Termodinámica II - Ing.
Química
TEMA 1
OBJETIVOS DE LA CLASE
• Conocer las características e identificar los estados termodinámicos de
equilibrio y estado estacionario.
• Definir la función disipación y conocer su significado físico y relevancia.
• Identificar los flujos y fuerzas impulsoras del sistema y estudiar las relaciones
fenomenológicas que los vinculan.
• Evaluar la consistencia termodinámica de las descripciones fenomenológicas.
Termodinámica II - Ing. Química
EQUILIBRIO Y ESTADO ESTACIONARIO
Teorema de la producción de entropía mínima
“Un sistema en el que ocurren procesos espontáneos
(irreversibles) evoluciona hacia un estado de mínima
producción de entropía”
Ilya Prigogine
Fuente:
Prigogine, I (1945). "Modération et transformations irréversibles des systèmes ouverts". Bulletin de la
Classe des Sciences., Académie Royale de Belgique. 31: 600–606.
Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Thermodynamic Theory of structure, stability and fluctuations. Wiley.
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Barra metálica
Sal coloreada
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Video: Equilibrio vs. Estado Estacionario (MIT)
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dS dS dS
Balance de Entropía = + dS = dSe + dSi
dt dt ext dt int
Equilibrio Estado estacionario
dS dS dS dS dS dS
y =0 >0 y = + =0 <0
dt dt int dt dt ext dt int dt ext
Dos cuerpos de igual masa (a y b) inicialmente a diferentes temperaturas: Ta y Tb se Sistema abierto con flujos de entrada y salida de materia y energía: Fent y Fsal. con Ta >
conectan estableciéndose un flujo de calor: Fa-b. En el equilibrio termodinámico, Tb. Proceso con flujo calórico Fa-b cte. y por tanto el sistema tiene que exportar
desaparece el gradiente térmico (Ta = Tb) y deja de fluir energía (Fa-b =0 y Si = 0) y la entropía al entorno Se. Este intercambio de entropía a través del límite del sistema es
entropía global S es máxima. el que mantiene al sistema estable y alejado del equilibrio termodinámico.
Fuente: [Link]
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Equilibrio Estado estacionario
• Sistema aislado • Sistema no aislado
• No hay flujos ni fzas. impulsoras • Hay flujos y fzas. Impulsoras externas
!" !" !" !"
• ! = 0, ! =0 • ! = 0, ! ≠0
!# $ !$ # !# $ !$ #
• No ocurren procesos espontáneos • Si ocurren procesos espontáneos
• Producción de entropía nula • Producción de entropía mínima
• Entropía del sistema máxima • Entropía del sistema máxima
• Energía del sistema mínima • Energía del sistema mínima
Estado transiente o
no estacionarios
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TERMODINÁMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES
FUNCIÓN DISIPACIÓN
Definición: dS
Y=T
dt int
FUNCIONES Y RELACIONES TERMODINÁMICAS PARA ESTADOS DE NO
EQUILIBRIO
T dS = dU + p dV – å µi dni
Sistema de composición cte.: T dS = dU + p dV
II dU II p
Estado inicial I (TI y VI) - Estado final II (TII y VII): DS = SII - SI = ò
I T
+ ò
I T
dV
¶U ¶U æ TII ö æ VII ö
dU = dT + dV = Cv dT DS = Cv ln ç ÷ + R ln ç ÷
¶T V ¶V T è TI ø è VI ø
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æ TII ö æ pII ö æV ö æp ö
DS = Cp ln ç ÷ - R ln ç ÷ DS = Cp ln ç II ÷ + Cv ln ç II ÷
è TI ø è pI ø è VI ø è pI ø
æ TII ö æ pi, II ö æ TII ö æ x i, II p II ö
Mezclas: DSi = Cp ln ç ÷ - R ln ç ÷÷ = Cp ln ç ÷ - R ln çç ÷÷
è TI ø ç
è pi, I ø è TI ø è x i, I p I ø
Procesos reversible o irreversible.
