Jessica V.

Valdes Vazquez
Daniela A. Torres Rodríguez
Elizabeth Uría Canseco
Juan Camilo Vargas Gallego
Wilmer E. Vallejo Narváez

Principios de estructura de la
Grupo 5 materia
 Contenido
O Introducción
O Métodos post-Hartree
O Interacción de configuraciones (CI)
O MCSFC
O Métodos Møller –Plesset
O Clúster Acoplados (CC)
O Ejemplo y comparación
O Conclusiones
O Referencias

2
 Introducción
Cálculos que se
derivan
directamente de
los principios
teóricos sin
inclusión de datos
experimentales.

ab
Las
aproximaciones initio Una forma más
simple funcional
para una función o
hechas
encontrar una
generalmente solución
son aproximada de
aproximaciones una ecuación
matemáticas. diferencial.
3
 Método Hartree-Fock
O El método de Hartree-Fock (o método de campo
autoconsistente), se basa en la aproximación orbital.
Esta aproximación supone a la función de onda para
un sistema de N electrones un producto
antisimetrizado (determinante de Slater), de N
orbitales monoelectrónicos.

4
 Método Hartree-Fock
O Con los métodos HF se detecta un mal
entendimiento de la energía al no cuantificar el
término dependiente de la correlación entre los e-
de un sistema dado.
O El movimiento correlacionado de los electrones da
origen a los métodos post-Hartree-Fock y a la
definición de energía de correlación.
 Correlación electrónica

Para estas dos

configuraciones, en los
cálculos HF tiene la misma
probabilidad.

Incluyendo correlación generalmente mejora la precisión de las

energías calculadas y geometrías moleculares.

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Correlación electrónica

Energía
HF

Energía
real
Ecorr

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Métodos post-Hartree
• Interacción de configuraciones (CI)
• MCSFC
• Métodos Møller –Plesset
• Clúster Acoplados (CC)

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Interacción de configuraciones (CI)
O La base del método de interacción de
configuraciones (CI) es desarrollar la función de
onda como una combinación lineal, con coeficientes
variables, de un gran numero de determinantes de
Slater.

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 Interacción de configuraciones (CI)
O Consecuentemente, habrá un cierto número de
orbitales moleculares, que surgen de la solución
Hartree-Fock, que no estarán ocupados por electrones
en el estado fundamental del sistema.
O Estos orbitales reciben el nombre de orbitales
virtuales.

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Interacción de configuraciones (CI)
Supongamos que nos
Promovemos un único
encontramos ante un
electrón desde un orbital
sistema de capa cerrada
ocupado i a uno
cualquiera con N
desocupado a.
electrones

Si es el estado
Conjunto de N electrones
fundamental del sistema
y M orbitales existe un
la energía de todas las
numero finito de
configuraciones siempre
excitaciones simples.
mayor

Podemos excitar un
Los dos electrones
segundo electrón del
excitados pueden ir a
sistema para obtener una
diferentes orbitales o al
configuración
mismo
doblemente excitada.
11
Interacción de configuraciones (CI)

12
 Interacción de configuraciones (CI)
O El cálculo de todas las excitaciones posibles se llama
un completo CI se basa en expresar la función de
onda del sistema como una combinación lineal de
todas las configuraciones electrónicas posibles del
sistema.
O Una forma usual de disminuir el tamaño de la CI es
considerar únicamente algunas de todas las posibles
excitaciones. Esto es lo que se conoce como CI
truncada o limitada, cuyo ejemplo mas frecuente es
la CI que incluye excitaciones simples y dobles (CISD).

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 Inconsistencia de tamaño
O La energía CISD (o cualquier CI truncada) de un
sistema de N subsistemas idénticos no es igual a la
suma de las N energías CISD de cada uno de los
subsistemas.
O La energía de correlación por monómero calculada
usando CISD para un sistema de N monómeros
guarda la siguiente relación con la energía de cada
monómero individual.

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 Multi-Configurational Self-
Consistent Field (MCSCF)
La configuración de Hartree-Fock (HF) con un único
determinante no es capaz de representar sistemas
definidos por varias configuraciones.

Para MCSCF, la función de onda está definida por más

de una configuración electrónica. (combinación lineal
de determinantes de slater)

15
 Multi-Configurational Self-
Consistent Field (MCSCF)
- Diferencia con CI:

Se optimizan los coeficientes a y c

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 Multi-Configurational Self-
Consistent Field (MCSCF)
Se hace una selección del espacio de configuraciones a incluir
en el proceso de optimización, llamado espacio activo. El usuario
debe determinar qué orbitales moleculares utilizar.
O OMs activos: Sin restricciones, pueden estar ocupados o
vacantes en diferentes configuraciones.
O OMs no activos: Están doblemente ocupados en todas las
configuraciones formadas.

