TMS Soluciones II

Soluciones II

Objetivos
a. Establecer el criterio de equilibrio de fases en soluciones líquidas ideales de
más de un componente volátil
b. Estudiar las soluciones no ideales

Soluciones ideales de más de un componente volátil

Introducción: el tratamiento matemático Fase vapor

para soluciones líquidas constituidas de
más de un componente volátil no difiere
mucho del anterior sólo hay que hacer P = ∑ i Pi
algunas adecuaciones.

Si en una mezcla de más de un

componente volátil, uno de los
Solución o mezcla
componentes, i, está en exceso en
comparación con cualquiera de los otros, líquida
entonces experimentalmente se encuentra
que, a temperatura constante:
Pi = xi Pvºi (5.1)
Donde
Pi es la presión parcial de i en la fase vapor.
Pvºi representa la presión de vapor del líquido i puro.
xi es la fracción mol del componente i en mezcla líquida.

¿Por qué se usa ahora la simbología Pi y no Pv que era la que usábamos en el capítulo
anterior? ¿Dónde hemos visto una expresión parecida a la ecuación 5.1?

Pero… visto detenidamente la ecuación (5.1) es la ley de Raoult y como sabemos ésta
se cumple si la solución es ideal (i.e., xi → 1 ). En este caso, la cumple el componente
volátil en mayor proporción, o sea, el disolvente. Sin embargo, ya que cualquiera de
los componentes es volátil, entonces cualquiera puede ser el disolvente y si la
solución es ideal: cada uno de los componentes de la solución debe seguir la ley de
Raoult.

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Sabemos que si la solución ideal de varios componentes volátiles está en equilibrio

con su vapor a una temperatura fija, entonces para cada componente.

µis = µiν (5.2)

Donde
µis = Potencial químico del componente i en la solución
µiν = Potencial químico del componente i en la fase vapor

Ahora, si el vapor se comporta como gas ideal, entonces por ecuación (4.15) se tiene
que para cada componente en esa fase:

µis = µi + RT ln xi (5.3)

¿Qué indica esta ecuación? µis = µis ( xi )

En la ecuación (5.3) es evidente que µis < µi en todos los casos, (como en el caso de
un sólo componente volátil)
µis − µi

xi
Gráficamente: observamos que si xi disminuye
µis disminuye rápidamente.

Ahora, por analogía con la deducción de las ecuaciones para las mezclas de gases
ideales se tiene que para la solución ideal

∆G M = nRT ∑ xi ln xi (5.4)
i

∆S M = −nR ∑ xi ln xi (5.5)
i

∆H M = 0 (5.6)
∆V M = 0 (5.7)

Nota: entonces, la mezcla de g.i. constituye un caso particular de una solución ideal.

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Condición de equilibrio de fases para soluciones binarias líquidas ideales, en la

cual ambos componentes son volátiles.
Observación:
Ya habíamos visto el tratamiento de soluciones
binarias pero para un sólo componente volátil.

De ecuación (5.1)
P1 = x1 Pvº1 (5.8)
Y
P2 = x2 Pvº2 (5.9)
Pero…
x1 + x2 = 1 (5.10)

Por lo tanto, despejando x2 de (5.10) y sustituyendo en (5.9)

P2 = (1 − x1 ) Pvº2 (5.11)

Y, de acuerdo a la ley de las presiones parciales de Dalton

P = P1 + P2 (5.12)

Así, sustituyendo (5.8) y (5.11) en (5.12) se tiene que

P = ( Pvº1 − Pvº2 ) x1 + Pvº2 (5.13)

¿Qué expresa esta ecuación? P = P( x1 )

Es decir, indica de qué forma depende la presión total del vapor con la fracción mol
de componente uno en la fase líquida.

Tarea: Mostrar cómo se llegó a (5.13) a partir de (5.8) y (5.9)

La ecuación (5.13) tiene la forma geométrica de una línea recta

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Diagrama (A) P = P ( x )

Observación: De la figura es claro que la adición de un

P
soluto puede aumentar o disminuir la presión de
vapor del disolvente dependiendo de cuál es el más
Pvº1
volátil.

Por otra parte, la presión total también puede

P º
v2 expresarse en función de la fracción mol de los
componentes pero en la fase vapor, y .

De la definición de presión parcial (no confundir con

ley de Raoult)

Pi = yi P (5.14)
Donde:
Pi = Presión parcial del componente i en la fase vapor
yi = Fracción mol del componente i en la fase vapor
P = Presión total en la fase vapor

Entonces para el componente 1

P1 = y1 P (5.15)

Sustituyendo (5.8) y (5.13) en (5.15)

x1 Pvº1 = y1 ( Pvº1 − Pvº2 ) x1 + Pvº2 

Resolviendo para x1
y1 Pvº2
x1 =
Pvº1 + ( Pvº2 − Pvº1 ) y1

Sustituyendo este valor de x1 en (5.13) y reordenando

Pvº1 Pvº2
P= (5.16)
Pvº1 + ( Pvº2 − Pvº1 ) y1

¿Qué dice? P = P( y1 )

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Diagrama (B) P = P ( y )

Según la regla de las fases (ecuación 2.26) para un P

sistema de 2 componentes y 2 fases es necesario
especificar dos propiedades intensivas para poder Pvº1
definir el sistema.

