Facultat

de Química

Tema 7A. Grupo 15 . Química del Nitrógeno

N
P
As
Sb
Bi

Prof. Responsable: José María Moratal [Link]àtic de Química Inorgànica ([Link]@[Link]) !

Tema 7. Química del Nitrógeno

Indice
Facultat Química del Nitrógeno !
de Química
•  1.- Descubrimiento de los elementos!
•  2.- Tendencias grupales!
•  3.- Singularidad del nitrógeno!
•  4.- Dinitrógeno!
•  5.- Estabilidad rédox de los EO’s en medio acuoso !
•  6.- Amoníaco!
•  7.- Azidas!
•  8.- Oxidos del nitrógeno!
•  9.- Oxoácidos y Oxosales del nitrógeno!

Química Inorgànica-I, 2019 2

Grupo del nitrógeno! 1. Descubrimiento de los Elementos
•  denominación antigua → pnicógenos!
!  generadores de asfixia!
–  por las propiedades tóxicas de sus hidruros!
–  NH3, PH3, AsH3 y SbH3! D. Rutherford!
(1749-1819)!
1. Nitrógeno!
•  a) siglo XVIII → aire contiene al menos 2 gases, !
!  uno mantiene combustión, el otro no!

•  b) 1772, Daniel Rutherford!

!  hizo arder carbono en una campana !
–  eliminó el aire fijo (CO2)!
–  sólo quedó N2(g)!
!  descubre el nitrógeno → aire flogístico!
–  contenía el flogisto → supuesta sustancia emitida en la combustión!
3

1. Nitrógeno! 1. Descubrimiento de los Elementos

•  c) C. Scheele, [Link] y J. Priestley!
!  prepararon y estudiaron el nitrógeno!

•  d) denominación!
!  nitrógeno → generador de nitron (nitrato de potasio)! C. Scheele!
(1742-1786)! H. Cavendish!
!  Lavoisier → lo denominó Azote! (1731-1810)!

–  del griego azotos → sin vida!

–  textos franceses usaron muchos años el símbolo Az!

2. Fósforo!
•  a) 1669, Hennig Brandt → descubre el fósforo!
!  a partir de orina humana!
!  sustancia blanca, cerosa, inflamable!
–  propuso denominarlo → fuego frío !
H. Brandt!
!  se llamó fósforo → portador de luz! (1630-1692)!
–  probable nombre griego del planeta Venus!
4
2. Fósforo! 1. Descubrimiento de los Elementos
•  b) 1769, Carl W. Scheele, Johan Gahn!
!  obtienen fósforo a partir de los huesos!
•  c) principios siglo XIX → invención de las cerillas!
!  gran demanda de fósforo!
J.#Gahn# C.#Scheele#
!  profanación cadáveres campos de batalla!
•  d) 1867, E. Aubertin, L. Boblique!
!  desarrollan procedimiento extracción de fósforo!
–  a partir del mineral fosforita!

3. Arsénico!
[Link] Magno!
•  1250, S. Alberto Magno → describe el arsénico! (ca.1193-1280)!

!  proviene del griego → arsenikon!

–  significa oropimente amarillo!
–  el arsénico se extraía de dicho mineral (As2S3)!
–  propiedades tóxicas conocidas desde antiguedad!
5

1. Descubrimiento de los Elementos

4. Antimonio!
•  a) conocido por los alquimistas → antes del s. X!
!  Rhazes, médico y alquimista persa → describe el antimonio!
Rhazes
•  b) 1707, Nicolás Lémery! (865-925)

!  describe detalladamente sus propiedades!

!  se le atribuye su descubrimiento!

•  c) origen de la denominación!
!  controvertido!
N. Lémery!
!  del árabe althimid! (1645-1715)!

–  traducción del término latino stibium!

»  proviene del griego stibi!
»  nombre del mineral estibinita (Sb2S3)!
»  usado como cosmético desde tiempos bíblicos → negro de ojos!

6
4. Antimonio! 1. Descubrimiento de los Elementos
•  d) símbolo Sb → deriva del latín Stibium!
•  e) usado desde la antiguedad!
!  aleaciones para campanas y jarrones!
!  como emético (vomitivo)!

5. Bismuto!
•  a) metal blanco!
!  confundido durante siglos con Pb y Sn!

•  b) 1753, Claude François Geoffroy!

!  describió sus propiedades!
!  se le atribuye el descubrimiento!

•  c) se utilizaba aleado con Sn!

!  aumentar dureza y brillo!
!  construcción de campanas!
7

1. Grupo 15 (nitrogenoideos)! 2. Tendencias Grupales

•  coexisten en este grupo dos de los elementos más diferentes! N
P
!  el inerte nitrógeno (N2)! As
Sb
!  y el reactivo fósforo (P4)!
Bi
•  1.- nº isótopos naturales ¿pocos/varios?!
!  Z = impar → pocos!
!Nitrógeno !Fósforo !Arsénico !Antimonio !Bismuto!
nº atómico (Z) !7 ! !15 ! !33 ! !51 ! !83!
isótopos naturales ! 14N, 15N ! !31P ! !75As !121Sb, 123Sb ! !209Bi!

•  2.- ¿configuración electrónica?! !configuración!

!  capa de valencia → ns2 np3 ; pero....! Elemento !electrónica!

– sólo N y P ! Nitrógeno ![He] 2s2 2p3!

Fósforo ![Ne] 3s2 3p3!
»  configuración interna de gas noble!
Arsénico ![Ar] 3d10 4s2 4p3!
– As y Sb → gas noble + d10! Antimonio ![Kr] 4d10 5s2 5p3!
– Bi → gas noble + f14 , d10! Bismuto ![Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3!

