IQ-2002-2-14

MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA

WIESNER

Autor:

Felipe Andrés Noreña Calvo

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Departamento de Ingeniería Química

Santafé de Bogotá

2002

1
IQ-2002-2-14

MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA

WIESNER

Autor:

Felipe Andrés Noreña Calvo

Asesor:

Ing. Oscar Alberto Alvarez

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Departamento de Ingeniería Química

Santafé de Bogotá

2002

2
IQ-2002-2-14

A mis padres que me

apoyaron para la realización

de este proyecto.

3
IQ-2002-2-14

INDICE GENERAL

NOMENCLATURA 9

AGRADECIMIENTOS 11

INTRODUCCIÓN 12

OBJETIVOS 15

1. MARCO TEORICO 16

1.1 Estabilización con reactivos alcalinos 16

1.2 La dureza de las aguas. Calcio y Magnesio 21

1.2.1 Causa y origen de la dureza 21

1.2.2 Inconvenientes de la dureza de las aguas 22

1.2.3 Clasificación de las aguas por su dureza 23

1.3 Indices de la saturación y de establecimiento 23

1.3.1 Teoría de Langelier 25

4
IQ-2002-2-14

2. ANTECEDENTES 29

2.1 principios de la dosificación 29

2.1.1 Reducción de alcalinidad de calcio 32

2.1.2 Reducción de alcalinidad de calcio y magnesio 34

3. METODOLOGIA 37

3.1 obtención de la relación entre pH y cal 37

3.2 relación entre la dosis de óxido de calcio y la dosis de cal 43

3.3 validación del modelo 48

4. RESULTADOS 52

4.1 resultados en el uso de la ecuación de ph 52

4.2 resultados de la validación 55

5. ANÁLISIS DE RESULTADOS 61

CONCLUSIONES 65

BIBLIOGRAFÍA 66

ANEXOS 68

5
IQ-2002-2-14

INDICE DE TABLAS

Tabla 1 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca. 33

Tabla 2 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca y Alc Mg. 35

Tabla 3 ppm de CaO por ppm de sustancia en el agua a tratar. 35

Tabla 4 Calculo del error en la estimación del pH para una dosis dada 53

Tabla 5 Diferencia entre la dosis calculada y la dosis real 54

Tabla 6 Resultados Prueba de dosificación 74

Tabla 7 Valores promedio experimentales 75

Tabla 8 Valores Obtenidos mediante la ecuación 75

Tabla 9 Resultados Para diversas muestras, prueba de dosis de cal 82

Tabla 10 Valores de la concentración de CO2 para la prueba de dosis de cal 83

Tabla 11 Valores reales y estimados por la ecuación propuesta de dosis de cal 84

Tabla 12 Valores de conductividad y concentración de CaO para 1g de CaO 92

Tabla 13 Valores de conductividad y concentración de CaO para 0,5g de CaO 94

Tabla 14 Resultados diferenciación prueba de 1g de CaO 98

Tabla 15 Resultados diferenciación prueba de 0,5g de CaO 101

Tabla 16 Resultados medición del pH en el tiempo 107

6
IQ-2002-2-14

INDICE DE FIGURAS

figura 1 Diagrama del proceso de dosificación de cal 43

figura 2 Diagrama del proceso de apagado de cal 44

figura 3 Configuración del modelo en MATLAB 58

figura 4 Proceso para determinar las propiedades iniciales del agua, prueba de pH

final 72

figura 5 Proceso para determinar las propiedades finales del agua, prueba de pH

final 73

figura 6 Proceso para medición de propiedades, prueba de dosis de cal 81

figura 7 Prueba para la determinación de las constantes de reacción del apagado

de la cal 90

figura 8 Esquema del recorrido del agua tratada 104

figura 9 Proceso para la determinación del pH durante la dosificación 106

7
IQ-2002-2-14

INDICECE DE GRÁFICOS

Gráfico 1 pH para el escalón propuesto en MATLAB 59

Gráfico 2 Tiempo de establecimiento del sistema 60

Gráfico 3 Valores Experimentales y obtenidos por el modelo comparados 76

Gráfico 4 Dosis de cal real y dosis estimada mediante la ecuación propuesta 85

Gráfico 5 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 1g 93

Gráfico 6 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 0,5g 95

Gráfico 7 Determinación de las constantes de reacción para 1g de CaO 99

Gráfico 8 Determinación de las constantes de reacción para 0,5g de CaO 101

Gráfico 9 Valores de pH en el tiempo 108

8
IQ-2002-2-14

NOMENCLATURA

%E = Porcentaje de Error

a = Actividad

Alc = Alcalinidad

Alc Ca = Alcalinidad de Calcio

Alc Mg = Alcalinidad de Magnesio

Alc Na = Alcalinidad de Sodio

Cal = Dosis de Cal en ppm de CaCO3

Dca = Dureza de Calcio

DCaN = Dureza de Calcio No Carbonacea

Dif = Diferencia

DMg = Dureza de Magnesio

DMgN = Dureza de Magnesio No Carbonacea

DNC = Dureza No Carbonatos

DT = Dureza Total

epm = Equivalentes por millón

F0 = Caudal de agua entrada proceso de apagado

9
IQ-2002-2-14

F1 = Caudal de agua entrada proceso de dosificación

F2 = Caudal de lechada de cal entrada proceso de dosificación

F3 = Caudal de agua salida proceso de dosificación

IAP = Producto Actividad Iónica

K = Constante para el cálculo del pH

K'2 = Constante de Disociación del H2CO3

K'eq = Constante de equilibrio del CO2

Keq = Constante de equilibrio del H2CO3

K''eq = Constante de equilibrio en función de la alcalinidad

KR = Constante de reacción

K's = Producto de Solubilidad de CaCO3

K''s = Producto de Solubilidad de Mg(OH)2

Ksp = Producto de Solubilidad

Kspc = Producto Condicional de la Solubilidad

LSI = Indice de Saturación de Langelier

m.e = Miliequivalente

N = Flujo Molar (mol/s)

NMP = Número Máximo Permisible

p.m = Peso molecular

pH = Potencial de Hidrógeno

ppm = Partes Por Millón

s = Termino de transformación de Laplace

10
IQ-2002-2-14

SL = Nivel de Saturación

T = Temperatura (K)

t = tiempo (s)

TDS = Sólidos Disueltos Totales

V = Volumen del Reactor (L)

X = Exceso de alcalinidad requerida

α = Orden de reacción

γ = Velocidad de reacción

µ = Viscosidad

Subíndices

A = Oxido de Calcio (CaO)

AO = Inicial de Oxido de Calcio (CaO)

B = Agua (H2O)

C = Hidróxido de Calcio ( Ca(OH)2 )

F = Final

I = Inicial

M = Valor calculado mediante en Modelo

N = Tiempo N

R = Valor Real medido

S = Saturación

11
IQ-2002-2-14

AGRADECIMIENTOS

A todo el personal de tratamiento químico de la Empresa de Acueducto y

Alcantarillado de Bogotá (EAAB) Planta Francisco Wiesner y los profesores de la

Universidad de Los Andes que permitieron y colaboraron en el desarrollo del

presente proyecto.

12
IQ-2002-2-14

INTRODUCCIÓN

El proceso de potabilización de agua para consumo humano que se lleva a cabo

en la planta Wiesner de la EAAB, consta de los subprocesos de coagulación -

floculación, filtración, adición de cloro y de cal. Dicha planta tiene una capacidad

máxima de 30 m3/seg funcionando regularmente a 14 m3/seg. El agua tratada es

de baja turbiedad, baja alcalinidad y relativo alto color.

Actualmente la dosificación de la cal se realiza mediante una mezcla de una

solución de cal apagada preparada previamente en un tanque de mezcla la cual

es dosificada por el operario cada periodo de tiempo determinado según el pH de

salida requerido.

Mediante el planteamiento de un modelo se busca saber de una forma fácil y

acertada el comportamiento del agua dentro del proceso de dosificación de tal

forma que dicho modelo sea útil para el establecimiento de un sistema futuro de

un sistema de control el cual permita la automatización del proceso minimizando la

variación en el pH de salida del agua de la planta.

13
IQ-2002-2-14

Además mediante el establecimiento de un modelo para dosificación de cal se

evita el uso innecesario de esta sustancia y por ende una optimización del

proceso, lo cual es una necesidad de toda industria, ya que en la medida que se

tenga mayor certeza sobre el funcionamiento del proceso, mejor será el control

que se realice sobre el proceso que conlleva a una calidad más estable en el

producto final.

14
IQ-2002-2-14

OBJETIVOS

GENERAL

- Establecer un modelo para la dosificación de cal en la planta Wiesner de

potabilización de agua, la cual pertenece a la Empresa de Acueducto y

Alcantarillado de Bogotá (EAAB).

ESPECIFICOS

- Estudiar los factores cuantificables que controlan el proceso de dosificación de

cal en la planta Wiesner.

- Cuantificar las variables que afectan directamente al modelo para su

aplicación.

- Establecer la robustez del modelo para conocer sus limitaciones y grado de

aplicabilidad para su futura implementación.

15
IQ-2002-2-14

1. MARCO TEORICO

1.1 ESTABILIZACIÓN CON REACTIVOS ALCALINOS1

La estabilización debe incrementar la remoción de la agresividad carbónica con un

pretratamiento adecuado, con el objeto de llevar el agua a un valor cercano al pH

de equilibrio o pHs del sistema de carbonatos. La adición de reactivos alcalinos, en

general una solución saturada de cal, puede ser realizada en totalidad a la salida

de la instalación de tratamiento o parcialmente a la entrada y salida.

Para contrarrestar el problema de la corrosión debe buscarse la formación de la

capa de Tillmans, la cual se presenta cuando las aguas tratadas con suficiente

oxígeno en equilibrio calcocarbónico tienen la propiedad de permitir la formación

de una capa protectora natural por coprecipitación de carbonato de calcio y óxido

férrico.

1
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment, Tercera edición, McGraw-Hill,
New York, 1971, paginas 555-557.

16
IQ-2002-2-14

La cal se añade generalmente entre la sedimentación y la filtración en una

proporción de 10 a 20 mg/L, neutralizando el efecto de la almunia añadida en el

proceso de floculación y permitiendo un pH optimo y evitando la corrosión de las

tuberías.

La cal puede ser añadida en su forma viva (CaO), en su forma apagada

(Ca(OH)2), siendo más efectiva la segunda, pero requiriendo de su preparación

previa y alojamiento en forma de lechada antes de la aplicación, por lo general la

relación de cal que debe ser aplicada al agua a tratar esta determinada por las

características de la misma, y se facilita cuando estas permanecen constantes a lo

largo del funcionamiento.

En el otro caso cuando dichas características son variables en el tiempo el

operador mediante la experiencia previa aproxima las cantidades generando una

base de datos en la cual se relacionan la cantidad de cal añadida a un ajuste de

pH obtenido y de esta forma basta con saber el pH entrante para conocer la

cantidad de lechada necesaria, la cual se aplica con un dosificador el cual permite

controlar el volumen aplicado.

Para la preparación de la lechada se utiliza un tanque de mezcla rápida donde la

cal sólida se aplica para dar origen a la lechada, según la planta se establece una

concentración la cual se mantiene lista para la aplicación.

17
IQ-2002-2-14

En otros casos se usan dispositivos especiales para apagar y alimentar grandes

cantidades de cal, estos dispositivos facilitan el trabajo del operario a cargo

permitiendo una gran gama de concentraciones de una manera más exacta.

Por lo anterior se deduce que el funcionamiento de cada planta de tratamiento de

termina de manera conjunta con las características del agua cruda como se debe

dosificar la cal en el proceso de neutralización.

Por otra parte existe una regulación estatal en materia de agua potable la cual

determina los valores máximos admitidos en el agua cruda y las sustancias de

interés en la misma para un tratamiento convencional2:

Referencia Expresada en mg/L

Amoníaco N 1.0

Arsénico As 0.05

Bario Ba 1.0

Cadmio Cd 0.01

Cianuro CN- 0.2

Cinc Zn 15.0

Cloruros Cl - 250.0

2
MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del Sector de Agua Potable y
Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, pagina C19.

18
IQ-2002-2-14

Cobre Cu 1.0

Color Color real 75 unidades, escala Platino - cobalto

Compuestos Fenólicos Fenol 0.002

Cromo Cr + 6 0.05

Difenil Policlorados Concentración de agente activo No detectable

Mercurio Hg 0.002

Nitratos N 10.0

Nitritos N 1.0

pH Unidades 5.0 - 9.0 unidades

Plata Ag 0.05

Plomo Pb 0.05

Selenio Se 0.01

Sulfatos SO=4 400.0

Tensoactivos Sustancias activas al azul de metileno 0.5

Coliformes totales NMP 20.000

microorganismos/100 ml.

Coliformes fecales NMP 2.000

microorganismos/100 ml.

Además según la legislación vigente, la cual determina una serie de

características y requerimientos para el agua de salida de la planta, se debe

buscar que:

19
IQ-2002-2-14

El agua tratada a la salida de la planta no debe presentar propiedades corrosivas

con respecto a las tuberías del sistema de distribución y abastecimiento a la

entrada de las casas.

El pH del agua debe acercarse al pH de saturación, determinado por el uso índice

(LSI), si es necesario hacer uso de inhibidores que a la vez pueden ayudar a

proteger la red, éstos pueden utilizarse si son económicamente factibles.

Para proteger las tuberías de los agentes corrosivos presentes puede ajustarse la

composición del agua, pH, concentración en iones de calcio y la alcalinidad al

valor del equilibrio de saturación del carbonato de calcio para una temperatura del

agua dada.

