Química orgánica

QUÍMICA ORGÁNICA

Mgt. Quim. CIRO TOMAYLLA CRUZ

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

QUÍMICA ORGÁNICA, Básica

Editorial:
Sitio web:
Por (autor): Ciro Tomaylla Cruz
Número de páginas: 264
Publicado en: 2020-12-01
Stock: Disponible
Categoría: Química

DERECHOS RESERVADOS
Prohibida la reproducción total o parcial con fines comerciales

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PRESENTACIÓN

El presente compendio de Química Orgánica, es un aporte que contribuirá a

la formación de los estudiantes.

En este compendio, se tiene los contenidos teóricos y problemas que se tienen

de un modo actualizado y claro. Por tal razón se ha desarrollado las
definiciones más adecuadas y consensuadas de la ciencia química, utilizando
las referencias bibliográficas actuales.

Por lo tanto, se da a conocer los conocimientos y experiencias como

profesional Químico dentro de Escuelas Profesionales de Farmacia, Biología,
Agronomía, Zootecnia, etc.

Espero que este compendio sea de gran importancia para el estudiante, como
material de apoyo durante su formación profesional.

Atentamente,

El AUTOR.

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Curiosidades

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Es el estudio de los compuestos de carbono. El carbono puede formar más

compuestos que ningún otro elemento elemento, por tener la capacidad capacidad de
unirse entre sí formando cadenas lineales ó ramificadas.

ESTADO NATURAL: En la naturaleza existe abundante carbono

diferentes formas, como elemento libre y en estado de combinación.

1. En estado de combinación en todos los seres vivos, en los petróleos, en el

anhídrido carbónico, en los carbonatos que forma la corteza terrestre.

2. Como elemento libre tenemos al diamante, grafito, carbón mineral

vegetal.

ESTADO BASAL Y ESTADO REAL

Según la configuración electrónica de los átomos de acuerdo a la Tabla
Periódica, se considera al átomo en un estado fundamental o basal, aislado

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medio exterior. Sin embargo los átomos se representan sujetos a excitaciones

energéticas externas.

ESTADO BASAL O FUNDAMENTAL: Cuando el átomo se encuentra

aislado en ausencia de excitación externa, presenta la configuración
electrónica provista por la teoría de Dirac - Jordán, decimos entonces que el
átamo se halla en estado basal y los orbitales que describen la configuración
el electrónica en la vecindad del núcleo las denominados orbitales pura.

𝟔𝑪 = 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

ESTADO REAL: Cuando los átomos están formando moléculas, sufren

influencia de los átomos vecinos, produciéndose alteraciones en el
comportamiento de sus electrones. Por ejemplo: las orbitales se hibridizan y
este estado real se considera la influencia de factores externos como campos
eléctricos, temperatura, etc., lo que a su vez trae como consecuencia algunos
fenómenos como hibridación, electronegatividad, ionización, etc.

𝟔𝑪 = 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1

Propiedades del carbono.

 El carbono es tetravalente por consiguiente tiene que cumplir su
tetravalencia.
 Puede formar enlaces C-C fuertes y cortos.
 El enlace C-C es muy corto y permite traslapar los orbitales p no
utilizados, dando origen a enlaces pi. Forma fácilmente enlaces dobles
carbono-carbono y puede incluso formar enlaces triples carbono-
carbono.
 No tiene problema en unirse a otros elementos (H, O, N, S, etc. se
lleva bien con todos).
 De acuerdo con mi posición en la Tabla periódica, por lo regular forma
cuatro enlaces, excepto en el monóxido de carbono.

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 El enlace C-C es mucho más fuerte que el enlace Si-Si. (El tamaño
atómico aumenta al descender en el grupo: los enlaces entre los
átomos se hacen más largos y más débiles.)
 Entender la química orgánica es esencial para comprender las bases
moleculares de la química de la vida: la BIOQUÍMICA

TIPOS DE CARBONO.
CARBONO PRIMARIO. Es cuando una de sus valencia de un carbono es
saturado por otro carbono.

H H
H C C H
H H
CARBONO SECUNDARIO. Es cuando dos de sus valencias de un
carbono es saturado por otro carbono.

H H H
H C C C H
H H H
CARBONO TERCIARIO. Es cuando tres de sus valencias de un carbono
es saturado por otro carbono.

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HH C H H
H C C C H
H H H

CARBONO CUATERNARIO. Es cuando cuatro de sus valencias de un

carbono es saturado por otro carbono.

CH3

H3C C CH3

CH3

TIPOS DE FÓRMULA

Fórmula Fórmula Fórmula Fórmula

global semidesarrollada desarrollada topológica

H H H H
H C C C C H
C 4 H 10 H3C CH2 CH2 CH3
H H H H

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DISTRIBUCIÓN DE LOS ELECTRONES EN UN ÁTOMO

Se puede considerar que los electrones de un átomo ocupan un

conjunto de capas que rodean al núcleo. Los electrones se distribuyen
en dichas capas de acuerdo con una teoría desarrollada por Einstein.
La primera capa es la más cercana al núcleo; la segunda queda más
alejada del núcleo, y aún más lejos la tercera y las superiores. Cada
capa contiene subcapas que se conocen como orbitales atómicos.
La primera capa se compone sólo de un orbital atómico s; la segunda,
de los orbitales atómicos s y p; y la tercera tiene los orbitales atómicos
s, p y d
Cada capa contiene un orbital s. La segunda capa y subsecuentes,
además de su orbital s, cada una contiene tres orbitales p. Los tres
orbitales p tienen la misma energía. La tercera capa y subsecuentes,
además de sus orbitales s y p, también contienen cinco orbitales d.
Puesto que un orbital no puede tener más de dos electrones (vea más
adelante), la primera capa, con un solo orbital atómico, no puede tener
más de dos electrones. La segunda capa, con cuatro orbitales
atómicos, uno s y tres p, puede tener un total de ocho electrones.
Mientras que 18 electrones pueden ocupar nueve orbitales atómicos
(uno s, tres p y cinco
d) de la tercera capa.
Es importante recordar que cuanto más cercano está el orbital atómico
al núcleo, menor es su energía. Como el orbital 1s está más cerca del
núcleo que el orbital 2s, su energíaes menor. Comparando los
orbitales de la misma capa, se observa que un orbital s tiene menos
energía que un orbital p, que a su vez tiene menos energía que uno
d.
Energía relativa de los orbitales atómicos:

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La configuración electrónica de un átomo describe cuáles orbitales

ocupan los electrones.
Para determinar la configuración electrónica de un átomo se utilizan
las tres siguientes
reglas:
1. Los electrones siempre se colocan dentro de los orbitales con
menor nivel de energía que se encuentren desocupados.
2. Cada orbital puede alojar a no más de dos electrones, que deben
tener espín opuesto.
El espín en una dirección se indica con   1 2 , y el espín en dirección

opuesta con   1 2 .
3. Cuando hay dos o más orbitales con la misma energía, un electrón
se alojará en un orbital vacío antes de hacerlo en otro con el que
formaría un par con otro electrón.
TAREA 1
¿Cuántos electrones de valencia tienen los siguientes átomos?
a) carbono b) nitrógeno c) oxígeno d) flúor
e) ¿Cuántos electrones de valencia tienen el cloro, bromo y yodo?

ENLACES IÓNICO Y COVALENTE

Al intentar explicar por qué los átomos forman enlaces, G. N. Lewis
propuso que un átomo es más estable si su capa externa está llena o
contiene ocho electrones y no tiene electrones de alta energía. De
acuerdo con la teoría de Lewis, un átomo cede, acepta o comparte
electrones para tener llena su capa externa o una capa externa con
ocho electrones. A esta teoría se le conoce como regla del octeto.
El litio (Li) tiene un solo electrón en su orbital 2s. Si lo pierde, el átomo
de litio queda con una capa externa llena, es decir, una configuración
estable. Por lo tanto, el litio pierde un electrón con relativa facilidad. El

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sodio (Na) tiene un solo electrón en su orbital 3s, por lo que también
pierde un electrón con facilidad.
Al dibujar los electrones que rodean un átomo, como en las siguientes
ecuaciones, no se incluye a los electrones de capa interna; sólo se
muestran los electrones de valencia porque sólo éstos se utilizan para
establecer enlaces. Cada electrón de valencia se representa con un
punto. Observe que al eliminar el solitario electrón del litio o del sodio,
el átomo resultante—ahora llamado ión— queda con carga positiva.

El flúor y el cloro tienen, cada uno, siete electrones de valencia.

En consecuencia, acepta con facilidad un electrón con el fin de
completar una capa externa de ocho electrones.

ENLACE IÓNICO
Puesto que el sodio cede con facilidad un electrón y el cloro acepta
fácilmente un electrón, cuando se mezclan sodio metálico y cloro
gaseoso, cada átomo de sodio transfiere un electrón a un átomo de
cloro, y se forma cloruro de sodio cristalino (sal de mesa). Los iones
de sodio con carga positiva y los iones de cloro con carga negativa se
mantienen unidos por la atracción de las cargas opuestas. Un enlace
es una fuerza de atracción entre dos átomos. Un enlace que se forma
como resultado de la atracción de cargas opuestas se conoce como
enlace iónico.

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ENLACE COVALENTE
En vez de ceder o aceptar electrones, un átomo puede llenar (o
completar ocho electrones en) su capa externa compartiendo
electrones. Por ejemplo, dos átomos de flúor pueden llenar su
segunda capa compartiendo sus electrones de valencia
desapareados. Un enlace que se forma como resultado de compartir
electrones se conoce como enlace covalente.

De modo semejante, el hidrógeno y el cloro pueden formar un enlace

covalente compartiendo electrones. Al hacerlo, el hidrógeno llena su
única capa y el cloro completa una capa externa de ocho electrones.

Un átomo de hidrógeno puede quedar con su capa totalmente vacía

al perder un electrón.
La pérdida de su único electrón produce un ión hidrógeno con carga
positiva. Al ión hidrógeno cargado positivamente se le llama protón
porque cuando el hidrógeno pierde su electrón de valencia, sólo
queda el núcleo del hidrógeno, que se compone de sólo un protón.
Un átomo de hidrógeno puede llenar su capa externa aceptando un
electrón, formando así un ión hidrógeno con carga negativa,
denominado ión hidruro.

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Como el oxígeno tiene seis electrones de valencia, necesita formar

dos enlaces covalentes para llenar su capa externa con ocho
electrones (es decir, para completar su octeto). El nitrógeno, con cinco
electrones de valencia, debe formar tres enlaces covalentes, y el
carbono, con cuatro electrones de valencia, debe formar cuatro
enlaces covalentes para completar sus respectivos octetos. Observe
que todos los átomos en el agua, amoniaco y metano tienen llena su
capa externa.

ENLACES COVALENTES NO POLARES

Los átomos que comparten electrones en el enlace covalente F—F o
en el H—H son idénticos.
Por lo tanto, comparten los electrones igualmente; es decir, cada
electrón pasó tanto tiempo en vecindad con uno de los átomos como
del otro. Este tipo de enlaces se llaman enlace covalente no polar.
ENLACES COVALENTES POLARES
Por el contrario, los electrones enlazantes del cloruro de hidrógeno,
del agua y del amoniaco reciben mayor atracción de uno de los

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átomos del otro, porque los átomos que comparten los electrones en
esas moléculas son distintos y tienen diferente electronegatividad. La
electronegatividad es la tendencia de un átomo para atraer hacia sí
los electrones enlazantes.
Un enlace covalente polar tiene una densidad de carga positiva en un
extremo y una densidad de carga negativa en el otro. La polaridad en
un enlace covalente se señala con los símbolos d1 y d2, que denotan
una carga parcialmente positiva y parcialmente negativa,
respectivamente. El extremo negativo de enlace corresponde al que
tiene al átomo más electronegativo. Cuanto mayor es la diferencia de
electronegatividad entre los átomos ligados, más polarizado será el
enlace.

Se puede considerar que los enlaces iónicos y los enlaces covalentes

no polares se encuentran en los extremos opuestos de un continuo de
tipos de enlace. Un enlace iónico implica que no se comparten
electrones. Un enlace covalente no polar implica compartirlos por
igual. Los enlaces covalentes polares quedan entre los dos anteriores,
y cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los
átomos que forman el enlace, más se acerca el enlace al extremo
iónico de dicho continuo. Los enlaces C—H son relativamente no
polares, porque el carbono y el hidrógeno tienen electronegatividades
similares). Los enlaces N—H son relativamente polares (diferencia de
electronegatividad es 0.9), pero no tan polares como los enlaces O—
H (la diferencia de electronegatividad es 1.4). El enlace de los iones
de sodio y cloruro se acerca al extremo iónico del continuo (diferencia
de electronegatividad 5 2.1), pero el cloruro de sodio no es tan iónico
como el fluoruro de potasio (diferencia de electronegatividad es 3.2).

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TAREA.
¿Cuál enlace es más polar?

¿Cuál de los siguientes tiene

a) el enlace más polar? b) el enlace menos polar?

REPRESENTACIÓN DE ESTRUCTURA LEWIS.

El químico estadounidense Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nacido en
Weymouth, Massachusetts, obtuvo su doctorado en Harvard durante 1899. Fue la
primera persona en preparar “agua pesada”, la cual tiene átomos de deuterio en
lugar de los átomos de hidrógeno comunes (D2O versus H2O). Como el agua pesada
se puede emplear como moderador de neutrones, resultó muy importante para el
desarrollo de la bomba atómica. Lewis inició su carrera como profesor en el Instituto
Tecnológico de Massachusetts y se unió al cuerpo docente de la facultad de la
Universidad de California en Berkeley en 1912.

Los símbolos químicos que se han venido utilizando, donde los

electrones de valencia se representan como puntos, se conocen como
estructuras de Lewis. A continuación se muestran las estructuras de
Lewis para H2O, H3O+, HO- y H2O2.

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Química orgánica

Al escribir una estructura de Lewis, cerciórese de que los átomos de

hidrógeno están rodeados por no más de dos electrones y que C, O,
N y los halógenos (F, Cl, Br, I) están rodeados por no más de ocho
electrones, se deben apegar a la regla del octeto. Los electrones de
valencia que no se utilizan en los enlaces se denominan electrones
no ligantes o par no compartido.
Una vez que los átomos y electrones están en su lugar, se debe
examinar cada átomo para observar si se le debe asignar alguna
carga. La carga, positiva o negativa, que se asigna a un átomo se
denomina carga formal; el átomo de oxígeno del ión hidronio tiene una
carga formal de +1, y el átomo de oxígeno del ión hidróxido tiene una
carga formal de -1
Una carga formal es la diferencia que existe entre el número de
electrones de valencia que tiene un átomo cuando no tiene enlaces
con ningún otro átomo y el número de electrones que “tiene” cuando
está enlazado. Un átomo “tiene” todos sus electrones no compartidos
y la mitad de sus electrones enlazantes (compartidos).
Sabiendo que el nitrógeno tiene cinco electrones de valencia;
cerciórese de que se han asignado las cargas formales apropiadas a
los átomos de nitrógeno de las siguientes estructuras de Lewis:

El carbono tiene cuatro electrones de valencia. Tómese un momento

para entender por qué los átomos de carbono de las siguientes
estructuras de Lewis tienen las cargas formales que se indican:

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Química orgánica

TAREA.
Asigne a cada átomo la carga formal apropiada:

Cuando se estudien las moléculas en esta sección, observe que

mientras los átomos no tengan una carga formal o un electrón
desapareado, los átomos de hidrógeno y de los halógenos siempre
tienen un enlace covalente, el oxígeno siempre tiene dos enlaces
covalentes, el nitrógeno tres y el carbono cuatro. Los átomos que
tienen más o menos enlaces de los necesarios para que sean neutros
tendrán una carga formal o un electrón desapareado. Es muy
importante recordar estos números al comenzar a dibujar estructuras
de compuestos orgánicos, porque representa una manera rápida de
reconocer si se comete un error.

En las siguientes estructuras de Lewis, observe que cada átomo tiene

llena su capa externa.

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Química orgánica

Observe también que como ninguna de las moléculas tiene carga

formal o un electrón desapareado, el C forma cuatro enlaces, el N tres,
el O dos, y el H y Br forman un enlace cada uno.

TAREA.
Dibuje la estructura de Lewis de cada una de las siguientes moléculas:

Ilustre los pares de electrones no compartidos que no se muestran en

las siguientes estructuras:

Desarrolle las siguientes estructuras condensadas para mostrar los

enlaces covalentes y los pares de electrones no compartidos:

ORBITALES ATÓMICOS
Hemos visto que los electrones están distribuidos en distintos
orbitales atómicos. Un orbital es una región tridimensional que rodea
al núcleo en la que existe una alta probabilidad de encontrar un par
de electrones. Pero, ¿qué aspecto tiene un orbital? El orbital s es una
esfera con el núcleo al centro. De tal modo, al decir que un electrón
ocupa el orbital 1s, se quiere decir que existe más de 90% de
probabilidad de que el electrón esté en el espacio delimitado por la
esfera.
Puesto que para un electrón que ocupa un orbital 2s la distancia
promedio con respecto al núcleo es mayor que para un electrón 1s, el

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orbital 2s se representa con una esfera más grande. En consecuencia,

la densidad electrónica promedio en un orbital 2s es menor que la
densidad electrónica promedio de un orbital 1s.

FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE

El enlace covalente se forma cuando el orbital 1s de uno de los

átomos de hidrógeno se traslapa con el orbital 1s del otro átomo de
hidrógeno. El enlace covalente que se forma cuando se traslapan los
dos orbitales se llama enlace sigma (  ).

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Química orgánica

Durante la formación del enlace, se libera energía a medida que

ambos orbitales comienzan a traslapar, porque el electrón de cada
átomo no sólo es atraído hacia su propio núcleo, sino también es
atraído hacia el núcleo con carga positiva del otro átomo

Enlaces en el metano y el etano: enlaces simples

Enlaces en el metano
Comenzaremos analizando los enlaces de los compuestos orgánicos
observando los enlaces en el metano, compuesto que tiene sólo un
átomo de carbono. El metano (CH4) tiene cuatro enlaces covalentes
C—H. Como los cuatro enlaces tienen la misma longitud y el mismo
ángulo de enlace (109.5°), podemos deducir que los cuatro enlaces
C—H del metano son idénticos.
A continuación se muestran cuatro maneras de representar una
molécula de metano.

Pero si el carbono formara únicamente dos enlaces covalentes, no

completaría su octeto.
Ahora es necesario encontrar una explicación que justifique que el
carbono forme cuatro enlaces covalentes.
Si uno de los electrones del orbital 2s del carbono ascendiera hacia el
orbital 2p vacío, la nueva configuración electrónica tendría cuatro
electrones desapareados; de tal modo que se podrían formar los
cuatro enlaces covalentes.

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Química orgánica

Si el carbono utilizó un orbital s y tres p para formar los cuatro enlaces,

el enlace formado con el orbital s será distinto a los enlaces formados
con los orbitales p. Sin embargo, sabemos que los cuatro enlaces C—
H del metano son idénticos. ¿Cómo puede el carbono formar cuatro
enlaces idénticos, utilizando un orbital s y tres p? La respuesta es
porque el carbono utiliza orbitales híbridos.
LOS ORBITALES HÍBRIDOS. Son orbitales mixtos, resultado de la
combinación de los orbitales atómicos. En 1931, Linus Pauling
propuso por primera vez el concepto de combinación de orbitales. Si
se combinan el orbital s y los orbitales p de la segunda capa y luego
se distribuyen en cuatro orbitales iguales, cada uno de los orbitales
resultantes tendrá una parte de s y tres de p. Este tipo de orbital mixto
se denomina orbital sp3 (que se lee “s-p-tres”, no “s-p-al cubo”).
Cada orbital sp3 tiene 25% de características s y 75% de
características p. Cada uno de los cuatro orbitales sp3 tiene la misma
energía.

Al igual que un orbital p, un orbital sp3 tiene dos lóbulos. Pero a

diferencia de un orbital p, los lóbulos del orbital sp3 no tienen el mismo

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Química orgánica

tamaño. El lóbulo mayor del orbital sp3 se utiliza para la formación del
enlace covalente.

a) Los cuatro orbitales sp3 se dirigen hacia las esquinas de un

tetraedro, provocando que cada ángulo de enlace sea de 109.5°.
b) La imagen de los orbitales del metano, muestra el traslape de cada
uno de los orbitales sp3 del carbono con el orbital s del hidrógeno.
(Para que resulte más clara, no se muestran los lóbulos más chicos
de los orbitales sp3).

Enlaces en el etano
Los dos carbonos del etano son tetraédricos. Cada carbono utiliza
cuatro orbitales sp3 para formar cuatro enlaces covalentes:

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Química orgánica

Un orbital sp3 de un carbono se traslapa a un orbital sp3 del otro

carbono para formar el enlace C—C. Cada uno de los otros tres
orbitales sp3 de cada carbono se traslapa en el orbital s de un
hidrógeno para formar un enlace C—H. De tal manera, el enlace C—
C está formado por un traslape sp3-sp3, y cada enlace C—H está
formado por un traslape sp3-s

TAREA.
¿Que orbitales se utilizan para formar los 10 enlaces covalentes del
propano (CH3CH2CH3)?

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Química orgánica

ENLACES EN EL ETILENO: EL DOBLE ENLACE

Cada átomo de carbono en el eteno (también llamado etileno) forma
cuatro enlaces, pero cada uno está unido a sólo tres átomos:

Para unirse a tres átomos, el carbono hibrida tres orbitales atómicos.

Cuando se hibridan tres orbitales (un orbital s y dos p), se obtienen
tres orbitales híbridos. Éstos se denominan orbitales
sp2. Tras la hibridación, cada átomo de carbono tiene tres orbitales
sp2 idénticos y un orbital p no hibridado.

Los ejes de los tres orbitales sp2 quedan sobre un plano. Para reducir
la repulsión al mínimo, los tres orbitales necesitan quedar tan alejados
entre sí como sea posible. Esto significa que los ángulos de enlace
son todos cercanos a 120°. El orbital p no hibridado queda
perpendicular al plano definido por los ejes de los orbitales sp2

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Química orgánica

Los carbonos del eteno forman dos enlaces entre sí. Esto se
denomina enlace doble. Los dos enlaces carbono-carbono del enlace
doble no son idénticos. Uno de ellos es resultado del traslape de un
orbital sp2 de un carbono con un orbital sp2 del otro carbono; este es
un enlace sigma (s). Cada carbono utiliza sus otros dos orbitales sp2
para traslapar el orbital s del hidrógeno y formar los enlaces C—H.

ENLACES EN EL ETINO: ENLACE TRIPLE

Cada uno de los átomos de carbono del etino (también llamado
acetileno) está ligado sólo con dos átomos: un hidrógeno y otro
carbono:

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Química orgánica

Puesto que cada carbono forma enlaces covalentes con dos átomos,
sólo se hibridan dos orbitales (un s y un p). El resultado son dos
orbitales sp idénticos. Por lo tanto, cada carbono del etino tiene dos
orbitales sp y dos orbitales p no hibridados.

Para quedar lo más alejados posible entre sí, ambos orbitales sp

apuntan en direcciones opuestas

Un carbono con hibridación sp. Ambos orbitales sp están orientados

a 180° uno del otro, perpendiculares a los dos orbitales p no
hibridados. (No se muestran los lóbulos más chicos de los orbitales
sp).

Los dos orbitales p no hibridados son perpendiculares entre sí, y

perpendiculares a los orbitales
sp. Cada uno de los orbitales p no hibridados se traslapan lado a lado
con un orbital p paralelo al otro carbono, teniendo como resultado la
formación de dos enlaces p.

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Química orgánica

Un enlace triple se compone de un enlace s y dos enlaces p. Como

los dos orbitales p no hibridados de cada carbono están
perpendiculares entre sí, existe una región con alta densidad
electrónica arriba y abajo, y al frente y atrás, del eje internuclear de la
molécula. El mapa de potencial del etino muestra que la carga
negativa se acumula en un cilindro que envuelve una molécula con
forma ovoide.

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Química orgánica

ENLACES DEL AGUA.

En el agua, el átomo de oxígeno (H2O) forma dos enlaces covalentes.
Como la configuración electrónica del oxígeno muestra que tiene dos
electrones desapareados, el oxígeno no necesita promover un
electrón para formar dichos enlaces. Si se supone que el oxígeno
utiliza orbitales p para formar los enlaces O—H, como lo pronostica
su configuración electrónica, es de esperar que el ángulo de enlace
sea de 90°, porque los dos orbitales p están en ángulo recto entre sí.
Sin embargo, el ángulo calculado de manera experimental es de
145.5°.

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Química orgánica

ENLACES EN EL AMONIACO Y EN EL IÓN AMONIO.

Los ángulos de enlace observados de manera experimental en el NH3
son de 107.3°. Estos ángulos de enlace señalan que el nitrógeno
también utiliza orbitales híbridos al formar enlaces covalentes. Al igual
que el carbono y el oxígeno, se hibridan un orbital s y tres orbitales p
de la segunda capa del nitrógeno para formar cuatro orbitales sp3
idénticos:

Como el ión amonio (NH 14 ) tiene cuatro enlaces N—H idénticos y
carece de pares de electrones no compartidos, todos los ángulos de
enlace son de 109.5°, exactamente igual que los ángulos del metano.

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Química orgánica

TAREA.
1. Para cada una de las siguientes especies:
a) Dibuje su estructura de Lewis.
b) Describa los orbitales utilizados por cada átomo de carbono en el
enlace e indique los ángulos de enlace aproximados.