– afecta a las tendencias en diferentes pds como EI, χ, radio covalente ...!
8
2. Tamaño atómico, EI, electronegatividad χ! 2. Tendencias Grupales
radio atómico!
•  Las irregularidades en EI, χ, y radio covalente tienen el
mismo origen!
! apantallamiento menos efectivo de los electrones 3d (As)
y 4f (Bi)!
•  1.- Tamaño atómico!
!  radio covalente aumenta con Z, pero con irregularidades!
» N a P → cambio abrupto (aumenta 50%)! ([Link]
covalent_radius/group_15.html)!
» As sólo aumenta un 15% respecto a P!
» Sb aumenta ~30%!
» Bi sólo aumenta un ~10% (efecto lantánidos atenuado)!

!Nitrógeno !Fósforo !Arsénico !Antimonio !Bismuto!

radio atómico (Å) ! 0,65 ! !1,00 ! !1,15 ! !1,45 ! !1,60!
EI1 (kJ·mol−1) ! 1402 ! !1012 ! ! 947 ! ! 834 ! ! 703!
EI2 (kJ·mol−1) ! 2856 ! !1907 ! !1798 ! !1595 ! !1610!
EI3 (kJ·mol−1) ! 4578 ! !2914 ! !2735 ! !2440 ! !2466!

2. Tamaño atómico, EI, electronegatividad χ! EI1!

•  2.- Energía de ionización EI1!

!  muy elevada para nitrógeno!
!  disminución “regular” P → Bi; !
–  el efecto de los electrones 3d/4f está atenuado!
»  no es evidente en la 1ª EI !
»  se observa claramente en Bi a partir de la 2ª EI2 !
•  3.- Electronegatividad χ! ([Link]
ionis_energy_1/group_15.html)!
!  gran diferencia entre N y P!
!  disminución P → Bi ; pero ...con irregularidades en As y Bi! χ"

!Nitrógeno ! P !As !Sb !Bi!

radio atómico (Å) ! 0,65 !1,00 !1,15 !1,45 !1,60!
EI1 (kJ·mol−1) ! 1402 !1012 ! 947 ! 834 ! 703!
EI2 (kJ·mol−1) ! 2856 !1907 !1798 !1595 !1610!
EI3 (kJ·mol−1) ! 4578 !2914 !2735 !2440 !2466!
([Link]
χ(Pauling) ! 3,04 !2,19 !2,18 !2,05 !2,02! eneg_allred_rochow/group_15.html)!
χ(Allred-R) ! 3,07 !2,06 !2,20 !1,82 !1,67!
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2. Tamaño atómico, EI, χ, afinidad electrónica ΔHAE! 2. Tendencias Grupales
•  A remarcar que entre N y P se presentan las mayores
diferencias en radio covalente, χ, EI! AE1!

! orbitales con n = 2 muy contraídos!

– sólo apantallados por los 1s!
! pequeño tamaño átomo N y mayor χ!
– comportamiento singular cabeza de grupo!

•  4.- Afinidad electrónica!

! ¿por qué es poco favorable en nitrógeno?!
([Link]
– debido a su pequeño tamaño → fuerte repulsión electron_affinity/group_15.html)!
electrónica del electrón adicional!

!Nitrógeno !Fósforo !Arsénico !Antimonio !Bismuto!

radio atómico (Å) ! 0,65 ! !1,00 ! !1,15 ! !1,45 ! !1,60!
EI1 (kJ·mol−1) ! 1402 ! !1012 ! ! 947 ! ! 834 ! ! 703!
ΔHAE (kJ·mol−1) ! –7 ! !–72 ! !–78 ! !–103 ! !–91!
χ(Pauling) ! 3,04 ! !2,19 ! !2,18 ! !2,05 ! !2,02!
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3. Carácter metálico! 2. Tendencias Grupales

•  1.- aumenta al descender en el grupo, pero ... no hay divisoria clara!
!  N y P → no metales !
!  As, Sb y Bi → cierto carácter metálico!

•  2.- Criterios de clasificación!

!  a) aspecto de los elementos a TPAE!
–  N → gas incoloro!
–  P → sólido céreo blanco!
–  Arsénico!
»  alótropo común α-As → aspecto metálico! !Resistividad!
!(µΩ·cm)!
»  si se sublima y condensa → polvo amarillo (*)!
N ! ---!
–  Sb y Bi → sólidos frágiles de aspecto metálico! P ! 1017!
!  b) resistividad eléctrica! As ! 33!
–  N y P → aislantes! Sb ! 42!
Bi ! 120!
–  As, Sb y Bi → resistividad análoga a metales débiles!
»  p. ej. Pb → ρ = 22 µΩ·cm!
»  mayor que la de un metal típico (Al, ρ = 2,8 µΩ·cm)!
(*) polvo amarillo, inestable, (probablemente moléculas As4) que revierte → α–As ! 12
3. Carácter metálico! tª fusión (K)!

•  2.- criterios de clasificación!

!  c) puntos de fusión!
–  aumentan de N → As/Sb !
»  típico de no metales con estructuras moleculares!
–  disminuyen de Sb a Bi !
»  característico de metales!
([Link]
–  Sb y Bi → líquidos en amplio intervalo de tª! melting_point/group_15.html)!
»  característico de metales!
tª ebullición (K)!
!  d) carácter ácido-base de sus óxidos!
–  N y P → óxidos ácidos!
»  no metales!
–  As y Sb → óxidos anfóteros!
»  semimetales!
–  Bismuto → óxidos básicos!
»  metal ! ([Link]
boiling_point/group_15.html)! 13

3. Carácter metálico! 2. Tendencias Grupales

•  3.- Conclusiones de los criterios!