El agua ideal debe tener una dureza total entre 40 mg/L y 60 mg/L de equivalente

de carbonato de calcio (CaCO3), a un pH y alcalinidad que alcance las condiciones

de saturación y una dureza de magnesio de no más que 36 mg/L para minimizar la

formación de hidróxido de magnesio a temperaturas elevadas3.

Por medio del ablandamiento del agua debe reducirse el contenido de minerales

disueltos, particularmente calcio y magnesio que son los mayores impulsores de la

dureza del agua, otros iones que pueden producir dureza son el hierro,

20
IQ-2002-2-14

manganeso, estroncio, bario, zinc y aluminio, de cualquier modo, estos iones no

están presentes en cantidades significantes.

1.2 LA DUREZA DE LAS AGUAS. CALCIO Y MAGNESIO4

1.2.1 Causa y origen de la dureza

La dureza de las aguas se debe, principalmente, a las sales de calcio y magnesio

que las aguas ponen en solución al infiltrarte en el subsuelo y, en menor grado, al

escurrirse superficialmente sobre suelos ricos en esas sales, en mucho menor

grado, contribuyen a la dureza de las aguas las sales de Hierro, aluminio,

Magnesio y de otros elementos alealíno-térreos. Sin embargo, para propósitos

prácticos, sólo se consideran como dureza de las aguas el contenidos lónicos de

calcio y magnesio.

Los sulfatos y cloruros de calcio y magnesio son suficientemente acuosolubles

para disolverse por sí solos; los carbonatos de calcio, y magnesio son

escasamente solubles pero se solubilizan como bicarbonatos por la acción del C02

disuelto en las aguas.

CaCO3 + H+ = HCO3- + Ca++

MgCO3 + H+ = HCO3- + Mg++

3
MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del Sector de Agua Potable y
Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, pagina C21.

21
IQ-2002-2-14

1.2.2 Inconvenientes de la dureza de las aguas

Los inconvenientes creados por los excesos de dureza de las aguas son múltiples

y de gran importancia y se mencionan, de entre ellos, los siguientes:

a) La deposición, a la temperatura ambiente, de incrustaciones en tuberías y

ductos, que alteran el régimen hidráulico y llegan a obturarlos o cancelarlos.

b) La deposición de incrustaciones en los cases y tubos de las calderas de agua

caliente o de generación de vapor, alterando las características de

conductividad térmica y provocando peligrosos sobrecalentamientos con la

producción de dilataciones y de esfuerzos mecánicos impropios.

c) La formación de jabones insolubles, de calcio y magnesio, sin propiedades

detergentes, por su acción sobre los jabones comunes de lavado. Esto obliga a

consumos desusados de jabón, en todas las distintas operaciones de lavado, y

a la deposición de esos jabones insolubles sobre telas u objetos, con serios

inconvenientes de presentación o de durabilidad.

d) Hay muchos productos y operaciones industriales en los que los excesos de

Ca y Mg constituyen serios Inconvenientes o interferencias, afectando los

acabados o inhibiendo o alterando las reacciones.

4
CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas
Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Paginas 141-144.

22
IQ-2002-2-14

e) Fisiológicamente, los excesos de Magnesio (mayores de 125 ppm en Términos

del Ion Mg++) pueden tener cierto efecto catártico sobre los seres humanos

(diarrea); la dureza de calcio no tiene un efecto fisiológico de significación

sobre los mismos.

1.2.3 Clasificación de las aguas por su dureza

Tomando en consideración el contenido de dureza de las aguas se han propuesto

muy diversos sistemas de clasificación; por su simplicidad y por su aplicación

directa a las prácticas de abastecimientos municipales de agua, se recomienda la

siguiente:

Dureza total de 0 a 75 ppm = Agua blanda

Dureza total de 76 a 150 ppm = Agua semidura

Dureza total de 151 a 300 ppm = Agua dura

Dureza total mayor de 300 ppm = Agua muy dura

23
IQ-2002-2-14

1.3 INDICES DE LA SATURACIÓN Y DE ESTABLECIMIENTO5

La saturación del agua se refiere al producto de la solubilidad (Ksp) de un

compuesto. Por ejemplo, el producto de la actividad iónica (IAP) de los iones que

componen el Carbonato de calcio es:

K sp = IAP = aCa 2 + .aCO 2 − ( Eq.1)

3

El nivel de la saturación (SL) del agua se define como cociente del producto de la

actividad de ion sobre Ksp como en el siguiente:

SL = (aCa 2+ .aCO 2− ) / K sp = IAP / K sp ( Eq.2)

3

En este ejemplo, se dice el agua esta saturada con carbonato del calcio cuando ni

disuelva ni precipite. Esta condición de equilibrio se basa sobre un agua

imperturbada, a temperatura constante, a la cual se le permite seguir siendo

imperturbada por un período del tiempo infinito.

Se dice que el agua esta bajo la saturación si puede seguir disolviendo el

carbonato del calcio. El agua sobresaturada precipitará el carbonato del calcio del

agua si está se deja reposar. Si el agua esta bajo la saturación con respecto al

carbonato del calcio, el valor del SL es menos de 1,0. Cuando el agua está en el

5
HOOVER C.P., Practical Aplication of Langelier Method, Journal of American Water Works Association, V.
30:11, Noviembre, 1938.

24
IQ-2002-2-14

equilibrio, el SL será 1,0 por la definición. El agua que esta sobresaturada con

carbonato del calcio tendrá un nivel mayor de 1,0 de la saturación. Como el nivel

de la saturación aumenta más allá de 1,0, la fuerza impulsora para la formación

cristalina del carbonato de calcio o el crecimiento cristalino aumentan.

La definición del SL puede ser simplificada si los coeficientes de la actividad se

incorporan en el producto de la solubilidad para utilizar una unidad más práctica de

la concentración. El producto condicional de la solubilidad (Kspc) incorpora los

coeficientes de la actividad en el producto de la solubilidad en el cual las

concentraciones se expresan como molaridades ([ ]):

K sp
K spc = = []Ca 2 + .[]CO 2− ( Eq.3)
γ Ca 2+ .γ CO 2− 3
3

1.3.1 Teoría de Langelier

En síntesis esta teoría plantea un desarrollo físico-químico el cual define mediante

expresiones matemáticas la tendencia a depositar carbonato de calcio, que revista

las tuberías y aditamentos.

La teoría se basa en el principio de que, de todas las sales ionizadas en el agua,

el carbonato de calcio es la única que forma una película superficial impermeable

sobre las superficies metálicas protegiéndose así de la corrosión.

25
 IQ-2002-2-14

Se parte del producto de la solubilidad del carbonato:

[Ca++] . [CO3-2] = K’s (Eq.4)

De la segunda constante de disociación del ácido carbónico:

[ H + ].[CO3 − ]
2

−
= K '2 ( Eq.5)
[ HCO3 ]

Y de la ecuación de equilibrio de la alcalinidad con las diversas formas de la

misma se tiene:

−2 −
[ Alc] + [ H + ] = 2.[CO3 ] + [ HCO 3 ] + [OH − ]( Eq.6)

La concentración de [H+] y [OH-] son muy pequeñas abreviándose la expresión

anterior a tan solo:

−2 −
[ Alc] + [ H + ] = 2.[CO3 ] + [ HCO3 ]( Eq.7)

Mediante un desarrollo matemático conveniente combinado las ecuaciones

anteriores se puede llegar a la expresión:

1 K' 1 1  K' 
+
= s. ++
. .1 + 2. +2 ( Eq.8)
[ H ] K ' 2 [Ca ] [ Alc]  [H ] 

Recordando que:

1
pH = log = − log[ H + ]( Eq.9)
[H + ]

26
IQ-2002-2-14

Se puede llegar a la expresión:

 K' 
pH s = ( pK ' 2 − pK ' s ) + p[Ca + + ] + p[ Alc] + log1 + 2. +2 ( Eq.10)
 [H ] 

Es posible demostrar que el valor del termino:

 K' 
log1 + 2. +2 
 [H ] 

Es despreciable para aguas normales con valores de pH inferiores a 9.5

reduciéndose la expresión a:

pH s = ( pK ' 2 − pK ' s ) + p[Ca + + ] + p[ Alc]( Eq.11)

Larson y Buswell6 propusieron un termino de salinidad para la corrección de la

fuerza iónica. Expresando la concentración en mg/L y usando la forma logarítmica

su ecuación es:

Ks 2.5 µ
pH s = Log − Log (Ca + 2 ) − Log ( Alc) + 9.3 + ( Eq.12)
K2 1 + 5.3 µ + 5.5µ

Donde, para aguas con un contenido mineral de menos de 500mg/L, µ = 0.000025

veces el contenido mineral total.

6
LARSON, T.E. Y BUSWELL A.M. Calcium Carbonate Saturation Index and Alkalinity Interpretation, Journal
of American Water Works Association, 34:10, Agosto, 1939.

27
IQ-2002-2-14

En la actualidad el cálculo de este índice se realiza mediante la variación de esta

ecuación para diversas condiciones de temperatura, concentraciones de sólidos y

limites prácticos de la operación, llegándose a la ecuación:

pH s = (9.3 + A + B) − (C + D)( Eq.13)

Donde:

A = (Log10 [TDS] - 1) / 10

B = -13.12 x Log10 (oC + 273) + 34.55

C = Log10 [Ca2+ Como CaCO3] - 0.4

D = Log10 [alcalinidad Como CaCO3]

TDS = Sólidos Disueltos totales en mg/L

Al conocer el valor de pHs se puede estimar el valor del indice de Langelier (LSI)

el cual se calcula mediante la ecuación:

LSI = pHs - pH (Eq.14)

- Si el LSI es negativo: El agua disolverá el CaCO3.

- Si la LSI es positiva: La precipitación de CaCO3 puede ocurrir.

- Si la LSI está cerca de cero: La calidad o los cambios en temperatura, o la

evaporación del agua podían cambiar el índice.

28
IQ-2002-2-14

2. ANTECEDENTES

2.1 PRINCIPIOS DE LA DOSIFICACIÓN

En cuanto a la dosificación de cal en las plantas de tratamiento de aguas

municipales, se han planteado diversos métodos desde el momento en que se

empezó a utilizar este procedimiento de manera extensiva.

En general se parte de las reacciones típicas presentes en el agua y de esta forma

se avanza para la obtención de la dosis de cal necesaria.

Se sabe que los productos de solubilidad del carbonato de calcio y el hidróxido de

magnesio, son:

−2
[Ca + + ].[CO3 ] = K ' S ( Eq.15)

[ Mg + + ][OH − ] 2 = K ' ' S ( Eq.16)

29
IQ-2002-2-14

Se sabe que a 25°C7:

K ' s = 4,82 x10 −9

K ' ' s = 5,5 x10 −12

Indicando la relativa insolubilidad de los precipitados.

Entonces resulta interesante ver como al agregar cal que contiene calcio se ayuda

a su eliminación, esto se debe a los hidroxilos, que transforman la alcalinidad del

agua en los carbonatos buscados.

La acción química puede ser expresada por las siguientes ecuaciones:

−
CO 2 + OH − = HCO3

− −2
HCO3 + OH − = CO3 + H 2O

De esta forma se puede establecer la cantidad de cal a agregar por tanteo o por

las siguientes reglas:

1. Se debe eliminar el CO2, por los epm de cal deben contemplar la cantidad den

moles de CO2.

7
CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas
Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Pagina 145.

30
IQ-2002-2-14

2. Para usar totalmente los bicarbonatos, conviene agregar tantos epm de cal

como bicarbonatos existan.

3. Para precipitar el magnesio, se agrega un número de equivalentes igual al

magnesio existente.

El método anterior es aproximado y no siempre se cumple, pero se han tenido

buenos resultados en la aplicación practica de diversas plantas8.

Otros autores como Nordell9 han planteado regla más complejas para la

dosificación de cal proponiendo que los cálculos utilizados para la dosificación de

cal dependen de la composición del agua a tratar y de la calidad requerida del

afluente de esta manera se puede determinar por medio de cálculos simples

basados en las reacciones generadas por la adición de la cal.

Primero es necesario establecer ciertos valores de utilidad para los cálculos:

DT: Dureza total

Alc: Alcalinidad

DNC: Dureza no carbonatos = DT – Alc

Dca: Dureza de calcio

8
CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas
Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Pagina 146.
9
NORDELL E. Tratamiento de Agua para la Industria y Otros Usos, segunda Edición, Compañía Editorial
Continental, Ciudad de México, 1979, paginas 527-533.

31
IQ-2002-2-14

DMg: dureza de Magnesio

Alc Ca: Alcalinidad de calcio = Menor valor entre Dca y Alc

Alc Mg: Alcalinidad de magnesio = Si Alc > DT, Alc Mg = DMg

Si DT >Alc > Dca, Alc Mg = Alc – Dca

Alc Na: Alcalinidad de Sodio = Alc – DT

DCaN: Dureza de calcio no carbonacea = DCa – Alc Ca

DMgN: Dureza de magnesio no carbonacea = DMg – Alc Mg

Si cualquier valor es negativo se toma como cero.

Con las definiciones anteriores es posible estipular cuanta cal se requiere si se

conoce el afluente, los casos más relevantes se presentan en la reducción de

alcalinidad de calcio solamente, o calcio y magnesio a la vez:

2.1.1 Reducción de alcalinidad de calcio

Se elimina el CO2 libre, Alc Ca se reduce a 35ppm, DMg cae en un 10%, Alc será

35ppm, si es mayor se debe a los bicarbonatos y el pH esta entre 9 y 10.2.

