Universidad del Atlántico
Actividades dentro del capítulo 13 del libro
de Skoog
Análisis Instrumental
Docente: Jorge Ropero
Estudiante: Víctor Manuel Barrios Romero
Facultad de Química y Farmacia
2021-1
13.1 Exprese las siguientes absorbancias en función de porcentaje de
transmitancia:
−A −0.038
a) 0.038 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=91.6 %
−A −0.958
b) 0.958 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=11.0 %
c) 0.399 % T =10− A ×100 %=10−0.399 ×100 %=39.9 %
−A −0.241
d) 0.241 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=57.4 %
e) 0.435 % T =10− A ×100 %=10−0.435 ×100 %=36.7 %
−A −0.692
f) 0.692 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=20.3 %
13.2 Convierta los siguientes datos de transmitancia en:
a) 15.8% A=−logT =−log ( 15.8
100 )
=0.801
A=−logT =−log (
100 )
49.2
b) 0.492 =0.308
A=−logT =−log (
100 )
39.4
c) 39.4% =0.404
A=−logT =−log (
100 )
23.8
d) 23.8% =0.623
A=−logT =−log (
100 )
8.5
e) 0.085 =1.070
A=−logT =−log (
100 )
5.38
f) 5.38% =1.269
13.3 Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son
la mitad de las del problema 13.1.
− A /2 −0.038/ 2
a) 0.038 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=95.7 %
b) 0.958 % T =10− A /2 ×100 %=10−0.958/ 2 ×100 %=33.2 %
− A /2 −0.399/ 2
c) 0.399 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=63.2 %
d) 0.241 % T =10− A /2 ×100 %=10−0.241/2 ×100 %=75.8 %
e) 0.435 % T =10− A /2 ×100 %=10−0.435/ 2 ×100 %=60.6 %
− A /2 −0.692/2
f) 0.692 % T =10 ×100 %=10 ×100 %=45.1%
13.4 Calcule la absorbancia de las soluciones cuyos porcentajes de transmitancia son
el doble de los del problema 13.2.
a) 15.8% ( 15.8
A=−logT =−log 2 ×
100 )
=0.500
A=−logT =−log (2 ×
100 )
49.2
b) 0.492 =0.007
A=−logT =−log ( 2 ×
100 )
39.4
c) 39.4% =0.103
A=−logT =−log (2 ×
100 )
23.8
d) 23.8% =0.322
A=−logT =−log ( 2 ×
100 )
8.5
e) 0.085 =0.770
A=−logT =−log ( 2 ×
100 )
5.38
f) 5.38% =0.968
13.5 Una solución que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia de 0.195
en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 a 520 nm.
−3
6.23 mg KMn O4 10 gKMn O 4 1 mol KMnO 4 −5
c= × × =3.942 ×10
L mg KMn O4 158.034 g KMn O4
A=−logT =−log 0.195=0.710
ε /(bc )=0.710/(1.00× 3.942× 10−5 )=1.80 ×104 L mol−1 cm−1
13.6 Una solución que contiene 5.24 mg/100 mL de A (335 g/mol) presenta una
transmitancia de 55.2% en una celda de 1.50 cm a 425 nm. Calcule la absortividad
molar de A en esta longitud de onda.
−3
5.24 mg A 10 g A 1000 mL 1 mol A −4
c= × × × =1.564 ×10 M
100 mL mg A 1L 335 g A
A=−logT =−log 0.552=0.258
−4 3 −1 −1
ε /(bc )=0.258/(1.50× 1.564 ×10 )=1.10 ×10 Lmol cm
13.7 La absortividad molar de una solución del complejo formado por Bi(III) y tiourea
es de 9.32 x 103 L mol-1 cm-1 a 470 nm.
a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 3.79 105 M de este complejo si se mide a
470 nm en una celda de 1.00 cm?
3 −1 −1 −5
A=εbc=9.32× 10 L mol cm ×1.00 cm ×3,79 ×10 M =0.353
b) ¿Cuál es el porcentaje de transmitancia de la solución que se describe en a)?
−A −0.353
% T =10 ×100 %=10 ×100 %=44 %
c) Cuál es la concentración molar del complejo en una solución que presenta la
absorbancia descrita en a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 2.50 cm?
c= A / εb=0.353 /9.32 ×10 3 ×2.50 ¿=1.52× 10−5 M
13.8 El complejo Fe(SCN)2+ cuya longitud de onda de máxima absorción es 580 nm,
tiene una absortividad molar de 7.00 x 103 L cm-1 mol-1. Calcule:
a) la absorbancia a 580 nm de una solución del complejo 3.49 x 10 -5 M si se mide en
una celda de 1.00.