! N2 ! P4 !α-As ! α-Sb ! α-Bi!

Aspecto !gas !sólido céreo ! sólidos frágiles de aspecto metálico !

a TPAE !incoloro !blanco!

Resistividad ! ---- ! 1017 ! 33 ! 42 ! 120!

(µΩ·cm)!

p. f. (ºC) ! –210 ! 44 !(*) sublima ! 631 ! 271!

p. e. (ºC) ! –196 !281 !a 615 ºC !1387 !1564!

Pds Oxidos ! ácidos !ácidos !anfóteros !anfóteros !básicos!

•  Conclusiones de los criterios!

–  N y P → no metales! –  Sb → semimetal o metal débil!
–  As → semimetal! –  Bi → metal!

(*) a 38,6 atm el As tiene p. f. = 816 ºC ! 14

2. Tendencias Grupales

4. Abundancia, Estado Natural!

•  1.- Fósforo → más abundante del grupo!

!  N → más abundante en Universo !

•  2.- ¿Cómo se presentan en la Naturaleza?(*)!

!  a) Nitrógeno!
–  N2 → 78% (vol) de la atmósfera!
–  como nitrato!

!  b) Fósforo!
–  fosfatos minerales!

!  c) As, Sb y Bi!
–  generalmente como sulfuros!
([Link]

(*) recordar que la atmósfera terrestre es oxidante! 15

5. Estados de Oxidación (E.O.’s)! 2. Tendencias Grupales

•  1.- EO’s más comunes → –3, +3, +5 !
!  suelen ser los más estables!
!  al descender en el grupo se inestabilizan los EO’s +5 y –3!
– EO +5↓ → efecto del par inerte!
– EO –3↓ → aumenta el carácter metálico!

!  a) Nitrógeno!
– gran variedad de EO’s entre –3 y +5 (todos los EO’s)!

!  b) P, As y Sb!
–  predominio de los EO’s +3 y +5!

!  c) Bismuto!
– química dominada por EO +3!
– EO +5 muy oxidante, EO –3 reductor!
»  Eº[Bi(+5)/Bi(+3)] = 2,0 V; Eº[Bi/BiH3] = –0,97 V!
16
5. Estados de Oxidación (E.O.’s)! 2. Tendencias Grupales
•  2.- Estabilidad de los EO’s: medio ácido !

- 0,51!
SbH3!

17

6 N
5. Estados de Oxidación (E.O.’s)!
•  2.- Estabilidad de los EO’s: medio ácido! nE /(V) Bi
4
!  i) EO +5 vs. +3!
–  potencial redox N(+5)/N(+3) → NV oxidante!
As Sb
–  P(+5) muy estable! 2
As
–  de P → Bi!
P
»  estabilidad EO +5 disminuye vs. EO +3! 0
»  efecto del par inerte!
N P
!  ii) EO –3! -2
-3 -1 1 3 5
–  disminuye estabilidad de N → Bi! Oxidation number
»  al aumentar carácter metálico!
!Eº [(+5)/(+3)] !Eº[X(0)/(–3)]!
»  NH4+ estable; !
N ! + 0,94 ! + 0,28!
»  PH3 reductor débil;!
P ! – 0,28 ! – 0,06!
»  SbH3 reductor moderado! As ! + 0,56 ! – 0,22!
»  BiH3 buen reductor! Sb ! + 0,60 ! – 0,51!
Bi ! + 2,0 ! – 0,97! 18
5. Estados de Oxidación (E.O.’s)! 2. Tendencias Grupales
•  3.- El efecto del par inerte (ver grupo 14, Tema 6)!
!  a) ¿qué implica?!
–  inestabilización del EO máximo (+5) y estabilización del EO +3!
»  elementos poseen un par de electrones que no participan en la formación
de enlaces (electrones ns2 → se comportan como internos)!
!  b) ¿cuál es su origen? → factores termoquímicos!
!EI4 + EI5!
–  i) elevadas energías de ionización EI4 y EI5!
!(kJ·mol−1)!
–  ii) al descender en el grupo! As !10880!
»  disminuye la energía de enlace covalente y! Sb ! 9660!
Bi ! 9770!
»  disminuye la energía reticular (compuestos iónicos)!
!  c) conclusión!
– elevadas energías de ionización/desaparear-promocionar e− no compensadas por:!
» un aumento de energía reticular (compuestos iónicos)!
» ni por la formación de 2 nuevos enlaces (compuestos con enlaces covalentes)!
– se manifiesta en Sb pero sobretodo en el Bismuto! 19

1. Singularidades del cabeza de grupo (N)! 3. Singularidad del Nitrógeno

•  1) único gas del grupo!
•  2) único que forma molécula diatómica estable!
•  3) molécula N2 relativamente inerte: N2 → 78%(vol) de la atmófera!
•  4) presenta mayor nº de EO’s!

•  5) forma muchos compuestos con enlaces múltiples!

!  P, As, Sb y Bi → enlaces simples!

2. ¿por qué presenta N estas singularidades?!

Energías de enlace!
•  1.- elevada estabilidad de los enlaces múltiples! (kJ·mol−1)!
!  a) molécula N2! N=N !942!
P=P !481!
–  enlaces tipo π muy fuertes!
C=C !835!
–  ¿por qué solapamiento orbitales p es muy efectivo?!
»  pequeño tamaño átomo de N (0,65Å) (orbitales 2p contraídos)!
20
 2. ¿por qué presenta estas singularidades?! 3. Singularidad del Nitrógeno
•  1.- Elevada estabilidad de los enlaces múltiples!
!  a) molécula N2!