La composición del efluente se calcula como:

1. Si Alc Mg es mayor al 10% de DMg;

Dca = (35 + DCa) - Alc Ca

Si Alc Mg esta presente en menos del 10% de DMg;

32
IQ-2002-2-14

Dca = (35 + Dca + (0.1*DMg)) – Alc

Si no hay Alc Mg;

Dca = (35 + Dca + (0.1*DMg) – Alc Ca

2. DMg = 0.9*DMg

3. DT = DCa + DMg

4. Si Alc Mg es mayor al 10% de DMg;

Alc = (35 + Alc) – (Alc Ca + (0.1*DMg))

Si Alc Mg está presente en menos del 10% de DMg;

Alc = (35 + Alc) – (Alc Ca + Alc Mg)

Si no hay Alc Mg;

Alc = (35 + Alc) – Alc Ca

Para el cálculo de la dosis se utiliza la siguiente tabla en la que al sumar los

aportes individuales de cada componente es posible calcular el valor total de cal

viva o apagada a agregar:

Lb / 1000gal
COMPONENTE
Ca(OH)2 93% CaO 90%

CO2 libre (ppm de CO2) X 0.0151 X 0.0118

Alc Ca (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Alc Mg eliminada (ppm de Ca CO3) X 0.0133 X 0.0104
DMgN (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Tabla 1 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca.

33
IQ-2002-2-14

2.1.2 Reducción de alcalinidad de calcio y magnesio

Se elimina el CO2, el DC se reduce a 35ppm, Alc Mg se reduce a un punto

deseado, si no existe causticidad el pH será 10.2 sino se puede aproximar.

La composición del efluente se calcula como:

1. Dca = 35

2. DMg = Cantidad deseada

3. DT = Dca + DMg

4. Alc = (35 + Alc) – (Dca + reducción en DMg)

Si DMgN es menor a 80ppm

DMg – Causticidad = DNC

Si DMgN es mayor a 80ppm

DMg = DMgN

Si Alc Na esta presenta en más de 62ppm el mínimo de DMg es 8ppm

Si Alc Na es menor a 62ppm

Causticidad – DMg final = Alc Na

Para el cálculo de la dosis se utiliza la siguiente tabla en la cual al sumar los

aportes individuales de cada componente es posible calcular el valor total de cal

viva o apagada a agregar:

34
IQ-2002-2-14

Lb / 1000gal
COMPONENTE
Ca(OH)2 93% CAO 90%

CO2 libre (ppm de CO2) X 0.0151 X 0.0118

Alc (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Alc Mg eliminada (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Causticidad efluente (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Tabla 2 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca y Alc Mg.

Otra manera de dosificar planteada por Montenegro se puede resumir por la

siguente tabla que relaciona los componentes del agua en mg/L de CaCO3 con los

mg por litro de CaO necesarios:

1 ppm de sustancia CaO 100% necesaria (ppm)

CO2 1.274
Dureza Carbonacea 0.56
Mg 2.305
Tabla 3 ppm de CaO por ppm de sustancia en el agua a tratar.

Por otra parte la American Water Works Association10, recomienda realizar la

dosificación de la cal según la siguiente ecuación, donde los valores de alcalinidad

y dureza se expresan en función del CaCo3 y el valor de cal 100% pura obtenido

esta en libras por cada 106 galones:

CaO = 10.6(CO 2 ) + 4.7[( Alc ) + ( DMg ' ) + ( x )]( Eq.17 )

Donde:

35
IQ-2002-2-14

X = Exceso de alcalinidad de hidróxido requerido como CaCO3.

DMg’ = Dureza de magnesio removida = DMgInicial – DMgFinal.

O tambien se puede aproximar la ecuación a:

CaO = 10.6(CO 2 ) + 4.7 ( x)[( Alc ) + ( DMg ) + 1]( Eq.18)

Siendo DMg el Valor inicial de la dureza de magnesio.

10
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment, Cuarta edición, McGraw-Hill,
New York, 1990, paginas 663-668.

36
IQ-2002-2-14

3. METODOLOGIA

3.1 OBTENCIÓN DE LA RELACIÓN ENTRE pH Y CAL

Para el desarrollo de un modelo que aproxime el comportamiento del proceso de

dosificación de cal en la planta Wiesner es necesario entender la acción de la cal

(Hidróxido de Calcio) en el agua. En primer lugar la cal es dosificada con el fin de

elevar el pH y corregir el efecto de la alúmina aplicada con anterioridad, de esta

forma al agregar cal se esta alterado el equilibrio presente en el agua y por

consiguiente se consigue un aumento en el pH del agua.

Dicho equilibrio parte de la ecuación:

−
→ H + + HCO3
CO 2 + H 2 O ←→ H 2 CO3 ←

De lo anterior y considerando que el sistema tiende al equilibrio es posible escribir

la ecuación de equilibrio como:

37
IQ-2002-2-14

−
[ HCO3 ][ H + ]
= K eq ( Eq.19)
[CO 2 ][ H 2 O]

Dado que es un sistema acuoso la concentración del agua no varia

considerablemente y por tanto se puede escribir la ecuación como:

[ HCO3 − ][H + ]
= K eq ' ( Eq.20)
[CO 2 ]

Conociendo que el rango de pH que se maneja en el proceso de dosificación de

cal en la planta Wiesner esta alrededor de 7, se puede considerar que la

concentración de bicarbonatos presentes en el agua es aproximadamente igual al

valor de la alcalinidad.11

Si se manipulan las unidades para expresar la alcalinidad como mg/L de CaCO3 y

el CO2 como mg/L de CO2 se obtiene:

Alc.[ H + ]
= K eq ' ' ( Eq.21)
CO 2

Recordando que el pH es:

 1 
pH = Log  + ( Eq.9)
 [H ] 

Se obtiene una ecuación de la forma:

11
WAGNER E. Inter-Relation of pH, Free CO 2 and Alkalinity, Journal of American Water Works Association,
9:373, 1922.

38
IQ-2002-2-14

 Alc 
pH = Log  K ( Eq.22)
 CO 2 

Donde el valor de K se obtiene de la siguiente ecuación:

 44  pK '
K =  .10 eq ( Eq.23)
 50 

De la literatura podemos extractar que12:

17052
pK eq ' = + (215, 21).Log (T ) − (0,12675).T − 545,56 _( Eq.24)
T

Donde T es la temperatura en K.

Por otra parte como se dijo con anterioridad la cal al entrar en el agua altera el

equilibrio dado que:

−
2CO 2 + 2OH − 
→ 2 HCO3

Luego una mol de cal genera dos de bicarbonatos.

Si la concentración de cal se expresa como mg/L de CaCO3, se puede saber

cuanta alcalinidad se aumento al agregar la cal si se sabe por la reacción química

que se generan 2 moles de bicarbonato por cada mol de cal:

 37   2 
AlcCal = Cal. . .(50 ) = Cal _( Eq.25)
 50   74 

12
LARRY D.B., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, Pentrice Hall, New Jersey, 1982,
paginas 83-87.

39
IQ-2002-2-14

1m.e Cal = 37mg

1m.e CaCO3 = 50mg

p.m Cal = 74 mg/mmol

p.m CaCO3 = 50 mg/mmol

Además es posible calcular la disminución en el CO2 con una ecuación similar al

saber que se consumen dos moles de CO2 por cada mol de cal agregada según la

ecuación química:

 37   2 
CO 2 Cal = Cal . . .(44 ) = (0,88).Cal _( Eq.26)
 50   74 

1m.e Cal = 37mg

1m.e CaCO3 = 50mg

p.m Cal = 74 mg/mmol

p.m CO2 = 44 mg/mmol

De lo anterior para un estado inicial (I) y uno final (F) se obtiene las ecuaciones:

Alc F = Alc I + Cal _( Eq.27)

CO 2 F = CO 2 I − (0,88).Cal _( Eq.28)

Luego si se introducen estas dos ecuaciones dentro de la ecuación de pH se

obtiene:

40
IQ-2002-2-14

 Alc F    Alc I + Cal 

pH F = Log  K  = Log  K  
CO  CO − (0,88).Cal  ( Eq.29)
 2F    2I 

Si se reemplaza el valor de CO2I conociendo el valor de pHI de la forma:

K . Alc I
CO 2 I = ( Eq.30)
10 pH I

Se puede realizar una manipulación matemática de tal forma que se obtenga el

valor de la dosis de cal en función de las otras variables, llegando a la ecuación:

Cal =
( )
K . Alc I . 10 ( pH F − pH I ) − 1
( Eq.31)
K + (0,88).10 pH F

Como se puede apreciar del desarrollo matemático anterior este modelo se basa

en ecuaciones químicas y por tanto tiene una mayor fundamentación que los otros

modelos expuestos, los cuales tiene bases empíricas y de aplicación practica y

por tanto no son aplicables a todas las plantas.

Para comprobar la validez la ecuación anterior se realizó un ensayo de laboratorio

en cual consintió en preparar una solución de cal de una parte (1g de CaO en 1L

de agua) luego se midieron los valores de alcalinidad y pH del agua que salía de

los filtros de la planta (agua filtrada) para obtener los valores iniciales.

41
IQ-2002-2-14

Como siguiente paso se agregó distintos volúmenes de la solución de cal a varias

muestras de 1L de agua filtrada, se agitó por 5min. Y se midió de nuevo los

valores de alcalinidad y pH para obtener los valores finales.

Con estos datos es posible establecer la dosis proyectada mediante la ecuación y

la dosis en realidad aplicada al conocer el volumen de solución introducido y la

pureza del CaO (89%).

Los resultados se encuentran en el Anexo I y de ellos se extrae que la ecuación es

valida en un rango de pH alrededor de 7, el cual es el que se maneja en la planta.

Por otra parte para confirmar esta ecuación en el funcionamiento de la planta se

realizó otro ensayo el cual consistió en medir la alcalinidad, el pH y la dureza de

Calcio del agua filtrada y luego medir estas mismas propiedades luego de la

dosificación de la lechada de cal.

En general al conocer los valores de la alcalinidad y el pH a la entrada y la salida

es posible estimar que dosis fue aplicada, mientras que el aumento en la dureza

de calcio es proporcional a la cantidad de cal aplicada y por tanto da el valor real

de la dosis de cal aplicada.

Los resultados de esta prueba se encuentran referenciados en el Anexo II donde

se explica con más detalle todo lo concerniente a este ensayo.

42
IQ-2002-2-14

3.2 RELACIÓN ENTRE LA DOSIS DE ÓXIDO DE CALCIO Y LA DOSIS DE CAL

Luego de establecer la relación entre la dosis de cal aplicada y el pH obtenido es

necesario plantear el escenario dinámico del proceso, y para ello se debe buscar

la relación entre la dosis de CaO aplicado y el pH obtenido en el tiempo.

Para lograr lo anterior se debe entender el funcionamiento del proceso de

dosificación el cual se ilustra a continuación:

H2O H2O + Ca(OH)2

Proceso de
Dosificación de Cal
F1 F3
Ca(OH)2 F2

figura 1 Diagrama del proceso de dosificación de cal

F2, F3 y F4 son los valores de los caudales en L/s.

Por otra parte es necesario el proceso para obtener la corriente de cal, la cual se

prepara agregando una dosis de CaO a un volumen de agua en un reactor donde

este proceso de apagado se lleva acabo. Un esquema que representa dicho

proceso es el siguiente:

43
IQ-2002-2-14

CaO

H2O Ca(OH)2
Proceso de
Apagado de Cal
F0
F2

figura 2 Diagrama del proceso de apagado de cal

La reacción que se lleva acabo es de la forma:

CaO + H 2 O 
→ Ca (OH ) 2

A+B
→ C

A = CaO

B = H2O

C = Ca(OH)2

Si se plantea un balance de masa sobre el reactor para la especie A se obtiene:

Entrada – Salida + Generación – Consumo = Acumulación

dN A
N A0 − 0 + 0 − γ A = ( Eq.32)
dt

Donde NA son las moles por segundo de la especie A, NA0 las moles iniciales y γA

la velocidad de reacción.

44
IQ-2002-2-14

Si el volumen del reactor (V) es constante se puede escribir de la forma:

α dC A
N A0 − K R .V .C A = V . ( Eq.33)
dt

Lo que quiere decir que la velocidad de reacción depende de la especie A la cual

es el reactivo limitaste siendo una función de su concentración a un exponente.

Si realizamos algo parecido para la especie C se obtiene:

dN C
0 − NC + γ A − 0 = ( Eq.34)
dt

Dado que el volumen es constataste y conociendo la forma de la velocidad de

reacción se obtiene:

α dC C
K R .V .C A − F2 .C C = V . ( Eq.35)
dt

Si se reemplaza el valor del termino F2.CC que representan las moles por segundo

de C que abandonan el reactor y recordando que la variable “Cal”, la cual

representa la dosis de Ca(OH)2, se define como los miligramos de CaCO3 por litro

de agua que se desea tratar, resulta la ecuación:

 37   10 
−3
N C = F2 C C = F1 .Cal. . ( )
 = 10 −5 .F1 .Cal _( Eq.36)
 50   74 

1m.e Cal = 37mg

1m.e CaCO3 = 50mg

45
IQ-2002-2-14

p.m Cal = 74 mg/mmol

1mmol = 10-3 mol

Por tanto al remplazar la ecuación anterior en el balance de masa para se

convierte en:

α
( )
K R .V .C A − 10 −5 .F1 .Cal = V . 
( )
d  10 5 .F1 .Cal 
−
( Eq.37)
dt  F2 


Ya que los flujos no cambian con el tiempo es posible expresar la ecuación de la

forma:

).F .Cal = (10 ).F .V . dCal ( Eq.38)

−5
α
(
K R .V .C A − 10 −5
1
1

F2 dt

Lo cual permite relacionar dinámicamente una dosis de CaO aplicada con una de

Cal y por ende utilizando la ecuación que relaciona Cal con pH se puede saber el

pH final al cual llegara dada una dosis de CaO.