17
CASSCF: Complete Active Space SCF

Complete Active Space Self-

Consistent Field (CASSCF):
Se incluyen todas las
combinaciones de los
orbitales espaciales
activos. Este tipo de cálculo
ofrece la máxima
correlación en la región de
valencia.
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 Ventajas y desventajas
• (MCSCF): Optimiza los orbitales de HF.
• La formulación MCSCF permite obtener
soluciones tanto del estado fundamental
como de estados excitados.
• Puede combinarse con CI:
CI-multireferencial
Cálculo MCSCF CI
Configuraciones de referencia CISD incluyendo las configuraciones
electrónicas obtenidas de excitar
electrones a partir de todas las
Alto costo computacional configuraciones de referencia 19
 Métodos Møller –Plesset
La aproximación de Moller Plesset (1934) se basa en
la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger:

H = H0 +lv (Hamiltoniano del sistema)

H0 : Hamiltoniano monoelectrónico
v: Términos de repulsión interelectrónica
l: factor entre 0 y 1

20
Métodos Møller –Plesset
Perturbación
H = H0 + v’

Repulsión electrónica total - repulsion electrónica de HF

21
 Métodos Møller –Plesset
La función de onda exacta y la energía verdadera son:

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 Métodos Møller –Plesset

MP2 Es el método más económico de introducir la correlación

electrónica

23
 Métodos Møller –Plesset
• Satisfacen la consistencia de tamaño.
• MP2 es muy económico desde el punto de
vista computacional.
• No son variacionales.
• La secuencia MP2, MP3, MP4 es,
generalmente, oscilante y en casos más
dramáticos puede ser divergente.

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 Método clústeres acoplados (CC)
Define a la función de onda como:

∞ 𝑇𝑘 𝑇2 𝑇3 𝑇4 𝑇𝑘
exp(T)= 𝑘=0 = 1+ + + + ⋯+
𝑘! 2! 3! 4! 𝑘!

𝑇: 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑙𝑢𝑠𝑡𝑒𝑟

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 Método clústeres acoplados (CC)

Donde T= T1 +T2 +T3+…+Tk

∞ 𝑛
a a
T1 = ψ𝑖𝑡𝑖 Excitación de un e-
𝑎=𝑛+1 𝑖=1

∞ ∞ 𝑛 𝑛−1
T2= ab ab
ψ𝑖𝑗𝑡𝑖𝑗 Excitación de dos e-
𝑏=𝑎+1 𝑎=𝑛+1 𝑗=𝑖+1 𝑖=1

Sucesivamente.. 26
Clústeres acoplados dobles (CCD)
Si consideramos:
𝑇 ≈ T2

ΨCCD = e T2 ψo

𝑇22 𝑇23 𝑇2𝑘

e T2 = 1+ T2 + + …. +
2! 3! 𝑘!

27
Métodos CCSD y CCSDT

28
 Ventajas y desventajas
1 Tiempo de máquina relativamente económico
dando buenas aproximaciones (CCSD(T))

2 Es consistente con el tamaño

3 No es muy aplicado a optimización de

geometrias moleculares

4 Los métodos CC no son variacionales 29

 Ejemplo y comparación
La molécula C4H6 puede presentar 11 isómeros

Energías relativas (en

kcal/mol) al isómero 1, el
más estable, calculadas con
una base 6-31G(d,p) sobre
geometrías optimizadas a
nivel MP2/6-31G(d,p).
30
F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry (John Wiley & Sons, West Sussex, 2002).
 Conclusiones
• Métodos que arrojan resultados precisos.
• Mejoran los resultados de HF
• Alto costo computacional
• Aplicable a moléculas pequeñas

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 Referencias
• D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying
Techniques to Real World Problems (Wiley-Interscience, New York, 2001).
• F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry (John Wiley & Sons,
West Sussex, 2002).
• P. Mezey, Potential Energy Hypersurfaces, Vol. 53 de Studies in Physical
and Theoretical Chemistry (Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1987).
• N. Levine, Espectroscopía Molecular (Editorial AC, Madrid, 1980).
• C. C. J. Roothaan, J. Chem. Phys. 19, 1445 (1951).
• S. Epstein, en The Variational Method in Quantum Chemistry, editado por
E. Loebl (Academic-Press, Inc, London, 1974).
• C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and
Models (John Wiley & Sons Ltd., West Sussex, England, 2002).
• C. Trindle y D. Shillady, Electronic structure modeling: connections
between theory and software (CRC Press, Boca Raton, 2008).

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 Como se realizan los cálculos?
1. Se introducen 2. Se selecciona 3. Se realizan otras
las coordenadas el nivel de teoría especificaciones del
del sistema. y el conjunto de sistema y del uso de
bases. software.
Método / conjunto de bases

5.Resultados
4. Se corre el
• Energías
• Geometrías
cálculo en el
• Espectros programa
• Propiedades Software seleccionado
termoquímicas
• Entre otras… 33
"Si alguien no queda confundido por
la física cuántica, es que no la ha
entendido bien “
Bohr, Niels

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