σ*2p

π*2p
N=N!

2p σ2p 2p !  b) enlace simple N–N!

–  muy débil!
π2p
–  repulsiones entre PS !
σ*2s
»  muy intensas!
2s 2s
»  pequeño tamaño átomo N!
N σ2s N
N2 !  c) enlace N=N!

Energías de enlace (kJ·mol−1)! –  fuerte, pero... !

N=N !942 ! N=N !418 ! N–N !200! »  menos que la mitad del
P=P !481 ! P=P !310 ! P–P !200! triple enlace!
C=C !835 ! C=C !602 ! C–C !346! 21

2. ¿por qué el N es singular?! 3. Singularidad del Nitrógeno

•  1.- Elevada estabilidad de los enlaces múltiples!
!  d) conclusiones!

–  i) nitrógeno!

»  gran fortaleza del enlace múltiple respecto al simple!

»  ¿tendencia a formar cadenas N–N? → poca!
»  química del nitrógeno gobernada por la tendencia termoquímica a formar N2!
»  (aunque en muchos casos la formación de N2 está cinéticamente inhibida)!

N2H4(g) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)!

C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(g)!
Energía de enlace
(kJ·mol−1)!
–  ii) fósforo!
P=P !481!
»  mayor fortaleza relativa enlace simple (p. ej. P4)! P=P !310!
»  cierta tendencia a formar cadenas P–P! P–P !200!
(adaptada de: P. W. Atkins, T. L. Overton, J. P.
Rourke, M. T. Weller, F. A. Armstrong, Inorganic 22
Chemistry, 5th ed, W. H. Freeman and Co, 2010)!
2. ¿por qué el N es singular?!
3. Singularidad del Nitrógeno

•  2.- Limitación en la formación de enlaces!

!  el nitrógeno no puede ampliar octeto ¿por qué?!
–  no dispone de orbitales vacíos de baja energía!

([Link]
!  a) N con F → NF3 !; ! P con F → PF5 , PF3! wiki/Trifluoramine_oxide)!

!
+ −!
!  b) compuestos F3NO y F3PO! F3N! O!

–  i) F3NO → compuesto inestable!

F3NO
»  átomo de O débilmente unido a N!
»  enlace covalente (dativo) F3N:→O !
!
+ −!
F3P! O! →! F3P! O!
–  ii) F3PO → enlace PO fuerte!

»  enlace doble P=O!

F3PO
23

2. ¿por qué el N es singular?! 3. Singularidad del Nitrógeno

,χ(electronegatividad)!
•  3.- Elevada electronegatividad, χ, del nitrógeno! N !3,05!
P !2,1!
!  a) capacidad para formar enlace–H del NH3! As !2,2!
–  y otros compuestos con enlace N–H! Sb !1,9!
H !2,2!
!  b) polaridad enlace compuestos nitrogenados! Cl !2,8!

–  suele ser contraria a los análogos de P, As, Sb, Bi (excepto con F u O)!
–  distinta polaridad → diferentes productos de hidrólisis !
PCl3(l) + 3 H2O(l) → H3PO3(ac) + 3 HCl(g)!

NCl3(l) + 3 H2O(l) → NH3(g) + 3 HClO(ac) !

!  c) propiedades ácido-base → capacidad dadora :XH3! δ(−)! δ (+)!

:N
↑!

!H!
–  elevada polarización del enlace N–H del NH3!
δ(+)! δ (−)!
: Sb
↑!

–  NH3 → básico (mayor capacidad dadora :NH3)! ! H!

–  PH3 AsH3 SbH3 → prácticamente neutros (menor capacidad dadora)!

24
1. Características fisicoquímicas! 4. Dinitrógeno
•  a) un único alótropo → molécula diatómica N2!
!  gas incoloro e inodoro; bajos p.f./p.e. ¿por qué? (*)!
–  p. f. = –210 ºC, p. e. = –196ºC!

•  b) 78 % (vol) atmósfera del planeta!

!  actúa como diluyente inerte del O2!
!  sin N2 la atmósfera sería explosiva !

–  cualquier chispa en atmósfera → incendio de grandes proporciones!

([Link]
!  1967, cápsula espacial Apolo! [Link])!

–  cabina → uso de atmósfera de O2 puro !

–  chispa accidental →murieron todos los ocupantes!

•  c) solubilidad en agua!
!  poco soluble ¿por qué? (*)! N2(g) ⇔ N2(ac)!
!  solubilidad → ¿efecto de la presión?(**)!
(*) N2 → molécula apolar y de baja polarizabilidad! (**) si P↑ → aumenta la solubilidad! 25

1. Características fisicoquímicas!
•  c) caso práctico: el problema del buceo a grandes profundidades!
!  utilizando bombonas de aire enriquecido en O2!
!  al sumergirse (P↑) → más N2 disuelto en torrente sanguíneo !
!  al ascender → se desprenden diminutas burbujas N2 en articulaciones!
– problema doloroso, incluso mortal (narcosis por N2)!
– se requiere ascensión lenta!
!  actualmente: se usa O2 diluído con He!
– He mucho menos soluble en la sangre!
2. Síntesis del N2 (consumo ~ 60 M T/año)!
!  a) síntesis industrial!
–  destilación fraccionada aire líquido (tema oxígeno)! ([Link]
2014/10/21/buceo-kayak-y-cicloturismo/)!
!  b) síntesis en laboratorio!
–  descomposición térmica sales nitrogenadas! !Δ!
NH4NO2(ac) → N2(g) + 2 H2O(l)!
»  i) calentar suavemente NH4NO2(ac)!
»  ii) descomposición térmica (300ºC) de azida de sodio, NaN3(s)!
(*) la descomposición de NH4NO2 puede ser explosiva! 26
3. Reactividad del N2! 4. Dinitrógeno
•  a) N2 → muy inerte químicamente!
!  especies isoelectrónicas CO, CN−, NO+ → reactivas! σ2p*!
!  N2 no arde ni mantiene la combustión! LUMO! π2p*!
!  muy inerte vs. mayoría de elementos y compuestos!

