LA SEGUNDA TERCERA

LEY

Aunque la primera ley de la termodinámica establece la relación entre

el calor absorbido y el trabajo realizado por un sistema, no señala ninguna
restricción en la fuente de este calor o en la dirección de su flujo. Según
la primera ley, nada impide que sin ayuda externa, extraigamos calor del
hielo para calentar el agua, siendo la temperatura del primero menor que
la de esta última. Pero la experiencia nos enseña que tal transferencia
del calor de una temperatura más baja a otra mayor no se efectúa espon-
táneamente, en su lugar se encuentra siempre que el calor fluye en sentido
contrario, cs decir, el flujo d e calor es unidireccional desde la temperatura
más e l e ~ , a d aa otro menor, lo que rio impide la posibilidad de enfriar un
cuerpo por debajo de la temperatura de sus contornos, pero para ello es pre-
ciso realizar cierto trabajo.
C n cambio unidireccional xmejante, se obsema en todos los fenómenos
naturales. Así la electricidad tiende a fluir únicamente desde un punto de
Potencial elktrico más elevado a otro &S bajo, el agua se mucve de un
nivel más alto a otro menor, la difusión tiene lugar entre puntos de concen-
tración distinta, y todas las reacciones +micas se llevan a cabo en la
dirección que les conduce a establecer un equilibrio. En efecto, las obser-
vacimies anteriores se resumen diciendo que todos los procesos de la naturo-
(era tienden a cambiar espontáncarnente e n u n a dirección que conduzca al
equilibrio.
Pero aún existe otra insuficiencia en la primera Icy termodinámica,
Pues auuque ésta exige ccnser\-ación de energía en cualquicr transfor-
'nacióri, no aclara la facilidad de iriierconvcrsión de dichas energías. Tam-
172 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la temodinániica

bién es un hecho, que mientras que diferentes formas de encrgía pueden

1
convertirse fácil y totalmente en calor, el proceso contrario tiene lugar bajo
condiciones muy restringidas. Así, a temperatura constante, el calor se trans-
forma en trabajo sólo a expensas de algún cambio permanente en el sistema
comprendido. Por ejemplo, el calor se transfonria en trabajo por expansión
isotérmica rever~ihlede un gas en cilindro. Para conservar este trabajo el
gas debe permanecer expandido. Si intentamos devolver el gas a su condi-
ción original; encontramos que el trabajo obtenido en la expansión debe
utilizarse en la compresión, y en consecuencia gastamos la cantidad de ca-
lor original. De nuevo, para lograr un trabajo por medio del calor, como
en una máquina térmica, es esencial que exista una caída de temperatura y
que el calor fluya desde una temperatura elevada a otra menor. Pero aún
bajo tales condiciones no todo el calor se convierte en trabajo, sino sólo una
fracción del mismo, determinado en condiciones ideales por las tempera-
turas de operación. Aún más, aunque el calor de la máquina permanezca
inalterado en tal operación, el que permaneció sin conversión es degradado
porque ha descendido de temperatura. De estos hechos puede verse que el
calor no se transjorma e n trabajo sin producir cambios permanentes bien
sea e n los sistemas comprendtdos o e n sus proximidades.

ENTROPIA
El párrafo anterior con letra cursiva no es sino la expresión de la secun-
da ley termodinámica, que se estableció gracias a los esfuerzos de Clausius
y Lord Kelvin. Para llegar a un enunciado general de la ley y expresarla
en forma matemática, definamos una nueva cantidad matemática S, deno-
minada cntropia del sistema. Como veremos después, la entropia de un sis-
tpma depende sólo de sus estados inicial y final, y como en el caso de E
y N, escribimos que el cambio entrópico AS, es

dcnde S? > S, son la< entropías de los rstadm final r inicial. Más aún,
especificamos que el camhio de S, dS, estA dado por

donde d q , es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso

que tiene lugar bajo condiciones rtcernbles a una temperatura T. En el
c ~ s ode un cambio finito reversible a T = constante, dS se hace igiial a AS,
d q , es entonces q,, > la ecuación ( 2 ) toma la forma
 Cambio entrópico en los sistemas aislados 173

Por ese motivo, para cualquier proceso isotérmico reversible en el cual

,e absorbe una cantidad de calor q, a la temperatura T,e1 cambio entrópico
inl-olucrado es simplemente el calor absorbido dividido por la temperatura
Cuando q, es positiva, es dctir hay absorcióii dr calor AS es posi-
tiva también. indicando un incremento cn la mtropia del sistema. Por otra
parte cuando hay desprendimiento de calor q, es negativa y lo es AS, y el
&ema experimenta un decrecimiento entrópico.
Las entropías y cambios entrópicos se expresan en calorías por grado
para una cantidad de sustancia dada. La cantidad caloría por grado se
denomina unidad entrópica (ue) .

CAMBIO ENTROPICO EN LOS SISTEMAS AISLADOS

Consideremos uu ciliudro, que contiene una sustancia cualquiera, pro-
visto de un pistón sin fricción ni peso. Supongamos que el cilindro va en-
cerrado en un recipiente grande de calor totalmente aislado de los alrede-
dores de manera que no hay ninguna posibilidad de que el calor entre o
salga del recipiente. A este agrupamiento se le denomina sistema aislado.
Supongamos ahora que la temperatura en el sistema aislado es constante e
igual a T y que la sustancia en el cilindro realiza una expansión isotémica
y reversible desde el volumen VI al V 2 .Durante este proceso la sustancia
absorberi cierta cantidad de calor q,, de manera que el cambio entrópico
que experimenta dicha sustancia, que representamos por AS, valdri de
acuerdo con la ecuación ( 3 ) .

Al mismo tiempo el recipiente ~ i e r d euna cantidad de calor q,, y de aquí

que el cambio de entropia del recipiente, AS,, es

4.
AS, =
1
donde el signo barra subn q7, indica una pGrdida de calor. El cambio total
de entropia de la sustancia y recipiente, M,, es entonces

AS, - AS, + AS,

Si comprimimos la sustancia ahora dc manwa isotérmica y reversible

di,& de nuevo a Vi,el calor drsprcndido por la sostan~inscrá q, y
1% Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica

también será el calor ganado por el recipiente. Los cambios de entropía

involucrados son
A,'$ = &
! (54
T
As: = (5b)
T
y el canibio total de entropia para la sustancia y recipiente, AS2, es l

