, T = 20 ºC, Velocidad de agitación = 1000
rpm, %H2O2 = 7,5% p/v, [H2O2] = 24 g/L, Estequiometria de la reacción = 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,125.
Condiciones de operación utilizadas en la floculación: DQO0 = 2459 mg O2/L, pH = 6, Bentonita = 100 mg/L.

%Reducción
Parámetro
Oxidación Floculación Total
pH - - -
EC (mS/cm) 38,6 -42,3 12,7
Turbidez (FTU) 44,5 99,9 99,9
DQO (mg O2/L) 72,0 50,5 86,1
TOC (mg/L) 97,9 70,6 99,4
TC (mg/L) 98,0 65,3 99,3
IC (mg/L) 98,7 -7,4 98,6
TN (mg/L) 95,2 -164,6 87,3
Compuestos fenólicos (mg /L) 96,3 85,7 99,5
Cloruros (mg/L) -272 -1,5 -277,7
Hierro total (mg/L) -2268 99,7 92,5
Sulfato (mg/L) 50 80,0 90,0

343
 Interpretación de los resultados

Experimento Nº. 2. Primera filtración (arena)

En primer lugar, se ha llevado a cabo un lavado del lecho con agua ultrapura para eliminar impurezas y
evitar la aparición de compuestos adsorbidos en el experimento 1 de filtración. Como se ha visto en el
experimento anterior, al principio varios parámetros experimentan una bajada y luego una subida gradual
(Figura 6.72).

500 2000 TOC

CFTs pH EC TC
450
Valores de los parámetros de calidad

Cloruros
TN IC Turbidez DQO

Valores de los parámetros

1500
40

30
1000

20
500
10

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80
Tiempo (min) Tiempo (min)

(a) (b)

Figura 6.72. Variación de los parámetros de calidad de las ARA en función al tiempo durante la primera
filtración (lecho de arena). Condiciones de operación: DQO inicial = 1217 mg O2/L, lecho: arena,
volumen de filtrado = 9 L.

En la Figura 6.72a, se puede ver que los parámetros pH, EC, IC y el TN se mantienen prácticamente
constantes. Sin embargo, la turbidez y los compuestos fenólicos se reducen de forma gradual tras los cinco
primeros minutos, registrando una eliminación del 99,8% y del 95,1% de la turbidez y de los CFTs,
respectivamente. Los valores finales de la turbidez y CFTs han sido prácticamente constantes a partir de
los primeros 25 minutos y son iguales a 3,76 FTU y 1,30 mg/L, respectivamente. Hecho similar se registra
para los valores de la DQO (Figura 6.72b) donde se aprecia un descenso progresivo hasta los primeros 25
minutos, con una reducción del 59,7%, para luego mantenerse constante. Los valores del TC y TOC solo
determinan un ligero descenso para ambos igual al 8% en los primeros minutos para luego mantenerse
constante.

El comportamiento de los cloruros se puede ver en la Figura 6.72b, donde se observa un descenso del orden
del 60% en los primeros 5 minutos que mantiene constante hasta los 60 minutos para luego volver a subir.
Este hecho, puede ser justificado considerando que los iones de cloruro se intercambian con los iones de la
superficie de la arena, adsorbiéndose a la misma, para luego liberarse desorbiendose. En este sentido, cabe
mencionar que el agua tratada cuenta con una compleja composición iónica donde la selectividad de los
iones a adsorberse depende del sistema global de iones presentes en el ARA tratada. En cuanto al hierro
total, ha determinado un valor en el agua trata final igual a 4,57 mg/L con un porcentaje de eliminación del
94,5%.

344
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

La Figura 6.73 muestra el estudio de toxicidad realizado a las ARAs tratada a lo largo del proceso de
tratamiento hasta esta misma etapa. En este caso, el uso de esta concentración de Bentonita fue suficiente
para reducir casi por completo la toxicidad de las ARA tras su oxidación, probablemente debido a la
reducción de hierro ya que los cloruros se mantenían en valores en torno a 2000 mg/L. Por lo que tras las
filtraciones las aguas filtradas mantenían su falta de toxicidad.

100
8000 COD CFTs
Hierro Cloruros

7500 80

2000

LC50 (%)
Parámetros (mg/L)

60

1500
40
1000

20
500

0 0
M12 M12O P0 P1R

Figura 6.73. Seguimiento de la toxicidad en base a LC50 (%) y en función de los parámetros de calidad del
ARA (DQO, CFTs, hierro y cloruros) cruda y durante su avance en el proceso de tratamiento propuesto.
Condiciones de operación del sistema de foto-Fenton: pH = 3, T = 20 ºC, Velocidad de agitación = 1000
rpm, %H2O2 = 7,5% (p/v), [H2O2] = 24 g/L, Estequiometria de la reacción = 100%, la relación
[FeCl3]/[H2O2] = 0,125. Condiciones de operación de la floculación: pH = 6, coagulante: Bentonita.
Filtración en columna utilizando arena como relleno.

Experimento Nº. 2. Segunda (hueso de aceitunas) y tercera (arena+2% carbón activo) filtración

La Tabla 5.144 muestra los valores finales obtenidos de los parámetros de calidad del ARA tratada, tras la
filtración a través del filtro con huesos de aceituna como relleno. Se observa que los huesos de aceitunas
han adsorbido un 19,3% de los cloruros registrando un contenido final igual a 1674 mg Cl/L. El hierro total
como los sulfatos, han determinado una reducción del 77,6% y del 61,6%, respectivamente. Sin embargo,
los parámetros de TOC, TC, TN y sodio han aumentado. Hecho que posiblemente debe a la liberación de
materia orgánica de los huesos de aceitunas debido a un mal lavado de los mismos. Los parámetros EC,
DQO, turbidez y CFTs se han mantenido prácticamente constantes.

El ARA tratada anterior, se filtra por tercera vez por un otro filtro con un relleno formado por arena+2%
de carbono activo. En la Figura 6.74a se puede ver que el pH y la turbidez se mantienen prácticamente
constantes. Por otra parte, el contenido en TN desciende de forma brusca en los primeros 10 minutos
registrando un porcentaje de eliminación del 90,4% con un valor final en torno a 3,16 mg TN/L. El
contenido en hierro se reduce de forma suave ya que el hierro inicial es muy bajo (1,02 mg Fe/L) hasta

345
 Interpretación de los resultados

alcanzar los valores de 0,004 mg Fe/L. Como resultado de este descenso en el hierro la EC también lo hace
de forma similar.