•  b) ¿qué factores determinan la inercia del N2?!

HOMO! σ2p!
!  1) enlace triple muy fuerte (942 kJ/mol)!
– ¿energía de activación? muy elevada! π2p!
!  2) molécula apolar y de baja polarizabilidad!
– impide formación estados de transición nucleófilos/electrófilos!

!  3) gran diferencia energética entre los OM’s HOMO y LUMO!

– difícil de oxidar o reducir!
– no se favorece formación aductos que faciliten transferencia
electrónica → baja capacidad dadora σ /o aceptora π!

(*) HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital; LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital ! 27

3. Reactividad del N2! 4. Dinitrógeno

•  c) activación del N2!
!  i) elevar temperatura → vibración térmica debilita enlace NN!
!  ii) utilizar catalizadores!

•  d) reacciones del N2!

!  pocas reacciones donde interviene N2!
!  i) con metales muy electropositivos (Li, Mg)!
–  reacciona a temperatura ambiente!
–  con Li → reacción lenta! 6 Li(s) + N2(g) → 2 Li3N(s)!
!  ii) con O2!
–  sólo reacciona a alta temperatura (o iniciar con una chispa)!
N2(g) + 2 O2(g) ⇔ 2 NO2(g)!

!  iii) con H2!

–  gran energía de activación! N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g)!
–  muy lenta en condiciones TPAE!
28
4. Aplicaciones del N2! 4. Dinitrógeno
•  1.- Generar atmósfera inerte!
!  para manejo o manipulación de compuestos muy reactivos!
!  protección de componentes electrónicos!
–  (durante fabricación o almacenaje)!
!  conservación de bebidas y alimentos!
–  prevenir oxidación del vino una vez descorchado!
–  manzanas se pueden mantener 30 meses en atmósfera de N2 y baja tª!
!  producción de aceros y otros metales!
!  refinerías de petróleo
–  purga contenedores de HC’s inflamables en operaciones mantenimiento !
•  2.- Líquido criogénico (p.e. = 77,3 K)!
!  conservación muestras biológicas!
!  experimentos a tª muy baja → ensayos de superconductividad!
•  3.- Síntesis de amoníaco y otros compuestos nitrogenados!
29

NOTA: Medidas básicas para la manipulación y trasvase de PQ’s peligrosos

–  las operaciones de carga y descarga de productos inflamables en recipientes

atmosféricos se efectuará de manera gradual y sin arrastre de aire, manteniendo
un estricto control de la atmósfera interior.!
»  cuando no se pueda garantizar lo anterior, será imprescindible recurrir a la
inertización!
–  Inertización:!
»  será imprescindible cuando se deban realizar operaciones de mantenimiento o
reparación en caliente de los equipos que hayan contenido PQ’s inflamables o
combustibles sólidos finamente divididos y no se pueda garantizar su
eliminación.!
!  Inertización:!
–  consiste en introducir un gas inerte para eliminar los restos de gases inflamables
y crear una atmófera no peligrosa.!

30
 5. Estabilidad redox de los EO’s ...
La amplia/compleja química del nitrógeno!

•  1.- 2 factores contribuyen a su amplitud/complejidad!

!  i) gran número de EO’s estables!
–  presenta todos los EO’s desde –3 a +5!

!  ii) diferente estabilidad relativa de las especies en medio ácido y básico!

Estado (+5) (+4) (+3) (+2) (+1) (0) (-1) (-2) (-3)
oxidación
0.803 1.07 0.996 1.59 1.77 -1.87 1.41 1.275
M. Ácido
pH=0 NO3- N2O4 HNO2 NO N2 O N2 NH3OH+ N2H5+ NH4+

-0.86 0.887
0,867! -0.46 0.76 0.94 -3.04 0.73 0.1
M. Básico NO3- N2O4 NO2- NO N2 O N2 NH2OH N2 H4 NH3
pH=14

pH = 14, ! Eº’(H2O / H2) = – 0,828 V!

31

•  2.- Estudio comparado en función pH! 5. Estabilidad redox de los EO’s ...
!  a) N2 en un mínimo profundo! Frost_nitrógeno
7
–  especie muy estable! NO3-
Medio Básico
–  un reductor fuerte podría 6 Medio Ácido N2 O4
reducir N2 → NH4+!
5
HNO2
»  reacción muy lenta!
4
!  b) ácido nítrico → oxidante! NO
nEº

NH2 OH
3 N 2H 4
–  pero ... ión nitrato (pH=14) → NH3 N 2O4
¿oxidante? muy débil! N 2O
2 NH3OH+ NO
NO2 - NO3 -
!  c) especies con EO negativo !
1
N 2H5+ N 2O
–  medio básico: NH3, N2H4, NH2OH!
0
» reductores → se oxidan a N2! NH4 + N2

!  d) NH3OH+ y NH2OH! -1
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
–  deberían dismutar a N2 y NH4+/NH3 ! E.O.

!  e) NH4+ y NO3− deberían reaccionar → N2 !(comproporción)!

N2O4 y HNO2 dismutan en agua →NO y NO3− ! (*) N2H4 → cinéticamente estable; pKa1(N2H5+) ~32
6!
 •  2.- Estudio comparado en función pH! 5. Estabilidad redox ...
!  d) NH2OH y NH3OH+ deberían dismutar a → N2 y NH3/NH4+!