ASz = AS: + AS: 1

y el cambio total de entropía para el ciclo completo, &S, es la suma de

A s , y AS,,
AS = AS1 + AS2
=o (6)
Las consideraciones anteriores conducen a dos conclusiones muy impor-
tantes, la primera es, aunque las partes de un sistema aislado experimenten
un cambio en entropía la variación total de ésta para el sistema entero ais-
lado cuando tiene lugar un cambio isotérmico reversible es cero. Seguiido,
el cambio total de entropia para un ciclo isottrmico reversible es cero, y de
aquí que al final, e1 sistema posee la misma entropía que inicialmente. Por
tanto la entropia se comporta entonces como una propiedad de estado
del sistema y este hecho justifica la ecuación (1). Estas conclusiones son
válidas para todos los tipos de procesos y ciclos realizados bajo condiciones
isoténnicas y reversibles en los sistemas aislados.
Consideremos de uuevo la expansión isoténnica de la sustancia desde
el volumen VI a 1'-, pero supongamos que el cambio es ahora irreversible.
Conio la expansión es irrevrrsible, el calor absorbido por la sustancia será
q, donde q < y,. Sin embargo, la variación de entropía debe ser la misma
que fue en la expansión reversible, porque esti determinada por el calor
reiicrsibie y no por cl absorbido rcalmcnlc. El valor actual de y en un
proceso irreversible depende de la manera de llevar a cabo dicho proceso
y puede variar desde y = O a q = g, cuando se obtiene la reversibilidad
cnmpleta. Por esa razón, para un procrm irreversible AS no puede ser igual
a q / T , puesto que si AS fuese igual a dicho valor en todos los casos obten-
dría una serie de diferentes valores de AS entre dos estados dados d d
sistema y como esto es imposible para una ~ r o p i e d a dcaracterística de 10s
cstados del sistema únicamente, debe llegarse a la conclusión de quc aím en
un proceso irrc\ersiblc AS debe estar dado por q , / T . Con estos ar,oumen-
tos la variación de entropía para la expamión isotérmica irreversihlc de la
sustancia dcsde V I a V . está dada par la ecuación (4a). Sin rnibargo,
 Cambio entrópico en los sistemas aislados 175

la pérdida de calor q por el recipiente puede considerarse que tiene lugar

reversiblemente y tambitn el cambio de entropia del recipiente es AS, =
y/T. El cambio total de entropía del sistema aislado es entonces

AS, = -
(1.
T
+ -T4

Pero, q, > y q,/T > i / T , en consecucncia

y por lo tanto un proceso irreversible que tiene l u ~ a risotérmicatnente en

u n sistema aislado conduce a u n incrrnwnto de la entropia total del sistema.
Si recomprimimos la sustancia desde su estado original isothnica y
rmersiblemente a una temperatura T , entonces el cambio de entropía del
proceso será dado de nuevo por la ecuación (5c), esto es AS, = O. Como
resultado el cambio total de entropía para un ciclo irreversible será la
suma de AS? = O y la ecuación (7b) es decir,

Por esa razón mientras que para un ciclo isotérmico y reversible com-
pleto realizado en un sistema aislado AS = O, en uno irreversible AS > O.
Esta conclusión es d l i d a de nuevo para todos los tipos de proceso irre-
versible.
El incremento de eritropia que tiene liigar en un ciclo irreversible es el
resultado de la conversión de trabajo en calor. Al finalilar el ciclo: la. sus-
tancia que realiza el trabajo al regresar a su estado inicial, no experimenta
cambio de ninguna naturaleza. El depósito sin embargo, ha perdido una
cantidad de calor q y ganado otra q, con un balance neto de ganancia
97 + q, y de aquí que su aumento de entropía es q,/T + q / T , cantidad
n
m!or que cero. Al mismo tiempo el trabajo sobre la sustancia fue z,c, mien-
tras que el reali~adopor la sustancia fue u,.La diferencia u., - w es con-
vertida en calor ganado por el depósito y originó el aumento dc entropia.
Cualquier proceso no iwitérmico puede coiisiderarse compuesto de una
serie sucesiva de etapas, cada una de ellas infinitcsimalmente distinta de la
aritrrior, y si tienen lugar revcrsiblcmentc el cambio dc entropía para cada
etapa estará dada por el calor absorbido en la etapa dq,, dividida por T,
temperatura a la cual hay absorción de calor. El cambio total de entropía
176 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de l a termodinámica

para un proceso que tiene lugar entre las temperatuias T , y T2,será enton-
ces la suma de los pequeños cambios entrópicos, o

De cuanto se dijo antes resulta evidente que la ecuación (9) se aplica tam-
bién a los procesos irreversibles no isotérmicos con tal de que los valores
de q no sean los calores obsemados realmente, sino los evaluados para el
proceso reversible correspondiente entre los dos rhismos estados.
Cuando sc aplica la ecuación (9) de manera análoga a la de antes, a
los cambios que suceden en un sistema aislado y en condiciones no isotér-
micas, se encuentra que:
1. En cualquier proceso o ciclo reuer~ible AS = O
2. En cualquier otro proceso o ciclo irrer,o-rtble A S > O
Estas conclusiones son idénticas a las obtenidas para un proceso isotér-
mico. Por ese motivo, ha!.o no incremento dc entropía según que el proceso
sea irreversible o reversible.
L a validez de este postdado se comprueba por el ciclo de Carnot, en
el cual tenemos:
42 - 91 - T>- T i
--
?2 l'?

y también
9~ -
- --4%
TI T*
Pero q,/T, = AS, y q , / T 2 = AS?. De aquí
AS, = AS,
y para un ciclo completo A S = O

LA SEGUNDA LEY D E LA TERMODINAbIICA

Si en lugar de cambios finitos consideramos otros infinitesirnales, en-
tonces el resultado de la sección anterior se resume mediante la concluiión
de que para un proceso cualquiera que tiene lugar en un sistema aislado la
variación de entropia está dada por

