Departamento de Química Física.
Facultad de Química
Universidad de Sevilla
PROBLEMAS DE AMPLIACIÓN DE QUÍMICA FÍSICA
Curso 2022-2023
TEMA 1-2
1. Calcular el peso de la configuracion en la que 16 objetos se distribuyen en la configuración
{0,1,2,3,8,0,0,0,0,2}.
2. Evaluar 8! utilizando la fórmula exacta, la aproximación habitual de Stirling, o la aproxi-
mación más precisa de Stirling dada por la ecuación:
1 1
lnx! = (x + )lnx − x + ln2π
2 2
3. ¿Cuál es la temperatura de un sistema de dos niveles con una separación de 400 cm−1 para
que la población del estado de mayor energía sea un tercio de la correspondiente al estado
más bajo?
4. Una muestra formada por 5 moléculas tiene una energía total 5ϵ. Cada molécula es capaz
de ocupar estados de energía jϵ con j = 0,1,2,...
a) Construir una tabla con columnas que contengan las energías de los 6 primeros estados
y escribir todas las configuraciones que son posibles para una energía total de 5ϵ.
Calcular los pesos de cada configuración e identificar la configuración más probable.
b) Buscar la configuración en la que las moléculas están distribuidas homogéneamente
entre los distintos estados. En el caso de encontrarla, determine su peso estadístico.
5. Un cierto átomo tiene un estado fundamental doblemente degenerado y un primer nivel ex-
citado tetra-degenerado que está 450 cm−1 por encima del fundamental. En un haz atómico
de los mismos se observó que el 30 % de los átomos estaban en el nivel superior cuando la
temperatura del haz era de 300K. ¿Están en equilibrio térmico los estados electrónicos de
los átomos?
6. Calcular la longitud de onda térmica y la función de partición traslacional a 300K y 3000K
de una molécula de peso molecular 150 g/mol en un contenedor de volumen 1 cm3 .
7. Calcular la relación de las funciones de partición de traslación de Xe y He a la misma
temperatura y volumen.
8. Explorar las condiciones bajo las cuales la aproximación integral para la función de partición
traslacional no es válida considerando el caso del Ar en una caja cúbica de 1.0 cm. Calcule
la temperatura a la cual la función de partición traslacional, qT , vale 10 cuando se aplica la
aproximación integral y evalúe la función de partición exacta a esa misma temperatura.
9. La longitud de enlace de la molécula de O2 es 1.208 Å. Utilice la aproximación de alta
temperatura para calcular la función de partición rotacional de la molécula a 300K.
10. La constante rotacional del CO es 1.931 cm−1 . Calcular la función de partición rotacional
explícitamente, es decir, sin utilizar la aproximación de alta temperatura y representar su
valor en función de la temperatura. ¿Para qué temperatura está el valor de la función de
partición calculado a partir de la fórmula aproximada de alta temperatura dentro de un 5 %
de error del valor exacto?
11. El espectro de microondas rotacional puro del HCl tiene los siguientes valores de número
de ondas de sus líneas de absorción en cm−1 : 21.19, 42.37, 63.56, 84.75, 105.93, 127.12,
148.31, 169.49, 190.68, 211.87, 233.06, 254.24, 275.43, 296.62, 317.80, 338.99, 360.18, 381.36,
402.55,423.74, 444.92, 466.11, 487.30, 508.48. Calcular la función de partición rotacional a
25◦ C por suma directa.
12. El número de onda vibracional del Br2 es 323.2 cm−1 . Evaluar la función de partición
vibracional explícitamente, es decir, sin aproximación, y representar como una función de
la temperatura. ¿Para qué temperatura el valor está dentro de un 5 % de diferencia con el
valor calculado por la fórmula aproximada de alta temperatura?
13. Calcular la función de partición electrónica de un átomo de Te a 298K y 5000K por suma
directa de los siguientes estados:
Término Degeneración Número de Onda (cm−1 )
Fundamental 5 0
1 1 4707
2 3 4751
3 5 10559
14. Un cierto átomo tiene un estado fundamental triplemente degenerado, un estado excitado a
3500 cm−1 no degenerado, y un segundo estado excitado a 4700 cm −1 . Calcular la función
de partición electrónica a 1900K. Calcular la contribución electrónica a la energía interna
molar a la misma temperatura.