La Figura 6.74b muestra la variación de los parámetros DQO, TC, TOC e IC en el transcurso de la filtración.
En los primeros 5 min todos los parámetros registran una caída brusca en sus valores para luego ir
incrementando hasta alcanzar un máximo y luego disminuir y mantenerse constante finalmente. La caída
inicial brusca en los parámetros, puede ser debida a que el lecho al principio dispone de muchos sitios
activos que permiten un intercambio de iones (orgánicos e inorgánico) más de los que entran inicialmente
con el ARA de la 2º filtración (sin olvidar el posible atrapamiento o precipitación de las moléculas), luego
dichos sitios se ven reducidos poco a poco al pasar más ARA tratada procedente del 2º filtro (Martínez
Nieto et al., 2010). Los porcentajes de reducción registrados al final de la filtración han sido para la DQO,
TOC y TC iguales a 49,1, 63,6% y 73,9%, respectivamente. Determinando valores finales en el ARA tratada
para la DQO = 149 mg O2/L, TOC = 68,7 mg/L y TC = 92,1 mg/L. El carbono inorgánico también desciende
en un 86% hasta niveles de 23,4 mg/L.

35 500
pH % (mS/cm) DQO (mg O2/L) TOC (mg/L)
TN (mg/L) Turbidez (FTU) TC (mg/L) IC (mg/L)
30 Hierro (mg /L) 400
Valores de los parámetros

Valores de los parámetros

25 300

200
5
100

0
0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min) Tiempo (min)

(a) (b)

Figura 6.74. Variación de los parámetros de calidad de las ARA en función al tiempo durante la tercera
filtración (lecho de arena+ 2% carbón activo). Condiciones de operación: DQO inicial = 417 mg O2/L y
volumen de filtrado = 9 L.

Los compuestos fenólicos totales a la entrada del sistema de filtros, han sido iguales a 0,697 mg/L que han
ido disminuyendo hasta valores indetectables por test de análisis empleado (valor mínimo detectable > 0,05
mg/L). Los valores de sulfatos se reducen en un 38,7% desde 7,79 mg/L iniciales a 4,78 mg/L. El contenido
en sodio (Na inicial = 1,06 mg/L), que ha aumentado en el filtro de huesos de aceitunas hasta 5,93 mg/L,
descendió en el tercer filtro en un 91% determinando un valor a la salida de los filtros igual a 0,542 mg/L.
En cuanto a los cloruros, en la columna con un relleno formado por arena+2% de carbón activo (tercer
filtro), se han reducido en un 24%, determinando una concentración final igual a 1266 mg/L.
Cabe destacar que el ARA tratada a la salida del proceso de tratamiento, ya está desinfectada por haberse
expuesto a la luz UV, y por el hecho de tener una DQO < 200 mg O2/L, CFTs < 0,1 g/L, turbidez 4,92 FTU
y TN 3,12 mg/L podrá usarse ser reutilizada como indica el Real Decreto 1620/2007, de 7 de diciembre.

346
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Experimentos Nº. 3 y 4 (Fotorreactor de 10 L)

Estos experimentos, se han desarrollo con el objetivo de estudiar el efecto del escalado a un reactor semi-
industrial de 10 L de capacidad total, además de determinar el efecto de uso de una o dos lámparas de luz
ultravioleta sobre la degradación de la carga orgánica presente en el ARA. El ARA cruda utilizada fue M20
oxidada (Tabla 5.133). Tras la fotooxidación en el reactor de 10 L, se ajusta el pH del agua obtenida a 7 y
se procede a realizar un experimento de floculación utilizando 100 mg/L de Flocudex Cs-51, donde se ha
obtenido el mayor volumen de clarificado (Hodaifa et al., 2015).

En el experimento Nº. 3 (con una sola lámpara UV), la fotooxidación ha permitido un descenso en la DQO
= 85,9%. La floculación con el floculante Flocudex Cs-51 reduce aún más la DQO a un valor igual a 1987
mg O2/L, registrando una reducción en esta operación del orden del 12,2%. Los CFTs han registrado una
disminución del orden de 90,5% con un contenido final igual a 13,2 mg/L tras la fotooxidación. Dicho
contenido se ha reducido más con la floculación con porcentaje de 79,5% y un valor final igual a 2,7 mg/L.
Tras la floculación, solo se registran reducciones en los valores de la DQO, TOC, CFTs y hierro total, el
resto de los parámetros han marcado un aumento en sus valores debido a la presencia residual del floculante
en el agua tras la floculación. En este sentido, cabe destacar el alto incremento del contenido en nitrógeno
ya que el propio floculante contiene en su estructura química nitrógeno (Tabla 6.37).

Por otra parte, el contenido en cloruro se mantiene constante y el contenido en hierro se reduce en un 95%
tras la floculación formando un lodo cremoso junto con la mayor parte del floculante (Figura 6.75).

Tabla 6.37. Porcentajes de reducción en los diferentes parámetros de calidad del ARA tratada tras la oxidación y
floculación. Condiciones de operación: foto-Fenton: pH = 3, T = 20 ºC, Velocidad de agitación = 600 rpm, %H2O2 =
7,5% p/v, [H2O2] = 24 g/L, Estequiometria de la reacción = 100%, la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,06. Floculación:
DQO0 = 2263 mg O2/L, pH = 6, floculante: Flocudex-Cs51 y [floculante] = 100 mg/L.

%Reducción
Parámetros 1UV 2UV
Oxidación Floculación Total Oxidación Floculación Total
pH 11,2 -182 -151 7,8 -134 -111
EC -14,2 -45,4 -61,3 -20,8 -29,4 -57,5
Turbidez 99,6 -111 99,2 99,5 56,1 99,8
DQO 85,9 12,2 88,0 90,5 14,7 92,2
TOC 78,6 1,35 78,9 88,5 19,3 90,2
TC 81,4 -24,2 76,9 89,8 3,57 89,5
IC 93,4 -382 68,4 95,3 -135 86,2
TN 83,2 -597 -16,8 88,9 -237 46,6
CFTs 90,5 79,5 98,0 93,9 81,5 98,9
Hierro total 39 95,3 97,1 33,0 98,0 98,6

347
 Interpretación de los resultados

Figura 6.75. Separación de las fases sólido-líquido tras el ajuste del valor de pH del ARA tratada y su floculación con
Flocudex Cs-51.

En el experimento Nº. 4 (con dos lámparas UV), se han probado diferentes formas para realizar la
separación de las fases sólido-líquido (Tabla 5.137b) y son:

1. Floculación y Ajuste de pH.

2. Ajuste de pH y floculación.
3. Sedimentación natural y ajuste de pH.

En el caso de la DQO mediante el procedimiento 1. (Floculación y ajuste de pH) se alcanza un porcentaje

de eliminación de DQO del 40% frente al 15% y 17% de los procedimientos 2 y 3, respectivamente.