– i) NH2OH: ! 3 NH2OH(ac) → N2(g) + NH3(g) + 3 H2O(l)!

– ii) NH3OH+ → dismuta pero ...!

» productos controlados cinéticamente!
» la reacción que ocurre no es la que minimiza ΔG!
4 NH3OH+(ac) → N2O(g) + 2 NH4+(ac) + 2 H+(ac) + 3 H2O(l)!
» (la formación de N2O es menos espontánea que si se formara N2)!

!  e) NH4+ y NO3− deberían reaccionar → N2 (reacción de comproporción)!

– i) al calentar disolución acuosa NH4NO3(ac) → se forma N2O (síntesis de N2O)!

» formación de N2 cinéticamente inhibida! ! Δ,
NH4NO3(ac) → N2O(g) + 2 H2O(l)!
– ii) calentar NH4NO3(s) → ¡¡ puede explotar !!!
!tª >300ºC!
2 NH4NO3(s) ! !2 N2(g) + O2(g) + 4 H2O(g)! (si tª = 200-260 ºC se forma N2O)!

(*) Nota: NO y N2O → casi insolubles en H2O! 33

1. Propiedades fisicoquímicas NH3! 6. AMONIACO

•  1774, aislado por J. Priestley!
•  1.- ¿Estado físico?!
!  gas incoloro y tóxico!
–  NH3 → p. f. = –78 ºC ; ! p. e. = –35ºC!
–  Fosfina, PH3, → p. e. = –88 ºC! J. Priestley!
(1733-1804)!
!  ¿por qué el NH3 tiene mayor p. e. que PH3? !

•  2.- Solubilidad en agua!

!  el gas más soluble !
–  500 g de NH3 en 1000 g de H2O (d = 0,880 g/mL)!
!  ¿por qué es muy soluble en agua?(*)!

•  3.- ¿Estructura?¿ángulo HNH?! NH3!

!  piramide triangular!
([Link]
!  <HNH =107,8º; !d(H–N) =1,017 Å! wiki/Amoníaco)!

(*) NH3 → molécula polar, pero más importante formación enlace–H! 34

2. Reactividad del NH3(g)! 6. AMONIACO

•  Gas reactivo!
•  1.- Reacción con O2!
!  i) debería arder en el aire!
–  se requiere un iniciador (ignición)!

4 NH3(g) + 3 O2(g) → 2 N2(g) + 6 H2O(g) ; !ΔGº = –1305 kJ!!

–  en condiciones normales no se inflama espontáneamente!

»  cinéticamente impedida → hay que calentar!

!  ii) con catalizador de Pt!

–  cinéticamente preferida → formación de NO(g)!
–  etapa clave en la síntesis industrial de HNO3 (1ª etapa proceso Ostwald)!
!Pt!
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g) ; ΔGº = –958 kJ; ¿ΔSº?!

35

2. Reactividad del NH3(g)! 6. AMONIACO

•  2.- Reductor frente al Cl2!
!  productos diferentes según condiciones!

–  i) con exceso de NH3!

»  formación de nubes blancas de NH4Cl(s)!
2 NH3(g) + 3 Cl2(g) → N2(g) + 6 HCl(g)!

HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s) !

–  ii) con exceso de Cl2→ síntesis NCl3!

NH3(g) + 3 Cl2(g) → NCl3(l) + 3 HCl(g)!

»  NCl3(l) líquido aceitoso y explosivo!

•  3.- Base de Lewis fuerte!

!  formación de aductos con ácidos de Lewis!

NH3(g) + BF3(g) !F3B :NH3(s)!

36
3. Disoluciones acuosas NH3(ac)! 6. AMONIACO
•  1.- base débil!
NH3(ac) + H2O(l) ⇔ NH4+(ac) + OH−(ac) ; !Kb = 1,8 ·10−5 !

•  2.- reacciona con ácidos!

2 NH3(ac) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4(ac) !

•  3.- base de Lewis!

!  formación de complejos con iones metálicos!

Ni(H2O)62+(ac) + 6 NH3(ac) ⇔ Ni(NH3)62+(ac) + 6 H2O(l) !

•  4.- Amoníaco doméstico!

!  contiene → NH3 (ac, ~2M) y detergente!
!  no mezclar nunca con lejías → se pueden generar cloraminas tóxicas!

(*) NH3(ac) + OCl−(ac) → OH−(ac) + H2NCl(ac) ¡¡reacción completa incluso en frío!! !

(*) ClO− actúa como agente clorante → sustitución de átomo de H por Cl ! 37

4. NH3(l) como disolvente! 6. AMONIACO

•  1.- Uso como disolvente no acuoso!

!  fácil de condensar (p. e. = –35 ºC)!
!  polar!
!  autoionización:!

2 NH3(l) ⇔ NH4+(solv) + NH2−(solv) ; !pK = 33!

•  2.- ácidos débiles en agua!

!  se comportan como ácidos fuertes en NH3(l)!

HF(solv) + NH3(l) → F−(solv) + NH4+(solv)!

! ! NH3 mayor capacidad aceptora de protón que H2O!

•  3.- excelente disolvente de metales alcalinos → disoluciones azules!

Na(s) + NH3(l) → Na+(NH3) + e−(NH3) !

38
5. Síntesis industrial del NH3(g)! 6. AMONIACO
•  1.- Los inicios del proceso!
!  a) 1908, Fritz Haber, químico alemán,!
–  demostró que a 1000 ºC la reacción de N2 con H2 !
»  forma algo de NH3(g)!