3 −1 −1 −5
A=εbc=7.00 × 10 L mol cm ×1.00 cm ×3,49 ×10 M =0.244
c) la absorbancia de una solución en una celda de 2.50 cm en la cual la concentración
del complejo es la mitad que la del inciso a).
3 −1 −1 −5
A=εbc=7.00 × 10 L mol cm ×2.50 cm ×3,49 ×10 /2 M =0.305
d) el porcentaje de transmitancia de las soluciones descritas en a) y b).
−A −0.244
a=% T =10 ×100 %=10 ×100 %=57 %
−A −0.305
b=% T =10 ×100 %=10 ×100 %=49 %
e) la absorbancia de una solución cuya transmitancia es la mitad de la descrita en a).
A=−logT =−log 0.570/2=0.545
13.9 Una alícuota de 2.50 mL de una solución que contiene 7.9 ppm de Fe(III) se trata
con exceso de KSCN para formar el complejo Fe(SCN) 2+ y se diluye hasta 50.0 mL.
¿Cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580 nm si se mide en una celda de
2.50 cm? Véanse en el problema 13.8 los datos de absortividad.
3 −1 −1
ε =7.00 ×10 Lmol cm
mg Fe g Fe 1mol Fe 2.50 mL
¿ ×10−3 × × =7.073× 10−6 M
L mg Fe 55.85 g Fe 50 mL
A=εbc=7.00 × 103 L mol−1 cm−1 ×2.50 cm ×7.073 ×10−6 M =0.124
13.10 El Zn(II) y el ligando L forman un complejo 1:1 que absorbe fuertemente a
600 nm. Cuando la concentración molar de L supera a la del Zn(II) en un factor
de 5, la absorbancia depende sólo de la concentración de cationes. Ni el Zn(II)
ni L absorben a 600 nm. Una solución compuesta por 1.59 x 10 -4 M de zinc(II)
y 1.00 x 10-3 M de L presenta una absorbancia de 0.352 en una celda de 1.00 cm
a 600 nm. Calcule
a) el porcentaje de transmitancia de esta solución.
CZnL=1.59× 10− 4 M A=0.352
% T =10− A ×100 %=10−0.352 ×100 %=44 %
b) el porcentaje de transmitancia de esta solución medida en una celda de 2.50 cm.
A=0.352× 0.352=0.880
−A −0.880
% T =10 ×100 %=10 ×100 %=13 %
c) la absortividad molar del complejo.
−4 −5 −1 −1
ε = A/bc=0.353/1.00× 1.59× 10 ¿=2.21× 10 L mol cm
13.13 Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna
de las ventajas particulares que posee uno respecto al otro.
Lámparas de descarga de hidrógeno y de deuterio como fuentes de
radiación ultravioleta: Las lámparas de hidrógeno y deuterio sólo tienen por
diferencia que cuyos gases que se emplean en la descarga, varían en la radiación
que emiten. Siendo las lámparas de deuterio las que mayormente producen
radiación de mayor intensidad.
Filtros y monocromadores como selectores de longitud de onda: Los filtros
proporcionan el seleccionar longitudes de onda de baja resolución que suelen ser
convenientes para un trabajo cuantitativo, pero no son eficaces para el análisis
cualitativo o estudios estructurales. Por otra parte, los monocromadores producen
alta resolución (anchos de banda estrecha) para estos 2 trabajos; tanto el
cualitativo como el cuantitativo.
Celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de radiación
electromagnética: Los fototubos son tubos de vacío equipados tanto con un
cátodo, como con un ánodo coleccionan fotoemisiones. Los electrones que son
foto emitidos como resultado de bombardeo de protones se atraen hacia el ánodo
cargado positivamente para producir una pequeña fotocorriente, la cual es
proporcional al flujo de fotones. Por otro lado, una celda fotovoltaica está
compuesta por un semiconductor fotosensible que está intercalado con dos
electrodos. Las fotoceldas son en general más simples, más económicas y tienen
mayor resistencia, tampoco necesitan fuentes de alimentación externas. Mientras
que los fototubos tienden a ser más sensibles y poseen un mayor rango de
longitud de onda.
Fotodiodos y fotomultiplicadores: Un tubo fotomultiplicador es un tubo de vacío
que está compuesto de un cátodo fotoemisor, una serie de electrodos intermedios
llamados dínodos, y un ánodo de colección. Por otro lado, un fotodiodo está
compuesto de un diodo fotosensible de unión que es polarizado inversamente. Un
haz incidente de fotones genera una fotocorriente que es proporcional al flujo de
fotones. Los fotodiodos son adecuados para instrumentos pequeños y portátiles
por el tamaño y robustez que poseen. Fotomultiplicadores son más sensibles que
los fotodiodos, sino que requieren una fuente de alimentación de alta tensión en
comparación con los suministros de baja tensión requeridos por fotodiodos.