En el caso del TOC y TC, el mayor porcentaje de eliminación ocurre tras realizar el procedimiento 3
(Sedimentación natural y ajuste a pH = 7) obteniendo una reducción del 68 y 56%, respectivamente.
Mientras que la reducción de estos parámetros es del 20% y 4% en el caso del procedimiento 2 (Ajuste de
pH y floculación) y del 39 y 32% en el caso del procedimiento 1 (floculación y ajuste de pH). Dados los
bajos porcentajes de reducción de la materia orgánica registrados en todas las formas realizadas, y en vista
que todos los procedimientos alcanzan porcentajes de eliminación del hierro superior al 99%. Se ha optados
por escoger como óptimo el que posea mayor velocidad de sedimentación, teniendo en cuenta los
siguientes:

1. En trabajos anteriores de Hodaifa et al., (2015), se determinó que en el proceso de floculación sin
ajuste de pH ni oxidación, la velocidad de floculación (vfloculación FCs-51) de un ARA con una carga
orgánica de 18000 y 24000 mg O2/L fue de 0,79 cm/min y tras el ajuste a pH 3, la velocidad de
sedimentación fue de 0,01 cm/min (datos no mostrados). Por lo que la sedimentación por Flocudex-
Cs-51 es óptima a pH más básicos, es decir, después de ajustar el pH.

348
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

2. Se ha comprobado que el proceso de floculación por Flocudex-Cs51 tras el ajuste a pH 7 tiene una
velocidad de sedimentación mayor que el proceso de sedimentación natural tras el ajuste a pH7
(vfloculación-1UV = 1,4 cm/min > vajuste pH7 0,5 cm/min).

3. En el experimento con ajuste a pH = 7 (datos no mostrados), empieza su etapa de compresión a un

tiempo próximo a los 100 min y la altura del fango en este tiempo es de aproximadamente 25,7 cm,
es decir unos 315 mL (en el cono de Imhoff). El volumen del clarificado recogido en 100 min es
de 685 mL. Sin embargo, en el experimento donde se emplea la floculación, la etapa de compresión
comienza a los 77 min y la altura del fango es de 24,5 cm, es decir, unos 275 mL por lo que se
recupera 725 mL de clarificado (aunque cabe mencionar que la calidad del ARA en este caso es
algo inferior). En el caso de establecer un tiempo máximo de sedimentación de 30 min para todos
los procedimientos con el objetivo de limitar el volumen del Decantador a la hora del escalado, en
el experimento con ajuste de pH se ha recuperado 525 mL y en el experimento con floculación se
ha recuperado unos 580 mL.

En resumen, el mejor procedimiento a elegir es el 2 (ajuste de pH y floculación). De esta forma no habría

que esperar a la sedimentación natural (la cual siempre es más lenta).

En la Figura 6.76 se muestran las curvas de sedimentación de las aguas oxidadas usando una lámpara UV
en un reactor de 1 L y de 10 L de capacidad y un reactor de 10 L con dos lámparas. La velocidad de
sedimentación, en el agua donde se ha utilizado una lámpara UV, muestra un descenso directo sin pasar
por una etapa de formación de flóculos (A-B). La etapa de decantación frenado (B-C) es prácticamente
instantánea y la etapa de transición va desde los primeros minutos hasta alcanzar la etapa de compresión
(77 min aproximadamente).

Se observa que el comportamiento durante la floculación, para los dos reactores de 1 L y 10 L de capacidad
con una única lámpara de luz UV, es similar incluso siendo aguas de orígenes diferentes y ajustadas a pH
diferentes (7 y 6, respectivamente). La velocidad de sedimentación calculada en la zona de decantación
frenada para ambos fue muy próxima en torno a 1,4 cm/min. En el caso del reactor de 10 L de capacidad y
utilizando 2 lámparas de luz UV, la sedimentación de las aguas oxidadas (ajustadas y floculadas) ha
determinado una velocidad de sedimentación igual a 5,89 cm/min (Figura 6.76). El aumento en la velocidad
de sedimentación en el caso del reactor de 10 L con dos lámparas de luz UV puede deberse a que la
degradación es más eficaz que permite obtener compuestos finales más fáciles de sedimentar.

La Tabla 6.38 muestra los porcentajes de eliminación, tras la oxidación y floculación, obtenidos al operar
en el reactor de 10 L con una y dos lámparas de luz ultravioleta. En el caso de emplear una única lámpara,
se registran en la fotooxidación redacciones del orden de 85,9% de DQO y 78,6% de TOC y en la filtración
valores hasta 27% de DQO y 40% de TOC. En total los porcentajes de eliminaciones globales son 89,7%
de DQO y 87,2% de TOC.

En el caso de usar dos lámparas de luz UV, se registran porcentajes de eliminaciones globales de 94,2% de
DQO y 93,9%. En otras palabras, el empleo de la segunda lámpara de luz UV permite un aumento en la
fotodegradación del orden de 4,5% en la DQO y del 6,7% del TOC. Este hecho, indica que la degradación

349
 Interpretación de los resultados

de la materia orgánica en las ARA, es vinculada directamente al número de lámparas de luz UV usadas, y
por lo tanto, a la potencia global aplicada en la fotodegradación.

40

Rector de 1 L con 1 lámpara UV.

Reactor de 10 L con 1 lámpara UV.
35 Reactor de 10 L con 2 lámparas UV.
Altura del sedimentado (cm)

30

25

20

15
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)

Figura 6.76. Curvas de sedimentación para reactores de 1 L y de 10 L de capacidad, con una y dos lámparas de luz
ultravioleta en el caso del reactor de 10 L y una única lámpara de luz UV para el reactor de 1 L de capacidad.
Condiciones de operación: foto-Fenton, pH = 3, T = 20 ºC, Velocidad de agitación = 600 rpm, %H2O2 = 7,5% p/v,
[H2O2] = 24 g/L, Estequiometria de la reacción = 100% y la relación [FeCl3]/[H2O2] = 0,06.

Tabla 6.38. Porcentajes de eliminación registrados para los diferentes parámetros de calidad del ARA tras la etapa de
filtración y en los casos de utilizar una o dos lámparas de luz ultravioleta en el reactor de 10 L de capacidad.
Condiciones de operación: Lecho: arena + 2% de carbón activo, volumen filtrado = 6,5 L.

%Eliminación
Nº lámparas UV
EC Turbidez DQO TOC TC IC NT TPCs Cloruros Hierro
1 11,7 92,6 15,0 39,6 43,4 54,3 89,1 99,0 47,0 68,0
2 10,6 60,4 26,1 37,4 27,3 -3,5 61,8 71,4 27,4 85,9

En ambos casos, al usar una y dos lámparas de luz UV se han registrado los siguientes valores: 1) los CFTs
finales son ≤ 0,5 mg/L. En este sentido, previamente se ha señalado el gran efecto de la luz UV en la
eliminación de los CFTs. 2) El hierro total final por debajo de 1 mg/L. 3) Los cloruros < 1500 mg/L y 4)
La turbidez < a 10 FTU.