15. Los cuatro niveles electrónicos más bajos del Ti son 3 F2 , 3 F3 , 3 F4 y 5 F1 . Sabiendo que las
energías relativas al nivel fundamental son 170, 387 y 6557 cm−1 , calcule las poblaciones
relativas a la temperatura de ebullición del Ti, 3287◦ . Indique si es posible calcular la función
de partición electrónica con esta información o se necesitaría saber la energía de otros niveles
más excitados.
16. Calcular de forma exacta la función de partición vibracional y la contribución vibracional
a la energía media de moléculas de I2 a 100K y 298K, sabiendo que los niveles de energía
vibracionales en número de onda son: 0, 213.30, 425.39, 636.27 y 845.93 cm−1 . ¿Qué pro-
porción de moléculas de I2 están en el estado fundamental y en los primeros dos niveles
excitados a esas dos temperaturas?
17. Calcular la energía media a 298K de un sistema de dos niveles con una separación de 500
cm−1 .
18. Considerar un sistema con niveles de energía ϵj = jϵ y N moléculas. (a) Demostrar que
si la energía media por molécula es <ϵ>= aϵ, entonces la temperatura tiene que tomar la
expresión:
1 1
β = ln(1 + )
ϵ a
Evaluar la temperatura para un sistema en el que la energía media es <ϵ>, siendo su valor
de 50 cm−1 . (b) Calcular la función de partición molecular q para el sistema cuando su
energía media es aϵ.
19. Demuestre que el máximo del peso de una configuración, W, de un sistema formado por
dos únicos niveles, se da cuando N1 = N2 = N/2. Expanda ln W(N1 ) entorno a N1 = N/2
hasta orden 2 y demuestre que la forma de W(N1 ) es una distribución de tipo gaussiana:
1 (x−x∗ )2
f (x) = √ e− 2σ 2 (1)
2πσ 2
A partir de la identificación de términos demuestre que la desviación estándar de W(N1 ) es
(N/2)2 .
20. Identificar los sistemas para los cuales es esencial incluir un factor 1/N! al pasar desde Q a
q:
(a) una muestra de He gas; (b) una muestra de CO gas; (c) una muestra sólida de CO;
(d)H2 O vapor; (e) una muestra de CO2 gas; (f) una muestra de grafito; (g) una muestra de
diamante.
21. Utilice el teorema de equipartición de la energía para calcular la capacidad calorífica molar
a volumen constante de (i) I2 ; (ii) CH4 ; (iii) C6 H6 en fase a gas a 25◦ . Sabiendo que ex-
perimentalmente los valores son 3.4R para (i), 3.2R para (ii) y 8.8R para (iii), justifique la
validez de la aproximación.
22. Representar la capacidad calorífica molar de una colección de osciladores armónicos como
una función de T/ΘV y predecir la capacidad calorífica vibracional del acetileno a (i) 298
K, (ii) 500 K. Los modos normales y su degeneración entre paréntesis son 612 (2), 729 (2),
1974, 3287 y 3374 cm−1 .
23. Sea un sistema A formado por dos subsistemas A1 y A2 , para los que W1 = 1x1020 y W2 =
2x1020 ¿Cuál es el número de configuraciones accesibles para el sistema combinado? Calcule
las entropías S, S1 y S2 . ¿Cuál es el sentido de estos resultados?
24. Considerar un sistema con niveles de energía ϵj = jϵ y N moléculas. Demostrar que si la
energía media por molécula es <ϵ>= aϵ, entonces la entropía del sistema es:
S = k (1 + a) ln (1+a) – a ln a
25. Derivar una expresión para la entropía molar de un sistema de tres niveles igualmente
espaciados, donde la diferencia de energía entre niveles es ϵ.
26. (a) Calcular la entropía molar en fase gas a 298 K de He y Xe. (b) ¿A qué temperatura la
entropía molar estándar del He gaseoso es igual a las del Xe?