En las ecuaciones anteriores aparecen una serie de parámetros los cuales deben

ser cuantificados para que el modelo adquiera forma y en especial se requieren

encontrar los valores de KR y α los cuales se derivan de la forma de reacción del

CaO en el agua.

46
IQ-2002-2-14

Para determinar dichos parámetros se plantea un ensayo de laboratorio el cual

consiste en tomar 1L del agua utilizada para el proceso de apagado de la cal en la

planta Wiesner y agregarle una cantidad especifica de CaO (1g y 0,5g) en

condiciones de agitación.

El objetivo de esta prueba es encontrar una relación entre la concentración del

CaO y el tiempo transcurrido y ante la dificultad para la medición de la

concentración se utiliza un método alterno el cual consiste en medir la

conductividad de la solución.

Dicha conductividad esta relacionada con la concentración de hidróxido de calcio

(Ca(OH)2) que va apareciendo a medida que el tiempo transcurre. Mediante el uso

de un método de diferenciación se pueden establecer los valores de KR y α los

cuales eran requeridos en el modelo.

Una descripción detallada del experimento, su procedimiento y resultados se

encuentra en el Anexo III, donde se discute en forma más amplia la manera como

se obtuvieron los valores para las constantes de reacción.

47
IQ-2002-2-14

3.3 VALIDACIÓN DEL MODELO

Por ultimo es necesario analizar el comportamiento dinámico del proceso frente a

una estimación hecha mediante el uso de las ecuaciones planteadas, Para lo cual

es necesario el uso de la transformación de Laplace la cual permite convertir la

ecuaciones diferenciales a ecuaciones lineales en otro dominio (S).

Para poder utilizar la transformación se requiere linealizar los términos de las

ecuaciones diferenciales, ya que como se puede apreciar en la siguiente ecuación

la concentración se encuentra elevada a un exponente:

α dC A
N A0 − K R .V .C A = V . ( Eq.39)
dt

Utilizando las series de Taylor en sus dos primeros términos las cuales permiten

expresar una función como:

f ( x) = f ( x ) + f ' ( x ).( x − x ) _( Eq.40)

Por tanto se puede expresar él termino no lineal como:

α α α −1
K R .V .C A = ( K R .V .C A ) + ( K R .V .α .C A ).(C A − C A ) _( Eq.41)

Donde al conocer el valor promedio de la concentración y eliminando los términos

constantes los cuales no generan un efecto tangible en el dominio de S se obtiene

la ecuación:

48
IQ-2002-2-14

α −1 dC A
N A0 − ( K R .V .α .C A ).C A = V . ( Eq.42)
dt

Al usar la transformación de Laplace se obtiene:

α −1
N A0 − ( K R .V .α .C A ).C A = V .s.C A _( Eq.43)

Si se reacomodan los términos la ecuación se puede expresar como:

(
N A0 = V .s + ( K R .V .α .C A
α −1
)
) .C A _( Eq.44)

N A0
V
( α −1
= s + ( K R .α .C A ) .C A _( Eq.45) )

CA (1 / V )
=
( )
α −1
( Eq.46)
N A0 s + ( K R .α .C A )

De igual forma se puede realizar un procedimiento similar con la segunda

ecuación diferencial:

α
(
K R .V .C A − 10 −5 .F1 .Cal =) (10 ).F .V . dCal (Eq.47)
−5
1

F2 dt

Remplazando el termino no lineal y eliminando las constantes:

(K ).C − (10 ).F .Cal = (10 F).F .V . dCal

−5
α −1 −5
R .V .α .C A ( Eq.48) 1
A 1
dt 2

49
IQ-2002-2-14

Al reacomodar los términos y aplicar la transformación de Laplace se obtiene:

(K ).C − (10 ).F .Cal = (10 F).F .V .s.Cal _( Eq.49)

−5
α −1 −5
R .V .α .C A
1
A 1
2

(K α −1
).C (
= 
)
 10 −5 .F1 .V
( 
)
.s + 10 − 5 .F1 .Cal _( Eq.50)
R .V .α .C A A
 F2 

 F2 .K R .α .C Aα −1 
.C A =  s + 2 .Cal _( Eq.51)
F


 ( −5
10 .F1 ) 
  V 

 F2 .K R .α .C A α −1 
 
Cal 
 10 −5
.(
F )
 ( Eq.52)
=
1

CA  F 
s + 2 
 V 

Para comparar los resultados obtenidos mediante el uso de las ecuaciones

anteriores es necesario realizar una medición continua de pH en el tiempo en la

cual exista un cambio espontaneo (escalón) que permita encontrar en tiempo que

le toma al sistema pasar de un pH a otro y de esta forma compararlo con el

modelo.

Para obtener estos datos es necesario medir el pH durante un tiempo en el cual no

se este variando considerablemente la dosis de cal aplicada, dado que la

meldición del pH requiere de un tiempo de respuesta por parte del equipo los

intervalos entre medición y medición debe contemplar est dificultad y por tanto la

medición se puede realizar cada 2 minutos. Luego en un tiempo determinado se

50
IQ-2002-2-14

realiza el aumento de la dosis lo cual incrementara el pH hasta un valor

determinado y mediante la medición es posible encontrar el tiempo que le toma al

sistema llegar a dicho valor.

Una descripción más detallada de la forma como se obtuvieron estos datos y los

resultados se encuentra en el Anexo IV.

51
IQ-2002-2-14

4. RESULTADOS

4.1 RESULTADOS EN EL USO DE LA ECUACIÓN DE PH

Al seguir la metodología anteriormente descrita es posible establecer una relación

entre la dosis de cal viva (CaO) alimentada al proceso de dosificación y el pH

obtenido como resultado de dicho proceso a partir de varias variables físicas

cuantificables las cuales pueden o no variar dependiendo de su naturaleza.

Es así como es muy importante la caracterización del agua que entra al proceso

la cual determina la dosis de cal (Ca(OH)2) necesaria mediante una relación que

involucra la alcalinidad y el pH del agua a procesar.

Por medio de las primeras pruebas descritas en los anexos I y II se buscó la

validación de la ecuación propuesta para su uso dentro del rango de operación

que se maneja dentro de la planta para de esta forma poder utilizar esta ecuación

dentro del modelo.

52
IQ-2002-2-14

Como resultado de las pruebas realizadas se puedo observar una muy buena

correspondencia entre los valores obteniéndose un rango máximo de uso para la

ecuación hasta un pH de 7.5 valor que se encuentra por encima de los rangos de

operación normales de la planta.

Lo anterior se basa en que para un pH cuantificado de 7,37 la ecuación estima

que el pH tendrá un valor de 7,43 lo que quiere decir que el error entre los dos

datos es de:

(7,43 − 7,37)
%E = .100% = 0,79%
(7,37)

Y por tanto el error no es significativo para este calculo. A continuación se

presentan los valores del error para los diversos volúmenes de una solución de

1g/L de CaO:

Muestra (ml) pHR PHM %E

0 6,86 6,86 0,00
0,5 6,95 6,96 0,18
1 7,08 7,08 0,05
1,5 7,19 7,23 0,58
2 7,37 7,43 0,79
2,5 8,61 7,74 10,06
3 8,43 9,28 10,13
3,5 8,61 * *
4 8,82 * *
* Los valores no pueden ser calculados mediante el modelo ya que el valor CO2F es negativo

Tabla 4 Calculo del error en la estimación del pH para una dosis dada

53
IQ-2002-2-14

El subíndice R se refiere al dato real y el subíndice M se refiere al calculado

mediante el uso de la ecuación del modelo.

Además mediante la segunda prueba se obtuvieron diversos valores de dosis

calculadas mediante el uso de la ecuación propuesta y el valor real dosificado. Al

igual que en la primera prueba la correspondencia es bastante buena y la

diferencia máxima obtenida durante el desarrollo del procedimiento se puede

calcular en la muestra número 6 para la cual el valor cuantificado de la dosis

aplicada es de 2,2 ppm de CaCO3 mientras que el valor calculado mediante la

ecuación es de 1,41 ppm de CaCO3 lo que genera una diferencia de:

Dif = 2,2 − 1, 41 = 0,79 ppmCaCO3

Pero por otra parte se obtuvieron diferencias muy pequeñas como se puede ver en

los siguientes datos correspondientes a la prueba realizada:

Muestra CalR ppm CaCO3 CalM ppm CaCO3 Dif ppm CaCO3
1 3,60 3,75 0,15
2 0,90 1,20 0,30
3 1,70 1,90 0,20
4 1,80 1,72 0,08
5 1,80 1,31 0,49
6 2,20 1,41 0,79
7 1,40 1,22 0,18
8 0,90 1,35 0,45
9 3,70 2,99 0,71
10 1,60 1,36 0,24
11 5,50 5,44 0,06
12 0,50 1,11 0,61
Tabla 5 Diferencia entre la dosis calculada y la dosis real

54
IQ-2002-2-14

Al igual que en el caso anterior el subíndice R indica que es valor real cuantificado

y el subíndice M se refiere al calculado utilizando la ecuación del modelo.

4.2 RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

Por otra parte como se plantea en la metodología se realizó una prueba para la

determinación de las constantes de reacción en la cual se obtuvieron la constante

de reacción (KR) y el orden de la reacción (α) la cual se describe en el anexo III.

El valor de α, el cual representa en orden de la reacción y se encuentra entre

1,4844 y 1,5683 y además con el punto de corte se puede conocer el valor del

logaritmo natural de KR el cual se encuentra entre -3,8326 y -2,9112, lo cual quiere

decir que KR tiene un valor entre 2,16x10-2 y 5,44x10-2.

Un valor de gran interés dentro de esta prueba es que el R2 de la regresión para la

determinación de las constantes el cual para la prueba con 1 gramo de óxido de

calcio (CaO) es de 0,8251 y en el caso de 0,5 gramos es de 0,8643.

Finalmente al contar con valores para todas las variables que componen las partes

del modelo se puede calcular la forma de respuesta del sistema la cual se puede

comparar con los resultados obtenidos en el anexo IV.

55
IQ-2002-2-14

Conociendo que:

F1 = 12,26 m3/s = 12260L/s

F2 = 4L/s

V = 1180L

KR = 3,803 x 10-2

α = 1,5

pHI = 6,6

AlcI = 11,7 ppm CaCO3

°T = 12,3°C = 285,45 K

C A = 5,357 x10 −2 mol / L

Los valores de las características del agua que entra al proceso se toman como

los mismos reportados en la prueba del anexo IV, y con estos valores se puede

calcular:

CA (1 / V )
=
( )
α −1
( Eq.46)
N A0 s + ( K R .α .C A )

 F2 .K R .α .C A α −1 
 
Cal  10 (
−5
)
.F 
 ( Eq.52)
=
1

CA  F 
s + 2 
 V 

Que son las dos de las funciones de transferencia utilizadas dentro del modelo

obteniéndose como resultado:

56
IQ-2002-2-14

CA 1,513x10 −3
=
N A0 s + 2,13x10 − 2

Cal 7,216 x10 −3

=
C A s + 3,39 x10 − 3

Por otra parte con el valor de la temperatura y las ecuaciones:

 44  pK '
K =  .10 eq ( Eq.23)
 50 
17052
pK eq ' = + (215, 21).Log (T ) − (0,12675).T − 545,56 _( Eq.24)
T

Se obtiene el valor de K para la temperatura presente:

K = 2486415,03

Además se puede calcular el valor del CO2 en el agua como:

K . Alc I
CO 2 I = ( Eq.30)
10 pH I

CO 2 I = 7,307 ppmCO 2

Con el valor anterior se puede plantear la ecuación que relaciona el pH con la

dosis aplicada:

 Alc F    Alc I + Cal 

pH F = Log  K  = Log  K   ( Eq.29)
CO  CO − Cal 
 2F    2I ( 0,88). 

57
IQ-2002-2-14

Al conectar las ecuaciones anteriores utilizando un programa de computación

adecuado como MATLAB se obtiene un esquema de la siguiente forma:

figura 3 Configuración del modelo en MATLAB

En el diagrama anterior se pueden apreciar las dos funciones de transferencia y la

ecuación de pH.

Ya que se quiere conocer la respuesta para un escalón igual al presente durante

la prueba realizada experimentalmente para de esta forma poder comparar los

resultados se deben encontrar las dosis que generan un pH de 7,4 y 8,3. Por

medio de ensayo y error se encuentra que dichos valores son 10g/s y 15,9g/s

respectivamente.

Al utilizar los valores anteriores y producir un escalón en un tiempo hipotético de

2000 segundos para el cual el sistema ya esta estable se genera un gráfico como

se muestra a continuación:

58
 IQ-2002-2-14

pH en el Tiempo

pH

t (s)

Gráfico 1 pH para el escalón propuesto en MATLAB

El calculo del tiempo de respuesta se realiza mediante el uso de la gráfica

tomando este tiempo como el tiempo para llegar al 95% del del escalón por tanto

este valor es:

Valor _ llegada = 6,83 − (0,05 x (6,83 − 6,74) ) = 6,825

Luego cuando el sistema alcance un valor de pH de 6,825 se puede tomar este

teimpo como el tiempo de establecimiento.

El valor obtenido para el tiempo de establecimiento del sistama es de 2937,4

segundos como se muestra a contimnuación:

59
IQ-2002-2-14

Tiempo de establecimiento

pH

t (s)

Gráfico 2 Tiempo de establecimiento del sistema

Como el escalón comenzó en 2000 segundos esto quiere decir que el tiempo

empleado es de 937,4 segundos lo que equivale a 15,62 minutos.

Por otra parte mediante la prueba realizada como describe el anexo IV se

encontró el tiempo de establecimiento para las condiciones descritas

anteriormente es de 13,61 minutos.

60
IQ-2002-2-14

5. ANÁLISIS DE RESULTADOS

Como se menciono anteriormente las primeras dos pruebas se dedicaron a la

comprobación de la efectividad de la ecuación propuesta dentro de unas

condiciones reguladas que permitieran encontrar sus limitaciones.