TERMODINÁMICA FENOMENOLÓGICA
RELACIONES FENOMENOLÓGICAS Descripción procesos irreversibles
Xk fuerza impulsora o potencial propiedad intensiva
Jk = b Xk Jk flujo propiedad extensiva
b coeficiente fenomenológico
J y X pueden ser escalares, vectores o tensores
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FUERZAS IMPULSORAS VECTORIALES
´ Sistemas heterogéneos
Z1
Z2
Fuerza impulsora: ∆Z = Z2 - Z1
´ Sistemas continuos
Fuerza impulsora: - 𝛻𝑍
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Ley de Fourier (Biot, 1804 y Fourier, 1822)
• Sistemas heterogéneos
𝐽! ∝ ∆𝑇 𝐽! = 𝑘 ∆𝑇
• Sistemas continuos
𝐽! ∝ −𝛻𝑇 𝐽! = −𝑘 𝛻𝑇
𝑑𝑇 JQ = (JQx, JQy, JQz)
𝐽! = −𝑘 ÑT = (¶T/¶x, ¶T/¶y, ¶T/¶z)
𝑑𝑥 k = conductividad térmica (escalar)
Termodinámica II - Ing. Química
Ley de Ohm (Ohm, 1827)
´ Sistemas heterogéneos
"
I = ke ∆∅ = #
∆∅
∆∅
´ Sistemas continuos
𝐼⃗ = - 𝑘$% 𝛻∅
Termodinámica II - Ing. Química
Ley de Fick (Fick, 1850)
• Sistemas heterogéneos
𝐽! ∝ ∆𝑐! con ∆𝑐% = 𝑐´´; - 𝑐´;
• Sistemas continuos
𝑑𝑐!
𝐽! ∝ −𝛻𝑐! 𝐽! ∝ −
𝑑𝑥
𝑑𝑐!
𝐽! = −𝐷!" JA=−𝐷𝐴𝐵 𝛻𝜇𝐴| <
𝑑𝑥
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Ley de Newton de la viscosidad
Flujo unidireccional
´ Sistemas continuos
t µ -Ñv
𝜏== 𝜏=> 𝜏=?
𝜏 = 𝜏>= 𝜏>> 𝜏>?
𝜏?= 𝜏?> 𝜏?? 𝜕𝑣= 𝜕𝑣= 𝜕𝑣=
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝜕𝑣> 𝜕𝑣> 𝜕𝑣>
𝛻𝑣 =
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
𝜕𝑣? 𝜕𝑣? 𝜕𝑣?
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
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Leyes cinéticas para las reacciones químicas
• Ley lineal
r=bA
• Leyes no lineales: Ley de acción de masas
r = wD (1 – exp (–A/RT))
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FLUJOS Y FUERZAS IMPULSORAS vTermodinámica clásica
vTermodinámica fenomenológica
Flujo: manifestación de una propiedad extensiva
Fuerza impulsora: variación de una propiedad intensiva que ocasiona un flujo
LEY
FLUJOS: Jk FUERZAS IMPULSORAS: Xk ORDEN
Ψ = ' Jk X k ≥ 𝟎 FENOMENOLÓGICA
Rj Aj Escalar Leyes cinéticas
Jk: Flujo k ∆𝐓
Jq , −𝛁𝐓 Vector Ley de Fourier
Xk: Fuerza Impulsora conjugada del Flujo k 𝐓
Ψ>0 proceso irreversible JA ∆𝐜𝐀, −𝛁𝐜𝐀 / −𝛁𝛍𝐀|𝑻 Vector Ley de Fick
Ψ= 0 equilibrio 𝜟𝝓, −𝜵∅
I Vector Ley de Ohm
Ψ<0 proceso imposible
Ley de Newton
espontáneamente 𝝉 −𝛁𝐯 Tensor
de la viscosidad
Termodinámica II - Ing. Química
Relaciones de reciprocidad de Onsager
En el equilibrio se cumple:
Ψ = å Jk Xk = 0
siendo Xk = 0 y Jk = 0 ∀ k = 1,N
Cerca del equilibrio se cumple:
Prof. Lars Onsager
Jk = å bkj Xj j,k = 1,N o también J = b X Nobel de Química 1968
• Flujos del mismo orden vectorial
• Flujos y fuerzas conjugados ordenados adecuadamente
La matriz de coeficientes fenomenológicos
resulta simétrica: bkj = bjk ∀ k,j = 1,N con k≠j
æ b11 b12 ... b1N ö
ç ÷
b
b = ç 21
b 21 ... b 2N ÷ “El efecto de la fuerza impulsora del proceso i sobre
ç ... ... ... ... ÷ el flujo del proceso j es idéntico al que experimenta el
çç ÷
è b N1 b N2 ... b NN ÷ø
flujo i como consecuencia de la fuerza del proceso j”
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Consistencia termodinámica
Ψ = å Jj Xj = JT X con Jj = å bjk Xk Ψ = å å bjk Xj Xk
æ b11 b12 ... b1N ö X!