2. Dibuje una estructura de enlace-línea para el propeno,

CH3CH=CH2; indique la hibridación de los orbitales en cada carbono
y prediga el valor de cada ángulo de enlace.
3. ¿Cuál es la hibridación de cada uno de los átomos de carbono en
el siguiente compuesto?

4. Describa los orbitales utilizados en el enlace y los ángulos de enlace

aproximados de los siguientes
Compuestos.

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Química orgánica

ISOMERÍA
La isomería es un fenómeno común en la química del carbono y una de
las razones que hacen aumentar el número de compuestos orgánicos
en la naturaleza.
Se denominan isómeros a los compuestos que poseen una misma
fórmula molecular, pero que presentan diferente fórmula estructural.
Los siguientes compuestos son isómeros entre sí, determina en ellos su
fórmula molecular.

Fórmula molecular
La fórmula molecular es un tipo de fórmula en la cual, sólo se indica el
número de átomos, sin describir el arreglo existente entre ellos.
También se le conoce como fórmula condensada.
CH4 es la fórmula molecular del metano.
C2H6 es la fórmula molecular del etano.

Isomería de posición o de lugar

La isomería de posición o de lugar es un tipo de isomería estructural
que se presenta en alquenos y alquinos.

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Química orgánica

Existe además otro tipo de isomería; la estereoisomería. Los

estereoisómeros son compuestos que poseen la misma fórmula
molecular pero diferente distribución espacial de sus átomos.
Hay dos tipos de estereoisómeros: los isómeros geométricos y los
isómeros ópticos.

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 Química orgánica

Clasificación de compuestos orgánicos por su estructura

HIDROCARBUROS
Benceno
Antraceno
ALIFATICOS AROMATICOS
Naftaleno
Fenantreno
CICLICOS ACICLICOS

Cicloalcanos
Cicloalquenos Alquenos
SATURADOS INSATURADOS
Alquinos
Alcanos

CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS POR SU

GRUPO FUNCIONAL
Los compuestos orgánicos generalmente se clasifican según las
propiedades de los grupos más característicos y reactivos que contienen.
Muchos compuestos contienen uno solo de estos grupos y un residuo
inerte que consta de átomos de carbono e hidrógeno.
El átomo o grupo de átomos que definen la estructura de una familia de
compuestos orgánicos, la cual determina sus propiedades, se denomina
grupo funcional.
El grupo (-OH) es un ejemplo de grupo funcional. El conjunto de
compuestos orgánicos que lo poseen, presentan propiedades químicas
similares y pertenecen a la familia de los alcoholes.
Los alcanos y cicloalcanos son la única clase de compuestos que no
tienen grupo funcional, ya que contienen exclusivamente átomos de
carbono e hidrógeno y se encuentran saturados (aunque algunos

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Química orgánica

consideran que los enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno son

los grupos funcionales de estos compuestos). Los dobles y triples
enlaces, carbonocarbono, se consideran como grupo funcional porque
son centros en los cuales pueden ocurrir reacciones de adición y además
tienen efecto sobre los átomos adyacentes.
Al conjunto de compuestos orgánicos o familias que poseen un mismo
grupo funcional se le denomina función o familia química.
La interconversión de un grupo funcional en otro, constituye gran parte
del trabajo de la química orgánica.
COMPUESTOS Y GRUPOS FUNCIONALES ORGÁNICOS COMUNES

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Química orgánica

NOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS CON MÁS DE

UN GRUPO FUNCIONAL.
Para nombrar compuestos orgánicos con más de un grupo funcional, se
identifica cuál es la función principal (la primera en el orden de prioridad
de la tabla siguiente). Es la que da el nombre al compuesto.
Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre
del grupo que aparece en la última columna (“oxo” para carbonilo,
“hidroxi” para hidroxilo).

Principales grupos funcionales (por orden de prioridad)

33
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.

1. En los siguientes compuestos, identifique los grupos funcionales

presentes, encerrándolos y escribiendo su nombre correspondiente.

34
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. Con relación al grupo funcional de las siguientes moléculas, escribe

el nombre de la familia a que pertenece:

35
Tomaylla Cruz
Química orgánica

HIDROCARBUROS.
Los hidrocarburos son compuestos binarios formados por carbono e
hidrógeno, son los principales componentes del petróleo y del gas natural.
Son compuestos orgánicos de mucha importancia industrial. Se emplean
como combustibles (gasolina, kerosene, gas licuado, etc.), como lubricantes,
como materia prima para sintetizar una gama enorme de productos (plásticos,
fibras, disolventes, etc.) en la industria petroquímica.

Compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno con enlaces sencillos y

sin enlaces múltiples
- Hidrocarburos saturados
- Alcanos CnH2n+2

Compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno con enlaces sencillos y

sin enlaces múltiples, pero con estructura de anillo
- Hidrocarburos saturados
- Cicloalcanos CnH2n
Compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno con enlaces dobles
- Hidrocarburos insaturados
- Alquenos CnH2n
Compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno con enlaces triples
- Hidrocarburos insaturados
- Alquinos CnH2n-2

A partir de la rotación de los enlaces sencillos se observan diferentes

conformaciones, denominadas isómeros, como resultado del rearreglo de los
átomos en distintas fórmulas estructurales.

36
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ALCANOS. CnH2n+2 (ANO)

Se les denomina también con el nombre de Alcanos o parafínas se encuentran

en la naturaleza; en los yacimientos de petróleo. Se caracterizan porque, sus
átomos de carbono se hallan ligados por enlace simple.
ALCANOS NORMALES O LINEALES.

• Metano CH4
• Etano C2H6 CH3-CH3
• Propano C3H8 CH3-CH2-CH3
• Butano C4H10CH3-CH2-CH2-CH3
• Pentano C5H12 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
• Hexano C6H14CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
• Heptano C7H16 CH3-(CH2)5-CH3
• Octano C8H18 CH3-(CH2)6-CH3
• Nonano C9H20 CH3-(CH2)7-CH3
• Decano C10H22 CH3-(CH2)8-CH3

RADICALES ALQUILICOS.
Es un alcano que ha perdido un hidrógeno por ruptura homolítica del enlace
covalente. CnH2n+1

Para nombrar los radicales alquilos de las cadenas lineales, se reemplazala

terminación ANO del alcano por IL o ILO.
- - -
CH3 H3C CH2 H3C CH2 CH2
Metilo Etilo Propilo

37
Tomaylla Cruz
Química orgánica

H3C
-
CH 2 H3C -
H3C CH CH2 CH3 CH CH2
H3C H3C
Sec-butilo Isopropilo Isobutilo

CH3
CH3 H3C C CH3
H3C C CH3 CH2
-

Terc -butilo Neopentilo

ALCANOS ISÓMEROS O RAMIFICADOS.

Isómeros son moléculas que tienen igual formula global pero diferente
estructura.

Las reglas principales para dar el nombre a los hidrocarburos ramificados

son:

a. El primer lugar se debe seleccionar la cadena continua que se denomina

cadena matriz o principal. Esta cadena debe ser aquella que contiene el
mayor número de átomos de carbono en forma continua

b. Enumerar la cadena principal, empezar a enumerar de lado más próximo

al radical.

c. Todos los que no pertenecen a la cadena principal serán considerados

como radicales y nombrados como tal en orden alfabético. Si en la molécula
existen radicales repetidos, pero en diferentes posiciones entonces se usarán
prefijos para indicar el número de ellos, como di, tri, etc.

2-metilbutano

38
Tomaylla Cruz
Química orgánica

1-cloropropano

4-etil,3-isopropil,6-metiloctano

3,4-dietil-2,6-dimetiloctano
H2C CH3
H2 C CH2 CH3
H3C CH2 C CH2 CH CH2 CH2 CH3
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 HC CH3
H2 C CH2 CH3
CH2
4-etil-4-metilheptano 3,3-dietil-5-isopropiloctano

39
Tomaylla Cruz
Química orgánica

H3C H3C
H3C CH2 CH CH CH CH3 CH3 C3 H7

CH2 H3C CH2 C CH2 CH2 CH CH CH3

C3 H7 H2C CH3
CH3
3-etil-2,4-dimetilhexano 4,6-dietil-4,7-dimetildecano

CH3 CH2
H3C
HC CH3 H3C
H3C CH CH2 CH CH2 CH3
H2C CH2 CH CH2 CH CH3 H3C CH
H3C HC CH3 CH3
4-isopropil-2,7-dimetiloctano 3-etil-2,5-dimetilheptano

ALQUENOS. (insaturados) CnH2n (ENO)

Son hidrocarburos que tienen átomos de carbono unidos por enlace entre

(C = C). También se le conoce con el nombre de olefinas. Los átomos de

carbono unidos por el doble enlace están hibridizados en sp2, por lo que el
ángulo de enlace será 120°.
Los alquenos pueden ser monoalquenos y polialquenos (dienos, trienos, etc).

Por el enlace doble que presentan estos compuestos también se les como
hidrocarburos insaturados, por cuanto no todos sus carbonos están saturados
con átomos de hidrógeno, apareciendo en ellos dos hidrógenos menos que en
los correspondientes hidrocarburos de la serie alifática.

Para nombrar los alquenos se cambia la terminación ANO por ENO del
alcano correspondiente a igual número de carbonos. Ejemplo: de alquenos
de un solo doble enlace.

ALQUENOS NORMALES.
Eteno C2H4 CH2=CH2
Propeno C3H6 CH2=CH-CH3

40
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Buteno C4H8 CH2=CH-CH2-CH3

Penteno C5H10 CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Hexeno C6H12 CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Hepteno C7H14 CH2=CH-(CH2)4-CH3
Octeno C8H16 CH2=CH-(CH2)5-CH3
Noneno C9H18 CH2=CH-(CH2)6-CH3
Deceno C10H20 CH2-=CH-(CH2)7-CH3

ALQUENOS ISOMEROS O RAMIFICADOS.

 Para nombrar los alquenos ramificados, se escoge primero la cadena más
larga y continua que contenga el máximo número de dobles enlaces y se
empieza a enumerar desde donde está más cerca el doble enlace. La
ubicación del doble enlace se debe indicar al nombrarlo.
Cuando aparecen dos o más dobles enlaces, se usan los prefijos:

 Si las posiciones del doble enlace son equivalentes, la numeración

empezará por el extremo más cercano a otro doble enlace y si no existe
otro enlace entonces por el extremo más cercano a un radical.
POLIALQUENOS. Tiene como fórmula general es CnH2n+2-2d
Donde “n” presenta número de carbonos y “d” el número de dobles
enlaces.
En un dieno cuando los enlaces dobles se encuentran en forma alterna, en
distintos carbonos, y se nombran como dienos. trienos etc. se llaman
dienos conjugados.

2-metil-2-buteno

41
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Cuando los enlaces dobles pertenecen a un solo carbono se llaman dienos

acumulados o alenos. Estos compuestos se caracterizan por ser inestables.
Cuando los enlaces dobles están separados por uno o más átomos de
carbono, los hidrocarburos se denominan dienos aislados.

2-etil,4-metilhexeno

4-terc-butil,2-metilhexeno

CH3 CH3
H2C CH HC CH CH C CH2 CH CH3

C2H5 HC CH2
6-etil-3-isobutil-3-metil-1,4,7-octatrieno

H3C CH2 CH2 CH CH CH CH3

H3C CH2 C CH CH2 CH3
HC CH3
H3C C CH3
CH2
CH3
CH3
5-metil-4-propil-2-hepteno 3-etil-2,2-dimetil-3-hexeno

42
Tomaylla Cruz
Química orgánica

H5 C2
CH C CH CH
CH3 HC CH CH2
H3C CH CH3
3-isopropil-6-metil-1,4,6-nonatrieno

ALQUINOS. ( insaturados) CnH2n-2 (INO)

Denominados también ACETILENICOS, se trata de hidrocarburos de

mayor grado de insaturación que los alquenos, y se caracterizan porque en
su molécula existe por lo menos un enlace triple covalente carbono -
carbono. Estos compuestos orgánicos tienen en su estructura a los híbridos
sp pertenecientes a cada carbono que realiza el enlace triple, aquí se forma
un enlace sigma y dos enlaces pi.

SE CARACTERIZAN POR:
Presentar en su molécula dos o más átomos de carbono unidos por triple
enlace.
Muy pocos solubles en el agua, solubles en los disolventes orgánicos.

Con los halógenos dan productos de adición, y con los metales forman
compuestos de sustitución.

En contacto con el oxígeno del aire, arde con llama fuliginosa, y con gran
desprendimiento de calor.

2C2H2 + O2→ 2H2O + 4C

Dan lugar a nuevos compuestos por polimerización.

NOMENCLATURA DE LOS ALQUINOS: Según la IUPAC a los

hidrocarburos de esta serie:

43
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Para nombrar los alquinos se cambia la terminación ANO del alcano con
Igual número de átomos de carbono por INO.
ALQUINOS NORMALES.

Etino C2H2 CH≡CH

Propino C3H4 CH≡C-CH3
Butino C4H6 CH≡C-CH2-CH3
Pentino C5H8 CH≡C-CH2-CH2-CH3
Hexino C6H10 CH≡C-CH2-CH2-CH2-CH3

ALQUINOS ISÓMEROS O RAMIFICADOS

Para nombrar los alquinos con ramificaciones, se escoge la cadena más larga
y continua que contenga el máximo número de triples enlaces y se empieza
a enumerar del extremo más cercano al triple enlace.

Cuando existen triples enlaces en posiciones equivalentes, entonces se debe

tener en cuenta la posición de otro triple enlace o de un radical.

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON DOBLES Y

TRIPLESENLACES
Si la posición del doble y triple enlace son equivalentes, entonces se empezará
a enumerar del extremo más próximo al doble enlace.

Cuando las posiciones del doble y triple enlace no son equivalentes entonces
se empezará por el extremo más cercano al doble o triple enlace.
Cuando las posiciones del doble y triple enlace son equivalentes y existe un
sustituyente cerca al triple enlace, entonces la numeración empezará por el
extremo más cercano al triple enlace.

44
Tomaylla Cruz
Química orgánica

4,4-dimetil -2-pentino

2,5-dimetil-3-heptino
CH3
H3C CH2 CH C C C C HC CH2 CH3
H3C CH CH3

3-etil-1,8-dimetil-4,6-decadiino

CH3 C3H7
H3C CH C CH CH HC C CH
C H3C C2H5
CH
3-etil-5,6,7-trimetil-4-propil-1,8-nonadiino

H7C3

HC C CH CH CH CH2 CH2 CH3

C4H9 C
CH
3-butil-4,5-dipropil-1,6-heptadiino

45
Tomaylla Cruz
Química orgánica

C3 H7
CH3
C C CH C C C2 H5
H3C C C CH2 C CH2 C C C2 H5
CH3
H5C 2
5-etil-5-metil-2,7-decadiino 5-metil-3,6-decadiino

C6H5
H2C CH CH2 HC CH2 C CH
4-fenil-1-hepten-6-ino

HIDROCARBUROS CICLOALCANOS
Los hidrocarburos saturados de cadena lineal, cuando se doblan uniendose
por sus extremos, forma anillos, los que constituyen los
hidrocarburoscíclicos. Los anillos que se forman no son de tipo bencénico
porque no poseen enlaces dobles y son isómeros de los alquenos sencillos.

ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS: Poseen estructura ciclica

formando anillos en los que cada eslabón de la cadena es un radical – CH2-
(metileno), por lo que también se llaman hidrocarburos polimetllénicos. Para
representar en forma simplificada se usan polígonos, donde cada átomo de
carbono está representado por un vértice del polígono.

NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS: Se nombran

anteponiendo la palabra ciclo al nombre del hidrocarburo normal.

46
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Ciclopentano Ciclobutano Ciclopropano

RADICALES DE CICLOALCANO: Se generan por pérdida de un

hidrógeno el ciclo alcano, para nombrar simplemente se cambia la
terminación ANO por IL ó ILO.

CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos ciclados con dobles enlaces en su cadena carbonada, para
nombrar se sigue el mismo procedimiento que los cicloalcanos.

Fórmula General: CnH2n-2

NOMENCLATURA DE LOS CICLOALQUENOS: Para nombrar se
siguen las mismas reglas que en los cicloalcanos, pero cambiando la
terminación ANO por ENO. Si existen cadenas laterales, se antepone el
nombre de las mismas al cicloalqueno correspondiente. Los carbonos se
enumeran en el sentido de las agujas del reloj empezando del carbono que
tiene el doble enlace.

ciclobuteno ciclopenteno 1,3-ciclohexadieno

47
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Curiosidades

48
Tomaylla Cruz
Química orgánica

BENCENO. En 1866, sólo unos cuantos años después de publicar sus ideas
acerca de lo que ahora se conoce como la teoría estructural de la química
orgánica, August Kekulé la aplicó a la estructura del benceno. Basó su
razonamiento en tres premisas:
1. El benceno es C6H6.
2. Todos los hidrógenos del benceno son equivalentes.
3. La teoría estructural requiere de cuatro enlaces para cada carbono.

Kekulé propuso la idea arriesgada de que los seis átomos de carbono del
benceno estaban unidos formando un anillo. Podían acomodarse cuatro
enlaces en cada carbono con un sistema que alterna enlaces sencillos y dobles,
con un hidrógeno en cada carbono.

H
H H


H H
H

49
Tomaylla Cruz
 Química orgánica

RADILALES ARILICOS.

CH2
H H

H H
H
C6H5- C6H5-CH2-
fenilo bencilo

1. DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS.
Nomenclatura. (alquil benceno)
Br

O
C H5 C2
OH
bromobenceno Ácido benzoico etilbenceno

OH CH3 NH2 HC CH2 NO 2

hidroxibenceno metilbenceno aminobenceno vinil benceno nitrobenceno

fenol tolueno anilina estireno

2. DERIVADOS DISUSTITUIDOS - Nomenclatura.

1 1
1
2

3
4
o-orto m-meta p-para

50
Tomaylla Cruz
 Química orgánica

Br

NO 2
1-bromo-3-nitrobenceno
m-bromonitrobenceno

CH3
OH
H5C2 O 2N O 2N NH2

H5C2
1,2-dietilbenceno 1-hidroxi-2-nitrobenceno 1-amino-3-nitrobenceno NO 2
o-dietilbenceno o-nitrofenol m-nitroanilina p-metilnitrobenceno
1-metil-4-nitrobenceno
CH3 OH OH p-nitrotolueno
CH3 CH3

CH3 OH Br
m-dimetilbenceno m-dihidroxibenceno o-cresol p-bromotolueno
m-metiltolueno m-hidroxifenol 4-bromo,1-metilbenceno
1,3-dimetilbenceno 1,3-dihidroxibenceno
m-xileno resorcinol

O
H3C CH
COOH
CH CH2 CH3

Br NO 2
acido-p-bromobenzoico sec-butilbenceno m-nitrobenzaldehido

51
Tomaylla Cruz
Química orgánica

CH3 CH3 H2N

O
CH CH3

C6H5 O CH3
benzaldehido o-xileno m-feniltolueno m-metoxianilina

HIDROCARBUROS DE NÚCLEOS CONDENSADOS.

6
5 7
8 1 8 9 1 4
2 7 8
7 2 3

6 3 6 3 2 9
5 4 5 10 4 1 10
naftaleno antraceno fenantreno
C10H8 C14H10 C14H10

1,4,5,8= α 9,10= γ
2.3,6,7= β

Cl OH Br

alfa- cloronaftaleno alfa-naftol Br

1-cloronaftaleno 9,10-dibromo antraceno

52
Tomaylla Cruz
Química orgánica

H3C CH CH CH CH3 H3C CH2 CH CH3

9-sec-butilantraceno
4-beta naftil-2-penteno

Br
CH3 CH3

C2H5 C2H5 Cl
1-etil-6-metilnaftaleno 1-etil-6-metilnaftaleno 2-cloro-7-bromofenantreno
NO 2
H3C HC C2H5

HC CH3
C2H5 CH3
10-sec-butil-2-etilantraceno 1-isopropil-6-nitroantraceno

C6H5 CH3
C
CH3 NH2
H3C
2-terc-butil-5-fenilfenantreno 2-aminonaftaleno

53
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ALCOHOLES. R–OH (OL)

Los alcoholes son compuestos que pueden ser considerados como derivados
estructural es del agua, al sustituir a uno de los hidrógenos por un grupo
alquílico, en su molécula:

Aquí sólo abordaremos los alcoholes acíclicos saturados, de fórmula tipo:

R-OH, donde R puede ser un grupo alquilo: metilo, primario, secundario o
terciario:

NOMENCLATURA.
Metanol- alcohol metílico
Etanol - alcohol etílico
Propanol – alcohol propílico

54
Tomaylla Cruz
Química orgánica

OH
H3C C CH3
OH
H 7 C3 CH CH3 H3C CH CH CH2 OH CH3
2-pentanol 2-butenol alcohol-terc-butilico

CH2 OH
H3C CH CH CH2 OH
OH
3-fenil-2-butanol alcohol-bencilico

ÉTERES. R-O-R alcoxi alquil

A diferencia de los alcoholes, con su rica reactividad química, los éteres

(compuestos que contienen una unidad C-O-C) intervienen, relativamente,
los éteres los hace valiosos como disolventes en varias transformaciones
importantes para la síntesis.
Los éteres son compuestos de fórmula tipo:

55
Tomaylla Cruz
Química orgánica

NOMENCLATURA. (alcoxi alcano o alquil éter)

Metoxi etano – etilmetil éter
Etoxi etano – dietil éter
Metoxi metano – dimetil éter

2-isopropoxi propano – diisopropil éter

H5C2 O CH3 H5C6 O C3H7

metoxi etano propoxibenceno H5C6 O C6H13
etil,metil éter fenil, propil éter fenil,hexil éter

O C2H5

O CH3

NH2
o-metoxi-anilina 1-etoxi-naftaleno

56
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Curiosidades

57
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Los aldehídos (R-CHO) y las cetonas (R-CO-R) son la clase de compuestos

que más se encuentran en estado natural. En la naturaleza, muchas de las
sustancias que requieren los organismos vivos son los aldehídos o cetonas.

Los aldehídos y cetonas se diferencian entre sí porque en los aldehídos, el

grupo carbonilo va unido a un átomo de hidrógeno y a un grupo alquilo o arilo
y, en las cetonas, el grupo carbonilo va unido a:
a) Dos grupos alquilo,
b) Un grupo alquilo y un grupo arilo,
c) A dos grupos arilos.

ALDEHÍDOS. (–CHO) R-CHO

NOMENCLATURA

Metanal - formaldehido Etanal –acetaldehído

58
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Propanal Butanal

2,4-dimetilpentanal
CH3
O
H3C CH CH
O O OH OH O
HC CH H3C CH2 CH HC CH
etanodial m-isopropilbenzaldehido 2,3-dihidroxipentanal

O O
HC CH2 CH2 CH CH O
H3C H 13C 6 CH
2-metilpentanodial heptanal

CETONAS. – R-CO -R

NOMENCLATURA DE CETONAS.
El nombre IUPAC de una cetona, se deriva del nombre del alcano que
corresponde a la cadena de carbonos más larga del compuesto, siempre y
cuando contenga al grupo carbonilo, para ello, se cambia la terminación (o)
del alcano, por el sufijo (ona).

59
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Propanona – acetona Butanona

2-pentanona 3-metil butanona

O
O O
H3C C CH2 CH CH3
H3C CH C CH C CH3
CH2
C2H5 C6H5
C6H5
4-bencil-2-pentanona 3-fenil-5-metil-2,4-heptanodiona

O
O
CH2 C CH2 CH2 CH3
H 5C 6 C CH3

fenil,metilcetona
acetofenona bencilpropilcetona

60
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. R–COOH

La combinación de un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo en el mismo

átomo de carbono se denomina grupo carboxilo.
Los compuestos que contienen el grupo carboxilo tienen carácter ácido y se
denominan ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente enlazado

al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo enlazado al
grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo.

NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

Los ácidos carboxílicos forman una serie homóloga. El grupo carboxilo está
siempre en uno de los extremos de la cadena y el átomo de carbono de este
grupo se considera el número 1 al nombrar un compuesto.
Para nombrar un ácido carboxílico por el sistema IUPAC, se atiende la
siguiente regla:
Se identifica la cadena más larga que incluya el grupo carboxilo. El nombre
del ácido se deriva del nombre del alcano correspondiente, cambiando la
terminación (o) del alcano por la terminación (oico).
Hay varios ácidos carboxílicos que se conocen desde hace cientos de años;
sus nombres comunes reflejan sus fuentes históricas. El ácido fórmico se

61
Tomaylla Cruz
Química orgánica

extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aislaba a partir

del vinagre, denominado acetum.

Ácido metanoico- ácido fórmico

Ácido etanoico- ácido acético

Ácido propanoico

Ácido 2-metil-butanoico

Ácido benzoico

COOH
COOH
OH

CH CH3
CH3 H13C6 COOH ácido-o-hidroxibenzoico
ácido-p-isopropilbenzoico ácido heptanoico ácido salicilico

H3C CH2 CH CH2 CH CH3

H3C CH HOOC HOOC CH2 CH2 CH COOH
CH3 H2C CH3
ácdo-4-etil-2,5-dimetilhexanoico ácido-2-etilpentanodioico

62
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Química orgánica

CH3
H3C CH2 CH C CH COOH

ácido-3-fenil-4-metil-2-hexenoico

ÉSTERES. R–COO-R.
A pesar de utilizarse con frecuencia ésteres de ácidos inorgánicos, para un
químico orgánico la palabra éster generalmente se refiere a un éster de un
ácido carboxílico, el cual se obtiene sustituyendo el grupo - OH de un ácido
carboxílico por el grupo - OR de un alcohol. La siguiente reacción, conocida
como esterificación de Fischer, muestra la relación que hay entre el alcohol y
el ácido de la izquierda con el éster y el agua de la derecha.
Un éster presenta la siguiente fórmula tipo: R - CO - O - R’

.
NOMENCLATURA DE ÉSTERES.
Para nombrar un éster, es necesario reconocer la parte de la molécula que
viene del ácido y la parte que viene del alcohol. En la fórmula tipo, el grupo
acilo, R-CO- viene del ácido y el grupo alcoxi, R-O- viene del alcohol.
Los nombres sistemáticos de los ésteres se obtienen de la siguiente manera:
 La primera palabra del nombre del éster, procede de la raíz del nombre
sistemático del ácido al cual se le sustituye la terminación -ico por –
ato y se elimina la palabra ácido.
 La segunda palabra procede del nombre del grupo alquilo unido al
oxígeno.