En la primera prueba se realizó una comparación entre el pH de una solución

medido directamente y el valor calculado mediante la ecuación luego de la

dosificación de una volumen de solución de cal.

Como se puede apreciar en los resultados los errores son bastante bajo, y crecen

a medida que el valor de pH crece. Aunque se podría pensar que un error del 10%

es aun pequeño en este caso especifico llega a ser considerable, aun más un

error de tan solo el 1% no seria deseable ya que si por ejemplo en pH del agua

fuera de 7 la ecuación diría que es 7,07 que en términos de pH constituye una

diferencia critica.

61
IQ-2002-2-14

Por lo anterior mientras el error no sobrepase en 1% el cálculo será muy acertado.

Por tanto no es posible utilizar la ecuación más allá de un pH de 7,5 pues el error

crece demasiado, lo cual se debe a la aparición de carbonatos los cuales no están

considerados dentro de la ecuación de equilibrio y por tanto ya no es posible

considerar que la alcalinidad sea proporcional a la cantidad de iones bicarbonato

presente en el agua.

Pero debido al rango de operación de la planta no seria deseable que el agua

tuviera un valor de pH tan elevado y por tanto el uso de la ecuación es adecuado

para este proceso.

Por otra parte para valores de dosis muy elevadas no es posible obtener ningún

tipo de resultado ya que al agregar demasiada cal la ecuación disminuye el valor

de CO2 y se pueden obtener valores negativos que evitan el cálculo del logaritmo

natural, mientras que en la realidad no es posible disminuir infinitamente este valor

el cual tiende a cero de una forma no lineal, mientras que para el rango de

operación de la planta en comportamiento es relativamente lineal.

Mediante la segunda prueba se realizó una comparación entre la dosis aplicada en

el proceso de dosificación de cal de la planta y el valor estimado utilizando la

ecuación propuesta. Al realizar la prueba se encuentra una diferencia entre las

dosis la cual no esta claramente relacionada con el pH al cual se eleva el agua,

por lo cual se podría pensar que esta diferencia proviene de una fuente diferente.

62
IQ-2002-2-14

Dicha fuente podría ser la medición, ya que se tienen que cuantificar varias

propiedades como la alcalinidad, la dureza de calcio y el pH para poder conocer el

valor de la dosis. Pero si se observan las diferencias detalladamente se

encuentran valores bastante cercanos, lo cual indica que aunque el valor

calculado no es exactamente igual al cuantificado por medio de la dureza de

calcio, se acerca bastante permitiendo el uso de esta ecuación como un buen

estimativo.

En cuanto a la determinación de las constantes de reacción es posible encontrar

una clara tendencia logarítmica de decrecimiento de la concentración de la cal viva

(CaO) en el tiempo como se aprecia en el anexo III, y además la metodología

aplicada aunque no permite establecer con exactitud el valor de KR y α si da un

rango bastante estrecho al rededor del cual se encuentra estos valores.

Además dado el valor de R2 obtenido se puede decir que la suposición sobre la

forma de la ecuación representativa de la velocidad de reacción es valida, ya que

este valor da el grado de semejanza entre los datos calculados y la recta utilizada

para obtener los valores de las constantes, el cual es mayor al 80% y por tanto los

datos si poseen una tendencia lineal.

Al tener un estimado de los factores que afectan al proceso de dosificación y

comprobar que los valores calculados se encuentran dentro de un rango de

63
IQ-2002-2-14

tolerancia aceptable se prosigue con una verificación entre el tiempo de

establecimiento en el proceso real y el proceso calculado mediante el uso de las

ecuaciones propuestas dentro de MATLAB programa que permite visualizar el

comportamiento en el tiempo mediante la especificación en una forma adecuada

como se explico anteriormente.

Al realizar dicho proceso se obtuvo que mientras al proceso real le tomaba 13,61

minutos responder al escalón, a la proyección calculada mediante el uso de las

ecuaciones le tomaba 15,62 minutos lo cual genera una diferencia de 2,01 minutos

a favor del proceso real.

Esto quiere decir que el proceso reacciona un poco más rápido de lo estimado

pero en términos generales su forma de respuesta es bastante similar a la

estimada verificando que el modelo da una buena aproximación al

comportamiento del proceso.

Cabe mencionar que el modelo al depender de varios factores los cuales deben

ser cuantificados está sujeto a muchos errores en la obtención de los datos, los

cuales sumados son los causantes de las diferencias entre lo calculado y lo

registrado en forma experimental.

64
IQ-2002-2-14

CONCLUSIONES

- Por medio del proyecto anterior se determinó un modelo por el cual es posible

prever el comportamiento del pH dada una dosis de oxido de calcio (CaO)

dependiendo de las características iniciales del agua como alcalinidad, pH,

temperatura y caudal, las cuales cambian en el tiempo por factores externos y

por tanto no se controlan. Por otra parte también depende de factores físicos

del proceso como el caudal aplicado, la velocidad de reacción en el proceso de

apagado y el volumen del reactor los cuales varían en mucho menor grado o

en general no lo hacen.

- El modelo es útil en la aproximación del comportamiento del pH dentro del los

rangos de operación de la planta presentando mayores errores en la medida

que se aumenta el valor del pH, hasta un límite practico de utilización a un

valor de pH de salida de la planta de 7,5 por encima del cual se puede utilizar

pero la diferencia empieza a ser significativa.

65
IQ-2002-2-14

BIBLIOGRAFÍA

- AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment,

Tercera edición, McGraw-Hill, New York, 1971, paginas 555-557.

- AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment,

Cuarta edición, McGraw-Hill, New York, 1990, paginas 663-668.

- CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento

Químico y las Normas Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de

Chile, 1969, Paginas 141-146.

- HOOVER C.P., Practical Aplication of Langelier Method, Journal of American

Water Works Association, V. 30:11, Noviembre, 1938.

- LARRY D.B., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment,

Pentrice Hall, New Jersey, 1982, paginas 83-87.

- LARSON, T.E. Y BUSWELL A.M. Calcium Carbonate Saturation Index and

Alkalinity Interpretation, Journal of American Water Works Association, 34:10,

Agosto, 1939.

66
IQ-2002-2-14

- MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del

Sector de Agua Potable y Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, paginas

C19-C22.

- NALCO CHEMICAL COMPANY, Manual del Agua, Tomo II, McGraw-Hill,

Ciudad de México, 1989, paginas 13-1 a 13-10.

- NORDELL E. Tratamiento de Agua para la Industria y Otros Usos, segunda

Edición, Compañía Editorial Continental, Ciudad de México, 1979, paginas

527-533.

- ROLDAN G., Fundamentos de Límnología Neotropical, Editorial Universidad de

Antioquía, Medellín, paginas 251-264.

- SCHOCK M.R., Temperature and Ionic-Strengh to Langelier Index-Revisited,

Journal of American Water Works Association, 76:72-76, Septiembre, 1984.

- VAN EEKEREN M.W.M., Aqua: The Cuarterly Bulletin of The International

Water Supply Association, 43:1 N°1, 1994.

- WAGNER E. Inter-Relation of pH, Free CO2 and Alkalinity, Journal of American

Water Works Association, 9:373, 1922.

67
IQ-2002-2-14

ANEXO I

PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DEL pH PRODUCIDO POR

DIVERSOS VOLUMENES DE UNA SOLUCIÓN DE CAL

OBJETIVOS

- Comprobar experimentalmente el funcionamiento de la ecuación planteada

para la determinación del pH a partir de una dosis de cal determinada.

- Determinar el rango de operación y las limitaciones para la ecuación

propuesta.

MATERIALES

- Beakers de 1L

- Balones aforados 1L

- Beakers 100ml

68
IQ-2002-2-14

- Probeta graduada 100ml

- Jeringa 5ml

- Agitador de paletas

- Medidor de pH

PROCEDIMIENTO

Para evaluar el funcionamiento de ecuación propuesta y determinar su eficiencia

es necesario tomar agua de filtros la cual entra al proceso de dosificación de cal,

ya que de esta manera se obtiene datos más reales sobre el funcionamiento en el

rango de operación de la planta.

Para el desarrollo de la prueba se debe preparar una solución de 1 parte de Cal

viva (CaO), es decir se agrega 1g de CaO y se completa a volumen en el balón

aforado de 1L, se prepara una mezcla homogénea mediante agitación manual.

Utilizando otro balón aforado de 1L completar a volumen con agua de filtros y

luego depositar en un beaker de 1L.

Agregar el volumen de la solución de cal deseado y agitar durante 5min, con el

agitador de paletas.

69
IQ-2002-2-14

Para conocer los valores iniciales de se debe medir la temperatura, la alcalinidad y

el pH del agua de filtros.

La alcalinidad se puede cuantificar tomando 100ml de la solución a evaluar, se

agregan 5 gotas de Indicador mixto y se titula con ácido sulfúrico (H2SO4) 0.02N.

La solución debe virar de un color azul a transparente y el volumen utilizado

multiplicado por diez (10) es el valor de ala alcalinidad en ppm de CaCO3.

Para medir el pH basta con tomar una porción de la solución a evaluar dentro de

un beaker y sumergir en sensor del medidor de pH. El aparato marcara el valor de

pH de la solución luego de un tiempo de respuesta.

A la solución de agua a la cual se le dosifico la cal también se le debe medir las

mismas propiedades que al agua patrón, es decir la temperatura, el pH y la

alcalinidad.

Conociendo estos valores y la ecuación que los relaciona es posible establecer el

pH final como:

 Alc F    Alc I + Cal 

pH F = Log  K  = Log  K  
 CO − (0,88).Cal  ( Eq.29)
 CO 2 F    2I 

Donde el subíndice I indica el valor inicial, es decir el del patrón y el subíndice F el

valor final cuantificado luego de añadir la solución de cal.

70
IQ-2002-2-14

El valor de K se cuantifica mediante las ecuaciones:

 44  pK '
K =  .10 eq ( Eq.23)
 50 

17052
pK eq ' = + (215, 21).Log (T ) − (0,12675).T − 545,56 _( Eq.24)
T

El valor de la concentración inicial de CO2 se obtiene mediante la ecuación:

K . Alc I
CO 2 I = ( Eq.30)
10 pH I

El valor de la dosis de cal aplicada se puede calcular al multiplicar el valor del

volumen por el valor de la concentración expresado en ppm de CaCO3:

1gCaO  74   50 
ppmCaCO3 = .(0,89). . .10 3 = 1589,29
1L  56   37 

Donde la pureza del CaO es del 89%.

Al comparar los valores del pH final medido durante el experimento y los valores

calculados se puede establecer la eficiencia de la ecuación.

A continuación se presenta un resumen de las actividades realizadas para

determinar las propiedades iniciales y finales:

71
IQ-2002-2-14

Determinación las propiedades iniciales

INICIO

Tomar 100ml
de agua filtrada

Medir °T

Medir el pH

Agregar 5 gotas
de indicador mixto

Titular con A.Sulfúrico

0,02N hasta que la
solución cambie de
azul a transparente

Multiplicar el volumen
de titulante utilizado
por 10 para saber la
alcalinidad

FIN

figura 4 Proceso para determinar las propiedades iniciales del agua, prueba de pH final

72
IQ-2002-2-14

Determinación las propiedades finales

INICIO

Tomar 1L de agua
filtrada

Agregar el valor
deseado de cal

Agitar durante 5min

Tomar 100ml de
la solución

Medir °T

Medir pH

Medir alcalinidad
(Titulación A.Sulfúrico)

FIN
figura 5 Proceso para determinar las propiedades finales del agua, prueba de pH final

73
IQ-2002-2-14

RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos para varios volúmenes dosificados se reportan a

continuación, para obtener mejores resultados las pruebas se realizaron por

duplicado y en el caso del patrón (agua filtrada sin agregarle cal) se realizó por

triplicado.

Muestra Alc pH Temp

Pat1 12,7 6,87 13,3
Pat2 12,3 6,86 13,3
Pat3 12,3 6,84 13,3
0,5 ml 12,9 6,95 13,3
13,1 6,95 13,3
1 ml 13,2 7,08 13,3
12,8 7,08 13,3
1,5 ml 14,3 7,19 13,3
14,6 7,19 13,3
2 ml 15,2 7,37 13,3
15,4 7,37 13,3
2,5 ml 16,8 8,61 13,3
16,3 8,61 13,3
3 ml 16,8 8,43 13,3
16,7 8,43 13,3
3,5 ml 17,7 8,61 13,3
17,3 8,61 13,3
4 ml 18,5 8,82 13,3
18,7 8,82 13,3
Tabla 6 Resultados Prueba de dosificación

Con el valor de la temperatura es posible calcular el valor de la constante K la cual

se requiere para los de más cálculos:

74
IQ-2002-2-14

Keq' = 2771111,7
K= 2438578,3

Al promediar los datos medidos para sacar un valor global por cada dosificación y

calcular el valor de la concentración de CO2 se obtiene:

Muestra (ml) Alc (mg/L) pH CO2 (mg/L)

0 12,43 6,86 4,22
0,5 13 6,95 3,56
1 13 7,08 2,64
1,5 14,45 7,19 2,28
2 15,3 7,37 1,59
2,5 16,55 8,61 0,10
3 16,75 8,43 0,15
3,5 17,5 8,61 0,10
4 18,6 8,82 0,07
Tabla 7 Valores promedio experimentales

En cuanto a los valores obtenidos al utilizar la ecuación propuesta se obtuvieron

los siguientes resultados:

Muestra (ml) Alc (mg/L) CO2 (mg/L) PH

0 12,43 4,22 6,86
0,5 13,23 3,52 6,96
1 14,02 2,82 7,08
1,5 14,82 2,12 7,23
2 15,61 1,42 7,43
2,5 16,41 0,72 7,74
3 17,20 0,02 9,28
3,5 18,00 -0,68 *
4 18,79 -1,38 *
* El valor no puede ser calculado mediante el modelo ya que el valor CO 2F es negativo

Tabla 8 Valores Obtenidos mediante la ecuación

75
IQ-2002-2-14

Comparación Resultados

9,0

8,5

8,0
pH

7,5

7,0

6,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ml S/N Cal

Experimental Modelo

Gráfico 3 Valores Experimentales y obtenidos por el modelo comparados

De lo anterior es posible afirmar que la ecuación propuesta es valida hasta un

valor de pH de aproximadamente 7,5 por encima del cual no es recomendable

usar la ecuación debido a que el valor de la alcalinidad ya no es similar al valor de

la concentración del ion bicarbonato (HCO3-) pues a valores de pH altos apresen

carbonatos (CO3-2) los cuales contribuyen a la alcalinidad y no están cuantificados

por la ecuación la cual parte del equilibrio químico del bicarbonato en el agua.