J! ç ÷
J" b b 21 ... b 2N ÷ X"
J= … b = ç 21 X= … J=bX
… ç ... ... ... ... ÷ …
çç ÷
J#
è b N1 b N2 ... b NN ÷ø X#
Ψ = JT X = XT b X ≥ 0 ⇔ b definida positiva
Ejemplo: N = 2: æb b12 ö
Regla de Sylvester: b = ç 11 ÷
● todos los elementos de la diagonal principal positivos, è b 21 b 22 ø
● determinante de la matriz b positivo y det b = b11 b22 – b12 b21 > 0
● todos los determinantes menores principales positivos. b12 = b21 b12 < b11 b 22 (+/-)
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TRANSFORMACION DE FLUJOS Y FUERZAS IMPULSORAS
Existe cierta libertad en la elección de los flujos que describen un sistema.
• Matriz estequiométrica de rango J para J RQ LI
• Flujos difusivos de materia con diferentes velocidades de referencia
Formulación de flujos Formulación de fuerzas impulsoras
PRIMER ESQUEMA SEGUNDO ESQUEMA
J J´
Ψ = JT X = J’T X’ No depende de la
X X´ descripción. Escalar
J=bX J´ = b´ X´
Termodinámica II - Ing. Química
Transformación de flujos y fuerzas impulsoras
• Flujos linealmente independientes, fuerzas impulsoras linealmente
independientes.
• Flujos linealmente dependientes, fuerzas impulsoras linealmente
independientes. (Ej: å ai Ji = 0)
• Flujos linealmente independientes, fuerzas impulsoras linealmente
dependientes. (Ej: X1 + X2 = 0)
• Flujos linealmente dependientes, fuerzas impulsoras linealmente
dependientes.
Termodinámica II - Ing. Química
Flujos LI y Fuerzas Impulsoras LI
Partimos de una trasformación b de los flujos J: J’ = b J (#)
siendo Ψ = JT X = J’T X’ reemplazando (#) Ψ = JT X = (b J)T X’ = JT bT X’
X = b T X’ o bien X’ = (bT)-1 X
Relaciones fenomenológicas del primer esquema: J = b X siendo b simétrica.
¿Será b´simétrica? (J´ = b´ X´)
Demostración:
Como X = bT X’ y J = b X J = b bT X’
La transformación J’ = b J resulta J’ = b b bT X’ b’ = b b bT b´simétrica
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Ejemplo:
Primer esquema Segundo esquema
L=M R 1, A1 L=N R1’, A1’
M=N R 2, A2 M=N R2’, A2’
&'$ &+%
Balance de materia: = α)* = α)* R )
&( &(
dn L Transformación de flujos: J’ = β J
= - R1 = - R1'
dt R 1’ = R1
dn M R 2’ = R2 – R 1
= R1 - R 2 = - R 2 '
dt
dn N 𝑅´, 1 0 𝑅, æ 1 0ö
= R 2 = R1' + R 2 ' = b =ç ÷
dt 𝑅´- −1 1 𝑅- -1 1
è ø
Termodinámica II - Ing. Química
Las FI de las RQ son las afinidades (Aj = -∆Gj = -∑ αji μj):
1º esquema 2º esquema
L=M L=N
Primer esquema Segundo esquema
M=N M=N
A1 = µL – µM A 1’ = µL – µN
A2 = µM – µN A 2’ = µM – µN
Relación entre fuerzas impulsoras: X’ = (βT)–1 X
A 1’ = A 1 + A 2
𝐴´, 1 1 𝐴, æ 1 1ö
A 2’ = A 2
𝐴´-
=
0 1 𝐴- (b )T -1
=ç
0 1
÷
è ø
A’ = (βT)–1 A = AE A => (βT)–1 = AE
b’ = b b bT
æ -1 1 0 ö æ -1 0 1ö æ 1 1ö
a =ç ÷ a'=ç ÷ AE = ç ÷ Ψ = R 1’ A 1’ + R 2’ A 2’ = R 1 A 1 + R 2 A 2
è 0 -1 1 ø è 0 -1 1 ø è 0 1 ø
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¿¿Preguntas??
Bibliografía de la clase:
- “Thermodynamics of Irreversible Processes”. R. Haase, Ed. Addison Wesley, 1968.
- “Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes”. I. Prigogine. Ed. John Wiley, 1966.
- “Nonequilibrium Thermodynamics”. D. D. Fitts. Ed. McGraw Hill, 1962.
- “Termodinámica de los Procesos Irreversibles”. S.R. de Groot. Ed. Alhambra, 1968.
- “Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I”. Lars Onsager. Phys. Rev. 37, 405 (1931).
- “Reciprocal Relations in Irreversible Processes. II”. Lars Onsager. Phys. Rev. 38, 2265 (1931).
- Prigogine, I (1945). "Modération et transformations irréversibles des systèmes ouverts". Bulletin de la Classe des Sciences.,
Académie Royale de Belgique. 31: 600–606.
- Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). Thermodynamic Theory of structure, stability and fluctuations. Wiley.
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