63
Tomaylla Cruz
Química orgánica

etanoato de etilo 2-metil-propanoato de metilo

metanoato de etilo

propanoato de isobutilo
O
C O C 2H5
H9 C4 COO C6 H5 H COO CH3
benzoato de etilo benzoato de butilo metanoato de metilo

O
C O

O O
H5C2 O C C O C2H5
etanodioato de dietilo benzoato de alfa-naftilo

64
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Curiosidades

65
Tomaylla Cruz
Química orgánica

AMINAS. R-NH2
Los compuestos nitrogenados son esenciales para la vida. En último término,
su fuente es el nitrógeno atmosférico que, por un proceso llamado fijación del
nitrógeno, se reduce a amoniaco y después se convierte en compuestos
orgánicos nitrogenados.
Las alquilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbono con hibridación sp3;
las arilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbono con hibridación sp2,
de un anillo bencénico o bencenoide.
Las aminas, igual que el amoniaco, son bases débiles. Sin embargo, son las
bases sin carga más fuertes que se encuentran en cantidades importantes bajo
condiciones fisiológicas.
En general, las aminas son las bases que participan en las reacciones
biológicas ácido-base; con frecuencia son los nucleófilos en las sustituciones
nucleofílicas biológicas.

A diferencia de los alcoholes y los halogenuros de alquilo, que se clasifican

como primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el grado de
sustitución del carbono que lleva el grupo funcional, las aminas se clasifican
de acuerdo con su grado de sustitución en el nitrógeno. Una amina con un
carbono unido al nitrógeno es una amina primaria; una amina con dos
carbonos es una amina secundaria y una amina con tres es una amina terciaria.

66
Tomaylla Cruz
Química orgánica

R
1 2
R NH2
1 R N R
R NH R
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria

NOMENCLATURA DE AMINAS.
El nombre de las aminas se asigna en dos formas principales, como
alquilaminas o como alcanaminas. Cuando las aminas primarias se nombran
como alquilaminas, la terminación amina se agrega al nombre del grupo
alquilo que lleva el nitrógeno.
Cuando se nombran como alcanaminas, el grupo alquilo se escribe como un
alcano, y la terminación ose sustituye por -amina.
Los nombres de las aminas secundarias y terciarias se asignan como
derivados N-sustituidos de las aminas primarias. La amina primaria base es
la que tiene la cadena de carbonos más larga. Se agrega el prefijo N- como
localizador para identificar, cuando es necesario, a los sustituyentes en el
nitrógeno del amino.
H3C CH2 NH2 Etilamina - etanamina

H3C NH
CH2
N-metil 2-metil propanamina
HC CH3
Isobutil, metilamina
CH3
CH3
N-ter-butil, N-metil etanamina
H3C CH2 N C CH3
Ter-butil, etil, metiamina
CH3 CH3

67
Tomaylla Cruz
Química orgánica

N C2H5
H3C CH2 CH CH2 NH CH3 CH3
CH3 H5C2
N-metil-2-metilbutanamina N-etil-N-metil-p-etilanilina

NH2

NH C2H5
H13C6 N CH3 O
C6H5 CH3
N-etilbenzanamina N-hexil-N-metilbencenamina p-metoxi-anilina

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.

Asigne un nombre aceptable de alquilamina o de alcanamina a cada una de

las aminas siguientes

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. Clasifique la siguiente amina como primaria, secundaria o terciaria, y

asigne un nombre de la
IUPAC aceptado.

3. Dibuje las estructuras que correspondan a los nombres IUPAC siguientes:

(a) Triisopropilamina (b) Trialilamina
(c) N-Metilanilina (d) N-Etil-N-metilciclopentilamina
(e) N-Isopropilciclohexilamina (f) N-Etilpirrol

AMIDAS. R-CO-NH2
Las amidas son compuestos derivados de los ácidos carboxílicos en los cuales
el grupo oxhidrilo (-OH) de un ácido carboxílico, es sustituido por un grupo

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

amino (-NH2). El nitrógeno del grupo amino puede estar enlazado a dos, a
uno o ningún grupo alquilo. Por tanto, su fórmula tipo puede ser:
1 1
O O R O R
2
R C NH2 R C NH R C N R

Amida N-sustituida N,N-disustituida

NOMENCLATURA DE AMIDAS.
Las amidas toman su nombre al cambiar la terminación ico del nombre común
del ácido carboxílico por la amida. Cuando se emplea el sistema IUPAC, la
terminación oico del ácido se cambia por el de amida y, en ambos casos, se
elimina la palabra ácido, así:
El ácido metanoico, se convierte en metanamida:

O O
H3C C NH2 H3C CH2 C NH2
etanamida
propanamida
acetamida

O O CH2 CH3
H3C CH2 CH2 C NH H3C C N CH2 CH3
H3C
N- metilbutanamida N,N-dietil acetamida

O
O H3C CH CH2 C N C2H5
H3C C NH CH3 H5C2 H2C CH3

N-metil-etanamida N,N-dietil-3-metilpentanamida

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

O CH3
C N C2H5
O
H3C CH2 C NH C2H5
N-etilpropanamida N-etil-N-metilbenzanamida

NITRILOS. R-CN

Los compuestos que contienen el grupo funcional R-CN se llaman nitrilos y

experimentan alguna química similar a la de los ácidos carboxílicos. Los
nitrilos sencillos de cadena abierta se nombran añadiendo –nitrilo como un
sufijo al nombre del alcano, numerando el carbono del nitrilo como C1.
R C N

Los nitrilos también pueden nombrarse como derivados del cianuro de

hidrógeno.

H3C CN H3C CH2 CH2 CN

etanonitrilo butanonitrilo

H3C CH2 CN CN

propanonitrilo
cianuro de etilo
benzonitrilo
cianuro de fenilo

C N

H3C CH CH2 CH2 C N

CH3
C4H9
4-metilpentanonitrilo m-butil-benzonitrilo

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

C N
N C CH2 CH CH2 CH2 CH2 C N H3C CH CH CH3
CH3 CH3
3-metil-1,7-heptanodinitrilo 2,3-dimetilbutanonitrilo

73
Tomaylla Cruz
Química orgánica

REACTIVIDAD DE COMPUESTOS ORGANICOS.

Los compuestos orgánicos son objetos de múltiples reacciones de las

cuales se forman gran cantidad de productos absolutamente
imprescindible en el mundo actual, tales como medicinas, plásticos,
detergentes, colorantes, insecticidas… Su reactividad se debe a
fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede
ser debida a:

La alta densidad electrónica (doble o triple enlace)

• La fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl,
C=O, C≡N).
Para entender por qué o cómo se produce una determinada reacción
(mecanismo) es necesario comprender los desplazamientos
electrónicos, que son de dos tipos:
• Efecto inductivo.
• Efecto mesómero.
DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS.

Efecto inductivo:
“Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace
sencillo “σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones
de carga”.

A pesar del que el hidrógeno aporta levemente al carbono su par

electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia (no
provoca efecto inductivo). Así, podemos clasificar los grupos en dos
tipos:
I- : Grupos que retiran electrones.

74
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Efecto mesómero o resonancia:

“Es un desplazamiento del par de electrones “π” del doble enlace
hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos
cercanos”.
Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e
–
se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener
–
parejas de e sin compartir). A mayor número de formas resonantes
mayor estabilidad.

Los tres enlaces C–C son intermedios entre simples y dobles.

Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos
mesómeros:
–
+M: Se produce por la cesión de un par de e sin compartir del átomo
unido al carbono formándose un doble enlace.

–M: El átomo unido al carbono coge para sí un par de e– del doble o

triple enlace.

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIÓN.

Los enlaces covalente de alta energía de los compuestos orgánicos
pueden romperse de dos maneras distintas:

75
Tomaylla Cruz
Química orgánica

• Homolítica: Suele producirse en presencia de luz UV pues se

necesita un aporte de energía elevado. El enlace covalente se rompe
–
de manera simétrica (1 e para cada átomo) formándose radicales
–
libres (átomos con e desapareados).
A : B 
UV
 A· + ·B
• Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los
–
átomos se queda con los dos e que compartían). Es la ruptura más
habitual, quedando con carga negativa el elemento más
electronegativo y con positiva el menos.
– +
A : B 
 A: + B , con lo que se forman dos tipos de iones:

Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales libres

como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que
poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso,
bien para compensar la carga positiva en el segundo. Por ello, la
estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente
orden: terciario > secundario > primario > metilo.

TAREA: Indica la ruptura heterolítica más probable del a)

bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano.

TIPOS DE REACTIVOS.
Existen tres tipos de reactivos:
• Radicales libres.

76
Tomaylla Cruz
Química orgánica

• Reactivos nucleófilos.
• Reactivos electrofilos.
Radicales libres.
Son especies químicas que tienen átomos con electrones
desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Reativos nucleófilos.
Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan
a partes de molécula con deficiencia de electrones.

Reativos electrófilos.
Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas
con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

TAREA: Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes

– –
reactivos: R–NH2 ; BH3 ; R–OH; R–CN; Br ; CH3–CH2–O ; CH3–
– 2+
COO ; Ca .

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES.

 Sustitución: Un grupo entra y otro sale.

 Adición (a un doble o triple enlace)

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

 Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o

triple enlace.

 Redox: Si cambia el estado de oxidación del carbono.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN.
Según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción se
clasifican en tres tipos:
 Radicálica.
 Electrófila.
 Nucleófila
Radicálica (homolítica):
Se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos (con luz U.V. o en
presencia de peróxidos).

Reacciones de sustitución electrófila.

Se produce cuando un reactivo electrófilo ataca zonas de alta
densidad electrónica, es decir dobles y triples enlaces, así como
anillos bencénicos.
Vamos a estudiar tres casos de sustitución electrófila a un anillo
bencénico:
• Nitración.
• Halogenación.
• Alquilación

78
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Sustitución nucleófila.

Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

Para ello, es necesario que el carbono que va a sufrir el ataque esté
unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit
electrónico. Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:
• Sustitución en derivados clorados.
• Sustitución en alcoholes.
Sustitución en derivados clorados:

Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este

caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la
sustitución.

Sustitución en alcoholes:

Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del

carbocatión:
Mecanismo Sustitución unimolecular (SN1): Este tipo de
sustitución se denomina reacción SN1 (sustitución nucleofílico
unimolecular). El término unimolecular quiere decir que sólo una
molécula está implicada en el estado de transición del paso limitante
de la velocidad de reacción. El mecanismo de la reacción
SN1 del bromuro de terc-butilo con metanol se muestra a continuación.
La ionización del haluro de alquilo (primer paso) es el paso limitante
de la velocidad.

79
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Es favorecida por carbocationes estables. Sucede en dos etapas:

Mecanismo Sustitución bimolecular (SN2): Es favorecida por

carbocationes inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado
entra el reactivo y por el otro sale el grupo sustituido.

Diagramas de energía de las reacciones SN1 y SN2. La reacción SN1

tiene un mecanismo que consta de dos pasos. Con dos estados de
transición (+ 1 y +2) y un carbocatión intermedio. La reacción SN2
sólo tiene un estado de transición y no tiene intermedios.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula, de manera
que se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la
regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale
del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos
hidrógenos”. Vamos a estudiar dos casos:
• Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.
• Deshidratación de alcoholes.

La reacción E2
Así como hay dos importantes reacciones de sustitución nucleofílica,
SN1 y SN2, existen dos importantes reacciones de eliminación: E1 y
E2. La reacción de bromuro de ter-butilo con el ión hidróxido es un
ejemplo de una reacción E2; “E” representa eliminación y “2”
bimolecular.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

La velocidad de la reacción E2 depende de las concentraciones de

bromuro de ter-butilo como de ión hidróxido.

El mecanismo muestra que una reacción E2 es una reacción de un

paso: la base remueve un protón de un carbono que es adyacente al
carbono unido al halógeno. Mientras el protón se remueve, los
electrones que el hidrógeno comparte con el carbono se mueven
hacia el carbono unido al halógeno. Conforme dichos electrones se
mueven hacia el carbono, el halógeno sale y lleva los electrones del
enlace consigo. Los electrones que enlazaban al hidrógeno en el
reactante forman un enlace p en el producto.
LA REACCIÓN E1
La reacción de bromuro de ter-butilo con agua para formar 2-
metilpropeno es un ejemplo de una reacción E1.

La velocidad de la reacción sólo depende de la concentración del

halogenuro de alquilo.
Por ende, “E” representa eliminación y “1” unimolecular.

Mecanismo de la reacción E1

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Reactividades relativas de halogenuros de alquilo en reacciones

E2 y E1

TAREA:
a) ¿Cuál de los halogenuros de alquilo es más reactivo en una
reacción E2?

Competencia entre SN2/E2 y SN1/E1

Ya se vio que los halogenuros de alquilo pueden experimentar cuatro
tipos de reacciones:
SN2, SN1, E2 y E1. En este punto, podría parecer un poco abrumador
que se proporcione un halogenuro de alquilo y un nucleófilo/base y se
pida predecir los productos de la reacción.
Por lo tanto, es necesario organizar lo que se sabe acerca de las
reacciones de los halogenuros de alquilo para facilitar la predicción de
los productos de cualquier reacción dada. Observe que H2O se llama
nucleófilo en reacciones de sustitución (porque ataca un carbono), y
base en reacciones de eliminación (porque remueve un protón).
Primero, se debe determinar si el halogenuro de alquilo experimentará
predominantemente reacciones SN2/E2 o reacciones SN1/E1. Dos
factores responden a esta cuestión:

83
Tomaylla Cruz
Química orgánica

1) la concentración del nucleófilo/base

2) la reactividad del nucleófilo/base.
Para entender cómo la concentración y la reactividad del
nucleófilo/base afectan al conjunto de reacciones predominantes se
debe observar la ecuación de la velocidad global para la reacción. La
ecuación de la velocidad global es la suma de las ecuaciones de
velocidad individuales para las reacciones SN1, SN2, E1 y E2. (Se
agregaron subíndices a las constantes de velocidad para indicar que
tienen diferentes valores).

Las reacciones SN2 y E2 son favorecidas por una alta concentración

de un buen nucleófilo/ base fuerte.
Las reacciones SN1 y E1 son favorecidas con un débil nucleófilo/base
débil, porque un nucleófilo débil/base débil no favorecen las
reacciones SN2 y E2.
Revise de nuevo las reacciones SN1 y E1 de las secciones previas y
observe que tienen nucleófilos débiles/bases débiles (H2O, CH3OH),
mientras que las reacciones SN2 y E2 tienen nucleófilos fuertes/bases
fuertes (HO-, CH3O-). En otras palabras, un nucleófilo fuerte/base
fuerte se usa para promover las reacciones por mecanismos SN2/E2,
y un nucleófilo débil/base débil se usa para promover reacciones por
mecanismos SN1/E1 al desactivar las reacciones SN2/E2.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Comparación entre la sustitución y la eliminación

Reactividades relativas de halogenuros de alquilo

La tabla resume los productos que se obtienen cuando los

halogenuros de alquilo reaccionan con nucleófilos/bases bajo
condiciones SN2/E2 y SN1/E1.

Los estereoisómeros que se obtienen de las reacciones de sustitución

y eliminación se resumen en la tabla.

85
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA
1. Indique si los halogenuros de alquilo que se mencionan producirán
productos de sustitución y eliminación, principalmente productos de
sustitución, sólo productos de eliminación o ningún producto cuando
reaccionen con lo siguiente:
a) metanol bajo condiciones SN1/E1
b) metóxido de sodio bajo condiciones SN2/E2
1. 1-bromobutano 3. 2-bromobutano
2. 1-bromo-2-metilpropano 4. 2-bromo-2-metilpropano
2. ¿Cuál reacciona más rápido en una reacción SN2?

REACCION DE ALCANOS.
1. COMBUSTION.
Es un proceso de quemar en presencia de oxígeno, del cual se forma
CO2 más H2O

2C4H10 + 13O2 → 8CO2 + 10H2O

2. HALOGENACION. La halogenación de alcanos es un ejemplo

típico de sustitución. En ella, un átomo de Halógeno (cloro o
bromo) sustituye a uno de hidrógeno. Esta reacción se lleva a

86
Tomaylla Cruz
Química orgánica

cabo en presencia de luz ultravioleta o calor para producir

halogenuros de alquilo.

A partir de alcanos: halogenación radicalaria (utilizado en síntesis sólo

en ciertos casos)

TAREA.
Completa las siguientes reacciones de halogenación, anotando sólo
el producto
monohalogenado que se obtendrá en mayor porcentaje, tomando en
cuenta el orden de reactividad de cada carbono.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Y ELIMINACIÓN DE

HALOGENUROS DE ALQUILO
Los compuestos orgánicos que tienen un átomo electronegativo o un
grupo electro a tractor unido a un carbono con hibridación sp3
experimentan reacciones de sustitución y/o reacciones de
eliminación.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

En una reacción de sustitución, el átomo electronegativo o grupo

electroatractor se sustituye por otro átomo o grupo. En una reacción
de eliminación, se elimina el átomo electronegativo o el grupo
electroatractor, junto con un hidrógeno de un carbono adyacente.
El átomo o grupo que se sustituye o elimina en estas reacciones se
llama grupo saliente.
La reacción de sustitución se llama más precisamente reacción de
sustitución nucleofílica, porque un nucleófilo reemplaza al grupo
saliente.

Los halogenuros de alquilo, compuestos en los que el grupo saliente

es un ión halogenuro, son una buena familia de compuestos con los
cuales comenzar el estudio de las reacciones de sustitución y
eliminación, pues tienen grupos salientes relativamente fuertes; esto
es: los iones halogenuro se desplazan con facilidad. Mas adelante se
tratarán las reacciones de sustitución y eliminación de compuestos
con grupos salientes débiles, aquellos que son más difíciles de
desplazar.
Halogenuros de alquilo

Cómo reaccionan los halogenuros de alquilo

Un halógeno es más electronegativo que un carbono. En
consecuencia, los dos átomos no comparten igual sus electrones en
el enlace. Puesto que el halógeno es más electronegativo acepta más

88
Tomaylla Cruz
Química orgánica

fácilmente electrones, lo que le da una carga parcial negativa y el

carbono al que se enlaza tiene una carga parcial positiva.

Reactividades relativas de los halogenuros de alquilo en una

reacción SN2

El nucleófilo
Cuando se habla de átomos o moléculas que tienen pares de
electrones no compartidos, a veces se les llama bases y a veces
nucleófilos. ¿Cuál es la diferencia entre una base y un nucleófilo?
La basicidad es una medida de qué tanbien un compuesto (una base)
comparte su par de electrones libres con un protón. Mientras más
fuerte sea la base, mejor comparte sus electrones. La nucleofilicidad
es una medida de cuán fácilmente un compuesto (un nucleófilo) es
capaz de atacar un átomo deficiente en electrones. En el caso de una
reacción SN2, la nucleofilicidad es una medida de qué fácil el
nucleófilo ataca un carbono con hibridación
sp3 unido a un grupo saliente.
En general, las bases más fuertes son mejores nucleófilos. Por
ejemplo, una especie con una carga negativa es una base más fuerte
y un mejor nucleófilo que una especie con el mismo átomo atacante
que es neutro. Por lo tanto, HO- es una base más fuerte y un mejor
nucleófilo que el H2O.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Para cada uno de los siguientes pares de reacciones SN2, indique
cuál reacción ocurre más rápido:

Completa las siguientes reacciones y da nombre IUPAC a reactivos y

productos.
a) El metanol puede obtenerse al tratar:

Diferentes tipos de nucleófilos pueden reaccionar con halogenuros de

alquilo. Por lo tanto, mediante reacciones SN2 es posible sintetizar
una amplia variedad de compuestos orgánicos.

90
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ISÓMEROS Y ESTEREOQUÍMICA.
Se llama isómeros a los compuestos con la misma fórmula química
pero que no son idénticos. Los isómeros se clasifican en dos clases
principales: isómeros estructurales y estereoisómeros. Los isómeros
estructurales o constitucionales se diferencian en la forma en la
que están unidos susátomos. Por ejemplo, el alcohol etílico y el dimetil
éter son isómeros estructurales porque tienen la misma fórmula
molecular C2H6O, pero los átomos de cada uno se unen de distinta
manera. El oxígeno del alcohol etílico está unido con un carbono y un
hidrógeno, mientras que el oxígeno del dimetil éter está unido a dos
carbonos.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

A diferencia de los átomos de los isómeros estructurales, los átomos

de los estereoisómeros están conectados de la misma manera. Los
estereoisómeros se distinguen por la forma en que sus átomos están
ordenados en el espacio. Existen dos clases de estereoisómeros: los
isómeros cis-trans y los isómeros que contienen centros

asimétricos.

Tarea. a) Dibuje tres isómeros estructurales con fórmula molecular

C3H8O y C8H18
b) ¿Cuántos isómeros estructurales puede representar con la
fórmula C4H10O?

Isómeros cis-trans
Los isómeros cis-trans son resultado de la rotación restringida. Dicha
rotación puede estar causada por un enlace doble o por una estructura
cíclica. Como consecuencia de la rotación restringida con respecto a
un enlace carbono-carbono, algunos alquenos como el 2-penteno

92
Tomaylla Cruz
Química orgánica

puede existir como isómero cis y trans. El isómero cis tiene los
hidrógenos del mismo lado del enlace doble, mientras que el isómero
trans los tiene en lados opuestos del enlace doble.

Quiralidad
Es quiral. El nombre procede de la palabra griega kiral, que significa
“mano”. Un objeto quiral tiene una imagen especular que no se
traslapa. En otras palabras, una imagen especular es diferente a la
del objeto original. Una mano es quiral porque si se observa al espejo
no se ve como una mano derecha, se ve una mano izquierda. Por el
contrario, una silla es no quiral porque su imagen al espejo se ve igual.
Se dice que los objetos que no son quirales son aquirales. Un objeto
aquiral tiene una imagen especular superpuesta. Otros objetos
aquirales serían una mesa, un tenedor y un vaso.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Centros asimétricos. Un centro asimétrico es un átomo que está

unido con cuatro grupos distintos. El centro asimétrico de cada uno de
los siguientes compuestos es el carbono señalado con un asterisco.
Por ejemplo, el carbono marcado en el 4-octanol es un centro
asimétrico, porque está unido a cuatro grupos distintos (H, OH,
CH2CH2CH3, y CH2CH2CH2CH3). Observe que la diferencia entre los
grupos unidos al centro asimétrico no necesariamente están junto al
centro asimétrico.
Por ejemplo, los grupos propil y butil son distintos aun cuando el punto
en el que se distinguen está un poco alejado del centro asimétrico.

Tarea.
1. ¿Cuáles de los siguientes compuestos tiene un centro
asimétrico?

94
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. La tetraciclina se conoce como antibiótico de amplio espectro

porque funciona contra una gran variedad de bacterias.
¿Cuántos centros asimétricos tiene la tetraciclina?
3. Indica todos los centros quirales de las siguientes moléculas:

Representación de enantiómeros
Para representar a los enantiómeros, los químicos utilizan fórmulas
de perspectiva. Las fórmulas de perspectiva muestran dos de los
enlaces del centro asimétrico en el mismo plano del papel, otro como
una línea triangular sólida que sale hacia fuera del papel, y el cuarto
como una línea triangular punteada que se extiende por detrás del
mismo. Las líneas triangulares sólida y punteada deben ser
adyacentes. El primer enantiómero se representa colocando los
cuatro grupos unidos al centro asimétrico en cualquier orden. El
segundo enantiómero es la imagen especular del primero.

95
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Tarea. Dibuje los enantiómeros de cada uno de los siguientes

compuestos, utilizando fórmulas de perspectiva:

Nomenclatura de los enantiómeros: sistema de nomenclatura R,

S.
Necesitamos algún método para asignar nombre a cada uno de los
estereoisómeros de un compuesto como el 2-bromobutano, de
manera que sepamos de cuál de ellos se habla. En otras palabras, es
necesario un sistema de nomenclatura que indique la configuración
(disposición) de los átomos o grupos con respecto al centro
asimétrico. Los químicos utilizan las letras R y S para indicar la
configuración con respecto a un centro asimétrico. Para todo par de
enantiómeros con un centro asimétrico, uno tendrá la configuración
R y el otro la configuración S.
Veamos primero la manera de determinar la configuración de un
compuesto cuando tenemos un modelo tridimensional del mismo.
El sistema más aceptado para nombrar la configuraciOn de un centro
estereogénico es la denominada convencion de Cahn, Ingold y
Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereogénico de
una molécula quiral.
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracion R o S
son las siguientes:

96
Tomaylla Cruz
Química orgánica

PROYECCIÓN DE FISCHER. CONFIGURACIONES DE LOS

ENANTIÓMEROS.
Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1 2 3 y se observa si
está union va en el sentido de reloj o en el sentido contrario.
Si el Ultimo grupo en prioridad está en la vertical y la union 1 2 3 va
en sentido R la configuracion del estereocentro será R.
Si el Ultimo grupo en prioridad está en la vertical y la union 1 2 3 va
en sentido S la configuracion del estereocentro será S.