Fotomultiplicadores son más grandes y requieren una amplia protección.
Espectrofotómetros de doble haz en el espacio y espectrofotómetros de
doble haz en el tiempo: Los 2 espectrofotómetros dividen el haz en dos
porciones. Mientras que uno viaja a través de la celda de referencia, el otro lo
hace a través de la celda de muestra. Con la disposición de doble haz en el
espacio, los dos haces viajan al mismo tiempo a través de las dos celdas. Luego
golpean dos fotodetectores independientes donde se procesan las señales para
producir la absorción. Con la disposición de doble haz - en - tiempo, los dos haces
viajan a diferentes momentos a través de las células. Más tarde se recombinan
para golpear un fotodetector en diferentes momentos. La disposición de haz a
tiempo doble es un poco más complicado mecánica y electrónica, pero utiliza un
fotodetector. La disposición de doble haz en el espacio es más simple, pero
requiere dos fotodetectores emparejados.
Espectrofotómetros y fotómetros: Los espectrofotómetros contienen
monocromadores o espectrógrafos para la selección de longitud de onda,
mientras que por el otro lado, los fotómetros utilizan una fuente LED para la
selección de longitud de onda. El espectrofotómetro se puede utilizar para la
exploración de longitud de onda o para la selección de longitud de onda múltiple.
El fotómetro se limita a una o unas pocas longitudes de onda.
Instrumentos de haz sencillo y de doble haz para medidas de absorbancia:
Un espectrofotómetro de haz único utiliza un haz de radiación que irradia una
celda. Para conseguir la absorbancia, la celda de referencia se sustituye con la
celda de muestra que contiene el analito. Con un instrumento de doble haz, la
celda de referencia y la celda de muestra son irradiadas simultáneamente o casi.
Instrumentos de doble haz tienen las ventajas de que las fluctuaciones en la
intensidad de origen se cancelaron como se deriva de los componentes
electrónicos. El instrumento de doble haz se adapta fácilmente para la exploración
espectral. Instrumentos de un solo haz tienen las ventajas de simplicidad y bajo
costo.
Espectrofotómetros ordinarios y de varios canales: Los espectrofotómetros
multicanales pueden detectar toda la gama espectral esencialmente de manera
simultánea y pueden producir un espectro completa en un segundo o menos, y no
utilizan medios mecánicos para obtener un espectro. Mientras que los
espectrofotómetros convencionales utilizan métodos mecánicos (rotación de una
rejilla) para explorar el espectro. Los multicanales poseen la ventaja de la
velocidad y la fiabilidad a largo plazo. En cambio, los espectrofotómetros
convencionales pueden ser de mayor resolución y tiene características de la luz
callejeros inferiores.
13.14 Un fotómetro portátil cuya respuesta es lineal respecto a la radiación registró
63.8 μA cuando el solvente estaba en la trayectoria del haz. El fotómetro estaba en
cero y ninguna luz chocaba contra el detector. Al reemplazar el solvente con una
solución absorbente se produjo una respuesta de 41.6 μA. Calcule
a) porcentaje de transmitancia de la solución de la muestra.
%T =P /P0 ×100 %=I / I 0 ×100 %=41.6 μA /63.8 μA ×100=65 %
b) absorbancia de la solución de la muestra.
A=−logT =2−log %T =2−log ( 65 )=0.186
c) la transmitancia que se espera para una solución con una concentración de
absorbente igual a un tercio de la concentración de la solución de la muestra
original.
−0.062
A=0.186/3=0.062T =10 =0.867
d) la transmitancia esperada para una solución con el doble de concentración que la
de la solución de la muestra.
−0.372
A=2× 0.186=0.373T =10 =0.425
13.15 Un fotómetro con respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 498 mV con
el solvente en la trayectoria del haz y 256 mV cuando el solvente se reemplazó por una
solución absorbente. El fotómetro estaba en cero y ninguna luz daba en el detector.
Calcule
a) el porcentaje de transmitancia y la absorbancia de la solución absorbente.
%T =P /P0 ×100 %=I / I 0 ×100 %=256 mV /498 mV ×100=51%
c) la transmitancia esperada si la concentración de absorbente es la mitad de la
solución original.
−0.144
A=0.289/2=0.144 T =10 =0.717
c) la transmitancia esperada si la trayectoria de la luz a través de la solución original
se duplica.
−0.578
A=2× 0.289=0.578T =10 =0.264
13.16 ¿Por qué una lámpara de deuterio produce un espectro continuo y no uno de
líneas en la región ultravioleta?