76
IQ-2002-2-14

Lo anterior no constituye ningún problema debido al rango de pH manejado en la

planta Wiesner el cual oscila alrededor de 7 y por tanto es posible utilizar esta

ecuación para estimar el valor de pH con un alto grado de eficiencia.

Se bebe resaltar que para valores elevados la concentración calculada de CO2 es

negativa, esto se debe a que la ecuación no contempla el hecho que es imposible

reducir infinitamente la concentración de CO2 en el agua el cual en realidad

tendera a cero pero nunca desaparecerá, pero para valores de pH hasta 7,5 se

obtiene buenos resultados lo que comprueba que en esta región el

comportamiento es lineal y la estimación realizada es valida.

Finalmente se es necesario aclarar que este experimento no permite estimar la

interferencia por la preparación de la solución ya que la solución fue preparada de

antemano, y por tanto el aporte más valioso del experimento se debe centrar en la

validación de la ecuación propuesta en un rango de pH similar al trabajado en la

planta.

77
IQ-2002-2-14

ANEXO II

PRUEBA PARA LA COMPARACIÓN DE LA DE LA DOSIS DE CAL

SUMINISTRA EN LA PLANTA CONTRA LA CALCULADA

MEDIANTE LA ECUACIÓN PROPUESTA

OBJETIVOS

- Comprobar experimentalmente el funcionamiento de la ecuación planteada

para la determinación de la dosis de cal.

- Comparar los valores medidos experimentalmente con los proyectados

mediante el uso de la ecuación propuesta.

- Evaluar los resultados obtenidos.

MATERIALES

- 2 Botellas para recolección de muestra de 200ml

78
IQ-2002-2-14

- Beakers 100ml

- Probeta graduada 100ml

- Medidor de pH

- Agitadores magnéticos

PROCEDIMIENTO

Para evaluar el funcionamiento de ecuación propuesta y determinar su eficiencia

con los valores típicos presentes en la planta es necesario evaluar la temperatura,

el pH, la alcalinidad y la dureza de calcio antes de entrar al proceso de

dosificación de cal y después de la dosificación para de esta forma determinar

cuanta cal se agregó en realidad y cuanta se estima mediante el uso de la

ecuación.

Primero es necesario recolectar la muestra para lo cual se usan las botellas de

recolección con una capacidad de 200ml, la primera muestra se toma del agua

que sale de los filtros de la planta (Agua filtrada) y la segunda luego del proceso

de dosificación de cal (Agua con cal).

Las muestras son llevadas al laboratorio donde se procede a realizar el análisis de

las propiedades, empezando por el pH ya que es una prueba no destructiva de la

muestra y todo el volumen es necesario para los de más análisis. Para determinar

79
IQ-2002-2-14

el pH solo se requiere servir una porción de la muestra en un beaker y sumergir el

sensor del medidor de pH completamente dentro del beaker sin permitir que toque

el fondo del recipiente.

Enseguida se realiza el análisis de la alcalinidad de la muestra para lo cual se

toman 100ml de la muestra y se le agregan 5 gotas de indicador mixto. La solución

toma un color azul y se titula con ácido sulfúrico 0,02N hasta una coloración

transparente. El volumen de titulante utilizado multiplicado por diez (10) da el valor

de la alcalinidad de la muestra en ppm de CaCO3.

Por ultimo es necesario analizar la dureza de calcio de las muestras, para lo cual

se requiere tomar 100ml de la muestra, agregar aproximadamente 2,5ml de

hidróxido de sodio (NaOH) 1N y una pequeña porción de Murexida en polvo

(aproximadamente la punta de una cuchara pequeña).

La solución toma un color púrpura y se titula con EDTA (ácido etilen-

diaminotetracético) 0,01M en presencia de agitación (usando el agitador

magnético) hasta la aparición de un color lila claro.

Al igual que en el caso de la alcalinidad el valor de la dureza de calcio en ppm de

CaCO3 resulta de multiplicar el volumen de titulante utilizado por diez (10). En la

siguiente figura resumen todos los pasos a realizar durante la prueba.

80
IQ-2002-2-14

Proceso para medición de propiedades

INICIO

Recolectar la muestra

Medir °T

pH Alcalinidad Dureza de calcio

Introducir el sensor Tomar 100ml Tomar 100ml

de pH de muestra de muestra

Leer el valor de pH Agregar 5 gotas Agregar 2,5ml de

cuando el equipo de indicador mixto NaOH 1N
lo indique

Seguir con la Titular con A.Sulfúrico Agregar una pequeña

medición de la 0,02N hasta la porción de Murexida
Alcalinidad desaparición de la en polvo
coloración azul

Multiplicar el volumen Titular con EDTA

de titulante utilizado 0,01M y agitación
por 10 hasta la aparición
de un color lila claro

Seguir con la Multiplicar el volumen

medición de la de titulante utilizado
Dureza de calcio por 10

FIN

figura 6 Proceso para medición de propiedades, prueba de dosis de cal

81
IQ-2002-2-14

RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos para varios muestras se reportan a continuación, el

subíndice I se refiere a los valores iniciales, es decir los valores del agua filtrada,

mientras que el subíndice F se refiere a los valores finales luego del proceso de

dosificación de cal.

Muestra AlcI pHI DCaI AlcF pHF DCaF

1 11,9 6,79 11,9 15,9 7,42 15,5
2 11,5 6,86 6,4 13,1 7,04 7,3
3 11,4 6,86 9,9 13,8 7,17 11,6
4 10,8 6,96 13,4 14,0 7,34 15,2
5 10,6 7,01 13,5 13,7 7,32 15,3
6 12,3 7,08 12,8 14,8 7,42 15,0
7 11,7 6,89 12,0 13,3 7,08 13,4
8 11,7 6,88 12,9 13,2 7,09 13,8
9 11,8 6,89 12,2 15,3 7,51 15,9
10 12,4 6,95 12,9 13,9 7,18 14,5
11 11,5 6,76 13,1 17,4 8,45 18,6
12 11,6 6,78 12,4 12,6 6,92 12,9
Tabla 9 Resultados Para diversas muestras, prueba de dosis de cal

Por otra parte al conocer el valor de la temperatura y utilizando las ecuaciones:

 44  pK '
K =  .10 eq ( Eq.23)
 50 

17052
pK eq ' = + (215, 21).Log (T ) − (0,12675).T − 545,56 _( Eq.24)
T

Es posible calcular dichos valores como:

82
IQ-2002-2-14

T (°C) = 12,6
Keq’ = 2808838,0
K= 2471777,4

Conociendo el valor de K y utilizando las ecuaciones:

K . Alc I
CO 2 I = ( Eq.30)
10 pH I

K . Alc F
CO 2 F = ( Eq.30)
10 pH F

Se puede calcular la concentración del CO2 en la muestra para el punto inicial y el

final en ppm de CO2.

Muestra CO2I CO2F

1 4,77 1,49
2 3,92 2,95
3 3,89 2,31
4 2,93 1,58
5 2,56 1,62
6 2,53 1,39
7 3,73 2,73
8 3,81 2,65
9 3,76 1,17
10 3,44 2,27
11 4,94 0,15
12 4,76 3,74
Tabla 10 Valores de la concentración de CO 2 para la prueba de dosis de cal

Dado que el aumento en la dureza de calcio se debe a la aparición de iones Ca+2

provenientes de la cal aplicada en proceso de dosificación se puede calcular el

valor de la dosis de cal aplicada como la diferencia entre la dureza de calcio final y

83
IQ-2002-2-14

la inicial. La dureza se expresa en ppm de CaCO3 como se menciono

anteriormente al igual que la dosis por lo tanto no es necesario ningún tipo de

conversión de unidades.

Además utilizando la ecuación planteada para en calculo de la dosis de cal:

Cal =
( )
K . Alc I . 10 ( pH F − pH I ) − 1
( Eq.31)
K + (0,88).10 pH F

Y utilizando el valor de pH final como el valor de pH deseado es posible estimar el

valor de la dosis requerida bajo estas condiciones:

Muestra CalR ppm CaCO3 CalM ppm CaCO3

1 3,60 3,75
2 0,90 1,20
3 1,70 1,90
4 1,80 1,72
5 1,80 1,31
6 2,20 1,41
7 1,40 1,22
8 0,90 1,35
9 3,70 2,99
10 1,60 1,36
11 5,50 5,44
12 0,50 1,11
Tabla 11 Valores reales y estimados mediante la ecuación propuesta de dosis de cal

Donde el subíndice M indica que son los valores calculados mediante la ecuación
del modelo y R se refiere al valor real medido. Para una mejor visualización de
estos valores se puede utilizar el siguiente gráfico:

84
IQ-2002-2-14

Dosis de Cal

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5
ppm Cal

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Muestra

Cal CalM

Gráfico 4 Dosis de cal real y dosis estimada mediante la ecuación propuesta

Con los resultados anteriores es posible afirmar que la ecuación tiene un buen

desempeño en el cálculo de la dosis de cal, ya que el error asociado al método

introducido por las diversas mediciones realizadas en especial la titulación de las

muestras donde como se puede ver de los resultados los volúmenes son bastante

pequeños y por tanto una pequeña variación en el volumen de titulante genera un

error en la medición (una gota de titulante equivale aproximadamente a 0,3ml).

Este error está presente tanto para la prueba de alcalinidad como para la prueba

de la dureza de calcio donde puede ser mayor sumado a que el cambio de color

85
IQ-2002-2-14

es de púrpura a rosado y por tanto no es muy evidente para el ojo humano el

punto final exacto.

Para minimizar dichos errores del método el único camino posible titular muy

despacio para alcanzar a ver el punto exacto de viraje del indicador, y en el caso

de la prueba de la dureza de calcio es necesario agregar muy poca Murexida para

que el cambio sea un poco más notorio.

Sin embargo las resultados avalan el uso de la ecuación propuesta como un buen

estimativa para la dosis de cal requerida y por tanto es posible utilizar dicha

ecuación como parte integral para el modelo de dosificación de cal en la planta

Wiesner.

86
IQ-2002-2-14

ANEXO III

PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES QUE

AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN EN EL PROCESO DE

APAGADO DE LA CAL

OBJETIVOS

- Determinar el valor de la constante de reacción para el proceso de apagado de

la cal.

- Determinar el orden de la reacción por un método experimental.

- Evaluar los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta prueba.

MATERIALES

- 1 Beaker de 1L

- 1 Mortero

87
IQ-2002-2-14

- 1 Soporte Universal

- 1 Agitador magnético

- 1 Medidor de conductividad

- 1 Cronometro digital

PROCEDIMIENTO

Para cuantificar los valores de las constantes que afectan la velocidad de reacción

se plantea el caso típico presente en un proceso de apagado en el cual el óxido de

calcio (CaO) reacciona con el agua para formar Ca(OH)2:

CaO + H 2 O 
→ Ca (OH ) 2

A+ B
→ C

Dicha reacción se realiza con exceso de agua lo que convierte al óxido de calcio

(A) en el reactivo limitaste y por tanto la velocidad de reacción dependerá de él.

La ecuación que representa la velocidad de reacción será de la forma:

α
− γ A = K R .C A ( Eq.53)

Por tanto se deben determinar los valores de KR y α.

88
IQ-2002-2-14

Para tal fin primero es necesario realizar una reación controlada, para lo cual se

macera con mortero una porción de oxido de calcio determinada (0,5g 0 1g). El

oxido de calcio debe ser tomado del usado en la planta para que no exista ningún

error producto de la composición del reactivo.

Se toma 1L del agua utilizada en la planta para el proceso de apagado (agua de

apagado) para que no exista ninguna variación frente al proceso en planta, se

introduce el agitador y se prende a 6 RPM, luego se introduce en conductímetro

tomándose el dato inicial en el tiempo cero.

Luego se agrega la cantidad establecida de cal viva (CaO) y se enciende el

cronometro digital. Cada 15 segundos se debe tomar el valor de la conductividad

hasta obtener un mismo valor en dos ocasiones.

Se debe esperar un tiempo mayor hasta que el valor de conductividad este estable

para tomar este punto como el punto final de la reacción.

El proceso se debe repetir para la otra cantidad de cal viva.