V = C − F + 2; V =2
Pvº2

 P, x1

Éstas pueden ser  o
 P, y
 1

Así, los puntos de las figuras A) o B) describen el estado del sistema, pero… hay una
dificultad: como x1 es la fracción mol en el líquido no puede representar estados del
sistema que sean completamente gaseosos. Por lo tanto, en la figura A) sólo están
aquellos estados líquidos y los estados de coexistencia del líquido y el vapor.

Corolario: el líquido es la fase estable a altas presiones.

De igual forma ya que y1 es la fracción mol del vapor no puede representar estados del
sistema que sean completamente líquidos. Por lo tanto, en la figura B) sólo se pueden
mostrar los estados gaseosos y aquellos donde coexiste el vapor con el líquido.

Corolario: el vapor es la fase estable a bajas presiones.

Tarea: Demostrar cómo se llegó a (5.16) a partir de (5.15)

¿No sería mejor tener un sólo diagrama para representar ambos procesos?, ¿Es
posible?
Sí
¿Cómo?

Definamos Z1 como la fracción mol del componente 1 en todo el sistema y juntemos

los diagramas anteriores.

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Diagrama P = P ( Z )
¿Qué significan los puntos l y v? Condiciones
Pvº1
P P, z1 donde líquido o el vapor son las fases
l estables, respectivamente.

¿Qué significan los puntos a y b?

a ⇒ Condiciones P, z1 donde aparece la
primera gota de vapor (líquido saturado).
v b ⇒ Condiciones P, z1 donde queda la
Pvº2
última gota de líquido (vapor saturado).

Z1

¿Qué significado tiene la región entre las curvas líquido vapor? Condiciones P, z1 a las
cuales coexisten en equilibrio el líquido y el vapor, región ( l − v ) .

¿Cómo saber cuánto valen x1 y y1 ?

Las cantidades presentes de l y v se calculan

Pvº1
por medio de la regla de la palanca.
P
nl mv
= (5.17)
nν ml
m Así, si m está muy cerca de v , mv es pequeño y
l v
por tanto nl << nν ; lo cual implica que el sistema
constará prácticamente de vapor.

Por otra parte, si m está muy cerca de l , ml es

Pvº2 y1 pequeño y por tanto nl >>> nν ; lo cual implica
x1
que el sistema constará prácticamente de
Z1
líquido.

Preguntas:
El diagrama también se puede poner en términos de Z 2 .
En el punto l (la primera gota de vapor) en qué componente es más rico 1 o 2,
¿Por qué?
En el punto v (última gota de líquido) en qué componente es más rico el
líquido, 1 o 2, ¿Por qué?

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Hasta el momento, habiendo mantenido la temperatura constante se construyeron los

diagramas de presión como función de la fracción molar. Ahora, si se mantiene la
presión constante se pueden expresar los diagramas de temperatura como función de
la composición, es decir, diagramas T = T ( x ) , T = T ( y ) y T = T ( z )
P = cte
Observaciones:
1.- Aquí no hay rectas.
2.- La gráfica está inclinada, de izquierda a
derecha, hacia abajo. ¿Por qué?
3.- Las regiones de l y v están ahora
invertidas. ¿Por qué?

Preguntas:
¿Qué describen las curvas inferior y superior?
¿Qué representa la parte entre las curvas?
¿Dónde están los puntos de líquido y vapor
saturados?
¿Cómo se lee la composición?
z1

Mezclas azeotrópicas

Destilación fraccionada es útil para separar soluciones líquidas de comportamiento

ideal o muy cercano la ideal, i.e., aquellas que se apartan poco de la ley de Raoult.
Pero… Si las desviaciones respecto a Raoult son muy notorias se puede llegar a
producir un máximo o mínimo en la curva P vs. x , y por tanto, en la curva T vs. x .

Las soluciones líquidas que tienen una presión de vapor máxima o mínima se
denominan mezclas azeotrópicas.

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Si la curva P vs. x tiene un máximo o un mínimo, entonces en ese punto las curvas
l − v son tangentes y el líquido y el vapor tendrán la misma composición. (Teorema de
Gibbs- Konovalov). ¿¿¿???

Consecuencia: este tipo de soluciones no pueden separarse completamente en sus

constituyentes por destilación fraccionada.

Presentaciones:
i. Destilación a presión reducida
ii. Destilación simple y destilación fraccionada
iii. Destilación por arrastre de vapor
iv. Destilación de mezcla azeotrópica
v. Diagramas para líquidos parcialmente miscibles
vi. Diagramas eutécticos
vii. Diagramas de sistemas ternarios

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