La igualdad se aplica en los procrms reversibles y la desigualdad en los

irreversibles. Los primeros, que compicndcn un balance entre las fucrras
impulsoras, deben, por necesidad, efectuarse muy lentamente. En efecto,
para llevar a cabo cualquier cambio de forma totalmente reversible exige un
tiempo infinito y por tanto aquel que se realiza en uno finito será irreversible
e irá acampa5ado de un aumento de entropía total de los cuerpos com-
prendidos. Esta última conclusión nos permite establecer la segunda ley ter-
modinámica en su forma más general diciendo, que todo proceso natural
se verifica con un incremento entrópico y qlre la dirección del cambio es
que conduce a tal aumento. Las diversas formas de la segunda ley
dadas antes en el capítulo son casos particulares de esta ley.
Supongamos al universo entero como un sistema aislado, como imaginó
Clausius, y apliquemos a 61, la segunda ley. Como todos los procesos en la
naturaleza son irreversibles, la entropía del universo debe ser una propiedad
nnidireccional que incremente continuamente y tiende a un máximo. Por
otra parte la primera ley de la termodinámica establece que la energia del
universo permanezca constante. Estos hechos condujeron a que Clausius
enunciara estas dos primeras leyes de la termodinámica bajo la conclusión
de que "la energia del universo es constante y su entropía tiende a un
máximo".
J. W. Gibbs, una de las mentes científicas más grandes de AmErica, se
refiere a la entropía como una medida del "desorden" de iin sistema. Este
término resulta descriptivo e iluminador a la vez. Lo que significa es que la
energia en forma útil, como la eléctrica, mecánica, o química está organi-
zada y dirigida, y puede usarse en realizar un trabajo. Por otro lado. ,el
calor es aquella forma de energía debida al libre movimiento d e los itomos
o moléculas en un cuerpo y es de carácter caótico. Por ese motivo, cuando
la energia organizada utilizable en la realización de un trabajo se con-
vierte en calor, incrementa el caos o "desorden" de un sistema, y por tanto la
entropía, que es una medida de esa "confusión", debe aumentar. Esta idea
ha servido de base para poder establecer una conexión entre la entropía y
probabilidad que incumbe a un campo de la ciencia conocida como mecá-
nica estadística.'
De la discusión anterior podemos resumir la esencia de la segunda ley
termodinámica diciendo qur nuestra provisión de energía disponible en el
universo decrecc continuamente y se La conviertiendo en energía desorde-
nada que llamamos calor.
t:

VARIACION ENTROPICA DE LOS

SISTEMAS UNICAMENTE

E1 proceso que tiene lugar en un sistema aislado nos da un panorama

de la condiicta de la entropía cuando w estudian los sistemas y sus cantor-

Vci el capitulo 18
178 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica

nos. Bajo tales condiciones podemos seguir de cerca todos los cambios de
entropia que tienen lugar y llegamos a la conclusión de que aquélla puede
permanecer constante o aumentar. Sin embargo, con más frecuencia esta-
mos interesados sólo en los sistemas en sí y no en sus alrededores. Entonces
es posible que la entropía permanezca constante, aumente o disminuya en
diversas situaciones, y por lo tanto AS puede ser cero, positiva o negativa.
El cambio diferencial entrópico experimentado por un sistema en si
durante un proceso, se deduce de la ecuación (10). En esta ecuación dSj
es una suma de las variaciones entrópicas del sistema únicamente dS, y del
depósito, dS,; esto es:

A su vez, dS, es la cantidad de calor cedida (o ganada) por el depósito di-

vidida por T, y este calor es igual y de signo contrario al ganado ( o cedido)
por el sistema, dq. Así que podemos escribir dS, = - d q / T , y

+
Sin embargo, la primera ley nos dice que dq = dE dw. De nuevo dw
consta en general de trabajo P-V es decir pdV y también de otras formas
de trabajo las que designamos por dw'. Entonces
dq = dE + pdV + dwf (13)
y por sustitución de la ecuación (13) en (12) obtenemos

En la ecuación (14) el signo de desigualdad se aplica a los procesos

irreversibles. Aún más, cuando únicamente existe trabajo P-V involucrado
dw' = O, y así obtenemos
T d S - dE - pdV >O (15)
Pero para un procem reversible cualquiera p = P, dw' = d w k y la igual-
dad se mantiene. Ahora obtenemos:
T d S - dE - PdV - dwm = O (16)
y cuando dwm = O
S d~ - P ~ V
T ~- =O (17)
La manera cn quc sc utilizan estas rciiaciones en 10- cálculo^ de AS se
ilustra mejor con los do? cjcmplor 5igiiirnti.s:
 Variación entrópica de los sistemas únicamente 179

E J EMPLO 1: Calcular la variación de entropía comprendida en la ex-

pansión isoténnica reversible de 5 moles de gas ideal a partir de un volumen
de 10 litros a otro de 100 a*3Q0°K. Aquí se aplica la ecuación (17) con la
condición dE = O, puesto que el proceso es isotérmico. Entonces tenemos

efectuando la sustitución P = nRT/V. En consecuencia por integra,ción

obtenemos
As = S, - S,

= 22.88 cal grado-' o ue

Deberá observarse que la expresión para AS es la de un trabajo máximo
di\.idido por T , es decir, w,/T, y esto es lo mismo que q , / T .
Si deseamos tratar el sistema y sus contornos como uno aislado, enton-
ces el cambio entrópico de los alrededores es - q , / T , ó -22.88 unidades
entrópicas. La variación total de entropia para la combinación se convierte
entonces en: (22.88 - 22.88) = O de acuerdo con la ecuación (10).
E J E ~ P L2.O Hallar la variación entrópica comprendida en la expansión
isotérmica de 5 moles de gas ideal contra una presión constante de 1 atm
desde un volumen de 10 litros a otro de 100 a 300°K. La expansión re-
sulta así irreversible pero isothnica de nuevo. Por esa razón, con dE = 0,
la ecuación predice que dS > p d V / T , o

Para este proceso w = q ; pero, puesto que w # w,, q # q,. Para hallar q,
debemos imaginar el mismo cambio realizado reversiblemente, y éste es el
9tic tiene lugar en el problema reced den te. En consecuencia, tenemos aquí G
también AS = 22.88 ue, un valor mayor que el dado por p d Y / T .
Si ronsidrramos dc I I I I P I O el \i~teniay FUS rontprnos resulta para el
180 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica

Por ese motivo, el cambio total de entropia del sistema aislado cs

(22.88 - 7.27) = 15.61 ue. De acuerdo con la ecuación (10) este cambio
entrópico es mayor que cero.

DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA DE LAS

VARIABLES DE UN SISTEMA

Como la entropía es una función de estado del sistema, su valor para

una sustancia pura dependerá d e cualquiera de dos de las tres variables
T, V y P. Comúnmente, se selecciona a T como una de las variables inde-
pendientes y de aquí que la combinación de variables a considerar resulta
bien T y V o T y P.
Variables T y V. Si la eutropía de una sustancia es función de T y V,
entonces,

De nuevo, la primera ley establece para las condiciones reversibles

dE = dq, - dw,
Pero, dq, = T d S , y dw, = P d V . Por lo tanto,
dE = T d S - PdV (20)
Sin embargo, E es también una función de T y V, de ahí que,

Por eliminación de dE entre las ecuaciones (20) y (21) resulta para dS

y por comparación de las ecuaciones (18) y (22) vemos que,

ti.
=-
?'