97
Tomaylla Cruz
Química orgánica

En la proyeccion de Fischer anterior la union 1 2 3 va en sentido S y

como el hidrogeno (Ultimo en prioridad) está en la vertical la
configuracion correcta del estereocentro es S.

Si el Ultimo grupo en prioridad está en la horizontal y la union 1 2 3 va

en sentido R la configuracion del estereocentro es opuesta, o sea, S.

Tarea.
1. Asigne a los siguientes grupos sus prioridades relativas

98
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. Indique si cada una de las siguientes estructuras tiene una

configuración R o S:

3. Encuentre el nombre de los siguientes compuestos:

4. Asignar la configuración R o S a cada carbono quiral de las

moléculas indicadas. Representar en proyección de Fischer
los compuestos a) y b);

ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. TEORÍA DE LAS

TENSIONES.

A pesar de que todos los cicloalcanos sencillos (de hasta unos veinte
carbonos) se han sintetizado, los anillos más comunes y frecuentes
contienen cinco o seis átomos de carbono. Adolf Won Baeyer intentó
explicar las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas en el
siglo XIX y obtuvo el Premio Nobel por este trabajo en 1905.

99
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Experimentalmente se observa que las moléculas de los cicloalcanos

son más inestables que las de los alcanos lineales de igual número de
átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada midiendo la
cantidad de energía total del compuesto cíclico y se restaría la cantidad
de energía de un compuesto de referencia similar. Estas medidas
normalmente se suelen hacer utilizando calores de combustión.

En el siguiente esquema se muestran los calores de formación de

propano y ciclopropano donde se confirma el mayor contenido
energético de la molécula deciclopropano. Mientras que el propano
es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas
mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía

esperar comparándolos con los alcanos de cadena abierta. ¿Cuál es
el origen de esa anormalidad?

Baeyer supuso que los átomos de carbono en los alcanos acíclicos tenía
ángulos de enlace de 109.5°. Ahora se explica este ángulo de enlace
por la geometría tetraédrica de la hibridación sp3 de los átomos de
carbono. Si un cicloalcano requiere por su geometría ángulos de
enlace diferentes de 109.5°, los orbitales de sus enlaces carbono-
carbono no pueden conseguir un solapamiento óptimo y el cicloalcano
estará afectado de una tensión angular. Además de la tensión
angular, la figura del ciclopropano muestra que los enlaces C-H están
eclipsados, igual que la conformación totalmente eclipsada del butano.
Este eclipsamiento de los enlaces da lugar a una tensión torsional. La
tensión torsional y la angular combinadas dan lugar a lo que se llama
tensión de anillo del compuesto cíclico. La magnitud de la tensión de
anillo depende principalmente del tamaño del anillo. A continuación se
hablará detalladamente de varios de estos anillos para explicar este

100
Tomaylla Cruz
Química orgánica

modelo de tensión de anillo. ciclopropano. Mientras que el propano es

25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas
mismas condiciones

Ciclopropano.

El ciclopropano es mucho menos estable de lo esperado para tres

grupos metilenos debido a la tensión torsional y la tensión de ángulo
de enlace.

En el ciclopropano se observa que los hidrógenos metilénicos se

encuentran eclipsados, al igual que en la conformación eclipsada de
etano. La energía de esta conformación es superior a la de la
alternada a causa de la tensión de torsión o eclipsamiento. Además,
el esqueleto carbonado del ciclopropano es necesariemente plano y
bastante rígido, de modo que la rotación alrededor de un enlace
que podría aliviar la tensión torsional es muy difícil. Por otro lado
presenta tensión de ángulo de enlace porque el ángulo del enlace C-
C-C es 60º.

A causa de su estructura, el ciclopropano posee enlaces C-C

relativamente débiles.

Ciclobutano.

101
Tomaylla Cruz
Química orgánica

En la figura se observa que la molécula de ciclobutano no es plana

sino parcialmente alabeada. La molécula experimenta la rápida
interconversión de una forma plegada a otra. Con esta distorsión se
alivia parcialmente la tensión producida por los ocho hidrógenos
eclipsados. A costa de aumentar algo la tensión angular se disminuye
la tensión torsional.

Ciclopentano.

Podría esperarse que el ciclopentano fuera plano, puesto que los

ángulos de un pentágono regular son de 108º, cercanos a los del
tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez
interacciones H-H eclipsadas. El plegamiento del anillo reduce este
efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento
libera tensión torsional, también aumenta la tensión angular. La
conformación de menor energía es un compromiso entre estos
factores que permite minimizar la energía del sistema. Son posible
dos conformaciones plegadas para el ciclopentano: la de sobre y la
de media silla.

102
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Ciclohexano.

El ciclohexano es un hidrocarburo cíclico que no presenta tensión

angular ni tampoco tensión torsional. La falta de tensión angular es
fácil de explicar porque los ángulos de enlace carbono-carbono son de
109°. Sin embargo, si el ciclohexano fuese plano debería presentar una
importante tensión torsional debido al eclipsamiento de sus doce
enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformación doblada,
denominada conformación de silla, en la que no existe ningún tipo de
eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensión torsional porque todos
los enlaces C-H están alternados.

103
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano.

Una de las consecuencias de la conformación de silla del

ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales
se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posición
axial y posición ecuatorial. El ciclohexano en conformación se
silla contiene seis hidrógenos colocados en posiciones axiales y
seis en posiciones ecuatoriales.

Cada átomo de carbono del anillo ciclohexánico está enlazado a

un átomo de hidrógeno en posición axial y a otro en posición
ecuatorial.

Cada cara del anillo ciclohexánico contiene tres hidrógenos en

posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que
si en la cara superior del anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los
hidrógenos en la posición axial, los carbonos C2, C4 y C6 los colocan
en la posición ecuatorial, tal y como se aprecia en la siguiente figura.

104
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano.

Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexánico, axiales

y ecuatoriales, se debería esperar que los compuestos
ciclohexánicos monosustituidos, como por ejemplo el
metilciclohexano, existiesen en dos formas isoméricas: el
metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad,
solo existe un metilciclohexano porque los anillos
ciclohexánicos son conformacionalmente móviles a temperatura
ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se
interconvierten rápidamente, provocando el intercambio de las
posiciones axiales y ecuatoriales.

Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir

manteniendo los cuatro átomos de carbono centrales en su sitio y
doblando los dos átomos de carbono de los extremos del anillo en
direcciones opuestas.

El ciclohexano puede adoptar otras conformaciones menos estables,

aunque fácilmente accesibles para la molécula. Una de ellas es la

105
Tomaylla Cruz
Química orgánica

conformación de bote, en la cual los carbonos 1 y 4 están fuera del

plano pero en la misma cara. Esta conformación es 6.9 kcal mol-1
menos estable que la de silla. Una razón para esta inestabilidad es la
disposición eclipsada de los ocho átomos de hidrógeno situados en
la base del bote. La otra es el impedimento estérico entre los dos
hidrógenos que se proyectan hacia el interior del bote.

El ciclohexano en conformación de bote es bastante flexible. Si uno

de los enlaces C-C rota con relación al siguiente tendríamos la
conformación de bote torcido, la conformación experimenta cierta
estabilización por eliminación parcial del efecto estérico.

También presenta un estado de transicion de semisilla. Este estado

de transición consiste en 5 átomos de carbono en el plano y uno por
encima.
La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente.

106
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Isomería cis-trans en cicloalcanos.

Los alcanos de cadena abierta experimentan rotaciones en sus
enlaces sencillos carbono-carbono, por lo que son libres para adoptar
cualquiera del infinito número de conformaciones posibles. Los alquenos
tienen enlaces dobles rígidos que impiden la rotación, pero pueden dar
lugar a isómeros cis y trans, que poseen diferentes orientaciones de
los grupos sustituyentes del doble enlace. En este aspecto, los
cicloalcanos son similares a los alquenos. Un cicloalcano tiene dos
caras diferentes. Si dos sustituyentes se orientan hacia la misma cara
tendrán una disposición cis y si se orientan hacia caras opuestas, será
trans. Estos isómeros geométricos no se pueden convertir el uno en el
otro sin romper o modificar los enlaces.

107
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Escriba las estructuras de los estereoisómeros cis y trans de:

c) 1 ,3-Dimetilciclohexano
d) 1 ,2-Dibromociclobutano
c) 2-Bromo-1 -metilciclopentano

Solución

cis- 1 ,3-Dimetilciclohexano (Haga Ud. el estereoisómero trans)

trans- 1 ,2-Dibromociclobutano (Haga Ud. el estereoisómero cis)

Ciclohexanos Disustituidos: Isomerismo Geométrico

Representando las moléculas en forma planar vimos que los

cicloalcanos disustituidos dan lugar a la existencia de los isómeros
geométricos cis y trans, es así que el 1 ,2-dimetilciclohexano podría
corresponder al cis-l,2- dimetilciclohexano o al trans-1, 2-
dimetilciclohexano.

108
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Dependiendo de si el ciclohexano disustituido es cis o trans, en cuales

posiciones relativas ecuatorial o axial estarán los grupos metilos.

Igual pregunta tenemos que hacernos al referirnos al cis o trans 1,3

dimetilciclohexano y 1,4 dimetilciclohexano. La Tabla alista las posiciones
relativas axial o ecuatorial que ocuparían ambos sustituyentes según se
trate del isómero cis o del isómero trans.

Posiciones axiales y ecuatoriales en derivados disustituidos del

Ciclohexano

109
Tomaylla Cruz
Química orgánica

110
Tomaylla Cruz
Química orgánica

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA (síntesis de alcanos y alquenos)

La adición catalítica de hidrógeno gaseoso a un alqueno o a un
alquino es también una reacción de reducción, pues la cantidad de
hidrógeno se incrementa.
Estas hidrogenaciones se realizan en presencia de un catalizador que
puede ser platino, paladio o níquel, en forma de polvo. En este tipo de
reacciones se llevan a cabo rupturas homolíticas en los enlaces B (pi),
dando lugar a enlaces F (sigma):
Reacción general de adición de hidrógeno a un alqueno
Al adicionar un mol de hidrógeno a un mol de alqueno, se produce un
alcano.

Al adicionar un mol de hidrógeno a un mol de alquino, se produce un

alqueno.

Cuando se adicionan dos moles de hidrógeno a un alquino, se

produce un alcano.

111
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Completar las siguientes reacciones y dar su nombre a cada uno.

112
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS Y ALQUINOS (síntesis

de derivados dihalogenados y tetrahalogenados en carbonos
vecinos)
De la misma forma que los ácidos, el cloro y el bromo se adicionan
también a los dobles y triples enlaces carbono-carbono.
Una prueba común de laboratorio, para detectar la presencia de un
doble o un triple enlace en un compuesto de estructura desconocida,
es el tratamiento de dicho compuesto con una solución diluida de
bromo en CCl4.
El reactivo tiene el color café rojizo del Br2; la desaparición de este
color es una prueba positiva.
La decoloración de una solución de Br2/CCl4 por un compuesto
desconocido es una prueba, pero no definitiva, de la presencia de un
doble o un triple enlace. Algunos otros tipos de compuestos tales
como aldehídos, cetonas y fenoles, también decoloran las soluciones
de Br2/CCl4.

Ecuación general para la adición de un halógeno a un alquino:

Ni el F2 ni el I2 son reactivos útiles en las reacciones de adición de los

alquenos, ya que el flúor reacciona violentamente con los compuestos
orgánicos; y el yodo se adiciona al doble enlace, pero el producto 1,2-
diyodo es inestable y pierde I2 en la reacción inversa, para regenerar
al alqueno original:

113
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Completa cada una de las reacciones, anotando los productos
resultantes y da nombre a reactivos y productos, utilizando la
nomenclatura IUPAC.

114
Tomaylla Cruz
Química orgánica

ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO A ALQUENOS Y

ALQUINOS (síntesis de derivados monohalogenados y
dihalogenados en el mismo átomo de carbono)
Los halogenuros de hidrógeno (HI, HCl, HBr, HF), conocidos también
comohidrácidos , se adicionan a los enlaces B (pi) de los alquenos
para producir halogenuros de alquilo. Los alquinos reaccionan de
manera análoga y producen halogenuros de vinilo o 1,1-
dihaloalcanos, dependiendo de la cantidad de HX que se use.
Ecuación general para la adición de hidrácidos halogenados a
alquenos:

Ecuación general para la adición de hidrácidos halogenados a

alquinos:

La adición de halogenuros de hidrógeno a los alquenos se usa a

menudo como ruta sintética para preparar halogenuros de alquilo.
Generalmente, se burbujea HX gasoso a través de una solución de
alqueno.
Las disoluciones acuosas concentradas de halogenuros de hidrógeno
dan mezclas de productos debido a que el agua también puede
adicionarse al doble enlace.

115
Tomaylla Cruz
Química orgánica

En las reacciones con alquenos, el ácido yodhídrico es el más reactivo

(HI), mientras que el ácido fluorhídrico (HF) es el menos reactivo.
Un halogenuro de hidrógeno contiene un enlace H X altamente polar
y puede fácilmente ceder
H+ (un protón) al enlace B de un alqueno. El resultado del ataque del
H+, es un carbocatión intermediario, que rápidamente reacciona con
el anión halogenuro, para producir un halogenuro de alquilo. Debido
a que el ataque inicial es por un electrófilo, la adición de HX a un
alqueno se llama reacción de adición electrofílica.
En 1869, el químico ruso Vladimir Markovnikov formuló la siguiente
regla empírica:

Regla de Markovnikov
“En las adiciones de HX a alquenos asimétricos, el H+ del HX se
une al carbono del doble enlace que tenga el mayor número de
hidrógenos”.

TAREA.
Indica cuáles son los productos más estables de las siguientes
reacciones, utiliza la regla de Markovnikov y da nombre IUPAC tanto
a reactivos como productos.

116
Tomaylla Cruz
Química orgánica

HIDRATACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS (síntesis de

alcoholes)
En solución fuertemente ácida (tal como ácido sulfúrico diluido), el
agua se adiciona a un doble enlace para producir un alcohol. Esta
reacción se denomina Ecuación general para la hidratación de un
alqueno:

Esta reacción se efectúa en dos pasos, de la misma forma que la

adición de un halogenuro de hidrógeno, ambas reacciones siguen la
regla de Markovnikov:

Los alquinos también experimentan hidratación, pero el producto

inicial es un alcohol vinílico o enol. Un enol está en equilibrio con un
aldehído o una cetona. El equilibrio favorece al compuesto
carbonílico, por lo tanto, la hidratación de un alquino realmente da
como resultado un aldehído o una cetona.

117
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La hidratación de los alquinos procede más suavemente, cuando se

añade una sal mercúrica para catalizar la reacción.

Tarea. Completa la siguientes reacciones de hidratación y da nombre

IUPAC a reactivos y productos.

118
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Polimerización (reacciones de adición)

La presencia de un doble o triple enlace en un compuesto, en
determinadas condiciones provoca reacciones en cadena llamadas de
polimeración.
Ecuación general:

Al alqueno con el que se inicia la reacción de polimerización se le

denomina monómero y al producto, polímero (del griego: polis,
muchos; meros, parte).
En una polimerización de adición, la unidad que se repite tiene la
misma proporción de elementos que existen en el monómero original,
ya que las unidades monoméricas sólo se añaden unas a otras para
formar la cadena.
La polimerización de los alquenos se efectúa mediante la aplicación
de pequeñas cantidades de sustancias químicas llamadas
iniciadores.
Durante muchos años el oxígeno atmosférico sirvió como iniciador
para efectuar la polimerización del etileno, pero también se
necesitaban altas temperaturas (100 °C) y alta presión (15000
lb/pulg2)
El oxígeno, en forma de radical libre, O, actúa de modo inicial
generando un radical libre del tipo R O. A partir de ahí, la reacción
sigue adelante por medio de un mecanismo en cadena:

119
Tomaylla Cruz
Química orgánica

n puede ser, desde varios cientos hasta varios miles.

Algunos monómeros y sus polímeros más comunes.

120
Tomaylla Cruz
Química orgánica

121
Tomaylla Cruz
Química orgánica

QUÍMICA DEL BENCENO: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

AROMÁTICA
En el capítulo precedente estudiamos la aromaticidad, la estabilidad
asociada con el benceno y los compuestos relacionados que
contienen un sistema conjugado cíclico de 4n + 2 electrones 𝜋 . En
este capítulo estudiaremos algunas de las reacciones únicas que
experimentan las moléculas aromáticas.
La reacción más común de los compuestos aromáticos es la
sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+)
reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos;
la reacción es característica de todos los anillos aromáticos, no sólo
benceno y bencenos sustituidos; de hecho, la habilidad de un
compuesto para experimentar la sustitución electrofílica es una buena
prueba de la aromaticidad.

Pueden introducirse varios tipos de sustituyentes diferentes en un

anillo aro mático a través de las reacciones de sustitución electrofílica.
Para enlistar algunas posibilidades, un anillo aromático puede
sustituirse por un halógeno (-Cl, -Br, -I), un grupo nitro (-NO2), un
grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo hidroxilo (-OH), un grupo
alquilo (-R) o un grupo acilo (C-OR). Comenzando a partir de unos
cuantos materiales simples, es posible preparar varios miles de
compuestos aromáticos sustituidos.

122
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Halogenación del benceno.

La bromación o cloración del benceno necesita un catalizador, un
ácido de Lewis, como el bromuro férrico o el cloruro férrico.
Recordemos que un ácido de Lewis es un compuesto que acepta
compartir un par de electrones.

123
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Sulfonación del benceno

Para la sulfonación de anillos aromáticos se utiliza ácido sulfúrico
fumante (una solución de SO3 en ácido sulfúrico) o ácido sulfúrico
concentrado.

Nitración del benceno

Los anillos aromáticos pueden nitrarse por la reacción con una mezcla
de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, el electrófilo es el ion
nitronio, NO2+, el cual se genera a partir de HNO3 por protonación y
pérdida de agua. El ion nitronio reacciona con el benceno para
producir un carbocatión intermediario y la pérdida del ion H + de este
intermediario da el producto de sustitución neutro, nitrobenceno.

Acilación de Friedel-Crafts del benceno

Existen dos reacciones de sustitución electrofílica que llevan los
nombres de los químicos Charles Friedel y James Crafts. La acilación
de Friedel-Crafts coloca un grupo acilo en un anillo del benceno.

124
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Escriba el mecanismo de la siguiente reacción:

Alquilación de Friedel-Crafts del benceno.

La alquilación de Friedel-Crafts coloca un grupo alquilo en un anillo
del benceno.

TAREA.
1. Escriba el mecanismo de la alquilación del benceno por 2-buteno 1
HF.
2. ¿Cuál sería producto principal de una reacción de alquilación de
Friedel-Crafts en la que se utilizaran los siguientes cloruros de alquilo?

Efecto de los sustituyentes en la reactividad

Al igual que el benceno, los bencenos sustituidos experimentan las
cinco reacciones de sustitución electrofílica aromática mencionadas
en la sección: halogenación, nitración,
sulfonación, acilación y alquilación. Ahora es necesario descubrir si
un benceno sustituido es más o menos reactivo que el propio
benceno. La respuesta depende del sustituyente. Algunos
sustituyentes hacen que, en una sustitución electrofílica aromática, el
anillo sea más reactivo y otros lo hacen menos reactivo.

125
Tomaylla Cruz
Química orgánica

El paso lento en una reacción de sustitución electrofílica aromática es

la adición del electrófilo al anillo aromático nucleófilo, para formar el
intermediario carbocatión. Los sustituyentes capaces de donar
electrones al anillo del benceno estabilizan tanto al carbocatión como
al estado de transición que conduce a su formación; por lo tanto,
aumentan la velocidad de la sustitución electrofílica aromática. Por el
contrario, los sustituyentes que aceptan electrones del anillo del
benceno desestabilizan al carbocatión y al estado de transición que
conduce a su formación; por lo tanto, reducen la velocidad de la
sustitución electrofílica aromática.
Donación y aceptación inductivas de electrones
Si un sustituyente que está unido con el anillo del benceno es poco
aceptor de electrones que el hidrógeno, los electrones del enlace
sigma que lo unen al sustituyente con el anillo del benceno se
moverán hacia el anillo con más facilidad que los del enlace sigma
que unen al hidrógeno con el anillo. Dicho sustituyente dona
electrones por inducción en comparación con un hidrógeno. La
donación de electrones mediante un enlace sigma se denomina
donación inductiva del electrón o estabilización inductiva. Ya se
estudió que los sustituyentes alquilo (como el CH3) donan electrones
por inducción, en comparación con un hidrógeno

Donación y aceptación de electrones por resonancia

Si un sustituyente tiene un par de electrones no compartidos en el
átomo que está directamente unido al anillo del benceno, el par de
electrones no compartidos se desplaza hacia el anillo; se dice que
estos sustituyentes donan electrones por resonancia o son

126
Tomaylla Cruz
Química orgánica

donadores de resonancia. Los sustituyentes como NH2, OH, OR y

Cl donan electrones por resonancia.
Estos sustituyentes también aceptan electrones por inducción porque
el átomo unido al anillo del benceno es más electronegativo que el
hidrógeno.

Si un sustituyente está unido al anillo del benceno por medio de un

átomo con un enlace doble o triple a un átomo más electronegativo,
los electrones p del anillo se pueden desplazar hacia el sustituyente;
se dice que estos sustituyentes aceptan electrones por resonancia.
Los sustituyentes como C=O, CN y NO2 aceptan electrones por
resonancia, y además aceptan electrones por inducción, porque el
átomo unido al anillo del benceno tiene una carga total o parcialmente
positiva y, por lo tanto, es más electronegativo que un hidrógeno.

127
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con su reactividad, en
orden decreciente, en una sustitución electrofílica aromática:
a) benceno, fenol, tolueno, nitrobenceno, bromobenceno
b) diclorometilbenceno, difluorometilbenceno, tolueno,
clorometilbenceno

128
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La nitración del tolueno da lugar a una mezcla de productos,

principalmente los que se forman en sustituciones orto y para. Debido
a esta preferencia, se dice que el grupo metilo del tolueno es un orto-
y para-director.

Todos los sustituyentes activadores orientan al electrófilo entrante

hacia las posiciones orto-para.

Los halógenos activadores débiles también orientan al electrófilo

entrante hacia lasposiciones orto y para.

Todos los sustituyentes desactivantes débiles y moderados orientan

al electrófilo entrante hacia la posición meta.

129
Tomaylla Cruz
Química orgánica

PROPIEDADES QUIMICAS DE ALCOHOLES.

Los alcoholes ocupan una posición central en la química orgánica,
pueden prepararse a partir de varios otros tipos de compuestos
(alquenos, halogenuros de alquilo, cetonas, ésteres y aldehídos, entre
otros), y pueden transformarse en una variedad igualmente amplia de
compuestos

130
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Reacciones de sustitución de alcoholes

Un alcohol no puede experimentar una reacción de sustitución
nucleofílica porque tiene un grupo saliente fuertemente básico (HO -)
que no se puede desplazar por un nucleófilo.

Sin embargo, un alcohol puede experimentar una reacción de

sustitución nucleofílica si su grupo OH se convierte en un grupo que
es una base más débil (es decir, un mejor grupo saliente). Una forma
de convertir un grupo OH en una base más débil es protonarlo. La
protonación cambia al grupo saliente de HO- a H2O, que es una base
suficientemente débil como para ser desplazado mediante un
nucleófilo. La reacción de sustitución es lenta y requiere la
intervención de calor en un periodo razonable.

TAREA.
Proporcione el producto principal de cada una de las siguientes
reacciones:

Reacciones de eliminación de alcoholes: deshidratación

Un alcohol puede experimentar una reacción de eliminación, lo que
forma un alqueno mediante la pérdida de un OH de un carbono y un
H de un carbono adyacente. Esto explica la eliminación de una
molécula de agua. La pérdida de agua de una molécula se llama

131
Tomaylla Cruz
Química orgánica

deshidratación. La deshidratación de un alcohol requiere un

catalizador ácido y calor. El ácido sulfúrico (H2SO4) es el catalizador
ácido de uso común.

Oxidación de alcoholes
Ya se vio que una reacción de reducción aumenta el número de
enlaces C—H
La oxidación es el inverso de la reducción. Por lo tanto, una reacción
de oxidación disminuye el número de enlaces C—H (o aumenta el
número de enlaces C—O).
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El ácido crómico
(H2CrO4) o K2Cr2O7 es el reactivo de uso común para oxidar
alcoholes.

Un alcohol primario se oxida inicialmente a un aldehído. Sin

embargo, la reacción no se detiene en el aldehído. En vez de ello, el
aldehído se oxida aún más a un ácido carboxílico.

132
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Proporcione el producto que se forma de la reacción de cada uno de
los siguientes compuestos con dicromato de potasio:
a) 3-pentanol b) 1-pentanol c) ciclohexanol d) alcohol bencílico

Completa las siguientes ecuaciones y da nombre IUPAC a reactivos y

productos.

133
Tomaylla Cruz
Química orgánica

134
Tomaylla Cruz
Química orgánica

PROPIEDADES QUIMICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS.

Los aldehídos se oxidan con facilidad para formar ácidos carboxílicos,

pero en general las cetonas son inertes a la oxidación. La diferencia
es una consecuencia de la estructura: los aldehídos tienen un protón
-CHO que puede sustraerse durante la oxidación, pero las cetonas no.

Varios agentes oxidantes, incluyendo KMnO4 y HNO3 caliente,

convierten a los aldehídos en ácidos carboxílicos, pero es una
elección más común el CrO3 en ácido acuoso. La oxidación ocurre
rápidamente a temperatura ambiente y por lo general se lleva a cabo
con buenos rendimientos.