27. Calcular la entropía molar estándar de N2 (g) a 298K a partir de su constante rotacional
B=1.9987 cm−1 y su número de onda vibracional, ν=2358 cm−1 . El valor termoquímico es
192.1 J K−1 mol−1 . ¿Qué sugiere este resultado respecto al sólido a T=0 K?
28. Una molécula promedio de ADN humano tiene 5 x 108 binucleótidos - los escalones de la
escalera de ADN- de cuatro tipos diferentes. Si cada escalón fuese una elección aleatoria
de entre estas cuatro posibilidades, ¿Cuál sería la entropía residual asociada con esta típica
molécula de ADN?.
29. La molécula de CO2 es lineal, y sus números de onda vibracionales son 1388.2 cm−1 , 2349.2
cm−1 y 667.4 cm−1 , el último de ellos siendo doblemente degenerado. La constante rotacional
de la molécula es 0.3902 cm−1 . Calcular las contribuciones rotacional y vibracional a la
energía molar de Gibbs a 298K.
30. Sabiendo que las tres constantes rotacionales del agua son A = 27.8788 cm−1 , B = 14.5092
cm−1 y C = 9.2869 cm−1 y las frecuencias de sus tres modos normales de vibración 3755.8,
3656.7 y 1594.8 cm−1 .
a) Calcular la capacidad calorífica molar a volumen constante del vapor de agua a 373.15
K.
b) Calcular la Gom a 1500 K
31. Calcular la constante de equilibrio de la reacción I2 ⇌ 2I a 1000K a partir de los siguientes
datos para I2 , ν =214.36 cm−1 , B= 0.0373 cm−1 , hcDe = 1.5422 eV. El estado fundamental
de los átomos de I es 2 P3/2 lo que implica una tetradegeneración.
32. Calcular y representar como una función de la temperatura, en el rango 300K a 1000K, la
constante de equilibrio de la reacción
CD4 (g) + HCl(g) ⇌ CHD3 (g) + DCl(g)
utilizando los siguientes datos (los números entre paréntesis indican la degeneración):
Molécula ν (cm−1 ) B (cm−1 ) A (cm−1 )
CHD3 2993(1), 2142(1), 1003(3) 3.08 2.63
1291(2), 1036(2)
CD4 2109(1), 1092(2), 2259(3), 996(3) 2.63
HCl 2991(1) 10.59
DCl 2145(1) 5.445
33. La molécula Cl2 O2 se cree que participa en la disminución estacional de ozono sobre la
Antártica. Esta molécula se ha estudiado por varias técnicas espectroscópicas que han con-
ducido a los siguientes datos estructurales: las constantes rotacionales son 13109.4, 2409.8
y 2139.7 MHz, teniendo un número de simetría de 2, así como las frecuencias vibracionales,
753, 542, 310, 127, 646 y 419 cm−1 . Calcular G⊖ ⊖
m (200K) - Gm (0) del Cl2 O2 .
34. Calcular la constante de equilibrio a 298K de la reacción de intercambio isotópico en fa-
se gaseosa 2 79 Br81 Br ⇌ 79 Br79 Br + 81 Br81 Br. La molécula tiene un estado electrónico
fundamental no degenerado y ningún estado excitado significativamente próximo estadísti-
camente. Considere para el cálculo que el número de ondas vibracional para 79 Br81 Br vale
323.33 cm−1 .
35. El intercambio entre ácido clorhídrico y agua es un importante tipo de equilibrio que puede
examinarse utillizando los datos espectroscópicos de las moléculas. Calcular la constante de
equilibrio a 298 K y 800 K para la reacción de intercambio en fase gaseosa
H2 O + HCl ⇌ HDO + HCl
a partir de los siguientes datos
ν (H2 0) = 3656.7, 1594.8, 3755.8 cm−1 ; ν(HDO) = 2726.7, 1402.2, 3707.5 cm−1 ; A(H2 0) =
27.88 cm−1 ; B(H2 0) = 14.51 cm−1 ; C(H2 0) = 9.29 cm−1 ; A(HDO) = 23.38 cm−1 ; B(HDO)
= 9.102 cm−1 ; C(HDO) = 6.417 cm−1 ; B(HCl) = 10.59 cm−1 ; B(DCl) = 5.449 cm−1 ;
ν(HCl) = 2991 cm−1 ; ν(DCl) = 2145 cm−1 .