La ecuación (24) se simplifica así: Reordenándola tenemos

 Dependencia de la entropía de las variables de un*- 181

que por diferenciación respecto a T y a V constante

De i p a l forma reagrupando a la ecuación (23a) obtenemos

que por diferenciación respccto a V a T conitante nos d a

Como no importa el orden de diferenciación, podemos igualar las ecua-

ciones (26) y (28) para obtener

Con las ecuaciones (23b) y (29) para las derivadu parciales, l a ecuación
(18) se transforma finalmente en

l por
Varhbles T y P. Con las variables indeprndientes T y P, dS está dada

1 Como H = E + PV, la diferenciación total nos da

d H = dl? + PdL' + V d P
1
I
!
o dE + PdV = d l l - VdP (32)

/ La sustitución de la r c n a ~ i ó n('32) en (20) nos da entonces

TdS = dH VdP (33)

~
-
l
Pero, H es t a m b i h una fuiicióii de T y P, de manera que
l

i por eliminación dc d H entre lai ecuariancr (33) y (34) obtendremos

182 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámiqa

al establecer una comparación entre las ecuaciones (31) y (35) resulta:

De nuevo es posible simplificar la ecuación (37). Un reagrupamiento

de l a ecuación nos d a

y la diferenciación de (38) respecto a T, a P constante nos da

Una ordenación y diferenciación posterior de la ecuación (36a) respecto

a P, a T constante nos d a

y, p o r esa razón, la combinación de las ecuaciones (39) y (40) nos d a

Si a h o r a colocamos las ecuaciones (36b) y (41) en la (31), obtenemos

finalmente

L a s ecuaciones (30) y (42) son totalmente generales y se aplican lo

mismo a sólidos puros, que a líquidos o gases. Pero, antes de discutir
el u s o d e estas ecuaciones, haremos una disgresión para mostrar la validez
de l a s ecuaciones (38) y (41) del Capitulo 3, que se supusieron válidas
sujetas a demostración posterior. Si sustituimos la ecuación (29) en ( 2 5 ) ,
resulta

y, análogamente, la sustitución de (41) en (38) nos d a

($1 T = v- T($) P

Las ecuaciones (43) y (44) son idhticas a las (38) y (41) del capítulo 3.
 Cambios de entropia en los gases ideales 183

CAMBIOS DE ENTROPIA EN LOS GASES IDEALES

En la ecuación (30) C, se refiere a la capacidad calorífica de cualquier
cantidad de sustancia que se considere. Si tratamos con n moles de gas,
es más conveniente escribir para ellos nC,, donde C, es ahora la capacidad
calorifica por mol. De nuevo, para los gases ideales, P V = nRT, y la dife-
renciación de ésta nos da

De aquí que para gasa ideales la ecuación (30) nos d a

dS = +,-nC,dT
T -
nRdV
-
V

y por integración entre los límites señalados nos da para OS

Cuando C, es constante en un intervalo amplio de temperaturas la ecua-

ción (47) se reduce a

Pero si C, no fuera constante habría de reemplazarse como función de T .

entre los limites TI y T?.
El primer término de la derecha en las ecuacionm (47) o (48) nos da
el cambio entrópico de n moles de un gas ideal por variación de tempera-
tura a volumen constante. A su hez, el segundo término nos da el cambio de
AS por cambio de volumen a temperatura constante.
Cuando T es constante desaparece el primer término y sólo se aplica
el segundo. De nueto, a V constante el segundo término es cero, y sólo se
usa ~1 primero para obtener AS.
En cl caso de T y P coma variables independientes, podemos sustituir
nC, por C, en la ecuación (42) donde C, es ahora la capacidad calorifica
por m01 de gas. De nuevo por diferenciación de P V = nRT resulta
184 Capítulo 5: L a segunda y tercera ley de la termodinámica

Al reemplazar ésta en la ecuación (421, dS para n moles de un gas ideal se

transforma en

de aquí que por integración entre los límites señalados

Si C, es o se considera constante, entonces la ecuación (51) da

Estas relaciones se manipulan ipal que las dadas para las variables
7' y L. E1 primer término en la ecuación (51) o (52) d a el cambio en-
trópico que experimentan n moles de'gai ideal por variación de temperatura
a presión constante, mientras que el segundo d a AS resultante por cambio
de presión a temperatura constante.
Las ecuaciones (30) y (42) se utilizan para calcular las variaciones
de entropía de gases no ideales con tal de que las ecuaciones de e ~ t a d oo
datos se hallen disponibles para proporcionar las expresiones necesarias de
[?P/?Ti,, como funrión del volumen o (?T'/aT),.corno función de la pre-
sión. Con los >alores disponibles de estas derivadas, las ecuaciones (30) y
(42 j se usan análogamente como en los gases ideales.

ENTROPIA DE MEZCLA PARA GASES IDEALES

La mezcla de gases va acompaiiada generalmente por un cambio de

cntropia. Esta entropia de mezcla, AS,, se calcula fácilmente para los gases
id~alesasí: Suponqamos que se ine~clann, molcs de ?as a una presión ir111 ial
P; y n, de un segundo gas a presión Pq, y que las presiones parciales dc los
do? gases en la mezcla son P, y P,. A temperatura constante, el cambio de
cntiopía que acompaña una variación de presión está dado por el segundo
término de la ccuación ( 5 2 ) . Utilizando esta expresión, obtenemos para
i.1 c a n ~ h ~rntiópiro
o qur experimenta e1 prmicr gas con10 r r d t a d o de la
iiip,rla
P
AS,= -niR In -!
PO
 Cambios de entropía en las transform9tioo.a facas 185

Análogamente, para el s r ~ i i u d oqas t ,

>' 1'.
y de aquí que la entropía total de mezcla es

Pero, según la ley de Dalton de las presiones parciales, PP, = N,Pt y P, =

h',P, donde A', y N? son las fracciones riiolares de los dos gases y Pt cs la
presión total de la mezcla. Introduciendo estas identidades en la ecuación
(54) resulta

En el caso especial de que P; = P: = Pt la ecuación (55) se reduce a

AS, = - (n,R In A', + nzR ln N,) (56)

La ecuación (56) enseña que AS,,, es independiente de la temperatura.
Además, como N, y A'? ~ o r imenores que la unidad, entonces para las con-
diciones especificas AS,,,es positiva, y de aquí que el proceso de mezcla va
acompañada de un aumento de entropía.