350
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.4.4. Bibliografía

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351
 Interpretación de los resultados

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Otras páginas de consulta

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91/271/CEE Sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas y de la Directiva 91/676/CEE relativa
a la protección de las aguas contra la contaminación producida por nitratos procedentes de fuentes
agrarias. [Link]

352
7. CONCLUSIONES/CONCLUSIONS
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos y la interpretación y discusión de los mismos, se

pueden enumerar los siguientes principales conclusiones:

1. A partir de las caracterizaciones de las aguas residuales industriales se ha observado una amplia
variación en la composición físico-química debido al origen de las aguas residuales de almazara
(del lavado de aceite, de aceitunas o de balsas), a la forma de trabajar de cada almazara así como
el mezclado de las mismas con otras aguas generadas en la almazara. Además, los valores
determinados para las aguas de lavado de aceite difieren de los de la bibliografía, por lo que se
puede deducir que se están realizando cambios de unos años atrás hasta ahora en la forma de
elaboración del aceite de oliva generando residuos líquidos más concentrados.

1.1. Los valores medios de la carga orgánica y su desviación estándar en concepto de la DQO,
TOC y CFTs para aguas residuales procedentes de las balsas de evaporación han sido
28441±19126 mg O 2 /L, 16596,3±9853 mg/L y 280±170 mg/L, respectivamente. En el caso
de aguas de lavado de aceitunas han sido 3662±4008 mg O 2 /L, 261±283 mg/L y 34,4±26,4
mg/L, respectivamente. Para aguas de lavado de aceite han sido 24018±13853 mg O 2 /L,
5312±2665 mg/L y 269±108 mg/L, respectivamente.

1.2. Se ha establecido una correlación lineal entre los parámetros DQO y TOC para todos los
tipos de ARAs estudiados, donde la correlación para las aguas residuales de las balsas de
evaporación es prácticamente el doble que la de las aguas residuales de lavado de aceite y
aceitunas.

1.3. Se ha determinado una correlación lineal entre los parámetros CFTs y TOC para todos los
tipos de ARAs estudiados, excepto para las mezclas de ARAs procedente de las balsas
donde la correlación para las ARAs procedentes de balsas es 4 veces menor dado los
efectos de la evaporación y la degradación de los CFTs por fotólisis solar.

1.4. No se han podido establecer una correlación lineal entre los parámetros IC y TOC para las
aguas de lavado de aceite y aceitunas. Hecho debido a que cada almazara tiene una forma
de proceder diferente a las otras y la carga de iones inorgánicos de las aguas residuales no
sólo procede de los frutos o el aceite, sino también de aguas de limpieza, de tierra, etc. Sin
embargo, el almacenamiento en balsas de evaporación provoca una mayor homogeneidad
de los parámetros por lo que se ha podido establecer una correlación lineal entre IC y TOC.

1.5. Se ha establecido una relación lineal entre los parámetros TOC y TN en las ARAs tratadas,
excepto en los casos experimentales en los que no se ha utilizado luz UV (aire, Fenton y
H 2 O 2 ), poniendo de manifiesto la eficacia del sistema de foto-Fenton en la degradación de
los compuestos nitrogenados.

2. La cinética de la degradación de la materia orgánica de las ARAs por fotólisis con luz ultravioleta
artificial, ha determinado que la reacción ocurre en dos etapas. Una primera etapa transcurre en
355
 Conclusiones

forma de una reacción instantánea que dura varios minutos (aproximadamente en los primero 4
min) y una segunda etapa donde no se aprecia una variación considerable en la degradación en
base al valor del TOC.

2.1. El grado de eliminación de la materia orgánica de las ARAs aplicando la fotólisis artificial
es prácticamente constante cuando la carga orgánica inicial de las ARAs varía en el rango
1388-16586 mg O 2 /L.

2.2. El incremento de la velocidad de agitación durante la fotólisis artificial con luz ultravioleta
implica mayor grado de degradación de las ARA, ya que aumenta la disponibilidad de las
estructuras orgánicas presentes en las ARAs a la luz ultravioleta, incrementando así la
velocidad de reacción.

2.3. Las condiciones ácidas mejoran el grado de degradación de la materia orgánica por
fotólisis artificial con luz ultravioleta.

2.4. El suministro de aire al fotorreactor durante la fotólisis artificial con luz ultravioleta mejora
el grado de degradación de la materia orgánica de las ARAs. Registrando una degradación
promedia en base a la DQO según el sistema de oxidación aplicado del orden de 5,66% al
utilizar solamente aire, 20,0% en la fotólisis con luz ultravioleta artificial y un 25,6% al
aplicar una oxidación combinada luz UV y aire (UV/aire), y una degradación promedia en
base a los compuestos fenólicos totales del orden de 32% en la fotólisis artificial (UV),
50,5% con aire y 60% en el sistema combinado de UV/aire.

3. Utilizar el sistema combinado UV/H 2 O 2 mejora la degradación de la materia orgánica en las

ARAs, especialmente, cuando se emplea peróxido de hidrógeno con una concentración inferior al
10% (p/v).

3.1. La degradación de la materia orgánica aumenta con el incremento de la dosis de H 2 O 2

usada en el fotorreactor, principalmente a partir de concentraciones superiores al doble de
la estequiometria de la reacción.

3.2. El grado de conversión en base al TOC obtenido por el sistema UV/H 2 O 2 es el doble al
logrado por la fotólisis artificial con luz UV.

3.3. El grado de conversión del TOC utilizando el sistema UV/H 2 O 2 es similar al obtenido
utilizando el H 2 O 2 .

3.4. Introducir aire en el sistema UV/H 2 O 2 mejora la degradación de la materia orgánica de las
ARAs, registrando una disminución de los parámetros del TOC (19%), CFTs (6,5%) y de
la turbidez (9%).

3.5. El estudio de toxicidad para el ARA bruta y tratada con los diferentes sistemas de
oxidación (UV, UV/aire, H 2 O 2 y H 2 O 2 /UV) muestran una toxicidad del 100% para D.
356
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

magna por lo que no son suficientes para reducir la toxicidad del ARA. Debido a los altos
valores de materia orgánica y compuestos fenólicos que siguen presentes en el agua final
tratada.

4. En los sistemas de oxidación de foto-Fenton (H 2 O 2 /catalizador/UV) y para todos los

catalizadores usados (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 H 2 O, FeSO 4 7H 2 O y Fe(ClO 4 ) 3 H 2 O), los mayores
porcentaje de reducción de los principales parámetros de calidad de las ARAs (DQO, TC, TOC y
CFTs) fueron registrados al utilizar peróxido de hidrógeno con una concentración entre el 5 y el
10% (p/v).

5. Entre los diferentes catalizadores utilizados, el sistema de foto-Fenton utilizando el FeCl 3 ha

registrado los mejores porcentajes de degradación de la materia orgánica de las ARAs. Además,
el cloruro férrico es el más barato en el mercado.

5.1. Para todas las concentraciones de oxidante estudiadas en este sistema de oxidación el
porcentaje de eliminación en base al valor de la DQO fue superior al 90%. Los valores
finales de DQO obtenidos se sitúan entre 248-461 mg O 2 /L para las concentraciones
iniciales del oxidante de 6,67-25 g/L. El agua final obtenida después del ajuste de pH se
puede verter directamente a cauce público, ya que cumple con la legislación Española de
vertidos (RD 849/1986, pH = 6-9, COD < 500 mg O 2 /L).