A continuación se presenta una figura que resume todos los pasos a seguir en el

proceso para la determinación de las constantes de reacción:

89
IQ-2002-2-14

Prueba para la determinación

de las constantes de reacción

INICIO

Macerar 0,5g o 1g
de CaO

Tomar 1L de agua
de apagado

Inciar la agitación
y medir el valor de
la conductividad

Agregar el CaO
y comenzar a
cronometrar

Tomar el valor de
la conductividad
cada 15s

Al obtener dos valores

iguales dejar de tomar
datos

Esperar hasta un valor

de conductividad
estable y tomarlo como
el valor final

FIN

figura 7 Prueba para la determinación de las constantes de reacción del apagado de la cal

90
IQ-2002-2-14

RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos luego de realizada la prueba se relacionan a

continuación. Para convertir el valor de conductividad en concentración es

necesario conocer dos puntos de la función y al conocer la concentración inicial

asociada a la conductividad inicial y la concentración final asociada a la

concentración final se puede plantear una ecuación de la forma:

  S − SI 
C AN = C AI −  C AI . n  ( Eq.54)
 
  SF − SI 

Donde el subíndice N es cualquier tiempo, I es el valor inicial y F el valor final. CA

es la concentración de la especia A (CaO) y S es la conductividad.

g CaO = 1
[CaO](mol/L) = 0,0159
Cond.I (SI) = 0,03
Cond.F (SF) = 5,75

t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA

0 0,03 0,0159 750 4,01 0,0048
15 0,25 0,0153 765 4,04 0,0048
30 0,47 0,0147 780 4,06 0,0047
45 0,62 0,0143 795 4,08 0,0046
60 0,73 0,0139 810 4,1 0,0046
75 0,83 0,0137 825 4,12 0,0045
90 0,92 0,0134 840 4,13 0,0045
105 1,01 0,0132 855 4,15 0,0044
120 1,12 0,0129 870 4,18 0,0044
135 1,23 0,0126 885 4,24 0,0042
150 1,35 0,0122 900 4,3 0,0040
165 1,46 0,0119 915 4,33 0,0039
180 1,55 0,0117 930 4,36 0,0039

91
IQ-2002-2-14

t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA

195 1,7 0,0113 945 4,38 0,0038
210 1,82 0,0109 960 4,4 0,0038
225 1,91 0,0107 975 4,42 0,0037
240 2 0,0104 990 4,43 0,0037
255 2,05 0,0103 1005 4,45 0,0036
270 2,15 0,0100 1020 4,47 0,0036
285 2,22 0,0098 1035 4,48 0,0035
300 2,32 0,0095 1050 4,49 0,0035
315 2,37 0,0094 1065 4,5 0,0035
330 2,43 0,0092 1080 4,52 0,0034
345 2,5 0,0090 1095 4,54 0,0034
360 2,54 0,0089 1110 4,56 0,0033
375 2,6 0,0088 1125 4,58 0,0033
390 2,66 0,0086 1140 4,59 0,0032
405 2,73 0,0084 1155 4,6 0,0032
420 2,8 0,0082 1170 4,62 0,0031
435 2,85 0,0081 1185 4,63 0,0031
450 2,94 0,0078 1200 4,65 0,0031
465 3,02 0,0076 1215 4,66 0,0030
480 3,1 0,0074 1230 4,67 0,0030
495 3,19 0,0071 1245 4,68 0,0030
510 3,26 0,0069 1260 4,69 0,0029
525 3,35 0,0067 1275 4,71 0,0029
540 3,42 0,0065 1290 4,72 0,0029
555 3,47 0,0063 1305 4,73 0,0028
570 3,53 0,0062 1320 4,74 0,0028
585 3,56 0,0061 1335 4,75 0,0028
600 3,64 0,0059 1350 4,76 0,0028
615 3,68 0,0058 1365 4,77 0,0027
630 3,74 0,0056 1380 4,78 0,0027
645 3,78 0,0055 1395 4,79 0,0027
660 3,84 0,0053 1410 4,79 0,0027
675 3,88 0,0052 1425 4,8 0,0026
690 3,9 0,0051 1440 4,81 0,0026
705 3,92 0,0051 1455 4,82 0,0026
720 3,98 0,0049 1470 4,82 0,0026
735 3,99 0,0049
Tabla 12 Valores de conductividad y concentración de CaO en el tiempo para 1g de CaO

92
IQ-2002-2-14

CA Vs t (1g)

0,018

0,016

0,014

0,012
CA (mol/L)

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)

Gráfico 5 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 1g

De igual forma se toman los datos para 0,5g de CaO y obteniéndose:

g CaO = 0,5
[CaO](mol/L) = 0,0079
Cond.I (SI) = 0,04
Cond.F (SF) = 3,42

t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA

0 0,04 0,0079 480 2,79 0,0015
15 0,17 0,0076 495 2,8 0,0015
30 0,5 0,0069 510 2,82 0,0014
45 0,71 0,0064 525 2,83 0,0014
60 1,1 0,0055 540 2,85 0,0013
75 1,34 0,0049 555 2,87 0,0013
90 1,48 0,0046 570 2,88 0,0013
105 1,66 0,0041 585 2,89 0,0012
120 1,78 0,0039 600 2,92 0,0012
135 1,88 0,0036 615 2,93 0,0012

93
IQ-2002-2-14

t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA

150 1,98 0,0034 630 2,95 0,0011
165 2,06 0,0032 645 2,97 0,0011
180 2,15 0,0030 660 2,98 0,0010
195 2,22 0,0028 675 2,99 0,0010
210 2,26 0,0027 690 3 0,0010
225 2,33 0,0026 705 3,01 0,0010
240 2,38 0,0024 720 3,02 0,0009
255 2,42 0,0024 735 3,04 0,0009
270 2,46 0,0023 750 3,05 0,0009
285 2,5 0,0022 765 3,06 0,0008
300 2,54 0,0021 780 3,07 0,0008
315 2,57 0,0020 795 3,08 0,0008
330 2,6 0,0019 810 3,09 0,0008
345 2,62 0,0019 825 3,1 0,0008
360 2,65 0,0018 840 3,11 0,0007
375 2,68 0,0017 855 3,12 0,0007
390 2,7 0,0017 870 3,13 0,0007
405 2,72 0,0016 885 3,14 0,0007
420 2,73 0,0016 900 3,15 0,0006
435 2,75 0,0016 915 3,16 0,0006
450 2,77 0,0015 930 3,17 0,0006
465 2,78 0,0015
Tabla 13 Valores de conductividad y concentración de CaO en el tiempo para 0,5g de CaO

Para una mejor visualización de los resultados el siguiente gráfico recopila dichos

valores:

94
IQ-2002-2-14

CA Vs t (0,5g)

0,009

0,008

0,007

0,006
CA (mol/L)

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

0,000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
t (s)

Gráfico 6 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 0,5g

Si se aplica logaritmo natural a ambos lados de la igualdad en la ecuación que

representa la velocidad de reacción se obtiene una ecuación de la forma:

 − dC A 
Ln
α
( )
 = Ln K R .C A _( Eq.55)
 dt 

 − dC A 
Ln  = Ln( K R ) + α .Ln(C A ) _( Eq.56)
 dt 

Es decir que si se gráfica el logaritmo natural del cambio de concentración en el

tiempo contra el logaritmo natural de la concentración la pendiente de esta recta

será α y el punto de corte representará en logaritmo natural del valor de KR.

95
IQ-2002-2-14

Para conocer el valor del cambio de la concentración en el tiempo se discretiza la

función de tal forma que el cambio de concentración entre dos mediciones sobre el

intervalo de tiempo (15 segundos) da como resultado el cambio de la

concentración con el tiempo para un tiempo específico.

A continuación se presentan los resultados obtenidos para loa prueba con 1g de

CaO:

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

7,5 0,01559 -4,07509E-05 -4,1613 -10,1080
22,5 0,01498 -4,07509E-05 -4,2013 -10,1080
37,5 0,01446 -2,77847E-05 -4,2362 -10,4910
52,5 0,01410 -2,03755E-05 -4,2615 -10,8012
67,5 0,01381 -1,85231E-05 -4,2824 -10,8965
82,5 0,01355 -1,66708E-05 -4,3017 -11,0019
97,5 0,01329 -1,66708E-05 -4,3204 -11,0019
112,5 0,01302 -2,03755E-05 -4,3415 -10,8012
127,5 0,01271 -2,03755E-05 -4,3652 -10,8012
142,5 0,01239 -2,22278E-05 -4,3907 -10,7142
157,5 0,01207 -2,03755E-05 -4,4168 -10,8012
172,5 0,01179 -1,66708E-05 -4,4401 -11,0019
187,5 0,01146 -2,77847E-05 -4,4688 -10,4910
202,5 0,01109 -2,22278E-05 -4,5021 -10,7142
217,5 0,01079 -1,66708E-05 -4,5287 -11,0019
232,5 0,01054 -1,66708E-05 -4,5522 -11,0019
247,5 0,01035 -9,26157E-06 -4,5708 -11,5896
262,5 0,01014 -1,85231E-05 -4,5911 -10,8965
277,5 0,00991 -1,29662E-05 -4,6147 -11,2532
292,5 0,00967 -1,85231E-05 -4,6388 -10,8965
307,5 0,00946 -9,26157E-06 -4,6606 -11,5896
322,5 0,00931 -1,11139E-05 -4,6769 -11,4073
337,5 0,00913 -1,29662E-05 -4,6965 -11,2532
352,5 0,00897 -7,40926E-06 -4,7134 -11,8128
367,5 0,00884 -1,11139E-05 -4,7290 -11,4073
382,5 0,00867 -1,11139E-05 -4,7480 -11,4073

96
IQ-2002-2-14

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

397,5 0,00849 -1,29662E-05 -4,7691 -11,2532
412,5 0,00829 -1,29662E-05 -4,7923 -11,2532
427,5 0,00813 -9,26157E-06 -4,8126 -11,5896
442,5 0,00793 -1,66708E-05 -4,8368 -11,0019
457,5 0,00770 -1,48185E-05 -4,8670 -11,1196
472,5 0,00747 -1,48185E-05 -4,8963 -11,1196
487,5 0,00724 -1,66708E-05 -4,9284 -11,0019
502,5 0,00702 -1,29662E-05 -4,9596 -11,2532
517,5 0,00679 -1,66708E-05 -4,9918 -11,0019
532,5 0,00657 -1,29662E-05 -5,0251 -11,2532
547,5 0,00640 -9,26157E-06 -5,0508 -11,5896
562,5 0,00625 -1,11139E-05 -5,0749 -11,4073
577,5 0,00613 -5,55694E-06 -5,0951 -12,1005
592,5 0,00597 -1,48185E-05 -5,1204 -11,1196
607,5 0,00581 -7,40926E-06 -5,1487 -11,8128
622,5 0,00567 -1,11139E-05 -5,1729 -11,4073
637,5 0,00553 -7,40926E-06 -5,1977 -11,8128
652,5 0,00539 -1,11139E-05 -5,2232 -11,4073
667,5 0,00525 -7,40926E-06 -5,2493 -11,8128
682,5 0,00517 -3,70463E-06 -5,2653 -12,5059
697,5 0,00511 -3,70463E-06 -5,2761 -12,5059
712,5 0,00500 -1,11139E-05 -5,2981 -11,4073
727,5 0,00490 -1,85231E-06 -5,3177 -13,1991
742,5 0,00486 -3,70463E-06 -5,3262 -12,5059
757,5 0,00479 -5,55694E-06 -5,3406 -12,1005
772,5 0,00472 -3,70463E-06 -5,3552 -12,5059
787,5 0,00467 -3,70463E-06 -5,3671 -12,5059
802,5 0,00461 -3,70463E-06 -5,3790 -12,5059
817,5 0,00456 -3,70463E-06 -5,3912 -12,5059
832,5 0,00452 -1,85231E-06 -5,4003 -13,1991
847,5 0,00447 -3,70463E-06 -5,4096 -12,5059
862,5 0,00440 -5,55694E-06 -5,4253 -12,1005
877,5 0,00428 -1,11139E-05 -5,4541 -11,4073
892,5 0,00411 -1,11139E-05 -5,4938 -11,4073
907,5 0,00399 -5,55694E-06 -5,5247 -12,1005
922,5 0,00390 -5,55694E-06 -5,5458 -12,1005
937,5 0,00383 -3,70463E-06 -5,5638 -12,5059
952,5 0,00378 -3,70463E-06 -5,5784 -12,5059
967,5 0,00372 -3,70463E-06 -5,5932 -12,5059
982,5 0,00368 -1,85231E-06 -5,6044 -13,1991
997,5 0,00364 -3,70463E-06 -5,6158 -12,5059

97
IQ-2002-2-14

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

1012,5 0,00358 -3,70463E-06 -5,6312 -12,5059
1027,5 0,00354 -1,85231E-06 -5,6429 -13,1991
1042,5 0,00351 -1,85231E-06 -5,6508 -13,1991
1057,5 0,00349 -1,85231E-06 -5,6587 -13,1991
1072,5 0,00345 -3,70463E-06 -5,6707 -12,5059
1087,5 0,00339 -3,70463E-06 -5,6870 -12,5059
1102,5 0,00333 -3,70463E-06 -5,7035 -12,5059
1117,5 0,00328 -3,70463E-06 -5,7203 -12,5059
1132,5 0,00324 -1,85231E-06 -5,7331 -13,1991
1147,5 0,00321 -1,85231E-06 -5,7418 -13,1991
1162,5 0,00317 -3,70463E-06 -5,7548 -12,5059
1177,5 0,00313 -1,85231E-06 -5,7681 -13,1991
1192,5 0,00308 -3,70463E-06 -5,7815 -12,5059
1207,5 0,00304 -1,85231E-06 -5,7951 -13,1991
1222,5 0,00301 -1,85231E-06 -5,8043 -13,1991
1237,5 0,00299 -1,85231E-06 -5,8135 -13,1991
1252,5 0,00296 -1,85231E-06 -5,8229 -13,1991
1267,5 0,00292 -3,70463E-06 -5,8371 -12,5059
1282,5 0,00288 -1,85231E-06 -5,8515 -13,1991
1297,5 0,00285 -1,85231E-06 -5,8612 -13,1991
1312,5 0,00282 -1,85231E-06 -5,8710 -13,1991
1327,5 0,00279 -1,85231E-06 -5,8809 -13,1991
1342,5 0,00276 -1,85231E-06 -5,8909 -13,1991
1357,5 0,00274 -1,85231E-06 -5,9010 -13,1991
1372,5 0,00271 -1,85231E-06 -5,9112 -13,1991
1387,5 0,00268 -1,85231E-06 -5,9215 -13,1991
Tabla 14 Resultados diferenciación prueba de 1g de CaO