CAMBIO DE ENTROPIA EN LAS

TRANSFORMACIO~VESFISICM
Se producen no sólo por variación de teiriperatura, preqión o volumen
de un sistema, sino por transformaciones físicas tales como fusión, iapo-
rización o tran~formaciónde una forma c~istalinaa otra. En tales procesos
]a Lariación de entropía es

donde S2 y SIes la entropía dc 1x3 formas final e ini~ial

Las transfomiaciones cniinieiadas tienen l u p r relersiblemente a 2' y
i' constantes y \ a n acampafiadas con una evolucih o absorción de calor de
Aff calorías para una cantidad dc sii3tancia dada. Por eso en tal proceso
requlta

es decir, el cambio de entropia está dado por el de calor necesario para

~ f e c t u a la
r transición dividida por la temperatura a que se realiza aquClla.
186 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la termodinámica

La ecuación (58) es válida únicamente cuando se obtienen condiciones re-

versible~durante la transformación, es decir, cuando existe equilibrio entre
las dos formas.
Como una ilustración del uso de la ecuación (58) consideremos el
problema de encontrar la diferencia de entropía para la transición

H,O(I, 1 atm) = H,O(g, 1 atm) AH,,, ,., = 5717 calmol-'

Como a 373.2OK y 1 atm de praión el punto normal de ebullición del

agua H,O(i) está en equilibrio con el H,O(g), entonces

Los cambios entrópicos también pueden calcularse para transiciones

irreversibles pero no [Link] de l a ecuación (58). Consideremos pri-
mero el proceso
H,O(I, 1 atm) = H,O(g, 0.1 atm)

a 373.Z°K. Como el cambp de entropia no depende de la manera de efec-

tuar la variación, podemos vaporizar primero el agua isotérmica y reversi-
blemente a vapor a una atmósfera y luego expandirlo isotérmicamente desde
1 a 0.1 atm. La variación entrópica total será entonces:

- 9717 1
-- - + 4.58 log --
373.2 0.1

Supongamos de nuevo que sc desea calcular la variación de entropía

comprendida en Iin proceso irre\rrqible tal romo la conversión de un m01
dc a p a a hielo a - 15'C y 1 atm. A esta presión el agua. y el hielo se
hallan en equilibrio únicamente a O°C, y de aquí que la ecuación (58)
no proporcionará el cambio de entropia a - 15OC. Sin embargo, si deter-
minamos los cambios entrópicos inrolucrados en las siguientes etapas:
1 El Calentamiento de un m01 de agua dcsde - l j Oa OCC.
2. I,a conversión reversible de un mol de agua a uno de hielo a O°C.
3. E1 enfriamiento de un moi de hielo desde O a - 15".
 El c a m b 5 entrópiw en las reacciones químicas 187

~ntoncesla suma de los cambios entrópicos debería ser igual al que tiene
lugar en el proceso irreversible H 2 0 ( I ) = H,O(s) a - 15% puesto que el
proceso neto es igual en ambos casos.

EL CAMBIO ENTROPICO EN LAS

RE ACCIONES QUIMICAS
El cambio de entropía que acompaña a una reacción química está defi-
nido como la diferencia entre la suma de entropías de todos los productos y
la suma de la de los reactivos. Para una reacción cualquiera tal como

el cambio entrópico está dado por

donde SA, Ssr etc., son las entropías por mol de las diversas especies.
Cuando las entropías de las sustancias individuales corresponden a un
estado de actividad unidad se denominan entropías tipo y se designan por
el símbolo So. De nuevo en una reacción donde todas las sustancias involu-
cradas se hallan con una actividad unidad AS se escribe ASo y esta Última
es el cambio de entropia tipo de la reacción.
Los cambios entrópicos de las reacciones químicas son evaluadas a tem-
peratura y presión constantes. Para cualquier reacción dada a cierta tempera-
tura y presión la variación de entropia es fija y característica, de igual
manera que lo es el cambio de energía interna o entalpía. L a forma en que el
cambio de entropia de una reacción depende de la temperatura a presión
constánte se deduce fácilmente desde las ecuacioncs (59) y (36b). Si dife-
renciamos la ecuación (59) respecto a la temperatura a una presión cnns-
tante, entonces:

Pero, de acuerdo con la ecuación (36b) (aS/aT)p = C J T . De aquí

AC, es la diferencia entre los valores de 10s C , de los productos y reactivos.

188 Capítulo 5 : L a segunda y tercera ley de la termodinámica
'"1
Por integración de la ecuación (60) entre los límites T , y T , resulta

AS;.es el cambio de entropia a T 2 mientras que AS, es el cambio de en-

tropia a T I . La diferencia entre los dos tiene dada por la integral de la
ecuación (61). Cuando AC, se supone constante en el intervalo dc tempe-
ratura en cuestión, entonces (61) se hace igual a

Sin embargo, si AC, no es constante, entonces la expresión AC, como una

función de T debe obtenerse de igual manera que la descrita en el capítulo ,
precedente, y la integración debe efectriarse término a término entre los
límitrs de temperatura establecidos.
El cambio isotérmico de entropía de una reacción se calcula mediante
la ecuación (59), o, más comúnmente, a partir de AH y A F de la reacción.
AF, el cambio de energía libre, se discutirá en el capítulo siguiente.
Para obtener AS con ayuda de la ecuación (59) deben tenerse las en-
tropias de las sustancias individualrs a la temperatura en cuestión. Una
forma de lograrlo es por medio de la tercera lcy termodinámica.

TERCERA LEY TERMODINAMICA

Como resultado de las investigaciones de T. \V. Richards, Walter Nerst,
Max Planck y otros, se estableció otro principio fundamental de termodi-
námica que trata de la entropia de las sustancias cristalinas puras en el
cero absoluto de temperatiira. Este principio, llamado tercera ley terrnodiná-
mica, establece que la entropia de todos los sólidos cristalinos puros drbe
m n i i d ( rarse cero e n ( 1 cero absoluto dt tenpcratura. Lo anterior es válido
con sólidos cristalinos puros porque la e~idenciaexperimental y los atgu-
mentos teóricos demuestran que la entropía de las soluciones o líquidos
sobreenfriados no es cero a 03K. Con sólidos cristalinos puros la ley se ha
comprobado rrpetidamente y existe poco lugar a duda sobre su validez se-
nerai cn este caso.
La importancia de la trrcera Icy reside en que permite el cálciilo de los
valorr3 abcolutos de entropia de las sustancias puras a partir de los datos
t&rrnicosÚnicarriente. La variación de entropia con la teinpcratura a presiún
 Evaluación de las entropías absolutas 189

constante está dada por la ecuación (36b). Además, como la tercera ley
establece que para cualquier sustancia cristalina pura S = O a T = O, en-
tonces la ecuación puede ser integrada entre este limite inferior y otra tempe-
ra tura cualquiera T para obtener

Sr, conocida como la entropia absoluta del sólido, es una cantidad positiva
siempre. Todo lo que es necesario para integrar esta ecuación es un cono-
cimiento de las capacidades caloríficas del sólido desde T = O a cualquier
valor deseado de la T .