5.2. Incrementar la concentración del oxidante en el sistema aumenta la degradación de la

materia orgánica hasta una concentración máxima de H 2 O 2 = 20 g/L (estequiometria de la
reacción = 160%).

5.3. El pH en el transcurso de los experimentos se mantiene constante independientemente de la

concentración de oxidante.

5.4. La conductividad eléctrica aumenta durante el primer minuto debido a la adición del
catalizador (FeCl 3 ).

5.5. En todos los experimentos, el porcentaje de eliminación del nitrógeno total aumenta de
manera pronunciada en los primeros 2 minutos para luego disminuir lentamente hasta el
final del experimento (valores finales en el agua tratada 5-7,5 mg/L). El proceso abiótico de
fijación de N 2 suele ocurrir en las reacciones de fotodegradación en presencia de luz-
ultravioleta y abundante concentración de CO 2 que se genera en el primer minuto de la
degradación de las ARA.

5.6. Aumentar la concentración del catalizador (hasta 3,3 g/L equivalentes a 1,15 g Fe/L) en el
sistema de foto-Fenton incrementa la degradación de la materia orgánica, registrando
reducciones del 93% para el TOC y para la DQO y 94% para CFTs. Emplear
concentraciones de catalizador superiores a la indicada anteriormente disminuye la
degradación de la materia orgánica en las ARAs.

5.7. No se registra una variación apreciable en el valor de la constante de la reacción de

degradación con el incremento de la concentración del catalizador.

5.8. La variación de la temperatura de la reacción no influye de forma sustancial en la

degradación de la materia orgánica de las ARAs.

357
 Conclusiones

5.9. El porcentaje de eliminación de la materia orgánica es prácticamente constante para ARAs

con una carga orgánica inicial en el rango 3832-12240 mg O 2 /L. Dicho porcentaje
disminuye en un 10% al utilizar ARA con una carga orgánica de 16586 mg O 2 /L.

5.10. Las ARAs con cargas orgánicas iniciales iguales o inferiores a 7628 mg DQO/L tratadas en
las mejores condiciones de operación (%H 2 O 2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC, velocidad
de agitación = 700 rpm, la relación [FeCl 3 ]/[H 2 O 2 ] = 0,129 y la estequiometria de la
reacción = 160%) alcanzan valores finales de DQO < 500 mg O 2 /L, CFTs < 3 mg/L y
turbidez < 60 FTU.

5.11. La combinación del aire con el sistema de foto-Fenton mejora la degradación permitiendo
alcanzar porcentajes muy similares a los logrados por el sistema de foto-Fenton sin aire y
con exceso en H 2 O 2 (160% de estequiometria de reacción) y FeCl 3 (doble dosis del
catalizador). En resumen, el uso del aire reduce el gasto de los consumibles.

5.12. Utilizar diferentes perfiles de emisión de luz ultravioleta (lámparas testadas tipo estándar,
Z1, Z2 y Z3) no implica una mejora sustancial apreciable en la degradación final. Lo que
indica que la degradación de la materia orgánica depende principalmente de la potencia de
la lámpara de luz UV.

5.13. Cambiar la configuración del fotorreactor (distribución de las lámparas de luz UV,
agitación mecánica con turbina y cierre total del reactor) y aumentar su volumen (10 L de
capacidad) mejoran la degradación final de la materia orgánica, debido a una mejor
homogeneización de las ARAs y una menor pérdida de los radicales de hidroxilo y oxigeno
molecular que se intercambian con la atmósfera como es en el caso del reactor abierto de 1
L de capacidad.

5.14. El uso de una segunda lámpara UV en el reactor de 10 L de capacidad mejora la

degradación final de la materia orgánica presente en las ARAs, alcanzando un grado de
conversión en base al TOC igual a = 0,88.

6. En la post-oxidación, la calidad de las aguas tratadas depende de las operaciones que se aplican.
En este sentido y en general, la calidad de las aguas tratadas finales tras el ajuste del valor de pH
en el rango de 6 a 9 y uso de la sedimentación asistida permiten alcanzar calidades de las aguas
finales suficiente para el vertido a cauce público (DQO < 500 mg O 2 /L, hierro total < 3 mg/L,
cloruros < 2000 mg/L, compuestos fenólicos totales < 1 mg/L, RD 606/2003).

6.1. En los experimentos de neutralización, a medida que se incrementa el valor del pH

utilizado, la velocidad de sedimentación, en valor absoluto, en la zona de decantación
frenada es superior.

6.2. Se observa poca influencia del pH de neutralización utilizado en la calidad final del agua
tratada (Porcentajes de eliminación obtenidos: EC = 66,9±0,3%, turbidez = 98,7±1,1%,
DQO = 93,4±1,2%, CFTs = 97,3±1,2%, TOC = 59,2±4,1%, TC = 50,9±5,0%, TN =
40,2±0,9%, hierro total = 99,9±0,0%, sodio = 96,1±0,8% y cloruros = 4,9±6,3). Sin
embargo, el uso de un pH = 9 determina un ligero incremento en el contenido en los
sólidos totales lo que implica el aumento de la turbidez del agua.

358
 Aplicación de tecnologías avanzadas de oxidación en el tratamiento de las aguas residuales de la industria oleícola

6.3. La neutralización de las ARA a pH 8, tratadas por oxidación química, permite suficiente
eliminación del hierro total para eliminar el efecto de toxicidad provocado por el
catalizador.

6.4. En la sedimentación asistida los porcentajes máximos de eliminación de la materia

orgánica determinados en base al valor del TOC han sido: 95% (al aplicar 100 mg/L de
Bentonita y de Flocudex-CS51) > 61% (al emplear 10 mg/L de Nalco 9913) > 52% (al usar
50 mg/L de Esmectita) > 44% (al utilizar 0,025 mg/L de Nalco GR-204).

6.5. Todos los coagulantes/floculantes ensayados han alcanzado valores de eliminación de

CFTs > 90%, independientemente de las concentraciones aplicadas, excepto para los
floculantes tipo Nalco que se requieren bajas concentraciones (aprox. < 6 mg/L).

6.6. En todos los experimentos de sedimentación asistida, se ha alcanzado un porcentaje de

eliminación para el hierro total > 90%, pero a diferentes concentraciones: 50-100 mg/L
para Esmectita, 0,5-1,0 mg/L para Nalco 9913 y 1,25-6,0 mg/L para Nalco GR-204. En el
caso de la Bentonita y Flocudex CS-51 cualquiera sea la concentración aplicada la
eliminación ha sido superior al 99%.

6.7. Los coagulantes/floculantes con mayores velocidades de sedimentación han sido: Bentonita
(1,48 cm/min) y Flocudex Cs-51 (2,24 cm/min) usando la concentración de 50 mg/L para
cada uno de ellos. Sin embargo, la Bentonita tarda en iniciar la etapa de decantación
frenada unos 1,28 min mientras que Flocudex Cs-51 es instantáneo. Por otra parte, el
volumen de clarificado recuperado es mayor al utilizar la Bentonita (845 mL) que
Flocudex-Cs-51 (800 mL).