Las cetonas son inertes a la mayor parte de los agentes oxidantes

pero experimentan una lenta reacción de ruptura del enlace C_C
próximo al grupo carbonilo cuando se tratan con KMnO4 alcalino
caliente. La reacción no se usa con frecuencia y sólo se menciona
aquí para completar la información.

135
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Reacción de reactivos de Grignard con aldehídos y cetonas. Un

método que permite la preparación de alcoholes con formación de
nuevos enlaces carbono-carbono. Pueden prepararse alcoholes
primarios, secundarios y terciarios.

Reacciones de aldehídos y cetonas con aminas

Un aldehído o una cetona reaccionan con una amina primaria para
formar una imina. Una imina es un compuesto con un doble enlace
carbono-nitrógeno.

136
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Un aldehído o una cetona reaccionan con una amina secundaria para

formar una enamina.
Una enamina es una amina terciaria con un doble enlace en la
posición a,b relativa al átomo de nitrógeno. Observe que el doble
enlace está en la parte de la molécula que viene desde el aldehído o
cetona. El nombre “enamina” proviene de “ene” +“amina”, donde se
omite la “e” con la finalidad de evitar dos vocales juntas.

Reacciones de aldehídos y cetonas con oxígeno nucleofílico

La adición de agua a un aldehído o una cetona forma un hidrato. Un
hidrato es una molécula con dos grupos OH en el mismo carbono.
Los hidratos de aldehídos o cetonas por lo general son demasiado
inestables como para aislarse porque el carbono tetraédrico se une a
dos átomos que extraen electrones (oxígeno).

137
Tomaylla Cruz
Química orgánica

El agua es un nucleófilo débil y, por tanto, se agrega con relativa

lentitud a un grupo carbonilo.
La velocidad de la reacción se puede aumentar mediante un
catalizador ácido porque el ácido hace que el carbono del carbonilo
sea más susceptible al ataque nucleofílico. Tenga en mente que un
catalizador afecta la velocidad a la que un aldehído o una cetona se
convierten en hidrato; no tiene efecto sobre la cantidad de aldehído o
cetona que se convierte en hidrato.

Adición de alcohol
El producto que se forma cuando un equivalente de alcohol se
adiciona a un aldehído se llama hemiacetal. El producto que se forma
cuando se agrega un segundo equivalente de alcohol se llama acetal.
Como el agua, un alcohol es un nucleófilo débil, así que se requiere
un catalizador ácido para que la reacción tenga lugar a una velocidad
razonable.

138
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Cuando el compuesto carbonílico es una cetona en lugar de un

aldehído, los productos de adición se llaman hemicetal y cetal,
respectivamente.

TAREA
¿Cuáles alcoholes se obtienen a partir de la reducción de los
siguientes compuestos con borohidruro de sodio?

139
Tomaylla Cruz
Química orgánica

a) 2-metilpropanal b) ciclohexanona c) benzaldehído d) metil fenil

cetona.

PROPIEDADES QUIMICAS DE ACIDOS CARBOXILICOS.

Los ácidos carboxílicos, RCO2H, ocupan una posición central entre
los compuestos carbonílicos. No sólo son valiosos por sí mismos, sino
que también sirven como materia prima para la preparación de
numerosos derivados como los cloruros de ácido, ésteres, amidas y
tioésteres. Además, los ácidos carboxílicos están presentes en la
mayoría de las rutas biológicas.

140
Tomaylla Cruz
Química orgánica

PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

La oxidación de un alquilbenceno sustituido con KMnO 4 o Na2Cr2O7
da un ácido benzoico sustituido. Los grupos alquilo primarios y
secundarios pueden oxidarse, pero los terciario no son afectados.

REDUCCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

El hidruro de aluminio y litio (LiAlH4 o HAl) reduce los ácidos
carhoxílicos a alcoholes primarios. El aldehído es un intermedio en
esta reducción, pero no se puede aislar, ya que se reduce con más
facilidad que el ácido original.

141
Tomaylla Cruz
Química orgánica

FORMACION DE AMIDAS.
Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de ácidos
carboxílicos, a pesar de que en el procedimiento vía cloruro de ácido
se utilizan condiciones más suaves y con frecuencia, se obtienen
mejores rendimientos. La reacción inicial de un ácido carboxílico con
una amina es la formación de una sal de amonio. El ión carboxilato es
un electrófilo pobre y el ión amonio no es nucleofílico por lo que la
reacción cesa en este punto. Si se calienta la sal por encima de 100°C,
se libera vapor de agua y se forma una amida. Esta síntesis directa
es un proceso industrial importante, ya que evita la carestía y la
peligrosidad de los reactivos que se necesitan para obtener el cloruro
de ácido.

142
Tomaylla Cruz
Química orgánica

LA ESTERIFICACIÓN DE FISHER. Una reacción de sustitución para

la formación de ésteres En 1895, Emil Fisher y Speier descubrieron
que es posible obtener ésteres por el simple calentamiento de una
solución de ácido carboxílico en metanol o etanol que contenga una
pequeña cantidad de ácido mineral como catalizador.
La reacción de Fisher, es una reacción de sustitución nucleofílica
entre un ácido carboxílico y un alcohol.

Tarea.
Indica los productos de cada reacción y da nombre IUPAC, tanto a los
reactivos
como a los productos.

143
Tomaylla Cruz
Química orgánica

SALES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un ácido
carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión carboxilato, el
catión procedente de la base y agua. La combinación de un ión
carboxilato y un catión es una sal de un ácido carboxílico.

Alquilación de los ácidos carboxílicos para obtener cetonas.

Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de la
reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un reactivo
organolítico.

144
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA. Indica los productos de cada reacción y da nombre IUPAC,

tanto a los reactivos como a los productos.

Carboxilación de reactivos de Grignard

145
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Ya se ha visto cómo los reactivos de Grignard actúan como nucleófilos

fuertes, adicionándose a los grupos carboxilo de las cetonas y
aldehídos. De forma similar, los reactivos de Grignard se adicionan al
dióxido de carbono para dar lugar a las sales magnésicas de los
ácidos carboxílicos. La adición de ácido diluido protona estas sales
magnésicas y se obtienen los correspondientes ácidos carboxílicos.
Éste es un método útil, ya que transforma un grupo funcional haluro
en un grupo funcional ácido carboxílico, con un átomo de carbono
adicional.

Formación e hidrólisis de nitrilos

Otra forma de transformar un haluro de alquilo (o tosilato) en ácido
carboxílico con un átomo de carbono adicional consiste en desplazar
el haluro con cianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un átomo
de carbono adicional. La hidrólisis ácida o básica del nitrilo da lugar a
un ácido carboxílico. Este método está limitado a los haluros y

146
Tomaylla Cruz
Química orgánica

tosilatos que son buenos electrófilos SN2: generalmente primarios y

no impedidos.

Síntesis y aplicaciones de los cloruros de ácido.

Los iones haluro son excelentes grupos salientes en la sustitución
nucleofílica del grupo acilo, por esta razón, los haluros de acilo son
intermedios particularmente útiles en la obtención de derivados de
ácido. En particular, los cloruros de ácido (cloruros de acilo) se
obtienen fácilmente y generalmente se utilizan como una forma
activada de un ácido carboxílico. Tanto el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo como el de cloro sustraen densidad electrónica al átomo de
carbono del grupo acilo, lo que hace que sea fuertemente electrofílico.
Los cloruros de ácido reaccionan con una gran variedad de

147
Tomaylla Cruz
Química orgánica

nucleófilos, generalmente a través de un mecanismo de adición-

eliminación de sustitución nucleofílica del grupo acilo.

Los mejores reactivos para transformar ácidos carboxílicos en

cloruros de ácido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de
oxalilo (COCl)2. ya que forman subproductos gaseosos que no
contaminan el producto. El cloruro de oxalilo es particulannente fácil
de utilizar ya que tiene un punto de ebullición de 62°C, por lo que el
exceso se separa fácilmente de la mezcla de reacción, por
evaporación.

148
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Alquilación de los ácidos carboxílicos para obtener cetonas.

Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de la
reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un reactivo
organolítico.
El primer equivalente del reactivo organolítico desprotona al ácido. El
segundo equivalente se añade al grupo carbonilo para dar lugar a un
dianión estable. La hidrólisis del dianión (añadiendo agua) da lugar al
hidrato de una cetona. Como la cetona se forma en un paso de
hidrólisis separado (en lugar de formarse en la presencia del reactivo
organolítico), no se observa polialquilación.

149
Tomaylla Cruz
Química orgánica

REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN (Formación de jabón)

El término “saponificación” proviene del latín, sapo, -saponis, “jabón” y
“ficare”, producir, esto es, fabricar jabón. El jabón ordinario es una
mezcla de sales de sodio de ácidos carboxílicos de cadena larga.
Esta importante reacción de los ésteres es una ligera variación de la
hidrólisis de un éster, que se produce en presencia de un catalizador
ácido (o una enzima).
La saponificación se produce en presencia de hidróxido de sodio o de
potasio en solución acuosa. Esencialmente, se forman los mismos
productos, salvo que la saponificación no produce el ácido libre, sino su
sal. Tanto en la hidrólisis como en la saponificación se libera la parte del
alcohol en su forma libre.

150
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Tarea.

AMINAS

Los compuestos nitrogenados son esenciales para la vida. En último

término, su fuente es el nitrógeno atmosférico que, por un proceso llamado
fijación del nitrógeno, se reduce a amoniaco y después se convierte en
compuestos orgánicos nitrogenados. En este capítulo se describe la química
de las aminas, que son derivados orgánicos del amoniaco.
Las alquilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbono con hibridación
sp3; las arilaminas tienen su nitrógeno unido a un carbono con hibridación
sp2, de un anillo bencénico o bencenoide.

151
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Las aminas, igual que el amoniaco, son bases débiles. Sin embargo, son las
bases sin carga más fuertes que se encuentran en cantidades importantes
bajo condiciones fisiológicas.
En general, las aminas son las bases que participan en las reacciones
biológicas ácido-base; con frecuencia son los nucleófilos en las
sustituciones nucleofílicas biológicas.
La palabra vitamina fue acuñada en 1912, creyendo que las sustancias de
la dieta que evitaban el escorbuto, la pelagra, el beriberi, el raquitismo y otras
enfermedades eran “aminas vitales”. En muchos casos se confirmó esa
creencia: se demostró que ciertas vitaminas sí eran aminas. Sin embargo,
en otros casos las vitaminas no resultaron serlo. No obstante, el nombre
vitamina entró a nuestro idioma, y quedó como recordatorio de que los
primeros químicos reconocieron el lugar fundamental que ocupan las
aminas en los procesos biológicos.

Los grupos unidos al nitrógeno pueden ser cualquier combinación de grupos

alquilo o arilo.
En el sistema de la IUPAC el nombre de las aminas se asigna en dos formas
principales: como alquilaminas o como alcanaminas. Cuando las aminas
primarias se nombran como alquilaminas, la terminación amina se agrega al
nombre del grupo alquilo que lleva el nitrógeno.
Cuando se nombran como alcanaminas, el grupo alquilo se escribe como un
alcano, y la terminación
-e se sustituye por -amina.

152
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La anilina fue aislada por primera vez en 1826 como producto de

degradación del índigo, colorante azul oscuro que se obtiene de la planta
Indigofera anil, de las Indias Occidentales, y de la que se deriva el nombre
anilina.
Anilina es el nombre base de la IUPAC para los derivados del benceno
sustituidos por un amino. Los derivados sustituidos de la anilina se numeran
comenzando en el carbono que contiene al grupo amino. Los sustituyentes
se mencionan en orden alfabético, y la dirección de la numeración es
determinada por la acostumbrada regla del “primer punto de diferencia”.

También las arilaminas se pueden nombrar como arenaminas. Así,

bencenamina es un nombre alternativo de anilina, aunque rara vez se usa.
Los compuestos con dos grupos amino se nombran añadiendo el sufijo -
diamina al nombre del alcano o areno correspondientes. La -e final del
hidrocarburo base se conserva.

153
Tomaylla Cruz
Química orgánica

A los grupos amino se les da una prioridad muy baja cuando se identifica el
compuesto base para asignar nombres. Los grupos hidroxilo y carbonilo
tienen mayor prioridad que los grupos amino. En esos casos, el grupo amino
se nombra como sustituyente.

Los nombres de las aminas secundarias y terciarias se asignan como

derivados N-sustituidos de las aminas primarias. La amina primaria base es
la que tiene la cadena de carbonos más larga. Se agrega el prefijo N- como
localizador para identificar, cuando es necesario, a los sustituyentes en el
nitrógeno del amino.

Un nitrógeno que tiene cuatro sustituyentes tiene carga positiva, y se nombra

como ion amonio. El anión que se asocia con él también se identifica en el
nombre.
Las sales de amonio que tienen cuatro grupos alquilo unidos al nitrógeno se
llaman sales cuaternarias de amonio.

154
Tomaylla Cruz
Química orgánica

APLICACIONES DE AMINAS.
En realidad, los compuestos de mayor interés farmacéutico son las aminas,
algunas son de estructura sencilla y otras más complejas. Estos compuestos
tienen aplicación en medicina, como descongestionantes nasales,
analgésicos, anestésicos, antihistamínicos, etc. Entre estos fármacos se
encuentran la morfina, codeína, quinina, cafeína, benzocaína, xilocaína,
nicotina, cocaína, anfetaminas, etc. Muchos de estos productos, se extraen
de plantas, por ejemplo, los alcaloides.
Aplicaciones de la aminas
Las aminas tienen un olor desagradable semejante al de la carne en
descomposición. Cuando las proteínas animales se descomponen, se
forman aminas que generan el olor de la materia animal en putrefacción.

La dimetilamina y la trimetilamina se encuentran en los tejidos animales y

son, en parte, la causa del olor característico de muchos peces.

Las alquilaminas sencillas como la metilamina, etilamina y dimetilamina se

utilizan como materias primas para elaborar insecticidas y compuestos

155
Tomaylla Cruz
Química orgánica

farmacéuticos. Por ejemplo, la metilamina se utiliza para la obtención del

insecticida «sevín» que es extraordinariamente tóxico para una gran
variedad de insectos, pero es menos tóxico para los mamíferos y puede
usarse en productos agrícolas hasta 3 días antes de la recolección. A
diferencia de muchos insecticidas, no contiene ni halógenos, ni fósforo
causantes de problemas de salud.
Por otra parte, algunas aminas alifáticas como la etilamina, isobutilamina,
isopentilamina se sintetizan en las células animales y estimulan el sistema
nervioso central.
Cuando en respuesta a las células lesionadas, el organismo produce
mayores niveles de histamina, provoca que los vasos sanguíneos se dilaten
y aumente la permeabilidad de las células afectadas. Como consecuencia
de esto, se observa un enrojecimiento e inflamación en el área. Para
bloquear el efecto de la histamina, se administran antihistamínicos como la
difenilhidramina, epinefrina (adrenalina), norepinefrina (noradrenalina),
bencedrina (anfetamina). Estos medicamentos logran que los capilares de
la membrana mucosa de las vías respiratorias se contraigan, por ello se
utilizan para reducir la congestión nasal provocada por catarros, fiebre y
asma.

156
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Las aminas heterocíclicas, compuestos en los que el nitrógeno se

encuentra como parte de un anillo, también son comunes y cada sistema de
anillo heterocíclico distinto tiene su propio nombre principal. El átomo de
nitrógeno heterocíclico siempre se numera como la posición 1.

157
Tomaylla Cruz
Química orgánica

PROPIEDADES FISICA Y ESTRUCTURA.

En el apéndice 1 se presenta un conjunto de propiedades físicas de algunas

aminas representativas. Las alquilaminas que se encuentran con más
frecuencia son líquidos con desagradable olor “a pescado”

Con frecuencia se ha visto que la naturaleza polar de una sustancia puede

afectar sus propiedades físicas, como el punto de ebullición. Esto es cierto
con las aminas, pues son más polares que los alcanos, pero menos que los

158
Tomaylla Cruz
Química orgánica

alcoholes. Entre compuestos de constitución similar, las alquilaminas tienen

puntos de ebullición mayores que los alcanos, pero menores que los
alcoholes.

Las interacciones dipolo-dipolo, en especial los puentes de hidrógeno,

existen en las aminas, pero no en los alcanos. Sin embargo, como el
nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, un enlace N-H es menos
polar que un enlace O-H, y el puente de hidrógeno es más débil en las
aminas que en los alcoholes.
Entre las aminas isoméricas, las primarias tienen los mayores puntos de
ebullición, y las terciarias los menores.

Las aminas primarias y secundarias pueden participar en la formación de

puentes de hidrógeno intermoleculares, pero las aminas terciarias como no
tienen enlaces N-H, no pueden.
Las aminas que tienen menos de seis o siete átomos de carbono son
solubles en agua.
Todas las aminas, hasta las terciarias, pueden comportarse como aceptoras
de un protón en puentes de hidrógeno con moléculas de agua.
La arilamina más simple, la anilina, es líquida a temperatura ambiente, y su
punto de ebullición es 184°C. Casi todas las demás arilaminas tienen puntos
de ebullición más altos. La anilina sólo es ligeramente soluble en agua (3

159
Tomaylla Cruz
Química orgánica

g/100ml). Los derivados sustituidos de la anilina tienden a ser todavía menos

solubles en agua.
El enlace en las alquilaminas es similar al enlace en el amoniaco. El átomo
de nitrógeno tiene hibridación sp3, con los tres sustituyentes ocupando tres
vértices de un tetraedro y el par de electrones no enlazado ocupando el
cuarto vértice. Como podría esperar, los ángulos del enlace C-N-C son
cercanos al valor tetraédrico de 109°. Para la trimetilamina, el ángulo del
enlace C-N-C es de 108° y la longitud del enlace C-N es de 147 pm.

Una consecuencia de la geometría tetraédrica es que una amina con tres

sustituyentes diferentes en el nitrógeno es quiral, sin embargo, a diferencia
de los compuestos con carbonos quirales, las aminas quirales por lo general
no pueden resolverse debido a que las dos formas enantioméricas se
interconvierten rápidamente por una inversión piramidal, al igual que un
halogenuro de alquilo se invierte en una reacción SN2. La inversión
piramidal ocurre por una rehibridación momentánea del átomo de nitrógeno
a la geometría plana sp2, seguida por la rehibridación del intermediario plano
a la geometría tetraédrica sp3. La barrera para la inversión es de casi 25
kJ/mol (6 kcal/mol), una cantidad únicamente dos veces mayor que la
barrera para la rotación alrededor del enlace sencillo C-C.

160
Tomaylla Cruz
Química orgánica

1. Aminas cuya quiralidad se dehe a la presencia de átomos de carhono

asimétricos. Por ejemplo. la 2-butanamina se puede resolver en
enantiómeros, ya que el carbono C2 es un centro quira10..

2. Sales de amonio cuaternario con átomos de nitrógeno asimétricos.

La inversión de la configuración no es posible, ya que no hay par de
electrones solitario. Por ejemplo, las sales de etil isopropil metil
anilinio se pueden resolver en enantiómeros.

161
Tomaylla Cruz
Química orgánica

3. Las aminas que no adquieren el estado de transición con hihridación

sp2 para la inversión del nitrógeno. Si el átomo de nitrógeno está
contenido en un anillo pequeño, por ejemplo, evita que se formen
ángulos de enlace de 120° que faciliten la inversión. Este compuesto
tiene una energía de activación para la inversión alta. La inversión es
lenta y los enantiómeros se pueden resolver. Las aziridinas quirales
(anillos de tres miembros que contienen un nitrógeno) se suelen
poder resolver en sus enantiómeros.

162
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Tarea.

¿Cuál de las aminas siguientes se puede resolver en enantiómero? En cada

caso, explique por qué se pueden, o no, resolver en enantiómero.
(a) cis-2-metilciclohexanamina (b) N-etíl-N-metil-ciclohexanamina
(c) N-metilaziridina (d) yoduro de etil metíl anilinio
(e) yoduro de etil isopropil metil propil amonio

BASICIDAD DE LAS AMINAS.

Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido a que el par solitario
de electrones no enlazantes pueden formar un enlace con un electrófilo. Una
amina también puede actuar como base de Bronsted-Lowry, aceptando un
protón de un ácido.

163
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Como las aminas son bases ligeramente fuertes sus soluciones acuosas son
básicas. Una amina puede abstraer un protón del agua, dando lugar a un
ión amonio y a un ión hidróxido.
La constante de equilibrio para esta reacción se denomina constante de
disociación básica de la amina y se simboliza como Kb

Los valores de la Kb de las aminas suelen ser pequeños (del orden de 10- 3
o más pequeños) y el equilibrio de la reacción está desplazado hacia la

164
Tomaylla Cruz
Química orgánica

izquierda; sin embargo, las soluciones acuosas de las aminas son

claramente básicas y azulean el papel de tornasol.
Como las constantes de disociación básicas son muy variadas, se suelen
dar sus valores de pKb = (-Iog Kb). Por ejemplo, si en una determinada amina
la Kb = 10-3,
pKb = 3. De la misma forma que se utilizan los valores del pKa para indicar
la fuerza de los ácidos (cuanto más fuerte es un ácido. menor es el valor del
pKa)' se utilizan los valores del pKb para comparar las fuerzas de las aminas
como bases.
Las bases fuertes tienen valores del pKb más pequeños.

Las aminas son bases débiles, pero como clase, las aminas son las bases
más fuertes de todas las sustancias neutras. La tabla muestra datos de
basicidad para varias aminas. Las relaciones más importantes que se
pueden observar en esos datos son:
1. Las alquilaminas son bases un poco más fuertes que el amoniaco.
2. Las alquilaminas difieren muy poco entre sí, en cuanto a basicidad.
Sus basicidades abarcan un intervalo menor que 10 en sus
constantes de equilibrio (1 unidad de pK).
3. Las arilaminas son bases, aproximadamente un millón de veces (6
unidades de pK), más débiles que el amoniaco y las alquilaminas.

Las pequeñas diferencias de basicidad entre el amoniaco y las alquilaminas,

y entre las diversas clases de alquilaminas (primarias, secundarias,
terciarias), se deben a una mezcla de efectos. Al sustituir los hidrógenos del
amoniaco por grupos alquilo se afectan ambos lados del equilibrio ácido-
base, en formas que, en lo principal, se anulan.
Sin embargo, es diferente el reemplazo de hidrógenos por grupos arilo. Un
grupo arilo afecta mucho más a la base que el ácido conjugado, y el efecto

165
Tomaylla Cruz
Química orgánica

general es grande. Una forma de comparar alquilaminas y arilaminas es

examinar el equilibrio de Brønsted para la transferencia de protones hacia
una alquilamina desde el ácido conjugado de una arilamina.

Las arilaminas sustituidas pueden ser más básicas o menos básicas que la
anilina, dependiendo del sustituyente. Los sustituyentes donadores de
electrones, como -CH3,
-NH2 y -OCH3, los cuales aumentan la reactividad de un anillo aromático
hacia la sustitución electrofílica también aumentan la basicidad de la

166
Tomaylla Cruz
Química orgánica

arilamina correspondiente. Los sustituyentes atractores de electrones, como

-Cl, -NO2 y -CN, los cuales disminuyen la reactividad del anillo hacia la
sustitución electrofílica, también disminuyen la basicidad de la arilamina. La
tabla sólo considera anilinas p-sustituidas, pero se observan tendencias
similares para los derivados orto y meta.

TAREA

1. ¿Cuál compuesto es más básico en cada uno de los siguientes pares?

(a) CH3CH2NH2 o CH3CH2CONH2 (b) NaOH o CH3NH2
(c) CH3NHCH3 o piridina

167
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. El ion bencilamonio (C6H5CH2NH3+) tiene un pKa = 9.33 y el ion

propilamonio tiene un pKa =
10.71. ¿Cuál es la base más fuerte, la bencilamina o la propilamina?
¿Cuáles son las pKb de la bencilamina y la propilamina?
3. clasifique los siguientes compuestos en orden ascendente de basicidad.
(a) p-Nitroanilina, p-aminobenzaldehído, p-bromoanilina
(b) p-Cloroanilina, p-aminoacetofenona, p-metilanilina
(c) p-(Trifluorometil)anilina, p-metilanilina, p-(fluorometil)anilina

168
Tomaylla Cruz
Química orgánica

FORMACION DE SALES DE AMONIO.

La protonación de una amina da lugar a una sal de amina. La sal de amina

está formada por dos tipos de iones: el catión amonio y el anión derivado del
ácido. Las sales de aminas sencillas se nombran como las sales de amonio
sustituidas. Las sales de aminas complejas utilizan los nombres de la amina
y del ácido que dan lugar a la sal.

Las sales de amina son iónicas, su punto de fusión es alto. son sólidos no
volátiles; son mucho más solubles en agua que las aminas de las que
derivan y ligeramente solubles en disolventes orgánicos no polares.
La formación de sales de amina se puede utilizar para aislar y caracterizar
aminas. La mayoría de las aminas, que contienen más de seis átomos de
carbono, son relativamente insolubles en agua. En presencia de ácido
diluido (en disolución acuosa), estas aminas forman las sales de amonio

169
Tomaylla Cruz
Química orgánica

correspondientes, por lo que se disuelven en agua. La fornación de una sal

soluble es una de las características de las pruebas para el grupo funcional
amina.