!  b) Walther Nernst (ecuación de Nernst)! Fritz Haber!

(1868-1934)
–  realizó el estudio termoquímico del proceso!
N2(g) + 3 H2(g) ⇔ 2 NH3(g) ;!
ΔHº = –92 kJ, !ΔSº = –199 J·K−1, !ΔGº = –32,7 kJ!
–  reacción exotérmica y reversible!
T (ºC) ! Kp!
»  ¿cómo afecta la tª al rendimiento?!
»  si tª↓ → ρ↑! 25 !6,8 ·105! W. Nernst!
(1864-1941)!
450 !7,8 ·10−2!
–  ¿cómo afecta P al rendimiento?!
»  Le Chatelier: moles gaseosos disminuyen !
Kp = pNH3 2 /pN2 (pH2)3 !
»  si P↑ → ρ↑ !
39

5. Síntesis industrial del NH3(g)! 6. AMONIACO

•  1.- Los inicios del proceso!
!  c) dilema de Haber !
–  si tª es baja → reacción lenta (elevada energía de activación)!
–  si tª es alta → grado de conversión bajo!
–  químicos de la época → no hay solución!

!  d) solución de Haber!
–  descubrió que en atmósfera de H2!
»  óxido de hierro se reducía a Fe poroso!

–  Fe actuaba como catalizador disminuyendo la energía de activación!

»  pero .... el catalizador aceleraba la reacción en ambos sentidos!
»  composición correspondiente a la temperatura de trabajo!
»  como trabajaba a ~ 500ºC → rendimiento bajo (K < 0,05)!

–  ¿solución de Haber? !
»  aumentar la presión!
40
5. Síntesis industrial del NH3(g)! 6. AMONIACO
•  1.- Los inicios del proceso (escala lab/piloto)!
!  d) solución de Haber!
–  obtuvo rendimientos razonables en tiempos aceptables!
»  a 20 MPa (≈ 200 atmósferas) y ~ 500ºC!

–  nuevo problema → resistencia materiales, costes!

•  2.- La implantación del proceso a escala industrial! C. Bosch (1874-1940)

!  a) 1913, Carl Bosch, ingeniero químico!

–  diseña la 1ª planta de amoníaco para la BASF (30 T NH3/día)!
–  finalización obras → inicio 1ª Guerra Mundial (1914)!
»  NH3 producido → para fabricar explosivos!
»  en lugar de usos agrícolas (abonos)!

!  b) F. Haber → Nobel de Química 1918!

–  C. Bosch → Nobel de Química 1931!
41

5. Síntesis industrial del NH3(g)! 6. AMONIACO

•  3.- Actualmente, ¿cómo se realiza la síntesis de NH3 en la industria?!
!  Proceso se inicia con obtención mezcla pura H2 y N2 (en proporción 3:1)!

!  1ª Etapa: obtención mezcla H2 y N2 puros!

–  i) proceso gas de síntesis (syngas)!
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) !
–  ΔHº = + 206 kJ, !ΔSº = +216 J·K−1; → ΔGº = +141,6 kJ!
–  ¿cómo afecta la temperatura al rendimiento? !
»  si temperatura↑ → rendimiento↑!
–  ¿cómo afecta la presión?!
»  si P↑ → rendimiento↓!
»  se trabaja a presión moderada (30 atm) por razones cinéticas!
»  aumenta la frecuencia de colisión!
–  catalizador → Ni (t ≈ 800 ºC)!
»  eliminación previa impurezas del CH4!
»  compuestos de azufre → inactivan el catalizador! 42
 •  3.- ... ¿cómo se realiza la síntesis de NH3 en la industria?! 6. AMONIACO
!  1ª Etapa: obtención mezcla N2 y H2 puros!

–  ii) adición de aire al reactor (cuando aún queda CH4 sin reaccionar(*))!

CH4(g) + 1/2 O2(g) + 2 N2(g) → CO(g) + 2 H2(g) + 2 N2(g) !

–  iii) conversión del CO a CO2 (catalizador, 350ºC)!

!cataliz, Δ!
CO(g) + H2O(g) ! !CO2(g) + H2(g); ΔHº = – 41,2 kJ !

–  iv) eliminación del CO2 por absorción en K2CO3(ac)!

CO2(g) + K2CO3(ac) + H2O(l) → 2 KHCO3(ac) !
!Δ!
2 KHCO3(ac) → CO2(g) + K2CO3(ac) + H2O(l) !

»  el CO2 se recupera, se licúa mediante presión y se comercializa!

–  v) Final etapa: mezcla resultante adecuada a estequiometría reacción!

»  H2 74%; N2 24,7%; CH4 0,8%; CO 1-2 ppm!

(*) casi la mitad del CH4 sin reaccionar! 43

5. Síntesis industrial del NH3(g)!

200ºC
100
•  3.- ¿cómo se realiza la síntesis de NH3...?! 300ºC
NH3 (%) 400ºC
! 2ª Etapa: obtención de NH3(g)! 500ºC
50
–  i) condiciones de trabajo plantas actuales! 600ºC
» presión 10 –100 MPa (100 –1000 atm)!
» materiales resistentes altas presiones! 50 100
» costes más elevados! Presión (MPa)
(adaptada de: G. Rayner Canham,
–  catalizador de alto rendimiento! Química Inorgánica Descriptiva, 2ª
edición, Pearson Educación, 2000)!
» Fe de gran área superficial con trazas de diversos elementos!
» 100 T de catalizador por reactor!
» vida útil ~10 años!
» supuesto eliminados inactivadores!
–  temperatura óptima catálisis 400-500ºC!

–  ii) supuesto 450ºC y 500 atm ¿grado de conversión a NH3?!