En una lámpara de deuterio, la fuente de energía de la lámpara produce una molécula de
deuterio que se disocia en dos átomos en estado fundamental y un fotón de radiación. En lo
que baja el nivel de energía del deuterio excitado, su energía cuantificada se distribuye entre
la energía del fotón y las energías de los dos átomos. Este último puede variar desde casi
que 0, hasta la energía de la molécula excitada. Por ende, la energía de la radiación, que es
la diferencia entre la energía cuantificada de la molécula excitada y las energías cinéticas de
los átomos, también varía de forma continua sobre el mismo intervalo. En consecuencia, el
espectro de emisión es un continuo espectral.
13.17 ¿Por qué los tubos fotomultiplicadores no se usan en la radiación infrarroja?
Los fotones de la región infrarroja del espectro no poseen la energía necesaria para causar
la fotoemisión desde el cátodo de un tubo fotomultiplicador.
13.18 ¿Por qué a veces se introduce yodo en las lámparas de tungsteno?
Lámparas de tungsteno incluyen, por lo general, una mínima cantidad de yodo en la
envoltura de cuarzo que contiene el filamento de tungsteno. El yodo extiende la vida de la
lámpara y permite que se use a temperaturas más altas. El yodo se combina con tungsteno
gaseoso que sublima desde el filamento y hace que el metal se vuelva a depositar,
aumentando así la vida de la lámpara.
13.19 Explique el origen del ruido de disparo en un espectrofotómetro. ¿Cómo varía la
incertidumbre respecto a la concentración si el ruido de disparo es la fuente principal
de ruido?
El ruido de disparo se origina por la emisión aleatoria de fotones de una fuente y la emisión
aleatoria de electrones de los electrodos en celdas fotoeléctricas y tubos fotomultiplicadores.
El momento del disparo es la fuente más importante de ruido, la incertidumbre relativa
concentración, sc / c pasa por un mínimo, debido a que aumenta la concentración.
13.20 Define
Corriente residual: es la pequeña corriente que existe en un transductor de radiación
cuando no se cuenta con presencia de radiación. Tiene su inicio en la emisión térmica
de electrones en el fotocátodo, en fuga óhmica, y en radiactividad.
Transductor: dispositivo que transforma una magnitud física o química en una señal
eléctrica.
Radiación dispersada: es la radiación que no se quiere, que llega a la rendija de
salida de un monocromador, resultado de las reflexiones y la dispersión. Su longitud
de onda es por lo general diferente de la de la radiación que llega a la ranura
directamente desde el dispositivo de dispersión.
Ruido fluctuante en la fuente: ruido causado por las variaciones en las variables
experimentales que rigen la intensidad de la fuente, como es el caso de los voltajes
de suministro de energía y la temperatura. También puede ser causada por
variaciones mecánicas, como lo son las vibraciones.
Incertidumbre en la posición de la celda: es causada por la incapacidad individual
para posicionar la celda en el mismo lugar cada vez. Debido a esto, se crea una
variación aleatoria porque el haz incidente se forma la imagen en ligeramente
diferentes porciones de las paredes de las celdas cada vez que causan las
diferencias en las características de reflexión, transmisión y dispersión de la celda.
Divisor de haces: dispositivo que produce un haz incidente para dividirse en dos
haces en su salida. Puede ser hecho de espejos, interruptores giratorios, o materiales
ópticos que hacen que un haz que se divide en dos haces.
13.21 Explique las diferencias entre un monocromador, un espectrógrafo y un
espectrofotómetro.
Un monocromador es un instrumento empleado en procesos de dispersión con una
rendija de entrada y una rendija de salida. Está diseñado para aislar una única banda de
longitudes de onda.
Un espectrógrafo contiene una rendija de entrada, pero ninguna rendija de salida. Está
diseñado para un espectro de toda la imagen en su plano focal. Estos se suelen utilizar
con detectores multicanal como matrices CCD y matrices de diodos.
Un espectrofotómetro es un instrumento con un monocromador o espectrógrafo
diseñado para obtener la relación de dos intensidades del haz para calcular las
absorbancias y transmitancias en espectroscopia de absorción.
13.23 ¿Por qué a menudo los análisis cuantitativos y cualitativos necesitan
diferentes anchuras de rendija del monocromador?
Por lo general el análisis cuantitativo puede soportar hendiduras bastante amplias
porque las mediciones se hacen en un máximo de absorción donde hay poco cambio en
la capacidad de absorción por encima del ancho de banda. Por otro lado, el análisis
cualitativo requiere anchos de rendija estrecha para que se resuelva la estructura fina
del espectro.