EVALUACION DE LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS

La integral de la ecuación (63) se evalúa gráficamente al establecer
bien C, contra ln T o CJ1' contra T y determinar el área bajo la curva
entre T = O y nna temperatura cualquiera. Esta área es entonccs el valor de
la integral y por tanto de STi En la práctica las capacidades caloríficas
se miden usualmente a partir de unos 20°K Imsta T y se extrapola desde
cerca de los 20°K hasta T = O. Tales extrapolaciones se hacen generalmente
utili7ando la ley de la tercera potencia de Debyc para la capacidad calo-
rifica de los sólidos a temperaturas bajas, es decir,

Esta expresión sustituida en (36b) nos d a

Y de aquí que por integración entre T = O y T I , el límite inferior de los

datos de la capacidad de calor, resulta

Piirsto que C, = a T 9 , entonces r.1 valor d~ ST1 es i p a l a un tercio del

valor de C , a la temperatura 7 ' 1 .
190 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámica

Una gráfica de C, contra log,, T para el sulfato sódico anhidro se

muestra en la figura 5-1. El área bajo la curva entre T = 14" y 298.15OK
es 15.490, mientras que la correspondiente entre T = O a T = 14' es
0.026. De aquí que la entropía absoluta por mol de sulfato sódico a
298.15'K es

Las entropías absolutas de las sustancias que qon líquidas o gaseosas a

la temperatura ambiente pueden obtenerse con la tercera ley. La entropia
total absoluta de cualquier sustancia en un estado particular será la suma de

Figura 5-1. Capacidad caloriiica del NauSO<a diversas temperaturas. [Según Pitzer y
Coulter, J. Am. Chem. Soc., 60, 1310 (1938).]

todos los cambios entrópicos que la sustancia lleva a cabo con el fin de alcan-
zar dicho estado a partir del sólido cristalino en el cero absoluto. Así, si
una sustancia es gas a 1 atm y 25W, su entropía debe ser la suma de las
entropías comprendidas en ( a ) el calentamiento del diido cristalino desde
T = O a T = T,, el punto de fusión; ( b ) la entropía de fusión AH,/T,;
( c ) la entropía de calentamiento del líquido desde Tf a T,, el punto de
ebullición normal; (d) la entropia de vaporización AH,,ITa; y ( e ) la entro-
pía de calentamiento del gas desde Ta a 298°K. Estos cambios y sus corres-
pondientes entropías se muestran en el siguiente esquema

. -

Líquido----
T = Ta
Ana
AS.=-
~a
Gas
T=Ta
.. /Yh8'cIzd
AS,
-
~n T
Gas
T-2Q8.15DI<

Se sigue, por lo tanto, que la entropia absoluta de una sustancia Ciialrliiiera

 Evaluación de las entropías absolutas 191

a una temperatura T puede escribirse así

Si una sustancia es sólida a una temperatura T, únicamente sc aplica

]a primera integral con Tf= T ; cuando es liquida, se usan los tres primeros
términos con Ta = T y cuando es gaseosa debe utilizarse la ecuacijn total.
L a ecuación (66) puede complicarse, aún más, si el sólido lleva a cabo
una modificación cristalina entre T = O y T = [Link] este, caaso deben
agregarse la entropía o entropías de transición a las anteriores de la
ecuación (66).
Las etapas correspondientes en e! cálculo de la entropía absoluta de
una sustancia que es gaseosa a 25OC se ilustran con el ejemplo siguiente:
Messerly y Aston han mostrado que a 1 atm de presión el cloruro de me-
tilo es sólido entre O y 175.44'K, liquido entre 175.44 y 248,94OK, y gas
desde esta Última temperatura. Más aún, encontraron que el calor de fusión
a 175.44OK valía 1537 cal por mol, y el de vaporización a 248.94OK era de
5147 cal por mol. Los cambios de entropía comprendidos en el calentamiento
de la sustancia desde T = O a T = 298.15'K y una actividad igual a la
unidad, se presentan resumidos en la tabla 5.1. Hay dos puntos de la tabla

T ABLA 5-1. Entropia absoluta del cloruro de metilo a 25°C

y actividad unidad

Cambio de entropía .
Itcm (udmd)

Sólido: 0-10.00"K, extrapolación de Debye 0.075

10.0D-175.44-K gráfica 18.402
Fusión: AS,: A H I / T I = 1537/175.44 8.760
Líquido: 175.44-248.94"K, método gráfico 6.239
Vaporización: M. = I H J T ~ = 5147/248.94 20.677

Entropía real del gas a 218.94-K 54.153

Corrección por imperiección del pas 0.119

Gas idcal a 248.91"K 54.27 * 0.15

Gas: 248 94-298.15'K: eipectioscópico 1.67

S" del gas a a = 1 y 238.15 ° K 55.94 * 0.15

que exiccn una aclaración. Primcro, la entropía obtenida para el gas real
a 248.9-1"K no corresponde a una actividad unidad. Esta, (a = 1 ) es, coma
Veremos en el capitulo siguiente, equivalente a una presión de 1 atm en un
Messerly y Aston, 1. Am. Chcm. Soc., 62, 889 (1940)
192 Capítulo 5 : La segunda y tercera ley de la termodinámica

gas ideal. En consecuencia dcbe hacerse una correcriln a los gases reales
1\
para consertirlos a ideales a la misma presión. Esta coiiección se hace ge-
neralmente utilizando la forma de bajas piesiones de la ecuación de Ber-
thelot, y está dada por

donde T,y P, son respectivainerite, la temperatura y presión críticas de la

sustancia. Para el cloruro de metilo 1', = 416.4"K y P, = 65.7 atm.
El segundo punto de interés en la tabla es la evaluación de AS para el
gm entre 248.94 y 298.15°K a partir d e los datos espectroscópicos en v a
d e las mediciones de capacidad calorífica. Este método de obtener cambios ,
entrópicos se discutirá en el capítulo 18.

USO DE LAS ENTROPIAS ABSOLUTAS

Las entropías absolutas se calcula~iusualmente y tabulan a 25'C y una
actividad unidad. Los valores de estas cantidades termodinámicas en el
estado tipo se encuentran disponibles actualmente para la mayoría de los
elementos y muchos compwstos. Algunos de ellos cstin en la tabla 5-2. Estos
valores de So puede usarse como sigue para calcular las variaciones entrepi-

TABLA 5-2. Entropías absolutas tipo de los elementos y compuestos a 25'C

(ue por átomo gramo o mal)