» K ~ 0,08, ΔGº > 0), pero P = 500 atm → ρ(teórico) ~ 50%!
44
5. Síntesis industrial del NH3(g)! 6. AMONIACO
•  2ª Etapa: obtención de NH3(g)!
!  ii) grado de conversión a NH3 !
–  bajo (15-20%)!
» corto tiempo de contacto ¿por qué?!
» mayor nº de ciclos/día!
–  NH3(g) se condensa al salir reactor!
» NH3 sale comprimido del reactor,
al enfriarlo condensará!
–  N2 e H2 residuales!
» se reciclan con mezcla entrante! (adaptada de: R.H. Petrucci, W.S. Harwood, G.E.
Herring, General Chemistry, 8th ed, Prentice-Hall, 2002)!
!  iii) producción planta típica!
–  1650 T/día (consume 30 GJ/T NH3 , proceso clásico 85 GJ/T NH3)!

!  iv) ¿cómo actúa el catalizador?!

–  adsorbiendo en superficie los gases y debilitando los enlaces!
45

6. Aplicaciones del NH3(g)!

•  1.- Síntesis de fertilizantes ~75%!
2 NH3(g) + H2SO4(ac) → (NH4)2SO4 (ac) !
NH3(g) + H3PO4(ac) → (NH4)H2PO4(ac)!
2 NH3(g) + CO2(g) → (NH2)2C=O(l) + H2O(l) ; (185ºC, 200 atm)!

•  2.- Diversas síntesis industriales!

!  síntesis HNO3 → proceso Ostwald (~20%)!
!  síntesis HCN → mediante reacción con CH4 (proceso Degussa) !
–  HCN → fabricación de plásticos y pigmentos!
•  3.- Productos de limpieza → limpiacristales !
!  actúa como base de bajo costo!
!  el OH− reacciona con molécula de grasa/aceite!
urea!
–  compuesto más hidrosoluble!
–  disolución se seca rápidamente → no deja rayas en el cristal !
solubilidad (g/100g H2O): ! (NH4)3PO4 = 25 ; !(NH4)2HPO4 = 69,5 ; !(NH4)H2PO4 = 40,4 ;! (*) urea p. f. = 133 ºC! 46
1. Azida de hidrógeno HN3(l)! 7. AZIDA
•  1.- líquido incoloro, [p.f. = – 80 ºC, p.e. (estimado)= 35,7ºC]!
!  olor irritante y repulsivo!
!  muy tóxico!
!  muy inestable → se descompone explosivamente!

2 HN3(l) → H2(g) + 3 N2(g) !

[Link]
•  2.- acidez similar al HAc ! wiki/Category:Hydrogen_azide!

HN3(ac) + H2O(l) ⇔ H3O+(ac) + N3−(ac) ; !Ka = 2 ·10−5 !

•  3.- Estructura HN3 !

! +1−1! −1! ! +1
!  átomos de N casi alineados! H– N ! N! N! ↔! H –N! N! N!
!  distancias de enlace típicas NN!
–  d(N=N) = 1,20 Å; d(N=N) = 1,10 Å; !
!  orden enlace en HN3 → OE = 1,5 y OE = 2,5 !

([Link] 47

2. Azida de Sodio NaN3(s)! 7. AZIDA

•  1.- Estructura y enlace !
!  ¿estructura anión azida? !
!  distancias enlace NN idénticas!
–  d = 1,16 Å → ¿OE? = 2,0!
–1! !
+1 –1!
N! N! N!

•  2.- Síntesis NaN3! ([Link]

development-of-airbags.686491/)!
!  burbujear N2O(g) en disolución de Na(s) en NH3(l):!

3 N2O(g) + 4 Na(NH3) + NH3(l) → NaN3(s) + 2 N2(g) + 3 NaOH(NH3)!

•  3.- Airbag del coche ¿cómo nos protege?!

!  si se produce un choque del automóvil!
–  ¡¡bolsa protectora de gas debe llenarse con gran rapidez!!!
»  antes que la víctima se proyecte hacia delante (después de impactar)!
48
2. Azida de Sodio NaN3(s)! 7. AZIDA
•  3.- Airbag del coche ¿cómo nos protege?!
–  ¡¡bolsa protectora de gas debe llenarse con gran rapidez!!!
–  única forma de respuesta tan rápida → explosión química controlada!
•  4.- ¿Cómo funciona el Airbag?!
!  ¿por qué la NaN3 es preferida para el airbag?!
–  ~ 65 %(peso) de nitrógeno!
–  se obtiene con un alto grado de pureza (> 99,5 %)!
–  se descompone limpiamente → Na(l) y N2(g)!

– genera muy rápidamente (40 ms) un gran

volumen de N2(g)!
»  al explosionar si se calienta por encima
de 350 ºC!
NaN3(s) → Na(l) + (3/2) N2(g) !

([Link]
2017/01/13/como-funcionan-los-airbags/)! 49

2. Azida de Sodio NaN3(s)! 7. AZIDA

•  4.- ¿Cómo funciona el Airbag?!
!  inertización del peligroso Na(l)!
– NaN3 se le añade KNO3 y SiO2!
– KNO3 oxida el Na(l) a Na2O!
» KNO3 se reduce a N2 (más gas, ¿cuánto?)!

2 KNO3 (s) + 10 Na(l) → 5 Na2O(s) + K2O(s) + N2(g) !

– se originan 0,1 moles adicionales de N2 por cada mol de Na!

– SiO2 inertiza los óxidos Na2O y K2O!
» forma silicatos vítreos inertes!

! NOTA: se originan 1,6 moles N2(g) /mol NaN3!

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