7. Los proceso completos de tratamiento de las ARAs estudiados en esta Tesis Doctoral han sido
cuatro:

i) El sistema UV/FeCl 3 /H 2 O 2 (1 lámpara UV) + neutralización a pH = 6 + floculación

(mezcla de aguas tratadas) + filtración con filtros consecutivos de arena, arena y arena
con el 2% de carbón activo.

ii) El sistema UV/FeCl 3 /H 2 O 2 (1 lámpara UV) + neutralización a pH = 6 + coagulación con

Bentonita (100 mg/L) + filtración con filtros consecutivos de arena + huesos de aceitunas
+ arena con el 2% de carbón activo.

iii) El sistema UV/FeCl 3 /H 2 O 2 (1 lámpara UV) + neutralización a pH = 7 y floculación con

Flocudex Cs-51(100 mg/L) + filtración con un filtro de arena con el 2% de carbón activo.

iv) El sistema UV/FeCl 3 /H 2 O 2 (2 lámpara UV) + neutralización a pH = 7 y floculación con

Flocudex Cs-51(100 mg/L) + filtración con un filtro de arena con el 2% de carbón activo.

Como resultados de estos procesos completos ensayados se puede concluir lo siguiente:

7.1. A partir de los procesos i), ii) y iv) se obtienen aguas finales aptas para riego (DQO final <
1000 mg/L).

359
 Conclusiones

7.2. Los procesos i) y ii) se han realizado con un ARA inicial con una carga orgánica
intermedia (7302 y 7983 mg O 2 /L, respectivamente). En el proceso i), tras la floculación de
las ARA oxidada se han alcanzado valores de la DQO < 1000 mg O 2 /L (aptas para riego),
mientras en el proceso ii) esta calidad se consigue tras la primera filtración con arena.

7.3. Los procesos iii) y iv) se llevaron a cabo partiendo de ARAs con mayor carga orgánica
inicial (16497 mg O 2 /L). En estos casos, sólo el proceso iv) tras una primera filtración
consiguió alcanzar un agua final con un valor de DQO apto para riego.

7.4. En los cuatros procesos de tratamiento aplicados, los compuestos fenólicos totales se
redujeron hasta valores finales de 7,3; 2,7; 2,7 y 1,4, respectivamente, sin necesidad de
filtración. Tras la primera filtración y para todos los procesos ensayados, el agua final
tratada tenía un contenido en compuestos fenólicos totales inferior a 2,5 mg/L, valor
establecido como máximo según el Decreto Legislativo 1/2001, del 20 de julio para las
aguas residuales tratadas vertidas a cauce público en Andalucía.

7.5. En general, la toxicidad de las ARA aumentó tras la oxidación química (LC 50 = 78-85)
frente a valores para la LC 50 =100 en el caso de las ARA brutas. Este efecto, puede ser
debido a la generación de algunos compuestos tóxicos formados tras la oxidación por foto-
Fenton o por las elevadas concentraciones iónicas de cloruros y hierro debido a la
aplicación del catalizador. En este sentido, la sedimentación asistida y la filtración
contribuyen positivamente a la reducción de la toxicidad del agua tratada hasta los niveles
iniciales, no sólo por la reducción de la materia orgánica, sino por la eliminación de las
especies de hierro y cloruros.

360
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

Conclusions

According to experimental results and the discussion, the following conclusions can be reported:

1. Regarding characterization of industrial OMWs, it was observed a wide variation in their

physico-chemical composition due to their origin (olive washing, olive oil washing or
evaporation rafts), the procedure in each mills or the mixture of them with other wastewater
generated in the mill. In addition, the parameters determined for olive oil washing wastewater
(OOWW) are different from those reported in the bibliography, which indicates that the
procedure applied on the olive oil production has been changed during, the latest years generating
more concentrated wastewater.

1.1. The average and the standard deviation values in terms of organic matter (COD, TOC and
TPCs) for OMWs from evaporation rafts were 28441±19126 mg O 2 /L, 16596±9853 mg/L
and 280±170 mg/L, respectively. In the case of olives washing wastewater (OWW) were
3662±4008 mg O 2 /L, 261±283 mg/L and 34.4±26.4 mg/L, respectively, and for OOWW
were 24018±13853 mg O 2 /L, 5312±2665 mg/L and 269±108 mg/L, respectively.

1.2. A linear correlation between COD and TOC values for all types of OMWs was established.
The correlation value determined for OMW from evaporations rafts is virtually twice as
those determined for OWW and OOWW.

1.3. Other linear correlation between CFTs and TOC values for all types of OMWs was
determined, with the exception of OMW mixtures in evaporation rafts. In this case, the
correlation value was 4 times lower because of evaporation phenomenon and the
degradation of TPCs by solar photolysis.

1.4. No linear correlation could be established between IC and TOC values for OWW and
OOWW due to the specific olive oil production procedure applied in each mill. In addition,
the wastewater inorganic ion load was not only coming from the olive fruits but also from
cleaning water, soil, etc. Evaporation rafts allow the homogenisation of wastewaters and, in
this case, it has been established a linear correlation between IC and TOC.

1.5. A linear correlation was shown between TN and TOC values for treated OMWs with the
exception of those treated without UV light (such as air, Fenton and H 2 O 2 treatments).
These facts highlight the nitrogenised compounds removal efficiency by photo-Fenton
system.

2. The kinetic of the degradation of organic matter in OMW by photolysis with artificial UV- light
showed that chemical reaction occurs in two-steps. The first step instantaneously occurred during
the starting minutes (4 min approximately). During the second one, no substantial variation in
terms of TOC values was observed.

361
 Conclusions

2.1. OMW organic matter removal rate by photolysis (artificial UV-light) was virtually constant
when initial organic load was varied from 1388 to 16586 mg O 2 /L.

2.2. The increase of agitation rate during artificial photolysis with UV-light meant an augment
of OMW degradation rate because organic structures in OMW were more available to UV
effect and hence there was an increase of reaction rate.

2.3. Acidic condition enhance OMW degradation rate by artificial photolysis with UV-light.

2.4. Air supply to photoreactor during artificial photolysis with UV-light enhance the organic
matter removal rates in OMW. In average, the COD degradation rates according to
oxidation systems used were 5.66% by air system, 20.0% by artificial photolysis with UV-
light and 25.6% by UV/air system. In the case of TPCs, the values were 50.5%, 32% and
60%, respectively.

3. Using the combined UV/H 2 O 2 system enhances the organic matter removal of OMWs, especially
when hydrogen peroxide at concentration < 10% p/v was used.

3.1. Organic matter degradation was augmented by increasing H 2 O 2 dose in the photoreactor;
above all, when the dose was higher than twice the reaction stoichiometric value.