Sustancia SS Sustancia 9

&(E) 31.21 HsO(l) 16.72

C (diamante) 0.583 HoOk) 45.11
C (prafito) 1.36 Cok) 47.30
Nís) 45.77 CO%(%) 51.06
os(& 49.00 HgCl?(s) 34.6
W s ) 12.2 HgCl (S) 23.5
hkb) 7.77 CuI(s) 23.1
S (rómbico) 752 AsCI(s) 22.97
S (monoelínico) 7.78 AgI(s) 27.6
CUd 53.29 F@01(s) 21.5
6.55
Fe(s) 6.49 MsO(s)
Cu(s) 7.97 NaCl(s) 17.3
Br*(g) 58.64 C:Hs(%) 54.85
Ads) 10.21 CH,OH (1) 30.3
Ids) 27.9 CIHIOH(l) 38.4
k(g) 62.29 CsHoíI) 41.30
k(Ij 18.5 C,H>OH(U 34.0
Ik(r) 41.80 CEIGOOHU) 38.2
 ., S, ' Uso de las entropías absolutas 193

que acompañan a las reacciones químicas. Supongamos que se busca el

de entropia necesario para la reacción

~mpleandolas entropias molares dadas en la tabla 5-2, obtenemos

De igual manera se calcula ASo de otras reacciones a 25'C con tal de que
se conozcan las entropias absolutas necesarias. Para obtener los cambios
entrópicos necesarios a otras temperaturas diferentes de 25OC se necesita
únicamente aplicar la ecuación (61). En función de esta ecuación la va-
riacion de entropía para cualquier reacción a una temperatura T respecto
a ASo a 298.15°K estará dada por

La evaluación de la integral se ha discutido ya anteriormente.

REFERENCIAS
Ver las señaladas al final de 10s capítulos 3 y 4.

PROBLEMAS
1. Cicrta cantidad de un gas ideal en un sistema aislado se expande isoténnica
Y rcversiblemente a 400°K desde un volumen V, al V2. Durante la expansión, el
g;U absorbe 200 cal del depósito que se encuentra en contacto con él. Hallar (a)
cambio de entropia del gas, ( b ) el cambio entrópico del depósito, y (c) la varia-
ción de entropia dc todo el sistema.
Respuesta: ( a ) 0.50 ue; (b) - 0.50 ue; (c) cero.
2. Si el gas del problema 1 se expande desde V , a V , isotémicamente pero de
manera irrciersible n 400°K con una absorción de 100 c a l o r h . ?Cuál será la vana-
'&de entropia (a) dcl gas, ( b ) del depósito y ( c ) de todo el sistema?
3. Supongamos que el gas re expande libremente, en el caso del problema 1,
V I a V 2 a 400'K. ¿cuáles son los cambios de entropía (a] del gas, ( b ) del
de&ito y ( c ) de todo d sirtema?
4. Considerar dc nuevo el proceso descrito en los 1 al 3, y hallar:
( a ) El trabajo realizado por el gas en estos procesos

i ( b ) Los cambios de AH y A E para el gas comprendido en estos procesos

194 Capítulo 5: La segunda y tercera ley de la termodinámica

( c ) La relación cualitativa entre el trabajo realizado por el gas y el cambio de

entropia que experimenta el sistema aislado
( d ) La relación cualitativa entre el grado de revcrsibilidad del pMceso y el
cambio dc entropia del risterni aislado.
5. Comerizaiido can la ecuación (17) de este capítulo, deducir la expresión
para el cambio de entropia que ncompiiia al calcntamienta de n moler de gas ideal
desde un volumen V. a la temperatura T. al V , a la temperatura T.,.

6, Comenzando can la ecuación ( 1 7) de cste capítulo, deducir la expresión del

c m b i o d e cntropia que acompaña al calentamiento de n moles de gas ideal desde
una presión P, a l a temperatura T , hasta la presión P, a T,.
7. Comenzando con el hecho de que el volumen de una sustancia es función de
a
T y P, demostrar que (aS/oV)i. = -, donde a es el coeficiente de expansión ttrmica
B
y p
el factor de compresiblidad de la smtancia. Las definiciones de cu y 13 se dan
en el problema 40 del capítulo 1.
8. Demostrar que (aS/aP), = - aV.
9. En el caso del C,HB(I) a = 1.24 X 10-8 grado-' y B = 9 . 3 0 ~10-5 atm-'
a 20°C y u n a atinósieia de presión. Suponiendo que a y /3 sean constantes, hállese
el cambio en el volumen molar necesario para producir una variación de entropía de
0.500 ue por mal a 20°C. Rerpueita: 1.55 cc.
10. La densidad del C,H,(I) er 0.8790 g c c - ' a 20'C. Suponiendo que cu y el
volumen molar sean independientes d e la presión, hallar el cambio entrópico 4ue
acompaña a la compresión de u n m01 de sustancia desdc 1 a 11 atmósferas.
11. Hallar la identidad de las ecuaciones (48) y (52) para un cambio que
tiene lugar en un gas ideal.
12. Para cierto gai ideal C, = !b R cal mol-' grado-'. Calcular el cambio
de entropia que experimentó el gas, 3 moles del cual fueron d e n t a d o s desde 300
a 600°K a ( a ) presión constante y (b) a volumeri constante.
Reipuerta: ( a ) 10.33 ue; ( b ) 6.20 ue.
13. Si suponemos que C, para el N Z ( g ) ?S ili R ral mol-' grado-' hallar la
variación de entropia que experimentó el gas, 10 g del cual se enfriaron desde 100
a 0°C a ( a ) presión constante y ( b ) volumen constante.
14. La capacidad calorifica atóniica del Mo sólido está dado por la ecuación
0.503 x 10".
C, = 5.69 i- 1.88 x T -
T*
Hállese el cambio de entropia q u e acompaña al calentamiento del peso atómico de
Mo desde O'C a su punto dc fusión, 2620°C. Rerpueiin: AS = 18.6 iie.
15. Ktilizando la ecuación de C, del CH.,(g), dada en el último capítulo, en la
que se expresa la capacidad calorifica como funcion de la ternprratiira, calcúlese la
variación de entropía que resulta al calentar 2 moler de un gas desde 300 a 600°K
a presión constante.
-
16. Sursoniendo que para el CH,(g) C, - C , R , hallar el cambio de entm-
pía que resulta al calentar 2 moles de gas desde 300 a 601°K a volumen constante.
17. Si consideramos que el %as n i c r b n o fuese ideal, hallar AS e n la compresión
de 200 g del rnisrrio desde una prcrión d e 1 a 5 atm a 25°C.
I l r r P u c i i C A S -= -22.85 "e.
 18. Se permite la expansión de un g i s perfecto contenido e n un recipiente de
10 litros de capacidad a 27°C de forma. que su volumen fina! sea 20 litros. ¿ Q u é
,antidid de trabajo se ciectuó y qué cantidiid de calor se absorbió en este proceso?
.Cuál es la variación de entropía que acompaña al cambio?
19. Calcular el cambio de entropia que experimentan dos moles de gas idcal
al calentarse desde 100 litros a 50°C. hasta un volumen de 150 litros a 150'C. Para
,! gas C , = 7.88 calorías mol-'grado-'.
Resprieitn: AS = 5.88 "e.
20. i C u á l es la diferencia de entropia entre un rnol de N? en condicioncr tipo
y un mol de N,? a 200°C cuando el volumen molar es de 50 litros? Suponer que Cp
: K y que el X, se comporta idealmente.
,S $