Para una mejor visualización de los resultados anteriores y para determinar los

valores de las constantes se presenta el siguiente gráfico:

98
IQ-2002-2-14

Ln (-dCA/dt) Vs Ln CA (1g)

-9,5
-6,0 -5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8

-10,0

-10,5

-11,0
Ln (-dC A/dt)

-11,5

-12,0
y = 1,5683x - 3,8326
2
R = 0,8251
-12,5

-13,0

-13,5
Ln C A

Gráfico 7 Determinación de las constantes de reacción para 1g de CaO

De igual forma se realizaron los mismos cálculos para 0,5g de CaO y se

obtuvieron los siguientes resultados:

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

7,5 0,00779 -2,03755E-05 -4,8545 -10,8012
22,5 0,00725 -5,17223E-05 -4,9264 -9,8696
37,5 0,00662 -3,29142E-05 -5,0179 -10,3216
52,5 0,00591 -6,11264E-05 -5,1306 -9,7026
67,5 0,00517 -3,76162E-05 -5,2645 -10,1881
82,5 0,00473 -2,19428E-05 -5,3548 -10,7271
97,5 0,00435 -2,82122E-05 -5,4377 -10,4758
112,5 0,00400 -1,88081E-05 -5,5223 -10,8812
127,5 0,00374 -1,56734E-05 -5,5892 -11,0635
142,5 0,00350 -1,56734E-05 -5,6541 -11,0635

99
IQ-2002-2-14

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

157,5 0,00329 -1,25387E-05 -5,7164 -11,2867
172,5 0,00309 -1,41061E-05 -5,7791 -11,1689
187,5 0,00290 -1,09714E-05 -5,8418 -11,4202
202,5 0,00277 -6,26937E-06 -5,8874 -11,9798
217,5 0,00264 -1,09714E-05 -5,9351 -11,4202
232,5 0,00250 -7,83671E-06 -5,9899 -11,7567
247,5 0,00240 -6,26937E-06 -6,0331 -11,9798
262,5 0,00230 -6,26937E-06 -6,0731 -11,9798
277,5 0,00221 -6,26937E-06 -6,1148 -11,9798
292,5 0,00212 -6,26937E-06 -6,1583 -11,9798
307,5 0,00203 -4,70203E-06 -6,1979 -12,2675
322,5 0,00196 -4,70203E-06 -6,2332 -12,2675
337,5 0,00190 -3,13469E-06 -6,2636 -12,6730
352,5 0,00185 -4,70203E-06 -6,2950 -12,2675
367,5 0,00178 -4,70203E-06 -6,3339 -12,2675
382,5 0,00172 -3,13469E-06 -6,3676 -12,6730
397,5 0,00167 -3,13469E-06 -6,3954 -12,6730
412,5 0,00163 -1,56734E-06 -6,4168 -13,3661
427,5 0,00160 -3,13469E-06 -6,4386 -12,6730
442,5 0,00155 -3,13469E-06 -6,4684 -12,6730
457,5 0,00152 -1,56734E-06 -6,4914 -13,3661
472,5 0,00149 -1,56734E-06 -6,5070 -13,3661
487,5 0,00147 -1,56734E-06 -6,5229 -13,3661
502,5 0,00143 -3,13469E-06 -6,5472 -12,6730
517,5 0,00140 -1,56734E-06 -6,5721 -13,3661
532,5 0,00136 -3,13469E-06 -6,5976 -12,6730
547,5 0,00132 -3,13469E-06 -6,6327 -12,6730
562,5 0,00128 -1,56734E-06 -6,6599 -13,3661
577,5 0,00126 -1,56734E-06 -6,6784 -13,3661
592,5 0,00121 -4,70203E-06 -6,7165 -12,2675
607,5 0,00116 -1,56734E-06 -6,7561 -13,3661
622,5 0,00113 -3,13469E-06 -6,7869 -12,6730
637,5 0,00108 -3,13469E-06 -6,8294 -12,6730
652,5 0,00105 -1,56734E-06 -6,8626 -13,3661
667,5 0,00102 -1,56734E-06 -6,8853 -13,3661
682,5 0,00100 -1,56734E-06 -6,9086 -13,3661
697,5 0,00098 -1,56734E-06 -6,9324 -13,3661
712,5 0,00095 -1,56734E-06 -6,9568 -13,3661
727,5 0,00092 -3,13469E-06 -6,9945 -12,6730
742,5 0,00088 -1,56734E-06 -7,0337 -13,3661
757,5 0,00086 -1,56734E-06 -7,0608 -13,3661

100
IQ-2002-2-14

t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt)

772,5 0,00083 -1,56734E-06 -7,0885 -13,3661
787,5 0,00081 -1,56734E-06 -7,1171 -13,3661
802,5 0,00079 -1,56734E-06 -7,1465 -13,3661
817,5 0,00076 -1,56734E-06 -7,1768 -13,3661
832,5 0,00074 -1,56734E-06 -7,2081 -13,3661
847,5 0,00072 -1,56734E-06 -7,2404 -13,3661
862,5 0,00069 -1,56734E-06 -7,2737 -13,3661
877,5 0,00067 -1,56734E-06 -7,3082 -13,3661
892,5 0,00065 -1,56734E-06 -7,3439 -13,3661
907,5 0,00062 -1,56734E-06 -7,3809 -13,3661
922,5 0,00060 -1,56734E-06 -7,4194 -13,3661
Tabla 15 Resultados diferenciación prueba de 0,5g de CaO

La determinación de las constantes se realiza como se muestra en el siguiente

gráfico:

Ln (-dCA/dt) Vs Ln CA (0,5g)

-9,0
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5

-9,5

-10,0

-10,5

-11,0
Ln (-dC A/dt)

-11,5

-12,0

-12,5
y = 1,4844x - 2,9112
2
R = 0,8643
-13,0

-13,5

-14,0
Ln C A

Gráfico 8 Determinación de las constantes de reacción para 0,5g de CaO

101
IQ-2002-2-14

De los resultados anteriores se puede obtener el valor de α, el cual representa en

orden de la reacción y se encuentra entre 1,4844 y 1,5683 y además con el punto

de corte se puede conocer el valor del logaritmo natural de KR el cual se encuentra

entre -3,8326 y -2,9112, lo cual quiere decir que KR tiene un valor entre 2,16x10-2 y

5,44x10-2.

Por otra parte los valores de R2 son superiores a 0,8 lo cual verifica que la

suposición de la forma de la ecuación que representa la velocidad de reacción es

valedera en la medida que representa el grado de semejanza de los puntos

obtenidos por el desarrollo del experimento con una recta.

En general los errores presenten se deben a que para obtener mejores resultados

el intervalo de tiempo debe ser menor, pero dado que el registro de los datos es

manual si se reduce el intervalo de tiempo aun más se dificultaría la toma de los

datos resultando contraproducente para el buen desarrollo del experimento y la

veracidad de los datos obtenidos.

Sin embargo los resultados son bastante buenos y dan una buena aproximación

para el proceso de apagado de la cal desde el punto de vista cinético.

102
IQ-2002-2-14

ANEXO IV

PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO

DINÁMICO DEL pH DURANTE UN PROCESO DE DOSIFICACIÓN

DE CAL

OBJETIVOS

- Establecer la forma de respuesta del sistema durante un proceso de

dosificación de cal viva.

- Encontrar el tiempo de respuesta del sistema para unas condiciones de

entrada establecidas.

MATERIALES

- 2 Beaker de 100ml

- 1 Probeta graduada 100ml

103
IQ-2002-2-14

- 1 Medidor de pH portatil y temperatura (pH 320 WTW)

PROCEDIMIENTO

Para evaluar el comportamiento del pH en un proceso de dosificación se requiere

realizar una medición continua del pH durante un lapso de tiempo determinado

dentro del cual exista un cambio en la dosis que genere un cambio en el pH del

agua tratada.

Para lograr este propósito es necesario ubicar un punto en el cual se pueda medir

el pH del agua luego del proceso de dosificación de cal, dicho punto debe tener la

menor interferencia externa posible de tal forma que no afecte las mediciones

efectuadas. Por lo anterior se plantea realizar la medición en la entrada del tanque

de almacenamiento del agua tratada (E.T).

Agua Filtrada
Proceso de Tanque de
Dosificación de Cal estabilización

Lechada Agua
de Cal Potable
Cal Viva
Reactor de Salida de
Apagado de la Cal la Planta
H2O

figura 8 Esquema del recorrido del agua tratada

104
IQ-2002-2-14

Por otra parte es necesario conocer las condiciones del agua que esta entrado al

proceso de dosificación de cal (agua filtrada), por tanto se requiere cuantificar el

pH, temperatura, alcalinidad y caudal de esta agua.

Utilizando el medidor de pH y temperatura se pueden obtener los dos primeros

valores, mientras que la alcalinidad se mide por el método descrito en los anexos I

y II tomando 100ml y titulando con ácido sulfúrico 0,02N. Finalmente el valor del

caudal es obtenido de la sala de control en la cual se reporta en línea este valor.

Para disminuir la interferencia y asegurar la estabilidad del sistema durante la

medición es necesario empezar a medir el pH treinta (30) minutos antes de

iniciarse la dosificación. La medición se realiza retirando una muestra del agua

que entra al tanque con la cual se llena un beaker de 100ml y se introduce el

sensor del medidor de pH el cual luego de un periodo de tiempo da el valor de pH

de la muestra.

Dado que el medidor de pH tiene un tiempo de respuesta y que la manipulación de

la muestra genera una demora solo se puede hacer el muestreo cada dos (2)

minutos tiempo suficiente para realizar todo el proceso.

Luego de treinta (30) minutos se produce el escalón generado por la dosificación y

se debe seguir midiendo el pH hasta que el valor sea estable, punto en el cual se

presume que el efecto del cambio abrupto a finalizado. Un resumen del

procedimiento utilizado se encuentra descrito en la siguiente figura:

105
IQ-2002-2-14

Procesos prueba dinámica de pH

INICIO

Medir pH, temperatura,

Alcalinidad y caudal
del agua filtrada

Tomar una muestra del

agua luego del proceso
de dosificación de cal

Llenar un beaker de
100ml con el agua
de la muestra

Medir el pH

Continuar midiendo
hasta que luego de
aumento en el pH
el valor se estabilice

FIN

figura 9 Proceso para la determinación del pH durante la dosificación

106
IQ-2002-2-14

RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

Los resultados luego de realizada la prueba se relacionan a continuación, el

subíndice I indica que es el valor inicial medido en el agua que entra al proceso

(agua filtrada):

pHI = 6,6
°T (°C) = 12,3
AlcI (ppm CaCO3) = 11,7
Q (m3/s) = 12,26

t (min) pH t (min) pH
0 6,97 36 6,76
2 6,97 38 6,76
4 6,97 40 6,76
6 6,93 42 6,74
8 6,89 44 6,74
10 6,89 46 6,74
12 6,89 48 6,74
14 6,87 50 6,74
16 6,85 52 6,74
18 6,85 54 6,75
20 6,83 56 6,75
22 6,83 58 6,80
24 6,80 60 6,80
26 6,80 62 6,80
28 6,80 64 6,83
30 6,80 66 6,83
32 6,78 68 6,83
34 6,78 70 6,83
Tabla 16 Resultados medición del pH en el tiempo

Al representar gráficamente los valores anteriores se obtiene:

107
IQ-2002-2-14

pH Vs t (E.T)

7,00

6,95

6,90
pH

6,85

6,80

6,75

6,70
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68
t (min)

Gráfico 9 Valores de pH en el tiempo

Treinta (30) minutos después del inicio de la prueba se generó el escalón (línea

morada en el gráfico) el cual originó como resultado un aumento en el valor del

pH desde 6,74 hasta 6,83, dado que existe un tiempo de transporte el requerido

para llevar el agua desde el proceso de dosificación hasta la entrada al tanque es

necesario determinarlo para de esta forma descontarlo del tiempo total y conocer

el tiempo utilizado por el escalón.

El tiempo de transporte se obtiene de dividir el volumen en el caudal multiplicado

por 60 para que el resultado este en minutos:

108
IQ-2002-2-14

15000
tT = = 20,39min
(12,26 )(. 60 )

Luego como la dosificación se inicio a los treinta (30) minutos el escalón empezó a

evidenciarse en el punto de medición 20,39 minutos después es decir a los 50,39

minutos de iniciada la prueba (línea verde en el gráfico) y como se puede extraer

de la gráfica el escalón llega a un pH de 6,83 a los 64 minutos (línea roja en el

gráfico) luego se puede calcular el tiempo que le toma al sistema generar el

cambio para las condiciones descritas, es decir el tiempo de respuesta, el cual es

de:

t r = (64 ) − (50,39) = 13,61min

Esto quiere decir que al sistema le toma 13,61 minutos responder al cambio

generado por la dosificación, este valor puede variar un poco dependiendo de las

condiciones de entrada del agua, características de la cal utilizada, etc. Pero

además puede cambiar por los intervalos de medición ya que si la medición se

realizara en intervalos más pequeños se obtendría un valor más exacto, pero

debido a las limitaciones en el método no es posible avanzar más en este aspecto

aunque este valor es un buen indicativo de la forma de respuesta y puede ser útil

en análisis posteriores.

109