3.2. The degree of conversion in terms of TOC obtained after using UV/H 2 O 2 system was
twice of those obtained after photolysis by artificial UV-light.

3.3. The degree of conversion in terms of TOC obtained after using UV/H 2 O 2 system was
similar al than those obtained after oxidation by H 2 O 2 .

3.4. The air supply into UV/H 2 O 2 system enhance OMW organic matter removal, registering
removal percentages for TOC (19%), TPCs (6.5%) and turbidity (9%).

3.5. The toxicity study for crude and treated OMW by oxidation systems such as UV, UV/air,
H 2 O 2 and H 2 O 2 /UV showed a toxicity of 100% for D. magna. These treatments were not
enough to decrease toxicity due to the high residual final organic matter and TPCs after
oxidation.

4. In photo-Fenton systems (H 2 O 2 /catalyst/UV) and for different catalysts (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 H 2 O,

FeSO 4 7H 2 O y Fe(ClO 4 ) 3 H 2 O) tested, the best removal percentages, in term of OMW quality
parameters (COD, TC, TOC y TPCs), were registered when H 2 O 2 concentration was at
concentrations 5-10% (p/v).

5. Among different catalyst tested, photo-Fenton system registered higher removal percentages
when FeCl 3 was used. Moreover, FeCl 3 is the the most economic catalyst in the market.

362
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

5.1. For all oxidant concentrations studied in this photo-Fenton system, the removal
percentages, in terms of COD, were higher than 90%. COD final values registered were
248-461 mg O 2 /L for initial oxidant concentrations in the range of 6.67-25 g H 2 O 2 /L. Final
treated water after pH adjusting can be directly discharged into waterways according to
current Spanish Legislation (RD 849/1986, pH = 6-9, COD < 500 mg O 2 /L).

5.2. The oxidant increase until H 2 O 2 = 20 g/L (reaction stoichiometry = 160%) meant a higher
organic degradation.
5.3. During experiments, the pH value remain constant regardless of oxidant concentration.

5.4. Electric conductivity increased during the first minute because of catalyst (FeCl 3 ) addition.

5.5. In all the experiments, TN removal percentage sharply increased during the first 2 minutes.
Then, it slightly decreases until the end of the experiment (final values of TN in water
treated = was 5-7.5 mg/L). In this sense, the slightly increase in TN during OMW
degradation was due to N 2 abiotic fixation which normally occurs in photodegradation
reactions in the presence of UV light and high CO 2 concentration.

5.6. Increasing catalyst concentration (until 3,3 g FeCl 3 /L or 1,15 g Fe/L) in photo-Fenton
system provoke an increase of organic matter removal, registering removal percentages of
93% for TOC and COD and 94% for TPCs. Higher catalyst concentrations of that
mentioned above, decrease the degradation of OMW organic matter.

5.7. There is no substantial variation in the reaction constant value when catalyst concentration
was increased.

5.8. Temperature variation had no significant influence in OMW organic matter degradation.

5.9. Organic matter removal percentages were virtually constant for crude OMWs with COD
3832-12240 mg O 2 /L and 10% lower when crude OMW had COD 16586 mg O 2 /L.

5.10. For crude OMWs with organic matter ≤ 7628 mg COD/L treated using the best operating
conditions (%H 2 O 2 = 7,5% (p/v), pH = 3, T = 20 ºC, agitation rate = 700 rpm,
[FeCl 3 ]/[H 2 O 2 ] ratio = 0,129 and reaction stoichiometry = 160%) achieved the following
final values : COD < 500 mg O 2 /L, TPCs < 3 mg/L and turbidity < 60 FTU.

5.11. Air and photo-Fenton combination enhance the degradation reaching similar removal
percentages that those obtained after using photo-Fenton system with H 2 O 2 excess (160%
of reaction stoichiometry) or FeCl 3 excess (double dose). In other words, using air leads to
reducing chemical agents consumption.

5.12. UV lamps with different emission profiles used, (standard Z1, Z2 y Z3) meant no
substantial changes in final degradation. Hence, the organic matter degradation depends
mainly on UV-lamp power.
363
 Conclusions

5.13. Changing the configuration of the photoreactor (distribution of UV lamps, mechanic

agitation with turbine, and hermetic seal of the reactor) and increasing its volume to 10 L
enhance final degradation of organic matter. Due to the better homogenization of OMW in
the reactor and a lower loss of hydroxyl radicals and oxygen molecules generated.

5.14. The addition of second UV-lamp in the reactor with 10 L capacity, increased the final
OMW organic matter degradation reaching conversion values in terms of TOC equal to
0,88.

6. In post-oxidation steps, final water quality depends on the operations used. In this sense, in
general adjusting pH to 6-9 and applying an assisted sedimentation enable to reach final treated
water with enough quality to being discharged to waterways according to the Royal Decree ‘RD
606/2003’ (COD < 500 mg O 2 /L, total iron < 3 mg/L, chloride < 2000 mg/L, TPCs < 1 mg/L).

6.1. In neutralisation experiments, as the pH value was increased from 6 to 9, the settling
velocity of the solid surface (determined in hindered settling zone in absolute value) is
higher.

6.2. It was observed a minor pH of neutralisation influence in final quality of treated water.
(Removal percentages obtained: EC = 66.9±0.3%, turbidity = 98.7±1.1%, COD =
93.4±1.2%, TPCs = 97.3±1.2%, TOC = 59.2±4.1%, TC = 50.9±5.0%, TN = 40.2±0.9%,
total iron = 99.9±0.0%, sodium = 96.1±0.8% and chloride = 4.9±6.3). However, when pH
of neutralisation value was equal to 9 the total solids content was increased, which implied
an increase in turbidity value.

6.3. After oxidation and neutralization (at pH 8) steps, iron elimination was enough to reduce
toxicity caused by catalyst addition.

6.4. In the assisted sedimentation step, maximum removal percentages of organic matter in
terms of TOC were 95% (after treatments with 100 mg Bentonite or Flocudex-CS51/L) >
61% (after treatment with 10 mg of Nalco 9913/L) > 52% (after treatment with 50 mg of
Smectite/L) > 44% (after treatment with 0,025 mg of Nalco GR-204/L).

6.5. After treatments with all the coagulants/flocculants, TPCs elimination percentages were
higher than 90%, regardless of coagulants/flocculants concentration used. However, in the
case of Nalco flocculants, lower concentrations were needed (aprox. < 6 mg/L).

6.6. In all assisted-sedimentation experiments, total iron removal percentages were > 90% but
at different concentrations: 50-100 mg/L of Smectite, 0.5-1.0 mg/L of Nalco 9913 and
1.25-6.0 mg/L of Nalco GR-204. In the case of Bentonite and Flocudex Cs-51 any of the
tested concentrations were able to reduce 99% of this parameter.