21. Calcular el cambio dc entropia que experimentan dos moles de un gas

idral al calentarse desde una presión inirial de 5 atm a una final de 10 atm, con
]a variación de temperatura de 50'C a 100°C. En este gas, C, = 9.88 cnlorias m&'
pmdor1. Respueita: A S = 0.08 ue.
22. Para cierto gas C , = 12.0 cal mul-1 grado-'. ;Cuál será el camhiu en-
trópico de 10 moles de gas ciiando éste se expande desde u n coliirnen de ?M1 litros
y 3 atmósferas a otro de 400 litros y 1 atmósfera?
23. Para rl CHC13(g) Cp = i.05 + 35.60 x 10-3 T - 216.9 x 10-7 TZ cal
mol-' grado-'. Si suponenros que el s a i es ideal: calcular la variación de entropía
comprendida al calentar 2 moles de gas desde un volumen de 100 litros a 50O'K a
otro de 70 litros a 700'K.
24. Una máquina térmica opera en un ciclo reversible que consta de las etapas
siguientes:
(al Una compresión adiabática desde un volumer. V , a T, a otro V , a TZ.
íbi Calentamiento a V2 constante desde una temperatura de T,, a T8.
(cl Expansión adiabática desde un voiurnen V, a la temperatura T Jal volumen
:1 Y la temperatura T,.
i d / Enfriamiento a V, constante desde la temperatura T, a la T,.
Si tomamos n moles de sustancia de trabajo que consideraremos como un gas
ideal para sl cual C , es constante, demostrar que en un ciclo completo SS = 0.
25. Trca moles de N,(%) originalmente a la presión de una atmósfera se me=-
isotCnnicamente con 5 de EIl(g), tamhiCn a igual presión con lo cual la presión
total resultante permanece sin alterjción. Si suponemos que los gases son ideales,
( a ) la entropia total de mezcla, y ( b ) la entropia de mezcla por mol de gas.
Respuesta: (a) lO.j? ue.
26. Repetir el problcma anterior sobre la base de que la presión total de la mer-
da PS 10 atm.
27. Un mol de gas ideal a 0°C y 1 atm de presión, se mezcla adiabáticamente
'On otro mol del mismo gas, a IOO'C y 1 atm y la mezcla conserva esa misma presión.
Si Cm de! gas cs $5 R cal mol-1 grada-', icuá! es el valor de bS para el proceso?
Respuerta: AS = 2.87 "e.
En mol dc gas idcal, originalmcntc a u n volumen de 8.21 litros y 1,000"K,
" expandir adiabáticarnente hasta un voliirnen final de 16.4? litros. El vdor
'ejzi
de C, en este par es de 3- R cal mul-' grada-'. Calcular los valores de A S en este
cuando:
 q9
196 Capítulo 5: La segnnda y t e r c e r a ley de la termodinámica

( b ) La expansión tiene lugar contra una presión constante de 3 atm.

(ci El cambio de volumen ~ornprendeuna expansión libre.
29. Derivar la expresión de la variación de pntropía que experimentan n moles
d e gas del tipo de van der Wads al expandir desde el volumen V , al V , a la tempe-
ratura T.
30. En la transfomación reversible AgI ( a ) + A g I ( P ) a 1 atni y 116 5 C, el
calor de transición es 1,530 caUmol. ;Cuál cs rl camhio de entrapia imolucrado
en la transformación de dos moles de las forma /3 a la forma a?
Rerpueito: 'St= - 7.29 ue
31. En el punto triple del agua, están en equilibrio el hielo, el agua liquida y
su vapor bajo una presión de 4.58 mm dc H g y una temperatura de 0.01"C. En esta
temperatura el calor de fusión del hielo er 1,436 cal/mol y el calor de vaporización
es 10,767 cal/mol. Partiendo de e s t a datos hallar:
( a ) El calor de sublimación del hielo.
( 6 ) Las entropían de fusión, vaporización y sublimación por m01 de sustancia.
32. Se añade un gramo d e hielo a 0°C a 10 de agua en su punta de ebullición.
¿Cuál será la temperatura final, y la variación de entropia que acompaña al proceso?
Suponer que el calor de fusión del H,O es 80 calf'g y el calor específico 1 cil/g grado.
Respuesta: t = 83 6'C; AS = 0.11 ue.
33. ¿Cuál es la variscion d e entropía en la transformación de 1 g dc hielo
a 0 ° C y una presión de una atm a la fase de vapor a 150°C y 0 1 atm de
presión? Suponer que los calores erpecíiicos del agua gaseosa y liquida son 0.45
y 1 0 cal/g grado.
34. Las capacidades calorificas de las formas sólida y liquida de un com-
puesto A son 10 3 y 25.2 cal mol-1 grado-'. El compuesto funde bajo una pre-
sión de una atmósfera a la temperatura de 160°C con un calor de fusión de
2460 calorías/inul. ,Cuál ~ e r áel cambio de mtropia del proceso A ( 1 ) A(s) a +

130G?
35. Eastman y McGavock [l. Am. Ckem. Soc., 50, 145 (1937)l reportan las
capacidades calorificas atómicas del S rómbico rri el intervalo d e temperaturas com-
prendido entre 15-K y 360DK A partir de los datos de la tabla 11 de este articulo
determinar gráficamente la entropia por mol del S rómbico a 298 2°K.
36. Kemp y Egan u. Am. Chem. Soc., M), 1521 (1938)l encontraron que para
el propano a la presión atmosiérica AH, = 842.2 cai/mol en cl punto de fusión
que es de 85.45"K, y AH, = 4487 cal/mol en el punto de ebullición, 231.04'K.
Además encuentran que al calentar el sólido dcsde 0°K harta 85.45-K AS = 9.92 ue,
y al calentar el liquido de 85.45"K hasta el punto de ebullición A S = 21.06 u?. Para
el propano T , = 368.8-K y P, = 43 aun Con estor datos hallar la entropía tipo de!
propano en estado de gas, a 231.04'K. Rerpiiecta: A S O = 60.42 ue.
37. Con los datos de la tabla 5-1 hallar los cambios de entropía tipo que acom-
pañan a las reacciones siguientes a 25°C:
(a) CO(gj + 2H,(g) = CHLOH(I)
(b) 2 HsCljs) = 2 H g ( l j + Cl,(g)
( c ) MgO(6) + HZ(g) = H P í l ) +
Ms(s)
38. Para cierta rcacción A S O . = - 59.20 ue.
>lis I " K . .Y
3 985 X 105
AC, = - 7 50 + 17.42 X T - --
TZ
Hallar con estos datos el valor de ASO de la reacrdn a 400°K.