La formación de sales de amina también se utiliza para separar las aminas

de los componentes menos básicos. En ácido diluido, la amina forma una
sal y se disuelve. Cuando la solución se transfoma en alcalina (por adición
de NaOH), se regenera la amina. La amina regenerada o bien se separa de
la solución acuosa, o se extrae con un disolvente orgánico.
Muchos fármacos y aminas biológicamente importantes normalmente se
almacenan y se utilizan en forma de sales. Las sales de amina son menos
propensas a la descomposición por oxidación y a otras reacciones, y no
tienen olor desagradable. Las sales son solubles en agua y se transfoman
fácilmente en soluciones para utilizarlas en forma dejarabes o como
soluciones inyectables.
A modo de ejemplo, la efedrina es muy utilizada en medicamentos contra el
catarro y alergias. La efedrina tiene un punto de fusión de 79°C, un olor
desagradable a pescado,y se oxida en presencia de aire. El clorhidrato de
efedrina tiene un punto de fusión de
217°C, no se oxida con el aire y es inodoro; por este motivo, es preferible la
utilización de la sal para formular medicamentos.

170
Tomaylla Cruz
Química orgánica

REACCIONES QUIMICAS DE AMINAS

1. REACCION DE AMINAS CON CETONAS Y ALDEHIDOS.

Adición nucleofílica de aminas a aldehídos y cetonas Las aminas
primarias se adicionan de forma nucleofílica al grupo carbonilo de aldehídos
y cetonas para formar carbinolaminas. Estas carbinolaminas se deshidratan
bajo sus condiciones de formación, y forman iminas N-sustituidas. Las
aminas secundarias forman enaminas.

Se vio que las; aminas atacan a las cetonas y los aldehídos. Cuando este
ataque nucleofílico es seguido de una deshidratación. se obtiene una imina

171
Tomaylla Cruz
Química orgánica

(base de Schitt). La reacción análoga de un derivado de hidrazina da lugar

a una hidrazona y la reacción con hidroxilamina da lugar a una oxima.

TAREA. Escribir 4 nomenclaturas de iminas, oximas y hidrazonas.

SUSTITUSION ELECTROFILICA AROMATICA EN ARILAMINAS.

Las arilaminas contienen dos grupos funcionales: el grupo amino y el anillo
aromático; son compuestos difuncionales. La reactividad del grupo amino
es afectada por su sustituyente arilo, y la reactividad del anillo es afectada
por su sustituyente amina. La misma deslocalización electrónica que reduce
la basicidad y el carácter nucleofílico del nitrógeno de una arilamina aumenta
la densidad electrónica en el anillo aromático y hace que las arilaminas sean
extremadamente reactivas frente a la sustitución electrofílica aromática.
Las arilaminas son directores orto, para, así como grupos activadores
extremadamente poderosos. Esos sustituyentes son activadores tan
poderosos que la sustitución electrofílica aromática sólo se efectúa rara vez,
directamente, en las arilaminas.

172
Tomaylla Cruz
Química orgánica

173
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La nitración directa de la anilina y otras arilaminas falla, porque la oxidación

causa la formación de “alquitranes” de color oscuro. Para solucionar este
problema, se adopta la práctica normal de proteger primero al grupo amino
por acilación, ya sea con cloruro de acetilo o con anhídrido acético.

174
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La resonancia de la amida del grupo N-acetilo compite con la deslocalización

del par solitario del nitrógeno hacia el anillo. La protección del grupo amino
de una arilamina en esta forma modera su reactividad y permite la nitración
del anillo. El grupo acetamido es activador hacia la sustitución electrofílica
aromática, y es director orto, para.

2. SUSTITUCION AROMATICA ELECTROFILICA DE LA PIRIDINA.

En estas reacciones de sustitución aromática, la piridina se comporta como
un anillo bencénico fuertemente desactivado. Las reacciones de Friedel-
Crafts no se producen y hay otros tipos de sustituciones que requieren
condiciones inusual mente fuertes. La desactivación se debe al efecto
sustractor de electrones del átomo electronegativo de nitrógeno. Sus
electrones no enlazantes son perpendiculares al sistema π y no pueden
estabilizar al intermedio cargado positivamente. Cuando la piridina
reacciona, da lugar a reacciones de sustitución en la posición 3, de forma

175
Tomaylla Cruz
Química orgánica

análoga a la sustitución meta que presentan los derivados desactivados del

benceno. Las reacciones siguientes comparan los intermedios que se
forman en la nitración de la piridina en la posición 2 y en la posición 3.

La sustitución electrofílica de la piridina está más dificultada debido a la

tendencia que tiene el átomo de nitrógeno de ser atacado por electrófilos y
adquirir una carga positiva.
El ión piridinio cargado positivamente es incluso más resistente que la
piridina a la sustitución electrofílica.

TAREA.A. Proponga un mecanismo para la nitración de la piridina en la

posición 4 y explique por qué no se observa esta orientación.

B. Proponga un mecanismo para la sulfonación de la piridina, explicando por

qué la sulfonación se produce en la posición 3.

3. SUSTITUCION AROMATICA NUCLEOFILICA DE LA PIRIDINA.

La piridina está desactivada respecto a un ataque electrofílico, pero está
activada respecto a una sustitución nucleofílica aromática. Si en la posición
2 o 4 hay un buen grupo saliente, un nucleófilo puede atacar y desplazar al

176
Tomaylla Cruz
Química orgánica

grupo saliente. La siguiente reacción muestra un ataque nucleofílico en la

posición 2. El intermedio está estabilizado por la deslocalización de la carga
negativa en el átomo electronegativo de nitrógeno. Esta estabilización no
es posible si el ataque se produce en la posición 3

Ataque nucleofílico en la posicion 3 (no se da)

TAREA.
Proponga un mecanismo para la reacción de la 2-bromopiridina con
amiduro de sodio para dar lugar a 2-aminopiridina.

4. REACCION DE AMINAS CON HALOGENUROS DE ALQUILO.

La sustitución nucleofílica es el resultado de tratar halogenuros de alquilo
primarios con aminas.

177
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Puede seguir una segunda alquilación, para convertir la amina secundaria

en amina terciaria.
La alquilación no necesita detenerse allí; la amina terciaria misma puede
alquilarse y formar una sal cuaternaria de amonio.

5. ACILACION DE AMINAS CON CLORUROS DE ACILO.

Las aminas se convierten en amidas al reaccionar con cloruros de acilo.
También se pueden usar otros agentes acilantes, como los anhídridos de
ácidos carboxílicos y los ésteres, pero son menos reactivos.

TAREA.

1. Diga qué productos se obtendrán de las reacciones siguientes:

a) cloruro de acetilo + etilamina

6. FORMACION DE SULFONAMIDAS.

178
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Los cloruros de sulfonilo son los cloruros de ácido de los ácidos sulfónicos.
De la misma forma que los cloruros de acilo, los cloruros de sulfonilo son
fuertemente electrofílicos.

Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de sulfonilo y desplaza

al ión cloruro para dar lugar a una amida. Las amidas de los ácidos
sulfónicos se denominan sulfonamidas.
Esta reacción es similar a la reacción de formación de un éster sulfonato a
partir de un cloruro de sulfonilo (como el cloruro de tosilo) y un alcohol

Las sulfamidas son una clase de sulfonamidas que se utilizan como agentes
antibacterianos. En 1936, se encontró que la sulfanilamida (p-amino-
benceno-sulfonamida) era efectiva contra las infecciones debidas a
estreptococos. La sulfanilamida se sintetiza a partir de la acetanilida (con el
grupo amino protegido en forma de amida) mediante c1orosulfonación
seguida de tratamiento con amoniaco. La reacción final consiste en la
hidrólisis del grupo protector de la arilamina para dar lugar a sulfanilamida.

179
Tomaylla Cruz
Química orgánica

REACCIONES DE FORMACION DE AMINAS.

a. AMINAS COMO GRUPO LA SALIENTE: ELIMINACION DE
HOFMANN
Las aminas se pueden transformar en alquenos mediante reacciones de
eliminación, de la misma forma que los alcoholes y los haluros de alquilo
experimentan la eliminación para dar lugar a alquenos. Sin embargo, una
amina no puede experimentar directamente una reacción de eliminación, ya
que el grupo saliente sería un ión amiduro (-NH2 o - NHR), que es una base
muy fuerte y un grupo saliente pobre. El grupo amino se puede transformar
en un buen grupo saliente mediante una metilación exhaustiva. que lo
transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual puede liberarse como
una amina neutra.
La metilación exhaustiva generalmente se lleva acabo utilizando yoduro de
metilo.

La eliminación de la sal de amonio cuaternario generalmente se produce

mediante un mecanismo E2, el cual requiere una base fuerte. Para
proporcionar la base. El yoduro de amonio cuaternario se transforma en el
hidróxido de amonio cuarternario, por tratamiento con óxido de plata. El
calentamiento del hidróxido de amonio cuaternario da lugar a una
eliminación E2 y a la formación de un alqueno. Esta eliminación del hidróxido
de amonio cuaternario se denomina eliminación de Hofmann

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

b. AMINACION REDUCTIVA.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

La aminación reductiva es el método más generalizado de síntesis de

aminas. Primero se forma un derivado de imina o de oxima. utilizando una
cetona o un aldehído y, a continuación, se reduce la imina u oxima a amina.
La aminación reductiva permite obtener una amina primaria, secundaria o
terciaria, dependiendo de si se parte de amoniaco. de una amina primaria o
de una amina secundaria, respectivamente.

Aminas primarias Las aminas primarias se obtienen a partir de la

condensación de hidroxilamina (sin grupos alquilo) con una cetona o un
aldehído, seguida de la reducción de la oxima. Se utiliza hidroxilamina, en
lugar de amoniaco, ya que la mayoría de las oximas son estables,
compuestos fácilmente aislables. La oxima se reduce mediante
hidrogenación catalítica, o bien con hidruro de aluminio y litio, o con zinc y
HCl.

182
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Aminas secundarias La condensación de una cetona o un aldehído con

una amina primaria da lugar a una imina N-sustituida (base de Schiff). La
reducción de la imina da lugar a una amina secundaria.

Tarea. Explique cómo sintetizaría las siguientes aminas a partir de las

sustancias de partida que se indican.
(a) N-cíclopentilanilina a partir de anilina. (b) N-etilpirrolidina a partir de
pirrolidina.

c. ACILACION-REDUCCION.
Otra forma de sintetizar aminas se realiza mediante la secuencia: acilación-
reducción. Igual que en la aminación reductiva, en la acilación-reducción se
añade un grupo alquilo al átomo de nitrógeno de la amina de partida. La
acilación de la amina de partida mediante un cloruro de ácido da lugar a una
amida, que no tiene tendencia a poliacilarse.
La reducción de la amida con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4 ) da lugar a
la amina correspondiente.

183
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La acilación-reducción transforma el amoniaco en una amina primaria. Una

amina primaria en una amina secundaria y una amina secundaria en una
amina terciaria. Estas reacciones son bastante generales, con una
restricción: el grupo alquilo que se añade siempre es primario, ya que el
carbono enlazado al nitrógeno se debe al grupo carbonilo de la amida, que
se reduce a grupo metileno -CH2 -.

Tarea. Explique cómo sintetizaria a) N-elil-pirrolidina a partir de pirrolidina.

mediante acilación-reducción. b) N-bencilanilina a partir de anilina.

d. ALQUILACION DIRECTA Y SINTESIS DE GABRIEL.

La reacción SN2 de aminas con haluros de alquilo es complicada, debido a
la tendencia a la polialquilación para dar lugar a una mezcla de productos
monoalquilado'i y polialquilados. Sin embargo, las aminas primarias simples
se pueden sintelizar añadiendo un gran exceso de amoniaco a un haluro o
tosilato que es un buen sustrato para una reacción SN2. Al haber un gran
exceso de amoniaco presente, la probabilidad de que una molécula de
haluro alquile al amoniaco es mucho mayor que la probabilidad ele que la
amina se polialquile.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA. Explique cómo utilisaria la alquilación directa del amoniaco para

sintetizar l-heptanamina.

En 1887, Siegmund Gabriel (en la Universidad de Berlín) desarrolló la que

hoy se denomina síntesis de aminas de Gabriel para obtener aminas
primarias sin peligro de sobre alquilación. Utilizó como precursor
nitrogenado el anión ftalimidato, que por su naturaleza. Sólo se podía
alquilar una vez. La ftalimida tiene un protón ácido N - H (pKa = 8.3) que es
abstraído por hidróxido de potasio para dar lugar al anión ftalimidato.

185
Tomaylla Cruz
Química orgánica

DNF= dimetilformamida disolvente polar

El producto de esta reacción es una imida, un diacil derivado de una amina.

Para hidrolizar sus dos enlaces de amida y liberar la amina primaria
deseada, se puede usar ya sea un ácido o una base acuosos. Un método
más eficaz para romper los dos enlaces de amida es por transferencia del
acilo a la hidrazina:

Tarea. Explique cómo se podría utilizar la síntesis de Gabriel para preparar

las siguientes aminas:
(a) bencilamina (b) l-hexanamina

d. REDUCCION DE AZIDAS Y NITRILOS.

De la misma forma que en la síntesis de Gabriel se utiliza el anión de la
ftalimida para obtener una amina primaria, también se pueden utilizar otros
nucleófilos. Se necesita un buen nucleófilo que sólo pueda alquilarse una
vez y que se transforme fácilmente en un grupo amino. Dos buenos
nucleófilos para introducir un átomo de nitrógeno son el ión azida y el ión
cianuro. El ión azida introduce y genera, después de su reducción, un gmpo
- NH2, mientras que el ión cianuro da lugar a un grupo -CH2-NH2-

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Formación y reducción de azidas. El ión azida N3 es un nucleófilo excelente

que desplaza grupos salientes de haluros de alquilo primarios y secundarios
no impedidos, y tosilatos. Los productos son alquil azidas (RN3), que no
tienen tendencia a seguir reaccionando.
Las azidas se reducen fácilmente a aminas primarias, utilizando LiAlH4 o por
hidrogenación catalítica. Las alquil azidas pueden ser explosivas, por lo que
se reducen sin purificarlas.

e. FORMACIÓN Y REDUCCIÓN DE NITRILOS.

De la misma forma que el ión azida, el ión cianuro (CN:) es un buen
nucIeófilo para las reacciones SN2. Desplaza a los grupos salientes de los
haluros y tosilatos primarios y secundarios no impedidos. El producto es un
nitrilo (R -C== N), que no tiene tendencia a seguir reaccionando. Los nitrilos
se reducen a aminas primarias utilizando hidruro de litio y aluminio o por
hidrogenación catalítica.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Tarea. Explique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones

sintéticas:
(a) bromuro de bencilo → bencilamina (b) l-bromo-2-feniletano → 3-fenil-
propanamina (e) ácido pentanoico → l-pentanamina
f. REDUCCIÓN DE NITROCOMPUESTOS.
Los grupos nitro aromáticos y alifáticos se reducen fácilmente a grupos
amino. La forma más frecuente de llevarlo a cabo es por hidrogenación
catalítica o mediante reducción con un metal activo, en medio ácido.

Los grupos nitro se reducen con facilidad a aminas primarias mediante

varios métodos. Con frecuencia se usa la hidrogenación catalítica sobre
platino, paladio o níquel, así como la reducción mediante hierro o estaño en
ácido clorhídrico. La facilidad con que se reducen los grupos nitro tiene

188
Tomaylla Cruz
Química orgánica

utilidad especial en la preparación de arilaminas, donde la secuencia ArH

→ArNO2→ArNH2 es la ruta normal hacia esos compuestos.

Por ejemplo, la nitración seguida de reducción se: utiliza en la síntesis de

benzocaina (anestésico de uso tópico), que se muestra en la página
siguiente. Se puede observar cómo el grupo nitro es estable en las
condiciones de las reacciones de oxidación y esterificación.
El paso final reduce el grupo nitro a la amina, relativamente inestable (la cual
no aguantaría las condiciones de oxidación).

Tarea. Explique cómo obtendría las aminas aromáticas siguientes por

nitración aromática, seguida de reducción.
Se puede utilizar benceno o tolueno como sustancias aromáticas de partida.
(a) anilina (b) p –bromoanilina (e) p-bromoanilina
g. ACOPLAMIENTO AZOICO.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Una reacción de las sales de arildiazonio donde no hay pérdida de nitrógeno

se efectúa cuando reaccionan con fenoles y arilaminas. Los iones
arildiazonio son electrófilos relativamente débiles, pero tienen la reactividad
suficiente para atacar a los anillos aromáticos fuertemente activados.
A la reacción se le llama acoplamiento azoico; se unen dos grupos arilo
mediante una función azo (-N=N-).

El producto de esta reacción, como en el caso de muchos acoplamientos

azoicos, tiene coloración intensa. Se llama rojo de metilo y fue un indicador
ácido-base conocido antes de que se usaran los medidores de pH. Es rojo
en soluciones de pH 4 o menos, y amarillo arriba de pH 6.
Poco después de que se descubrió el acoplamiento azoico, a mediados del
siglo XIX, se le dio más atención a la reacción como método de preparación
de colorantes. Los colorantes azoicos salieron al mercado en la década de
1870, y siguen usándose mucho; forman más de 50% del mercado de
colorantes sintéticos. La crisoidina, colorante azoico para la seda, algodón y
lana, llegó al mercado en 1876, y sigue siendo utilizada.

190
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TIOLES Y SULFUROS

TIOLES
Los tioles, a veces llamados mercaptanos, son análogos azufrados de los
alcoholes y se nombran por el mismo sistema utilizado para los alcoholes,
con el sufijo -tiol utilizado en lugar del -ol. El grupo _SH se refiere como
grupo mercapto. Como los alcoholes, los tioles son ligeramente ácidos, por
ejemplo, el pKa del CH3SH es 10.3. Sin embargo, a diferencia de los
alcoholes, los tioles no suelen formar enlaces de hidrógeno, debido a que el
átomo de azufre no es lo suficientemente electronegativo.

La característica más sobresaliente de los tioles es su horrible olor. Por

ejemplo, la esencia del zorrillo es ocasionada principalmente por los tioles
sencillos 3-metil-1-butanotiol y 2-buteno-1-tiol. Los tioles volátiles como el
etanotiol se añaden al gas natural y al propano licuado para servir como una
advertencia fácilmente detectable en caso de fugas.
Los tioles se preparan por lo general a partir de halogenuros de alquilo por
el desplazamiento
SN2 con un nucleófilo de azufre como el anión hidrosulfuro, -SH.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Con frecuencia la reacción funciona pobremente a menos que se utilice un

exceso del nucleófi lo, debido a que el tiol producido puede experimentar
una segunda reacción SN2 con el halogenuro de alquilo para dar un sulfuro
como subproducto. Para superar este problema, se utiliza con frecuencia
tiourea, (NH2)2C=S, como el nucleófilo en la preparación de un tiol a partir
de un halogenuro de alquilo. La reacción ocurre por el desplazamiento del
ion halogenuro para producir una sal alquil isotiourea intermediaria, la cual
se hidroliza por la subsecuente reacción con la base acuosa.

Los tioles pueden oxidarse por Br2 o I2 para producir disulfuros (RSSR-).
La reacción se revierte fácilmente y un disulfuro puede reducirse de nuevo
a un tiol por el tratamiento con zinc y ácido.

La interconversión tiol-disulfuro es una parte clave de numerosos procesos

biológicos; por ejemplo, en la formación de disulfuros está involucrada en la
determinación de la estructura y de las conformaciones tridimensionales de
las proteínas, donde los “puentes” disulfuro forman con frecuencia enlaces
cruzados entre unidades del aminoácido cisteína en las cadenas
proteínicas. La formación de disulfuros también está involucrada en el

192
Tomaylla Cruz
Química orgánica

proceso por el cual las células se protegen de la degradación oxidativa. Un

componente celular llamado glutationa elimina oxidantes potencialmente
dañinos y se oxida en el proceso a disulfuro de glutationa; la reducción de
nuevo al tiol requiere de la coenzima dinucleótido de flavín adenina reducida,
abreviada como FADH2.

SULFUROS.
Los sulfuros son los análogos azufrados de los éteres, así como los tioles
son los análogos azufrados de los alcoholes. Los sulfuros se nombran
siguiendo las mismas reglas utilizadas para los éteres, usando sulfuro en
lugar de éter para los compuestos sencillos y alquiltio en vez de alcoxi para
las sustancias más complejas.

Los sulfuros son compuestos del tipo RSR- y se preparan por sustitución
nucleofílica. El tratamiento de un halogenuro de alquilo primario o
secundario con un alcanotiolato (RS-) forma un sulfuro.

193
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Sorprendentemente, a pesar de su estrecha similitud estructural, los sulfuros

y los éteres difieren sustancialmente en su química; debido a que los
electrones de valencia en el azufre están más lejanos del núcleo y menos
estrechamente sostenidos que aquellos en el oxígeno (electrones 3p frente
a electrones 2p), los compuestos de azufre son más nucleofílicos que sus
análogos de oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuros
dialquílicos reaccionan rápidamente con halogenuros de alquilo prima ríos
por un mecanismo SN2 para dar iones sulfonio (R3S-).

194
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Otra diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los sulfuros se oxidan
con facilidad; el tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2,
a temperatura ambiente produce el sulfóxido (R2SO) correspondiente y la
oxidación posterior del sulfóxido con un peroxiácido produce una sulfona
(R2SO2).

El sulfóxido de dimetilo (DMSO) es un sulfóxido particularmente bien

conocido que se utiliza con frecuencia como un disolvente aprótico polar; sin
embargo, debemanejarse con cuidado debido a que tiene una capacidad
extraordinaria para penetrar la piel, llevándose todo lo que se disuelva en él.

TAREA

195
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. El p-toluenosulfonato derivado del (R)-2-octanol y el cloruro de p-

toluenosulfonilo se dejaron reaccionar con bencenotiolato de sodio
(C6H5SNa). Escriba la estructura del producto, incluyendo su estereoquímica
y los descriptores R o S adecuados.
3. Investigar propiedades físicas de tioles y sulfuros.
4. Investigar 10 moléculas entre tioles y sulfuros con efecto farmacológico.

OXIDACIÓN DE SULFUROS: SULFÓXIDOS Y SULFONAS

En los tioles difieren de los alcoholes en su comportamiento hacia la
oxidación. De igual modo, los sulfuros difieren de los éteres en su
comportamiento frente a agentes oxidantes. Mientras que los éteres tienden
a sufrir la oxidación en el carbono para formar hidroperóxidos, los sulfuros
se oxidan en el azufre para formar sulfóxidos.
Si el agente oxidante es lo suficientemente fuerte y está en exceso, puede
proseguir la oxidación para formar sulfonas.

Cuando el producto que se desea es un sulfóxido, un reactivo ideal es el

metaperyodato de sodio (NaIO4) que oxida a los sulfuros y forma sulfóxidos

196
Tomaylla Cruz
Química orgánica

con altos rendimientos, pero no tiene tendencia a oxidar los sulfóxidos para
formar sulfonas.

Tarea.
Obtener con metaperyodato de sodio el bencil, etil sulfoxido, terc-butil,
isopropil sulfoxido.
Los peroxiácidos, normalmente con diclorometano como disolvente, también
son agentes para convertir sulfuros en sulfóxidos.
Un equivalente de un peroxiácido o de peróxido de hidrógeno convierte los
sulfuros en sulfóxidos; con dos equivalentes se obtiene la sulfona
correspondiente.

TAREA.
Escribir la reacción con H2O2 para obtener butil,isopropil sulfona y ciclohexil,
p-toloil sulfona

ALQUILACIÓN DE SULFUROS: SALES DE SULFONIO

El azufre es más nucleofílico que el oxígeno y los sulfuros reaccionan con
los halogenuros de alquilo con mucha mayor rapidez que los éteres. Los
productos de esas reacciones se llaman sales de sulfonio y también son
más estables que sus análogos oxigenados.

197
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Escribir la reacción con cloruro de alilo para obtener cloruro de
alilbutilisopentil sulfonio y cloruro de alilciclohexilvenil sulfonio

198
Tomaylla Cruz
Química orgánica

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS.

No todos los compuestos cíclicos son hidrocarburos. Muchas sustancias

incluyen un átomo distinto del carbono, llamado heteroátomo, como parte de
un anillo. Un anillo que contiene al menos un heteroátomo se llama
heterociclo, y una sustancia basada en un anillo heterocíclico es un
compuesto heterocíclico. Sustituyentes de cualquier tipo, así como
insaturaciones. Podrán estar formados por uno o más ciclos unidos entre sí
por uno, dos o más eslabones, no es preciso que todos contengan
heteroátomos, con que los contenga uno solamente, el compuesto será
Heterociclo.

Los citados son nombres comunes que se han usado en forma extensa por
largo tiempo y son aceptados en la nomenclatura de la IUPAC.

Tarea. Investigar propiedades físicas y químicas de heterocíclicos con

heteroatomos con oxígeno y nitrógeno.

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Química orgánica

200
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Química orgánica

201
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Química orgánica

202
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Química orgánica

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Química orgánica

204
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Química orgánica

Las formas de los anillos heterocíclicos son muy parecidas a las de sus
análogos de carbono.
Por tanto, los heterociclos de seis miembros, como la piperidina, existen en
una conformación de silla análoga a la del ciclohexano.
El resultado más importante de la inversión del anillo es que cualquier
sustituyente que sea axial en la conformación de silla original se vuelve
ecuatorial en la otra forma de silla y viceversa.

El hidrógeno unido al nitrógeno puede ser axial o ecuatorial, y ambas

conformaciones de silla son aproximadamente iguales en estabilidad.

205
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Los heterociclos que contienen azufre también son comunes. Los

compuestos en los que el azufre es el heteroátomo en anillos de tres, cuatro,
cinco y seis miembros, al igual que en anillos más grandes, son todos muy
conocidos. Dos compuestos heterocíclicos interesantes que contienen
enlaces azufre-azufre son el ácido lipoico y la lentionina.