364
 Application of advanced oxidation technologies in the treatment of wastewaters from the olive oil industry

6.7. The best sedimentation rates registered by coagulants/flocculants were 1.48 cm/min and
2.24 cm/min for Bentonite and Flocudex Cs-51, respectively. In both cases, 50 mg/L was
used. Nevertheless, in Bentonite case it was needed 1.28 min to start the hindered settling
period whereas in case of Flocudex Cs-51 this period was directly started. Furthermore,
845 mL of clarified recovered water was obtained by Bentonite, while 800 mL was
recovered by Flocudex-Cs-51.

7. Four complete treatment processes for OMWs treatment were used in this Doctoral Thesis:

i) UV/FeCl 3 /H 2 O 2 system (1 UV-lamp) + neutralization at pH = 6 + flocculation (mixture

of treated OMWs) + filtration with three fixed-bed filters. The filling of the consecutive
filters were commercial sand, commercial sand, and sand plus 2% of activated carbon.

ii) UV/FeCl 3 /H 2 O 2 system (1 UV-lamp) + neutralization at pH = 6 + coagulation with

Bentonite at 100 mg/L + filtration with three fixed-bed filters. The filling of the
consecutive filters were commercial sand, olive stones, and sand plus 2% of activated
carbon.

iii) UV/FeCl 3 /H 2 O 2 system (1 UV-lamp) + neutralization at pH = 7 + flocculation with

Flocudex Cs-51 at 100 mg/L + filtration with one fixed-bed filter filling with commercial
sand plus 2% activated carbon.

iv) UV/FeCl 3 /H 2 O 2 system (2 UV-lamps) + neutralization at pH = 7 + flocculation with

Flocudex Cs-51 at 100 mg/L + filtration with one fixed-bed filter filling with commercial
sand plus 2% activated carbon.

As a result of the application of these processes to treat OMWs, it can be concluded the following:

7.1. After i), ii) and iv) processes, final treated water was valid for irrigation use (COD final <
1000 mg/L).

7.2. The processes i) and ii) have been developed using crude OMWs with intermediate organic
load (COD = 7302 and 7983 mg O 2 /L, respectively). Using the process i), treated water for
irrigation (COD < 1000 mg O 2 /L) was obtained after flocculation step, whereas in the
process ii), an additional filtration step (using commercial sand) was needed.

7.3. The processes iii) and iv) have been developed using crude OMWs with high organic
matter load (COD = 16497 mg O 2 /L). In these cases, only the process iv) achieved final
treated water quality suitable for irrigation use (after one filtration by fixed-bed filter).

7.4. After the application of the four processes mentioned above, the final TPCs values obtained
without filtration were 7.3, 2.7, 2.7 and 1.4 mg/L, respectively. After only one filtration
step by fixed-bed filter the final TPCs values in treated water were < 2.5 mg/L. This value

365
 Conclusions

is the maximum limit value established for treated water discharge into public waterways
in Andalusia region according to the Legislative Decree 1/2001, July 20.

7.5. In general, OMWs toxicity was increased after chemical oxidation (LC 50 = 78-85) versus
values of LC 50 =100 for crude OMWs. This fact may be due to the generation of toxic
organic compounds formed after photo-Fenton reaction or to the high chloride and iron
ions in the treated water after catalyst addition. In this sense, assisted sedimentation and
filtration reduced the water toxicity to its initial values, not only by the reduction of organic
matter but also due to the iron and chloride species removal.

366
8. ANEXOS
 ANEXO I

Figura I.1. Perfile de emisión de la lámpara UV tipo estándar usada en el desarrollo experimental.

Figura I.2. Perfile de emisión de la lámpara tipo Z1 usada en el desarrollo experimental.

369
Figura I.3. Perfile de emisión de la lámpara UV tipo Z2 usada en el desarrollo experimental.

Figura I.4. Perfile de emisión de la lámpara UV tipo Z3 usada en el desarrollo experimental.

Figura I.5. Perfile de emisión de la lámpara UV tipo Z4 usada en el desarrollo experimental.

370
 ANEXO II

Rectas de calibrado

La representación de los valores de las absorbancias obtenidas a diferentes concentraciones permiten la

obtención de las rectas de calibrado. Una vez hechas las representaciones gráficas y aplicando un ajuste
por mínimos cuadrados haciendo uso del programa Origin Pro 8.0, se obtienen las ecuación
correspondientes a las rectas de calibrado.

2000

1500
DQO (mg O2/L)

1000

500

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Absorbancia 620 nm

Figura II. 1. Recta de calibrado utilizada en la determinación de la DQO. La ecuación matemática corresponde a la
recta es ‘DQO = 3547 × A 620 ’ con r2 = 0,997.

25
Compuestos Fenólicos Totales (mg /L)

20

15

10

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Absorbancia 475nm

Figura II. 2. Recta de calibrado utilizada en la determinación de los compuestos fenólicos totales. La ecuación
matemática corresponde a la recta es ‘CFTs = 9,92 × A 475 - 0,216’ con r2=0,999.

371
 1,0

0,8

0,6

[H2O2] (g/L)
0,4

0,2

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Absorbancia 410nm

(a)

4
[H2O2] (g/L)

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Absorbancia 410nm

(b)

30

25
[H2O2] (g/L)

20

15

10

3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Absorbancia 410 nm

(c)

Figura II. 3. Rectas de calibrados utilizadas en la determinación del peróxido de hidrógeno residual en diferentes
rangos de medida. (a) 0-1 g/L; (b) 1-5 g/L y (c) 10-30 g/L. Las ecuaciones matemáticas son: (a) [H 2 O 2 ] = 0,509 ×
A 410 - 0,015, r2 = 0,995; (b) [H 2 O 2 ] = 1,903 × A 410 - 2,43, r2 = 0,995; (c) [H 2 O 2 ] = 0,509 ×A 410 - 0,015, r2 = 0,995.

372
 5

Hierro (mg/L) 3

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Absorbancia 565nm

Figura II. 4. Recta de calibrado utilizada en la determinación del hierro total. La ecuación matemática corresponde
a la recta es: [Fe] = 2,31 × A 565 – 0,042; r2 = 0,998.

250

200
Cloruros (mg/L)

150

100

50

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Absorbancia 450nm

Figura II. 5. Recta de calibrado utilizada en la determinación de cloruros. La ecuación matemática corresponde a la
recta es: [Cl] = 68,7 × A 450 – 60,4; r2= 0,989.

373
 500

400

300
Sulfatos (mg/L)

200

100

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Absorbancia 420nm

Figura II. 6. Recta de calibrado utilizada en la determinación de sulfatos. La ecuación matemática corresponde a la
recta es: [SO 4 ] = 508 × A 420 + 7,3; r2 = 0,991.

0,35

0,30
Absorbance 440nm

0,25

0,20

0,15
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
ml algal/daphnia adulta

Figura II. 7. Recta de calibrado utilizada para relacionar la concentración de microalgas con Daphnia magna. La
ecuación matemática corresponde a la recta es: A 440 = -1,51 × mL/alga/daphnia adulta + 0,472; r2 = 0,983.

374