Las aminas heterocíclicas son particularmente comunes y tienen muchas

propiedades biológicas importantes. Son ejemplos el fosfato de piridoxal,
una coenzima; el sildenafi l (Viagra), un producto farmacéutico bien
conocido, y el hemo, el transportador del oxígeno en la sangre.

206
Tomaylla Cruz
Química orgánica

HETEROCICLOS CON ATOMO DE OXIGENO.

Los epóxidos como derivados del compuesto de partida (del que
formalmente derivan), como por ejemplo óxido de etileno, o bien, utilizando
la nomenclatura de heterociclos «oxirano» como el nombre sistemático para
el óxido de etileno. En este sistema, los átomos del anillo del compuesto
heterocíclico se nombran comenzando por el heteroátomo y siguiendo el
sentido que dé la numeración más baja a los sustituyentes.

Oxetanos Los éteres cíclicos menos frecuentes son los oxetanos, anillos de
cuatro miembros. Debido a la tensión de estos anillos, son más reactivos

207
Tomaylla Cruz
Química orgánica

que los éteres cíclicos de más miembros y que los éteres de cadena abierta;
sin embargo, no son tan reactivos como los oxiranos (epóxidos).

Furanos (oxolanos) Los éteres cíclicos de cinco miembros frecuentemente

se conocen con el nombre del anillo aromático de este grupo, furano.
Para los anillos de cinco miembros que contienen un átomo de oxígeno
también se utiliza el término sistemático de oxolano.

El éter cíclico saturado de cinco miembros se asemeja al furano, pero tiene

cuatro átomos de hidrógeno adicionales, por lo tanto, se conoce como
tetrahidrofurano (THF). El tetrahidrofurano, uno de los éteres más polares,
es un excelente disolvente orgánico (no hidroxílico) de reactivos polares. Las
reacciones de Grignard a veces tienen lugar en THF, incluso cuando no se
producen en dietil éter.

Piranos (oxanos) Los éteres cíclicos de seis miembros a veces se

denominan como derivados del pirano, un éter insaturado. El compuesto
saturado tiene cuatro átomos de hidrógeno más, por lo que se conoce como
tetrahidropirano (THP). Para los anillos de seis miembros que contienen un
átomo de oxígeno también se utiliza el término sistemático oxano.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

Dioxanos Los éteres cíclicos de seis miembros con dos átomos de oxígeno
se denominan dioxanos. El dioxano usado con más frecuencia es aquel que
posee dos átomos de oxígeno en posición 1,4. El 1,4 dioxano es miscible
con el agua y es muy utilizado como disolvente polar en las reacciones
orgánicas.

La dioxina es un nombre que se utiliza con frecuencia para denominar a la

dibenzodioxina, que posee una estructura de 1,4-dioxano unido a dos anillos
bencénicos.
La palabra dioxina con frecuencia se utiliza incorrectamente en los medios
de comunicación, cuando se hace referencia a la 2,3,7,8-
tetraclorodibenzodioxina (TCDD), sustancia altamente tóxica subproducto
de la síntesis y contaminante del herbicida conocido como 2,4,5-T o Agente
Naranja. Sorprendentemente, la TCDD ha estado en el ambiente durante
millones de años, ya que también se forma en la combustión de la materia
orgánica en los incendios forestales. La mayoría de las dioxinas son tóxicas
y cancerígenos (causantes de cáncer), ya que se asocian al ADN alterando
la información del código genético.

209
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA
1. Nombrar los siguientes éteres heterocíclicos:

2. Asigne un nombre a cada uno de los compuestos que siguen (a)

empleando nombres triviales, (b) mediante la nomenclatura
sistemática de Hantzch- Widman.

3. Dibuje estructuras para: (a) 1,8-diazanaftaleno; (b) 1-oxa-2-

azaciclobut-2-eno; (c) selenaciclopentano; (d) 1-tia-3-
azacicloheptatrieno.
4. Dibuje estructuras para: (a) 2H-1,2-benzoxazina; (b) tieno[3,4-
b]furano; (c) furo[3,2-d]pirimidina; (d) 4H-[1,3]tiazino[3,4-a]azepina.
5. Escriba un nombre o una estructura para cada uno de los siguientes
compuestos.

b) 3,5,6-trihidroxi-N-metilindol

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

d) 2-amino-1H-1,2,4-triazol

f) 4-amino-1,5-dimetil-2-fenil-3H-pirazol-3-ona.
h) 2-(3-piridil)-1,2,3,6-tetrahidropiridina.

1H-benzotriazol.
1-(p-clorobencil)-2-metilbencimidazol.

Tarea
Asigne un nombre a cada uno de los siguientes compuestos empleando la
nomenclatura sistemática.

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Tomaylla Cruz
Química orgánica

212
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Dibuje una estructura para cada uno de los siguientes compuestos siguiendo
las reglas.

Buscar la estructura y dar un nombre IUPAC a cada uno de los siguientes

compuestos y mencionar su función farmacológica:

213
Tomaylla Cruz
Química orgánica

CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos se encuentran en todos los organismos vivos. El azúcar y

el almidón en los alimentos y la celulosa en la madera, el papel y el algodón
son carbohidratos casi puros. Los carbohidratos modificados forman parte
del recubrimiento que rodea a las células vivas, otros carbohidratos son
parte de los ácidos nucleicos que llevan nuestra información genética y otros
se utilizan como medicamentos.
Las plantas verdes sintetizan los carbohidratos durante la fotosíntesis, un
proceso complejo en el cual la luz solar provee la energía para convertir el
CO2 y el H2O en glucosa más oxígeno. Entonces muchas moléculas de
glucosa se unen químicamente en la planta para almacenarse en forma de
celulosa o almidón. Se ha estimado que más de 50% de la masa seca de la
biomasa de la Tierra, todas las plantas y animales, consiste en polímeros de
glucosa. Cuando se consumen y metabolizan, los carbohidratos
proporcionan a los animales la mayor fuente de energía fácilmente
disponible; por tanto, los carbohidratos actúan como los intermediarios

214
Tomaylla Cruz
Química orgánica

químicos mediante los cuales la energía solar se almacena y utiliza para

sustentar la vida.

La palabra carbohidrato deriva históricamente del hecho de que la glucosa,

el primer carbohidrato simple que se obtuvo puro, tiene la fórmula molecular
C6H12O6 y originalmente se pensaba que era un “hidrato de carbono,
C6(H2O)6”. Este punto de vista se abandonó pronto, pero el nombre persistió.
Ahora, el término carbohidrato se utiliza para referirse a una clase amplia de
aldehídos y cetonas polihidroxilados llamados comúnmente azúcares. La
glucosa, también conocida como dextrosa en la medicina, es el ejemplo más
familiar.
La D-fructosa, y compuestos formados por la unión de aldehídos polihidroxi
o cetonas polihidroxi.
Las estructuras químicas de los carbohidratos se representan usualmente
mediante estructuras de líneas punteadas y cuñas o mediante proyecciones
Fischer. Una proyección Fischer representa un centro asimétrico como el
punto de intersección de dos líneas perpendiculares; las líneas horizontales
representan enlaces que apuntan hacia el observador y las líneas verticales
son enlaces que se extienden hacia atrás desde el plano del papel
alejándose del observador.

215
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Clasificación de carbohidratos
Los términos carbohidrato, sacárido y azúcar con frecuencia se usan como
sinónimos.
Existen dos clases de carbohidratos: los carbohidratos simples y los
complejos. Los carbohidratos simples son monosacáridos (azúcares
sencillos), mientras que los carbohidratos complejos contienen dos o más
monosacáridos unidos. Los disacáridos tienen dos monosacáridos unidos,
los oligosacáridos tienen de tres a 10 monosacáridos (oligos significa
“poco” en griego) unidos, y los polisacáridos tienen más de 10. Los
disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos se pueden descomponer en
monosacáridos mediante hidrólisis.

Un monosacárido puede ser un aldehído polihidroxi como la D-glucosa o una

cetona polihidroxi como la D-fructosa. Los aldehídos polihidroxi se llaman
aldosas (“ald” por aldehído; “osa” es el sufijo para azúcar), mientras que las
cetonas polihidroxi se llaman cetosas.
Los monosacáridos también se clasifican de acuerdo con el número de
carbonos que contienen: los monosacáridos con tres carbonos son triosas,
los que tienen cuatro son tetrosas, los de cinco son pentosas y los de seis
y siete son hexosas y heptosas, respectivamente.
En consecuencia, un aldehído polihidroxi de seis carbonos como la D-
glucosa es una aldohexosa, mientras que una cetona polihidroxi de seis
carbonos como la D-fructosa es una cetohexosa.

TAREA. Clasifique cada uno de los siguientes monosacáridos:

216
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Configuraciones de aldosas
Las aldotetrosas tienen dos centros asimétricos y por tanto cuatro
estereoisómeros. Las aldotetrosas se llaman eritrosa y treosa. Dos de los
estereoisómeros son D-azúcares y dos son L-azúcares.

Las aldopentosas tienen tres centros asimétricos y, por tanto, ocho

estereoisómeros (cuatro pares de enantiómeros), mientras que las
aldohexosas tienen cuatro centros asimétricos y 16 estereoisómeros (ocho
pares de enantiómeros). En la tabla se muestran las cuatro D-aldopentosas
y las ocho D-aldohexosas.

217
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Las cetosas que existen naturalmente tienen el grupo cetona en la posición

2. En la tabla se muestran las configuraciones de las D-2-cetosas. Una
cetosa tiene un centro asimétrico menos que una aldosa con el mismo
número de átomos de carbono. En consecuencia, una cetosa sólo tiene la
mitad de estereoisómeros que una aldosa con el mismo número de átomos
de carbono.

Estructuras cíclicas de monosacáridos: anómeros

218
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La glucosa existe en disolución acuosa principalmente en la forma de

piranosa de seis miembros, que se forma de la adición nucleofílica
intramolecular del grupo _OH en C5 al grupo carbonilo en C1 (El nombre
piranosa se deriva de pirano, el nombre del éter cíclico insaturado de seis
miembros.
Al igual que los anillos de ciclohexano los anillos de piranosa tienen una
geometría parecida a una silla con sustituyentes axiales y ecuatoriales. Por
convención, los anillos suelen representarse colocando el átomo de oxígeno
del hemiacetal en la parte posterior derecha, como se muestra en la. Note
que un grupo _OH a la derecha en una proyección de Fischer está en la cara
inferior del anillo de piranosa y que un grupo _OH a la izquierda en una
proyección de Fischer está en la cara superior del anillo. Para los azúcares
D, el grupo terminal _CH2OH está en la parte superior del anillo, mientras
que para los azúcares L, el grupo _CH2OH está en la parte inferior.

¿Por qué hay dos diferentes formas cíclicas? Se forman dos hemiacetales
diferentes porque el carbono del carbonilo del aldehído de cadena abierta
se convierte en un nuevo centro asimétrico en el hemiacetal cíclico. Si el
grupo OH unido al nuevo centro asimétrico está arriba, el hemiacetal es a-
D-glucosa; si el grupo OH está abajo, el hemiacetal es b-D-glucosa.
El mecanismo para la formación de hemiacetal cíclico es el mismo que para
la formación de hemiacetal entre moléculas individuales de aldehído y

219
Tomaylla Cruz
Química orgánica

alcohol a-D-glucosa y b-D-glucosa se llaman anómeros. Los anómeros son

dos azúcares que difieren en configuración sólo en el carbono que era el
carbono carbonilo en la forma de cadena abierta. Este carbono se llama
carbono anomérico. Los prefijos a- y b- denotan la configuración en torno
al carbono anomérico. Los anómeros, al igual que los epímeros, difieren en
configuración sólo en un átomo de carbono. Observe que el carbono
anomérico es el único en la molécula que está unido a dos oxígenos.
Los azúcares con anillo de seis miembros se llaman piranosas, y los
azúcares con anillos de cinco miembros se llaman furanosas. Estos
nombres provienen de piran y furan, los nombres de los éteres cíclicos con
anillos de seis miembros que se muestran al margen.
En consecuencia, a-D-glucosa también se llama a-D-glucopiranosa y a-D-
ribosa también se llama a-D-ribofuranosa. El prefijo a- indica la configuración
en torno al carbono anomérico, y “piranosa” o “furanosa” indican el tamaño
del anillo.

TAREA.

1. La ribosa existe ampliamente en una forma furanosa, producida por

la adición del grupo _OH en C4 al aldehído en C1. Dibuje la D-ribosa
en su forma furanosa.

220
Tomaylla Cruz
Química orgánica

2. Dibuje los anómeros B-piranosa y B-furanosa. GALACTOSA,

XILOSA, RIBOSA Y TAGATOSA

Representación de la estereoquímica de los carbohidratos:

proyecciones de Fischer
Debido a que los carbohidratos tienen por lo general numerosos centros
quirales, se ha reconocido desde hace mucho tiempo que es necesario un
método rápido para representar la estereoquímica de los carbohidratos. En
1891, el químico alemán Emil Fischer sugirió un método basado en la
proyección de un átomo de carbono tetraédrico en una superfi cie plana.
Pronto se adoptaron estas proyecciones de Fischer y ahora son un medio
estándar para representar la estereoquímica en los centros quirales,
particularmente en la química de los carbohidratos.
Un átomo de carbono tetraédrico se representa por dos líneas cruzadas en
una proyección de Fischer. Las líneas horizontales representan los enlaces
que salen de la página y las líneas verticales representan enlaces que van
hacia adentro de la página.

Por ejemplo, el (R)-gliceraldehído, el monosacárido más simple, puede

representarse como se muestra.

221
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Puesto que el gliceraldehído tiene un centro asimétrico, puede existir como

un par de enantiómeros.
Se sabe que el isómero a la izquierda tiene la configuración R porque la
flecha dibujada desde el sustituyente prioritario más alto (OH) hacia el
siguiente sustituyente prioritario más alto (CH=O) es en sentido de las
manecillas del reloj. Para determinar la configuración en una proyección
Fischer, después de dibujar una flecha desde el prioritario más alto hasta el
siguiente sustituyente prioritario más alto, es necesario observar el
sustituyente prioritario más bajo. Sólo si el sustituyente prioritario más bajo
está en un enlace vertical, una flecha en sentido de las manecillas del reloj
especifica una configuración R y una flecha en sentido contrario a las
manecillas del reloj S. Si el sustituyente prioritario más bajo está sobre un
enlace horizontal, como aquí aparece, entonces la respuesta que obtendrá
de la dirección de la flecha es opuesta a la usual: en sentido de las
manecillas del reloj es S y si es en sentido contrario es R.

Las configuraciones D y L se usan para describir las configuraciones de los

carbohidratos.
En una proyección Fischer de un monosacárido, el grupo carbonilo siempre
se coloca arriba (en el caso de las aldosas) o tan cerca de la parte superior
como sea posible (en el caso de cetosas). A partir de su estructura, usted
puede ver que la galactosa tiene cuatro centros asimétricos (C2, C3, C4 y
C5). Si el grupo OH unido al centro asimétrico más al fondo (el carbono que
es segundo desde el fondo) está a la derecha, el compuesto es una D-
azúcar. Si dicho grupo OH está a la izquierda, el compuesto es una L-azúcar.
Casi todos los azúcares que se encuentran en la naturaleza son D-azúcares.
Observe que la imagen especular de una D-azúcar es una L-azúcar.

222
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Los diastereómeros que difieren en configuración en sólo un centro

asimétrico se llaman epímeros. Por ejemplo, D-ribosa y D-arabinosa son
epímeros C-2 (difieren en configuración sólo en C-2); D-idosa y D-talosa son
epímeros C-3.

D-glucosa, D-manosa y D-galactosa son las aldohexosas más comunes en

los sistemas biológicos. Una forma sencilla de aprender sus estructuras es
memorizar la estructura de D-glucosa y luego recordar que D-manosa es el
epímero C2 de D-glucosa, y D-galactosa es el epímero C4 de D-glucosa.

TAREA
a) ¿Cuál azúcar es el epímero C3 de D-xilosa?
b) ¿Cuál azúcar es el epímero C5 de D-alosa?
c) ¿Cuál azúcar es el epímero C3 de D-fructosa?

En contraste con los azúcares D, los azúcares L tienen una configuración S

en el centro quiral más bajo, con el grupo _OH inferior apuntando a la
izquierda en las proyecciones de Fischer; por tanto, un azúcar L es la imagen

223
Tomaylla Cruz
Química orgánica

especular (enantiómero) del azúcar D correspondiente y tiene la

configuración opuesta a la del azúcar D en todos los centros quirales.

Observe que las notaciones D y L no tienen relación con la dirección en la

que un azúcar dado rota el plano de la luz polarizada; un azúcar D puede
ser dextrógiro o levógiro. El prefijo D únicamente indica que el grupo _OH
en el centro quiral más bajo tiene estereoquímica R y apunta a la derecha
cuando se representa la molécula en una proyección de Fischer. También
note que el sistema D,L de la nomenclatura de los carbohidratos describe la
configuración en un solo centro quiral y no indica nada acerca de la
configuración de los otros centros quirales que puedan estar presentes.
Diastereómeros eritro y treo
La eritrosa es la aldotetrusa con los grupos OH de sus dos carbonus
asimétricos situados en el mismo lado de la proyección de Fischer y la treosa
es el diastereómero con los grupos OH situados en posiciones opuestas en
la proyección de Fischer. De estos nombres se deriva una forma de nombrar
los diastereómeros con dos átomos de carbono asimétricos_
A un diastereómero se le denomina eritro si en la proyección de Fischer dos
grupos similares están situados al mismo lado de la molécula y se le
denomina treo si están situados en lados opuestos.
Por ejemplo, la hidroxilación sin del ácido (E )-crotónico da lugar a dos
enantiómeros del diastereómero treo del ácido 2,3-dihidroxibutanoico. La
misma reacción con el ácido (Z)-crotónico da lugar al diastereómero eritro.

224
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Los términos eritm y treo generalmente se utilizan sólo con moléculas que
no tienen extremos iguales; sin embargo, en las moléculas, como el 2,3-
dibromobutano y el ácido tartárico, se suelen utilizar los términos meso y (d,
1), ya que estos términos indican el diastereómero, e informan si tiene o no
un enantiómero. En la Figura se indica la utilización adecuada de los
términos eritro y treo en moléculas con extremos diferentes, así como los
términos meso y (d, l) para moléculas con extremos iguales.

225
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
1. Asigne configuración R o S a cada centro quiral en los siguientes
monosacáridos y diga si cada uno es un azúcar D o un azúcar L:

2. La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida

en las plantas, se nombra sistemáticamente como (2R,3S,4S)-
2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje una proyección de Fischer de la
(+)-arabinosa e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L.

Formación de glicósidos
Tal como un hemiacetal (o hemicetal) reacciona con un alcohol para formar
un acetal (o cetal), el hemiacetal cíclico (o hemicetal) formado por un
monosacárido puede reaccionar con un alcohol para formar un acetal (o
cetal). El acetal (o cetal) de un azúcar se llama glicósido, y el enlace entre
el carbono anomérico y el oxígeno alcoxi se llama enlace glicosídico.
Los glicósidos se nombran al sustituir la terminación “a” del nombre del
azúcar con “ido”. Por ende, un glicósido de glucosa es un glucósido, un
glicósido de galactosa es un galactósido, etcétera. Si se usa el nombre
piranosa o furanosa, el acetal (o cetal) se llama piranósido o furanósido.

226
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Disacáridos.
En la vimos que la reacción de un monosacárido con un alcohol produce un
glicósido en el que el grupo -OH anomérico es reemplazado por un
sustituyente -OR. Si el alcohol es un azúcar, el producto glicosídico es un
disacárido.
Los disacáridos contienen un enlace acetal glicosídico entre el carbono
anomérico de un azúcar y un grupo -OH en cualquier posición en el otro
azúcar. Es particularmente común un enlace glicosídico entre el C1 del
primer azúcar y el -OH en C4 del segundo azúcar; tal enlace se llama enlace
1-4.
El enlace glicosídico a un carbono anomérico puede ser alfa o beta. La
maltosa, el disacárido obtenido por la hidrólisis del almidón catalizada por
una enzima, consiste de dos unidades de -D-glucopiranosa unidas por un
enlace 4-alfa-glicósido. La celobiosa, el disacárido obtenido por la hidrólisis
parcial de la celulosa, consiste de dos unidades de beta-D-glucopiranosa
unidas por un enlace 1-4-beta-glicósido.

La lactosa es un disacárido que se encuentra en la leche. La lactosa

constituye el 4.5% en peso de la leche de vaca y el 6.5% de la leche humana.
Una de las subunidades de la lactosa es D-galactosa y la otra es D-glucosa.
La subunidad D-galactosa es un acetal y la subunidad D-glucosa es un
hemiacetal. Las subunidades se unen mediante un enlace glucosídico b-1,4.

227
Tomaylla Cruz
Química orgánica

El disacárido más común es la sucrosa (azúcar de mesa). La sucrosa se

obtiene de la remolacha y la caña de azúcar. Aproximadamente 90 millones
de toneladas de sucrosa se producen en el mundo cada año. La sucrosa
consiste de una subunidad D-glucosa y una subunidad D-fructosa unidas
por un enlace glucosídico entre el C1 de glucosa (en la posición alfa) y el C2
de la fructosa (en la posición beta).
La sucrosa tiene una rotación específica de 166.5°. Cuando se hidroliza, la
mezcla resultante es 1:1 de glucosa y fructosa y tiene una rotación
específica de 222.0°. Puesto que el signo de la rotación cambia cuando la
sucrosa se hidroliza, una mezcla 1:1 de glucosa y fructosa se llama azúcar
invertido. Las abejas tienen la enzima que cataliza la hidrólisis de sucrosa,
de modo que la miel que producen es una mezcla de sucrosa, glucosa y
fructosa.
Puesto que la fructosa es más dulce que la sucrosa, el azúcar invertido es
más dulce que la sucrosa. Algunos alimentos se publicitan como si tuvieran
fructosa en lugar de sucrosa, lo que significa que logran el mismo nivel de
dulzura con un menor contenido de azúcar.

Polisacáridos
Los polisacáridos contienen desde 10 a muchos miles de unidades de
monosacárido mediante enlaces glucosídicos. Los polisacáridos más
comunes son el almidón y la celulosa.
El almidón es el principal componente de la harina, papas, arroz, frijoles,
maíz y chícharos.
Es una mezcla de dos diferentes polisacáridos: amilosa (aproximadamente
20%) y amilopectina (aproximadamente 80%). La amilosa está compuesta
de cadenas no ramificadas de unidades D-glucosa unidas por enlaces
glucosídicos a-1,4.

228
Tomaylla Cruz
Química orgánica

La amilopectina es un polisacárido ramificado. Como la amilosa, está

compuesta de cadenas de unidades D-glucosa unidas por enlaces
glucosídicos a-1,4. Sin embargo, a diferencia de la amilosa, la amilopectina
también contiene enlaces glucosídicos a-1,6. Dichos enlaces crean las
ramas en el polisacárido.

Las células vivientes oxidan D-glucosa como primer paso de una serie de
procesos que les proporcionan energía. Cuando los animales tienen más D-

229
Tomaylla Cruz
Química orgánica

glucosa de la que necesitan para su energía, convierten la D-glucosa

excesiva en un polímero que se llama glucógeno. Cuando un animal
necesita energía, el glucógeno se descompone en moléculas D-glucosa
individuales. Las plantas convierten la D-glucosa excesiva en almidón.
El glucógeno tiene una estructura similar a la de la amilopectina, pero el
glucógeno tiene más ramificaciones. El alto grado de ramificación en el
glucógeno tiene efectos fisiológicos importantes. Cuando el cuerpo necesita
energía, muchas unidades individuales de glucosa se pueden remover
simultáneamente de las terminales de muchas ramas.

La celulosa es el material estructural de las plantas superiores. El algodón,

por ejemplo, está compuesto de aproximadamente 90% de celulosa, y la
lana es aproximadamente 50% celulosa. Como la amilosa, la celulosa se
compone de cadenas no ramificadas de unidades D-glucosa. Sin embargo,
a diferencia de la amilosa, las unidades glucosa en la celulosa se unen
mediante enlaces glucosídicos b-1,4 lugar de enlaces glucosídicos a-1,4.

Todos los mamíferos tienen la enzima (a-glucosidasa) que hidroliza los

enlaces glucosídicos a-1,4 que unen las unidades glucosa en amilosa,
amilopectina y glicógeno, pero no tienen la enzima (b-glucosidasa) que
hidroliza a los enlaces glucosídicos b-1,4. Como resultado, los mamíferos,
al comer celulosa, no pueden obtener la glucosa que necesitan.

230
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Sin embargo, las bacterias que poseen b-glucosidasa habitan los tractos
digestivos de los animales que pastan, de modo que las vacas pueden
comer pasto y los caballos heno para satisfacer sus requerimientos
nutricionales de glucosa. Las termitas también albergan bacterias que
descomponen la celulosa de la madera que comen.
La quitina es un polisacárido que es estructuralmente similar a la celulosa.
Es el principal componente estructural de las conchas de los crustáceos (por
ejemplo, langostas, cangrejos y camarones) y los exoesqueletos de los
insectos y otros artrópodos. También es el material estructural de los
hongos. Como la celulosa, la quitina tiene enlaces glucosídicos b-1,4. Difiere
de la celulosa en que tiene un grupo N-acetilamino en lugar de un grupo OH
en la posición C2. Los enlaces glucosídicos b-1,4 dan a la quitina su rigidez
estructural.

REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS

Debido a que los monosacáridos sólo contienen dos tipos de grupos
funcionales, hidroxilos y carbonilos, la mayor parte de la química de los
monosacáridos es la familiar de estos dos grupos. Los alcoholes pueden
convertirse en ésteres y los éteres y pueden oxidarse; los compuestos
carbonílicos pueden reaccionar con nucleófilos y pueden reducirse.
Reacciones oxidación-reducción de monosacáridos
Puesto que los monosacáridos contienen grupos funcionales alcohol y
grupos funcionales aldehído o cetona, las reacciones de los monosacáridos
son una extensión de lo que ya visto acerca de las reacciones de alcoholes,
aldehídos y cetonas. Por ejemplo, un grupo aldehído en un monosacárido
se puede oxidar o reducir y puede reaccionar con nucleófilos para formar
iminas, hemiacetales y acetales. Cuando usted lea las secciones que tratan
las reacciones de los monosacáridos, encontrará referencias cruzadas a las

231
Tomaylla Cruz
Química orgánica

secciones en las que se discute la misma reactividad para compuestos

orgánicos simples. Conforme avance, regrese a dichas secciones; le harán
mucho más sencillo el aprendizaje de los carbohidratos y será una revisión
de lo ya aprendido.
Reducción
El grupo carbonilo de las aldosas y cetosas se puede reducir mediante
borohidruro de sodio
(NaBH4; sección 13.5). El producto de la reducción es un polialcohol,
conocido como
alditol. La reducción de una aldosa forma un alditol. Por ejemplo, la
reducción de D-manosa forma D-manitol, el alditol que se encuentra en
hongos, aceitunas y cebollas. La reducción de una cetosa forma dos
alditoles porque la reacción crea un nuevo centro asimétrico en el producto.
Por ejemplo, la reducción de D-fructosa forma tanto D-manitol como D-
glucitol, el epímero C2 de D-manitol. El D-glucitol, también llamado sorbitol,
es aproximadamente 60% tan dulce como la sucrosa. Se encuentra en
ciruelas, peras, cerezas y moras, y se usa como sustituto de azúcar en la
elaboración de dulces.

TAREA.
¿Cuáles productos se obtienen de la reducción de
a) D-idosa? b) D-sorbosa?

Oxidación
Las aldosas se pueden distinguir de las cetosas al observar qué le ocurre al
color de una solución agua de bromo cuando se agrega al azúcar. El Br2 es
un agente oxidante débil y oxida con facilidad al grupo aldehído, pero no
puede oxidar cetonas o alcoholes. En consecuencia, si se agrega una
pequeña cantidad de una solución agua de Br2 a un monosacárido

232
Tomaylla Cruz
Química orgánica

desconocido, el color café rojizo del Br2 desaparecerá si el monosacárido

es una aldosa, porque el Br2 se reducirá a Br2 que es incoloro. Si el color
rojo persiste, indica que no hay reacción con el Br2, por lo que el
monosacárido es una cetosa. El producto de la reacción de oxidación es un
ácido aldónico.

Si se usa un agente oxidante más fuerte que el Br2 (como HNO3), el alcohol
primario también se oxidará. El producto que se obtiene, cuando el aldehído
y los grupos alcohol primarios de una aldosa se oxidan, se llama ácido
aldárico.

Elongación de cadena: la síntesis Kiliani-Fischer.

La cadena de carbono de una aldosa puede aumentar un carbono en una
síntesis Kiliani-Fischer.
En otras palabras, las tetrosas se pueden convertir en pentosas, y las
pentosas en hexosas.
En el primer paso de la síntesis, el ión cianuro se agrega al grupo carbonilo.
Esta reacción convierte el carbono carbonilo en el material de inicio para un
centro asimétrico. Por lo tanto, el OH enlazado al C2 en el producto puede
estar a la derecha o la izquierda en la proyección Fischer. En consecuencia,
se forman dos productos que difieren sólo en configuración en el C2. Las
configuraciones de los otros centros asimétricos no cambian, porque ningún
enlace a alguno de los centros asimétricos se rompe durante el curso de la
reacción. El enlace CN se reduce a una imina con el uso del catalizador

233
Tomaylla Cruz
Química orgánica

paladio parcialmente desactivado, de modo que las iminas ya no se reducen

más a aminas.
Entonces, las iminas se pueden hidrolizar a aldosas

TAREA.
¿Cuáles monosacáridos se formarían en una síntesis Kiliani-Fischer que
comienza con
a) D-xilosa? b) L-treosa?

Dulzor
Diga la palabra azúcar y la mayoría de las personas pensarán
inmediatamente en caramelos, postres y golosinas con sabor dulce. De
hecho, la mayor parte de los carbohidratos simples tienen un sabor dulce,
pero el grado de dulzor varía enormemente de un azúcar a otro. Con la
sacarosa (azúcar de mesa) como punto de referencia, la fructosa es casi el
doble de dulce, pero la lactosa sólo es una sexta parte de dulce. No obstante
las comparaciones son difíciles debido a que el dulzor percibido varía
dependiendo de la concentración de la disolución que se esté probando; sin
embargo, por lo general se acepta el orden que se muestra en la tabla
fructosa 173
azúcar invertido* 120
JMAF (42% fructosa) 120
sucrosa 100
xilitol 100

tagatosa 92

234
Tomaylla Cruz
Química orgánica

glucosa 74
jarabe de maíz (DE alto) 70

sorbitol 55

mannitol 50

trehalosa 45
jarabe de maíz ordinario 40
galactosa 32

maltosa 32

lactosa 15

AMINOACIDOS, PEPTIDOS Y PROTEINAS.

Los aminoácidos son ácidos carboxílicos que contienen una función amina.
Un enlace amida entre la función ácido carboxílico de un aminoácido y el
nitrógeno del amino de otro se llama enlace peptídico.

Lo más notable de las proteínas es la diversidad de sus funciones en los

sistemas vivos: la seda es una proteína; la piel y el pelo son proteínas,
principalmente; muchas hormonas son proteínas; una proteína transporta el
oxígeno de los pulmones a los tejidos, donde lo almacena otra proteína, y
todas las enzimas son proteínas.

235
Tomaylla Cruz
Química orgánica

En la mayor parte de la química y la bioquímica, la estructura es la clave de

la función.
Se explorará la estructura de las proteínas, empezando primero con sus
unidades constructivas fundamentales, los alfa-aminoácidos. Entonces,
después de establecer los principios de la estructura peptídica, se podrá
reconocer que los conocimientos adquiridos de esas moléculas pequeñas
ayudan a comprender la estructura de las proteínas.
Estereoquímica de los alfa-aminoácidos.
Excepto la glicina, todos los a-aminoácidos son quirales. En todos los casos
(excepto en la glicina), el átomo de carbono a es asimétrico y constituye un
centro quiral. En casi todos los aminoácidos naturales, el átomo de carbono
a tiene configuración (S). En la Figura se representa la proyección de Fischer
del enantiómero (S) de la alanina, con la cadena de carbonos en la vertical
y el carbono carbonilico en la parte superior. Se puede observar que la (S)-
alanina tiene una configuración similar a la del L-(-)-gliceraldehído, con el
grupo amino a la izquierda en la proyección de Fischer. Como su
estereoquímica es similar a la del L-(-)-gliceraldehído, a los (S)-aminoácidos
naturales se los clasifica como L-aminoácidos.
A pesar de que los D-aminoácidos se encuentran ocasionalmente en la
naturaleza, generalmente se denomina aminoácido a los L-aminoácidos. Se
ha de recordar que la nomenclatura D y L, como la designación R y S, se
refieren a la configuración del átomo de carbono asimétrico

236
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Tarea. ¿Cuál es la configuración absoluta (R o S) del carbono _ de cada uno

de los L-aminoácidos siguientes?

CLASIFICACION QUIMICA DE AMINOACIDOS

Cadenas laterales alifáticas. Aminoácidos hidrofóbicos. Se ubican en el
interior de las proteínas.
La glicina por ser pequeña se acomoda a todas la curvas proteicas. Glicina
rica en el colágeno.

Aminoácidos hidroxilados. Los hidroxilados son hidrofílicos, fosforilables

y ocupan la superficie proteica.

237
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Aminoácidos azufrados. Los aminoácidos azufrados, participan

frecuentemente de los enlaces inter proteínas que mantienen estructuras
terciarias y cuaternarias.

Aminoácidos con grupos ácidos. Al ser dicarboxílicos proporcionan

cargas eléctricas negativas a las proteínas en solución. Además generan
proteinatos al reaccionar con cationes.

Aminoácidos con grupos básicos. Proporcionan cargas positivas a las

proteínas.
Participan de los enlaces de hidrógeno y mantienen la estructura secundaria,
terciaria y cuaternaria de la proteína.

238
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Aminoácidos con anillos aromáticos. Contienen grupo aromáticos, que le

confieren carácter hidrofóbico. Se sitúan en el interior de la proteína. Estos
aminoácidos dan color a las proteínas.

*Todos los aminoácidos se muestran en la forma en que están presentes

con mayores concentraciones a pH 7.
†Aminoácido esencial en la dieta de los animales para asegurar su
crecimiento normal.

Propiedades ácido-base de los aminoácidos

Cada aminoácido tiene un grupo carboxilo y un grupo amino, y cada grupo
puede existir en forma ácida o básica, dependiendo del pH de la solución en
la cual está disuelto el aminoácido.
Algunos aminoácidos, como el aspartato y glutamato, tienen también una
cadena lateral ionizable.

239
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Se puede detectar la presencia de aminoácidos por la formación de un color

púrpura al tratarlos con ninhidrina. El mismo compuesto causante del color
púrpura se forma con todos los aminoácidos en los que el grupo _-amino es
primario.

PÉPTIDOS
Una reacción bioquímica clave de los aminoácidos es su conversión en
péptidos, polipéptidos y proteínas. En todas estas sustancias, los
aminoácidos están enlazados entre sí por enlaces amida.
El enlace amida entre el grupo amino de un aminoácido y el carboxilo de
otro se llama enlace peptídico. La alanilglicina es un dipéptido
representativo.

240
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Cuado se conocen las identidades de los aminoácidos en un péptido, pero

se desconoce su secuencia, los aminoácidos se escriben separados por
comas. Cuando se conoce la secuencia de los aminoácidos, se escriben
separados por guiones. En el siguiente pentapéptido que se muestra a la
derecha, la valina es el aminoácido N-terminal y la histidina es el aminoácido
C-terminal. Los aminoácidos se numeran comenzando en el extremo de N-
terminal.
El residuo de glutamato se refiere como Glu 4 porque es el cuarto
aminoácido a partir de la N-terminal.

El carácter de doble enlace parcial evita la rotación libre alrededor del

enlace, de modo que los átomos de carbono y nitrógeno del enlace peptídico
y los dos átomos al cual está adherido cada uno se mantienen fuertemente
unidos en su lugar.

241
Tomaylla Cruz
Química orgánica

TAREA.
Escriba fórmulas que muestren la construcción de cada uno de los
dipéptidos siguientes. Vuelva a escribir cada secuencia usando abreviaturas
de aminoácidos con una letra.
a) Gli-Ala
b) Ala-Fen c) Fen-Ala d ) Gli-Val y Val-Gli.

HIDRÓLISIS PARCIAL DE LOS PÉPTIDOS

Mientras que la hidrólisis de péptidos catalizada por ácidos rompe en forma
indiscriminada los enlaces amida, terminando por romperlos todos, la
hidrólisis enzimática es mucho más selectiva, y es el método que se usa
para romper un péptido en fragmentos menores.
Las enzimas que catalizan la hidrólisis de péptidos se llaman peptidasas,
proteasas o enzimas proteolíticas. La tripsina, enzima digestiva presente
en el intestino, sólo cataliza la hidrólisis de los enlaces peptídicos donde hay
un grupo carboxilo de un residuo de lisina o arginina.
La quimotripsina, otra enzima digestiva, es selectiva para enlaces peptídicos
que implican al grupo carboxilo de aminoácidos con cadenas laterales
aromáticas (fenilalanina, tirosina y triptófano).
Un grupo de enzimas pancreáticas, llamadas carboxipeptidasas, sólo
catalizan la hidrólisis del enlace peptídico del aminoácido C-terminal.
Además de las anteriores, se conocen muchas otras enzimas digestivas, de
las que se aprovecha su selectividad para la hidrólisis selectiva de los
péptidos.

242
Tomaylla Cruz
Química orgánica

Enlaces disulfuro
Cuando los tioles se oxidan bajo condiciones suaves, forman disulfuros. Un
disulfuro es un compuesto con un enlace S—S.

Debido a que los tioles pueden oxidarse a disulfuros, éstos pueden reducirse
a tioles.

La cisteína es un aminoácido que contiene un grupo tiol. Por lo tanto, dos

moléculas de cisteína pueden oxidarse a disulfuro. A éste se le llama cistina.

PROTEINAS
Las moléculas de proteínas se describen por medio de varios niveles de
estructuras. La estructura primaria de una proteína es la secuencia de
aminoácidos en la cadena y en la ubicación de todos los puentes disulfuro.
La estructura secundaria describe las conformaciones repetidas que
asumen los segmentos de la cadena de la columna vertebral de la proteína.
La estructura terciaria describe la estructura tridimensional de todo el
polipéptido.
Si una proteína tiene más de una cadena polipéptida, también tiene una
estructura cuaternaria. La estructura cuaternaria de una proteína es la

243
Tomaylla Cruz
Química orgánica

forma en que las cadenas de proteínas individuales se ordenan con respecto

una de otra.
Clasificación de las proteínas.
Las proteínas se pueden clasificar de acuerdo a su composición quúnica, su
forma o su función.
La composición y la función de las proteínas se estudian detalladamente en
los cursos de bioquímica. En este texto, se explicarán brevemente los
diferentes tipos de proteínas y sus clasificaciones generales. .
Las proteínas se agrupan en simples y conjugadas de acuerdo con su
composición química. Las proteínas simples son las que cuando se
hidrolizan sólo dan lugar a aminoácidos.
Todas las estructuras de las proteínas que se han visto hasta ahora son
proteínas simples como, por ejemplo, la insulina, la ribonucleasa, la oxitocina
y la bradiquinina. Las proteínas conjugadas están enlazadas a un grupo
prostético no proteico como un azúcar, un ácido nucleico, un lípido o algún
otro grupo.

LIPIDOS.
Los lípidos son compuestos orgánicos que se encuentran en los
organismos vivos y que son solubles en un solvente no polar. Puesto que
los compuestos se clasifican como lípidos tomando como base su propiedad
física: su solubilidad en un solvente no polar, en vez de su estructura, los
lípidos presentan una variedad de estructuras y funciones, como se muestra
en los siguientes ejemplos:

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Química orgánica

La solubilidad de los lípidos en solventes no polares resulta de su

significativo componente de hidrocarburo, la parte de la molécula que es
responsable de su “oleosidad”. La palabra lípido deriva del griego lipos, que
significa “grasa”.
Ácidos grasos
Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos con cadenas largas de
hidrocarburos. Los ácidos grasos se encuentran con mayor frecuencia en la
naturaleza, como se muestra en la tabla. Los ácidos grasos se presentan de
manera natural en la mayor parte de las veces y contienen números pares
de átomos de carbono, porque son sintetizados del acetato, compuesto con
dos carbonos. Los ácidos grasos pueden saturarse con hidrógeno (y, por
tanto, no tienen enlaces dobles carbono-carbono) o pueden ser no saturados
(y tienen enlaces dobles carbono-carbono). Los ácidos grasos con más de
un enlace doble se llaman ácidos grasos poliinsaturados. Los enlaces
dobles de los ácidos grasos insaturados que se presentan en forma natural
tienen la configuración cis y siempre están separados por un grupo CH2.

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Química orgánica

El punto de fusión (Pf) de los ácidos grasos saturados aumenta a medida

que aumenta la masa molecular, debido al incremento de las interacciones
Van der Waals entre las moléculas. Los puntos de fusión de los ácidos
grasos no saturados aumentan también al incrementarse la masa molecular,
pero son menores que los de los ácidos grasos saturados con masas
moleculares comparables. El doble enlace cis produce una curvatura en las
moléculas, lo que evita que se empaquen muy juntas como los ácidos grasos
saturados. Como resultado, los ácidos grasos insaturados tienen menos
interacciones intermoleculares y, por lo tanto, menores puntos de fusión.
El punto de fusión de los ácidos grasos insaturados disminuye a medida que
aumenta el número de dobles enlaces. Por ejemplo, un ácido graso con 18
carbonos se funde a 69° C si es saturado, a 13° C si tiene sólo un doble
enlace, a 25° C si tiene dos enlaces dobles y a 211° C si tiene tres enlaces
dobles.
Ácidos grasos saturados más comunes.

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Química orgánica

Ácidos grasos insaturados más comunes.

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Química orgánica

Aparte de AG hay 2 grupos: posean en composición AG (L. saponificables)

o no lo posean ( L. insaponificables ).
1. Lípidos saponificables
A. Simples
* Acilglicéridos
* Céridos
B. Complejos
* Fosfolípidos
* Glucolípidos
2. Lípidos insaponificables
A. Terpenos
B. Esteroides
C. Prostaglandinas

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Química orgánica

Ceras
Las ceras son ésteres formados por ácidos carboxílicos de cadena larga y
de alcoholes de cadena larga. Por ejemplo, la cera de abeja, el material
estructural de los panales, está compuesto por 26 carbonos de ácidos
carboxílicos y 30 carbonos de alcoholes. La cera de carnauba es
particularmente dura por su relativamente elevada masa molecular; está
compuesta por 32 carbonos de ácidos carboxílicos y 34 carbonos de
alcoholes. Esta cera se emplea ampliamente en automóviles y como
pulidores de piso.

Grasas y aceites
Los triglicéridos, llamados también triacilgliceroles, son compuestos que
en cada uno de los tres grupos OH del glicerol forman un éster con un ácido
graso (pág. 504)). Si los componentes de los tres ácidos grasos de un
triglicérido son los mismos, este compuesto se llama triglicérido simple.
Los triglicéridos mixtos, por otra parte, contienen componentes de dos o
tres ácidos grasos diferentes y son más comunes que los simples. No todas
las moléculas de triglicéridos de un solo origen son necesariamente
idénticas; las sustancias tales como la manteca de cerdo y el aceite de oliva,
por ejemplo, son mezclas de varios triglicéridos.

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Química orgánica

Los triglicéridos sólidos o semisólidos a temperatura ambiente se llaman

grasas. Las grasas se obtienen por lo común de animales y están
compuestas principalmente por triglicéridos con componentes de ácidos
grasos saturados o que tienen sólo un enlace doble. Los ácidos grasos
saturados se empacan muy juntos, es decir, estrechamente, impartiendo así
a los triglicéridos un punto de fusión relativamente alto, lo que causa que
sean sólidos a temperatura ambiente.
FOSFOLÍPIDOS
Los triacilgliceroles no se forman por acilación del glicerol mismo, sino por
una secuencia de pasos en la que la primera etapa es la transferencia de
acilo a L-glicerol-3-fosfato Al producto de esta etapa se le llama ácido
fosfatídico.
Los fosfolípidos más conocidos son: fosfatidiletanolamina, fosfatidilinositol,
ácido fosfatídico, fosfatidilcolina y fosfatidilserina.
También presentes en lecitina en un 50% aproximadamente.

Jabones, detergentes y micelas

Los jabones son sales de sodio o de potasio de ácidos grasos. Así, los
jabones se obtienen cuando las grasas o los aceites son hidrolizados bajo
condiciones básicas. La hidrólisis de un éster en una solución básica se
llama saponificación, del latín sapo, “jabón”.

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Química orgánica

Los siguientes compuestos son tres de los jabones más comunes:

Terpenos
Los terpenos son una clase diferente de lípidos. Se conocen más de 20,000
terpenos. Pueden ser hidrocarburos o pueden contener oxígeno y ser
alcoholes, cetonas o aldehídos. Ciertos terpenos se han empleado por miles
de años como especias, perfumes y medicamentos.

Después de analizar un gran número de terpenos, los químicos

especializados en química orgánica se percataron de que contenían átomos
de carbono en múltiplos de cinco. Estos compuestos que se presentan de
forma natural contienen 10, 15, 20, 25, 30 y 40 átomos de carbono, lo cual
sugiere que hay un compuesto de cinco átomos de carbono que sirve como
bloque de construcción.
Esteroides
Las hormonas son mensajeros químicos que son transportados por el
torrente sanguíneo a los tejidos seleccionados como objetivo, con el
propósito de estimular o inhibir un proceso determinado. Muchas hormonas
son esteroides. Todos los esteroides contienen un sistema de anillos
tetracíclicos, compuesto por tres anillos de seis miembros y un anillo de
cinco. Puesto que los esteroides son compuestos no polares, son lípidos. Su
carácter no polar les permite cruzar las membranas celulares, de forma que

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Química orgánica

pueden dejar las células en las cuales se sintetizaron y entrar a sus células
blanco.

Las hormonas esteroides se dividen en cinco clases: glicocorticoides,

mineralocorticoides, andrógenos, estrógenos y progestinas.
Los glicocorticoides, como lo sugiere su nombre, participan en el
metabolismo de la glucosa y en el de las proteínas y los ácidos grasos. La
cortisona es un ejemplo de un glicocorticoide.
Debido a su efecto antiinflamatorio, se usa clínicamente para tratar la artritis
y otras condiciones inflamatorias.

Prostaglandinas.
Las prostaglandinas son un grupo de lípidos de C20 que contienen un
anillo de cinco miembros con dos cadenas laterales largas. El nombre
prostaglandina se deriva del hecho de que los compuestos fueron aislados
por primera vez a partir de las glándulas de la próstata de la oveja, pero
posteriormente se ha demostrado que están presentes en cantidades
pequeñas en todos los tejidos y fluidos del cuerpo.
Las varias docenas de prostaglandinas conocidas tienen un intervalo
extraordinariamente amplio de efectos biológicos. Entre sus muchas
propiedades, pueden disminuir la presión arterial, afectar la acumulación de
plaquetas en la sangre durante la coagulación, disminuir las secreciones
gástricas, controlar la inflamación, afectar el funcionamiento de los riñones,

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Química orgánica

afectar los sistemas reproductivos y estimular las contracciones del útero

durante el parto.

Tarea.
1. ¿Cuáles grupos funcionales están en la aldosterona?
2. ¿Qué clase de lípido es a-farneseno?
3. ¿Qué clase de lípido es el aceite de hierbabuena?
4. Dibuje la estructura del estearato de calcio, un compuesto de la nata de
jabón.
5. Cuál de los siguientes compuestos tiene un punto de fusión más alto: el
gliceril tripalmitoleato
o el gliceril tripalmitato?

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NOMBRES GRUPO SUFIJO

FUNCIONAL
ALCANOS R-C-C-R ….ANO
ALQUENOS -C=C- ….ENO
ALQUINOS C C ….INO
AROMATICO ….BENCENO
(BENCENO)

8 1
NAFTALENO 7 2 …NAFTALENO
C10H8
6 3
5 4
8 9 1
ANTRACENO 7 2 …ANTRACENO
C14H10
6 3
5 10 4
6
FENANTRENO 5 7 …FENANTRENO
4
8
3
C14H10
2 9
1 10

ALCOHOLES R-OH alcanOL

ÉTERES R-O-R -ALCOXI ALCANO
-ALQUIL ETER
ALDEHIDOS R-CHO alcanAL
CETONAS R-CO-R alcanONA
ÁCIDOS CARBOXILICOS R-COOH Ácido alcanOICO
ÉSTERES R-COO-R AlcanoATO -alquilo
AMINAS R-NH2 AlcanAMINA
R-NH-R N-alquil alcanAMINA
AMIDAS R-CO-NH2 alcanAMIDA
R-CO-NH-R N-alquil alcanAMIDA
NITRILOS R-CN alcanoNITRILO

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Química orgánica

1. BROWN, THEODORE L., LEMAY, EUGENE H. Y BURSTEN,

BRUCE. E. Química La Ciencia Central. 12a. Edición. México:
Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. 2014.

2. BURNS, RALPH A. Fundamentos de Química. 5ta. Edición. México:

Editorial Pearson. 2011.

3. CAREY FRANCIS A. Química orgánica. 6ta Edicion McGraw-Hill,

S.A. Mexico, 2003.

4. CHANG, RAYMOND y GOLDSBY, KENNETH A. Química. 11a.

Edición. España: Editorial McGraw- Hill Educación. Editores, S.A.
de C.V. 2015.

5. CRUZ GUARDADO J., OSUNA SÁNCHEZ M. E., ÁVILA

GARCÍA G. Química orgánica. Nomenclatura, reacciones y
aplicaciones. 2da Edición, México. 2006.

255
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Química orgánica

6. KOTZ, JOHN C., TRUCHEL, PAUL M., HARMAN PATRICK A.

Química y reactividad. 6ta Edición. México. 2005.

7. L. G. WADE, JR., Química orgánica 5ta Edición. España Pearson

Educación, S. A., Madrid, 2004.

8. Mc MURRY JOHN. Química orgánica 5ta Edición.México.

Paraninfo 2000.

9. PETRUCCI, RALPH H., HERRING, GEOFFREY F., MADURA,

JEFFRY D., BISSONNETTE, CAREY. Química general. 10a
Edición. España: Editorial Pearson Alhambra. 2011.

10. SILBERBERG, MARTIN S. Química general. 5ta Edición. México:

Editorial McGraw-Hill Interamericana Editores S.A. de C.V. 2014.

11. WHITTEN, KENNETH W., DAVIS, RAYMOND E., STANLEY,

GEORGE G. y LARRY PECK. Química general. 10a. Edición.
México: Editorial McGraw-Hill. 2014.

12. YURKANIS BRUICE, Fundamentos de Química orgánica. Pearson

Educación, México, 2007.

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